DE2631684A1

DE2631684A1 - Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von zink aus einer alkalischen zinkatloesung

Info

Publication number: DE2631684A1
Application number: DE19762631684
Authority: DE
Inventors: Jean Jacquelin
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1976-07-14
Publication date: 1977-02-10
Also published as: US4097357A; CA1098862A; SE7608185L; JPS5213633A; GB1539802A; AU1582676A; AU502514B2

Description

Fo 10 003 D

H Juli 1976

Dipl.-Ing. Jürgen WEINMILLER

PATENTASSESSOR r\ £j <% Λ Γ> Q f

GS, O- <5S f

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Zeppelinstr. 63

COMPACariE GENERALE D¹ ELECTRICITE S.A. 54, rue La Boetie, 75382 PARIS CEDEX 08 Frankreich

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR GEWINNUNG VON ZINK AUS EINER ALKALISCHEN ZINKATLÖSUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Gewinnung von Zink ausgehend von einer alkalischen Zinkatlösung, insbesondere aus elektrochemischen Generatoren.

In elektrochemischen Zink-Luft-Generatoren werden bei der Oxydierung einer Zinkpulversuspension in Kalilauge durch Luftsauerstoff in einer derartigen Base lösliche Zinkate gebildet und es entsteht dabei eine elektromotorische Kraft. Es ist wünschenswert, ausgehend von einer derartigen Zinkatlösung das Zink zurückzugewinnen, um es im elektrochemischen Generator wieder verwenden zu können.

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Es ist bekannt, das Zinkpulver auf elektrochemischem Wege, insbesondere durch Elektrolyse einer derartigen alkalischen Zinkatlösunc zurückzugewinnen, jedoch weisen derartige Verfahren Nachteile auf :

Das auf diese Art und Weise erhaltene Zink lagert sich in Form eines Schaums oder einer ungleichmäßig anhaftenden Schicht auf der Kathode ab und kann sehr schwer zwecks späterer Verwendung von dieser Kathode gelöst werden.

'. Natürlich könnte man einen mechanischen Abstreifer vor-' sehen, jedoch würde dieser,vor allem bei kleinen Rückgewinnungsvorrichtungen, ein kompliziertes, teueres und fehleranfälliges Bauteil sein.

Die Erfindung will diesen Nachteil beheben und betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung, mit der auf einfache Art und Weise ausgehend von einer alkalischen Zinkatlösung Zink in Form von direkt nutzbaren Partikeln gewonnen werden kann.

Dieses Verfahren geht aus von einer alkalischen Zinkatlösung, die mit mindestens zwei an einen Gleichspannungsgenerator angeschlossenen Elektroden in Berührung gebracht wird, so daß einerseits sich die Zinkpartikel auf der negativen Elektrode ablagern und andererseits an der positiven Elektrode Sauerstoff freigesetzt wird, und ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Zinkatlösung zumindest vorübergehend mit ausreichend hoher Geschwindigkeit zugeführt wird, so daß die Zinkpartikel, die sich auf der negativen Elektrode ablagern, von dieser Elektrode gelöst werden und nach und nach während ihrer Ausbildung von der Lösung mitgerissen werden.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst die Lösung mit einer genügend

steht/ niedrigen Geschwindigkeit zügeführt,bzw./^eschwindigkeitslos mit

den Elektroden in Berührung, so daß sxch die Zinkpartikel auf Elektrode

der negativen/ablagern, worauf die Lösung auf eine ausreichend hohe Geschwindigkeit gebracht wird, damit die zuvor abgelagerten Zinkpartikel von der negativen Elektrode gelöst werden, wobei diese beiden Vorgänge repetitiv sind.

Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zum Einsatz des Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine negative Elektrode aufweist, die praktisch in der Achse einer zur Zuführung der Zinkatlösung dienenden Röhre angeordnet ist, die aus einem isolierenden hydrophilen Material besteht, insbesondere aus Asbest, die für. die alkalische Lösung durchlässig ist, jedoch die von der negativen Elektrode abgelösten Zinkpartikel nicht durchläßt, ferner eine positive Elektrode, die in Form einer Beschichtung auf der äußeren Oberfläche der Röhre angeordnet ist, wobei diese positive Elektrode aus einem porösen leitenden Material besteht, das insbesondere Nickel enthält und den Sauerstoff nach außen durchläßt, und ferner eine auf die positive Elektrode aufgebrachte Schicht aus einem porösen wasserabstoßenden Material, das insbesondere gesintertes Polytetrafluorethylen enthält, wobei dieses wasserabstoßende Material ebenfalls den Sauerstoff nach außen durchläßt, jedoch für die Lösung undurchlässig ist.

Weitere Merkmale bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthalten.

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Die Erfindung wird in der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Figuren verdeutlicht.

Fig. 1 zeigt eine edn fache erfindungsgemäße Zinkrückgewinnungsvorrichtung.

Fig. 2 zeigt ein praktisches Ausführungsbeispiel einer

Vorrichtungen
aus mehreren^femäß Fig. 1 zusammengesetzten Anlage.

Die Figuren 3 bis 9 zeigen Details verschiedener Varianten der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Fig. 10 zeigt einen Schnitt entlang der Achse XX durch Fig. 9.

Fig. 11 zeigt ein Detail einer weiteren Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Fig. 12 zeigt einen Schnitt gemäß der Achse YY der Fig. 11.

Die Figuren 13, 14, 16 und 18 zeigen je ein Detail weiterer Ausführüngsformen der Erfindung.

Die Figuren 15, 17 und 19 zeigen je im Schnitt die Variante gemäß Fig. 14, 16 und 18.

Wie in Fig. 1 dargestellt, enthält eine erfindungsgemäße Zinkrückgewinnungsvorrichtung 1 von innen nach außen gesehen eine stabförmige negative Elektrode 2, die axial in einer Röhre 3 aus einem isolierenden hydrophilen Material wie beispielsweise Asbest angeordnet ist, wobei die Steifigkeit der Röhre durch einen hier nicht dargestellten geeigneten mechanischen Träger gesichert werden kann. In dieser Röhre 3 zirkuliert eine durch Pfeile F angedeutete Zinkatlösung in Kalilauge (sowie regeneriertes Zink). Die Aufgabe des isolierenden hydrophilen Materials besteht darin, die Kalilösung bis zu einer außen auf

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der Asbestschicht, angeordneten positiven Elektrode 4 durchzulassen und dabei gleichzeitig zu vermeiden, daß die bei der Regenerierung entstandenen Zinkpartikel mit dieser Elektrode 4 in Berührung kommen, an der sie nämlich oxydiert werden wurden. Die Elektrode 4 ist als poröse Metallschicht, beispielsweise aus Nickel oder gesintertem Nickel, ausgebildet, evtl. von einem Gewebe oder einem mit Löchern versehenen Blech gehalten, so daß der bei der chemischen Reaktion entstehende Sauerstoff unbehindert nach außen treten kann.

Auf der Elektrode 4 ist eine poröse wasserabstoßende Schicht 5 angeordnet, die beispielsweise aus gesintertem PoIytetrafluoräthylen besteht. Eine derartige Schicht soll den Sauerstoff unbehindert durchlassen, jedoch die Kalilösung dabei zurückhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft folgendermaßen ab :

Wird an die Klemmen der Elektroden 2 und 4 eine Gleichspannung angelegt, so wird die alkalische Zinkatlösung elektrolytisch zersetzt, so daß das Zink sich in Form von Dendriten auf der Elektrode 2 ablagert, während der Sauerstoff an der Elektrode 4 freigesetzt und wie weiter oben erwähnt nach außen abgeschieden wird.

Bei einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Strömungsgeschwindigkeit der Zinkatlösung ausreichend groß, daß die Zinkdendriten von der Elektrode 2 abgelöst werden, bevor sie zu stark wachsen, und daß sie durch die Lösung mitgerissen werden.

In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Zink während einer für die Ausbildung der

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Dendriten notwendigen Zeit auf der Elektrode abgelagert und dann von ihr gelöst. Hierzu ist während der Ablagerungszeit die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten gering oder null, während sie vorübergehend zum Ablösen der Dendriten von der Elektrode 2 erhöht wird.

Diese beiden Vorgänge werden periodisch wiederholt.

Der Vorteil dieser zweiten Ausführungsform liegt darin, daß der Verbrauch der für den Lösungsumlauf sorgenden Pumpe verringert und außerdem die Bildung einer auf der Elektrode 2 wenig haftenden und somit leicht zu lösenden Zinkablagerung begünstigt wird.

In beiden Fällen ist es wünschenswert, daß die Zinkablagerung auf der Elektrode 2 nur schwach anhaftet, damit mit Hilfe einer strömenden Flüssigkeit (die natürlich wesentlich weniger wirksam ist als ein mechanisches Abstreifen) die sich bildenden Zinkpartikel· von der Elektrode sicher abgelöst werden.

Das Ablösen wird erleichtert, wenn man die Elektrode 2 aus einem Material fertigt, das eine Wasserstoffüberspannung aufweist, beispielsweise aus einem Material auf Magneeiumbasis.

Natürlich darf ein derartiges Material keine intermetallischen Verbindungen mit Zink bilden.

Daher ist es wünschenswert, daß dieses Material keine Elemente wie Kupfer, Nickel, Eisen, Zink enthält.

Außerdem ist es wünschenswert, daß die Elektrode 2 poliert ist. Vortexlhafterweise ist diese Oberfläche außerdem unterteilt in metallische und isolierende Bereiche.

Eine derartige Unterteilung kann in mikroskopischem Maßstab beispielsweise dadurch erreicht werden, daß die metallische

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Oberfläche mit einer isolierenden Oxydschicht bedeckt wird, die thermisch gebrochen oder rissig gemacht wird. Die Zinkdendriten lagern sich auf den Bruchstellen ab; ihre Basis weist eine sehr geringe Abmessung und eine große Brüchigkeit auf, wodurch ihr Ablösen von der Elektrode erleichtert wird.

Die Unterteilung kann auch in makroskopischem Maßstab erreicht werden. Hierzu wird die Oberfläche der Elektrode 2 mit Riefen versehen, die mit einem Isoliermaterial wie beispielsweise einem Epoyharz gefüllt werden. Anschließend wird die Elektrode poliert, wonach eine große Anzahl von durch das Isoliermaterial voneinander getrennten metallischen Flächen kleiner Abmessungen erscheinen. Die Zinkdendritenabscheidung erfolgt in diesem Fall auf den kleinen metallischen Flächen und ist ebenfalls leicht von der Elektrode 2 zu lösen. In diesem Fall ist es nicht mehr so wichtig, Metalleinschlüsse wie z.B. intermetallische Zinkverbindungen im Material der negativen Elektrode zu vermeiden.

Fig. 2 zeigt eine Zinkrückgewinnungsanlage mit mehreren Vorrichtungen oder Zellen 1, wie sie in Fig. 1 dargestellt werden, die hydraulisch mit Hilfe von isolierenden Muffen oder Bögen 7 und elektrisch mit Hilfe von Anschlüssen 8 und 9 in Reihe geschaltet sind, wobei über Anschlüsse 10 und 11 unter der Annahme, daß die Anlage lediglich drei Zellen 1 umfaßt, die Gleichspannung angelegt wird.

Die Fig. 3a und 3b zeigen im Schnitt bzw. in Außenansicht eine Ausführungsvariante der negativen Elektrode 2; ihre metallische Oberfläche ist mit einer Isolierschicht 15 bedeckt, durch die kleine Löcher 16 vorteilhafterweise versetzt zueinander gebohrt sind.

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Hierbei beginnen die Zinkdendriten in den Löchern 16 zu wachsen und entwickeln sich, wie es an der Stelle 17 in Fig. 3a angedeutet ist, d.h. daß sie in den Löchern 16 eine dünne Basis besitzen und sich nach außen wie dargestellt wesentlich verbreitern. Aus einer derartigen Verbreiterung ergibt sich in Höhe ihrer Basis eine Art Kerbe und somit ein leichtes Lösen von der Elektrode 2 unter dem liinfluß der strömenden Lösung. Damit wird die für das Ablösen der Dendriten notwendige Kraft erheblich verringert, was zu einem niedrigen Energieverbrauch der die Lösung in Umlauf versetzenden Pumpe führt.

In der in Fig.4a un^d 4b gezeigten AusfuhrungsVariante ist die Elektrode 2 wiederum mit einer Isolierschicht 18 bedeckt.

In Fig. 4a sieht man, daß auf die Metallseele der Elektrode Auswüchse 19 beispielsweise zylindrischer Form und ebenfalls aus Metall aufgesetzt sind, die in einer Spitze auslaufen und mit Ausnahme dieser Spitze mit einer Isolierschicht 20 derselben Art Wie die Schicht 18 bedeckt sind. Wie zu sehen ist, sind die Spitzen dieser Auswüa 19 parallel zu und in Richtung der durch die Pfeile F angedeuteten Lösungsströmung angeordnet. Vorteilhafterweise sind diese Auswüchse 19 wie in Fig. 4b dargestellt versetzt zueinander auf der Elektrode 2 angeordnet.

In den Figuren ist gezeigt, daß die Zinkdendriten am Ende der Auswüchse wie an der Stelle 21 dargestellt wachsen.

Bei dieser Ausführungsform wird das Ablösen der Dendriten wegen der im Vergleich mit ihrer Grundfläche großen Fläche, mit der sie sich gegen die Strömung stemmen, weiter erleichtert.

In der Variante gemäß Fig. 5 ist die Elektrode 2 in

einzelne Pfeile 25 unterteilt, die in der Achse der Röhre 3 angeordnet sind. Jeder Pfeil umfaß eine zylindrische Metallseele 26, die

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ORIGINAL INSPECTED

in einer kortischen Spitze ausläuft und mit Ausnahme des Endes der Spitze mit einer Isolierschicht 27 versehen ist. Die Metallseele 26 ist mit einem elektrischen Leiter 28 verbunden, der

seinarseits isoliert ist und mit einem isolierten Kabel 29 in Verbindung steht, das auf der Wandung der Röhre 3 aufliegt. Das Kabel ist mit der negativen Klemme des die Wiedergewinnungsvorrichtüng speisenden Generators verbunden. Wie zuvor sind die konischen Spitzen parallel und in Richtung der strömenden Lösung F ausgerichtet.

Die sich an den Spitzen der Pfeile 25 bildenden Zinkdendriten 30 sind zwar weniger zahlreich als in den vorhergehend geschilderten Fällen» jedoch voluminöser und ebenfalls durch die strömende Lösung F leicht abzulösen.

Fig. 6 zeigt eine andere Variante, bei der die Elektrode 2 aus einer Reihe von metallischen Auswüchsen 32 besteht, die in Spitzen auslaufen und in der Achse der Röhre liegen sowie mit Ausnahme der Spitze mit einer isolierschicht 33 bedeckt sind. Diese Auswüchse sind parallel und in Richtung der strömenden Lösung ausgerichtet. Die Auswüchse sind mit einer Basis 35 verbunden, die ebenfalls isoliert ist und an der Wandung der Röhre 3 angeordnet ist. Die Zinkdendriten wachsen daher an den Enden der Auswüchse wie in 34 gezeigt.

Gemäß der in Fig. 7 dargestellten Variante umfaßt die Zi©krückgewinnungsvorrichtung eine negative Elektrode, die aus Auswüchsen 50 besteht, die in der Mitte der Röhre 3 angeordnet sind. Diese zylindrischen und aus einem Metall, insbesondere Magnesium, bestehenden Auswüchse 50 laufen in in der Achse der

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Röhre liegenden Spitzen aus and sind mit Ausnahme dieser Spitzen mit einer Isolierschicht 51 bedeckt. Diese Spitzen sind mit einer ebenfalls isolierten und auf der Außenseite der Röhre, d.h. auf der wasserabstoßenden Schicht 5 angeordneten Basis 52 verbunden.

Das Sink lagert sich in Form von Dendriten auf den Spitzen der Auswüchse ab, wie es an der Stelle 70 gezeigt wird, während der Sauerstoff an der Elektrode 4 freigesetzt und nach außen abgegeben wird.

Das Ablösen der Dendriten durch die strömende Lösung bei nicht verjüngten Spitzen, beispielsweise bei geradflächig oder in etwa geradflächig endenden Spitzen kann vor allem wegen der geringen Anhaftung der Dendriten auf den geradflächigen Enden, in deren Nähe eine geringe Turbulenz der strömenden Lösung herrscht, erleichtert werden.

Folglich besteht eine Variante, wie sie in Fig. 8 dargestellt wird, darin, Auswüchse 80 vorzusehen, deren Ende 81 geradflächig ist und die mit Ausnahme ihres Endes 81 völlig mit einer Isolierschicht 82 bedeckt sind.

In der Variante gemäß den Fig. 9 und 10 ist die negative Elektrode mit einer Reihe von metallischen Auswüchsen 32 versehen, die in in der Achse der Röhre ausgerichteten Spitzen und mit Ausnahme der Spitze mit einer Isolierschicht 33* wie sie in Fig. 1 gezeigt wird, bedeckt sind. Diese Auswüchse sind parallel zu und in Richtung der strömenden Lösung ausgerichtet. Die Auswüchse sind mit einer Basis verbunden, die ebenfalls isoliert und auf der Wandung der Röhre 3 angeordnet ist, wie es bereits weiter oben erwähnt wurde.

Gemäß dieser Variante weisen, wie Fig. 10 im Einzelnen

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zeigt, lediglich die Röhre 3 und die Schicht 5 einen vollkommenen kreisförmigen Querschnitt auf, während die positive Elektrode 4 einen teilweise kreisförmigen Querschnitt aufweist, d.h. einen Querschnitt in Form eines Kreisbogens, zu dem ein Mittelpunktswinkel . a von mindestens 180 gehört, dessen Winkelhalbierende in etwa durch die Auswüchse verläuft, welche von oben in das Rohr hineinragen.

Die evtl. von der strömenden Lösung nicht mitgerissenen Zinkpartikel sammeln sich infolge der Schwerkraft im unteren Bereich und können daher nicht mit der Elektrode 4 in Berührung treten und dadurch Kurzschlüsse herbeiführen.

Die Fig. 11 und 12 zeigen eine andere AusfuhrungsVariante, bei der flie Röhre 3, die Elektrode 4 und die wasserabstoßende Schicht 5 alle drei einen vollkommen kreisförmigen Querschnitt aufweisen, jedoch wird in der Röhre 3 eine Schicht 90 aus einem dichten Isoliermaterial angeordnet, wobei diese Schicht einen Querschnitt in Form eines Kreisbogens mit einem Mittelpuriktswinkel b von höchstens 180 aurweist, wobei die Winkelhalbierende Z des Mittelpunktswinkels in etwa vertikal liegt.

Eine derartige Variante erlaubt, wie im vorhergehenden Fall, die Nachteile zu vermeiden, die sich durch das Vorhandensein von nicht durch die strömende Lösung mitgerissenen Zinkteilchen ergeben könnte.

Die Ausfuhrungsform gemäß Fig. 13 ähnelt der von Fig. 1. Hier ist jedoch die Röhre 3 aus einem abdichtenden Material. Diese Röhre 3 steht mit ihrer Innenseite mit einer positiven Elektrode 4 in Berührung, die ihrerseits von einer Zinkationen sowie regeneriertes Zink enthaltenden Kalilösung umspült wird (Pfeile F). Die

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Elektrode 4 besteht aus einer porösen Metallschicht aus beispielsweise Nickel oder gesintertem Nickel, die evtl. auf einem Stoff oder mit Löchern versehenen Blech aufgebracht ist.

Der freigesetzte Sauerstoff wird hier von der strömenden Lösung mitgerissen und kann mit einer hier nicht dargestellten, bekannten Vorrichtung abgeschieden werden. Dieser Hinweis betrifft im übrigen alle nachstehend beschriebenen Varianten.

In der in den Figuren 14 und 15 gezeigten Variante weist lediglich die Röhre 3 einen vollständig kreisförmigen Querschnitt auf, während die positive Elektrode einen teilweise kreisförmigen Querschnitt besitzt, der einen Kreisbogen und einen Mittelpunktswinkel a von mindestens 180° aufweist und dessen Winkelhalbierende praktisch senkrecht steht.

Eventuell nicht von der strömenden Lösung mitgerissene Zirikpartikel sammeln sich unter der Einwirkung der Schwerkraft im unteren Teil und können nicht mit der Elektrode 4 in Berührung treten und dabei zu Selbstentladung oder Kurzschlüssen führen, durch die der Rückgewinnungsprozeß erheblich gestört würde.

Die Varianten ge.aäß den Figuren 16 und 17 zeigen, wie die Röhre 3 und die positive Elektrode beide einen vollständigen kreisförmigen Querschnitt besitzen, jedoch wurde die Innenfläche der Röhre 3 mit einer Schicht 9 aus einem dichten isolierenden Material versehen, die einen teilweise kreisförmigen Querschnitt hat mit einem Mittelpunktswinkel b von höchstens 180°, dessen Winkelhalbierende praktisch senkrecht steht.

Eine derartige Variante erlaubt wie im vorhergehenden Fall, die durch nicht mitgerissene Zirikpartikel hervorgerufenen Störungen zu vermeiden.

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Gemäß den Figuren 18 und 19 enthält eine andere Variante eine negative Elektrode, die aus in der Mitte einer dichten Isolierröhre 3 angeordneten Auswüchsen 100 besteht. Auf einen Teil der Röhre 3 ist eine positive Elektrode 4 aufgebracht, die wie im Fall der Fig. 14 und 15 durch eins η Mittelpunktswinkel a von mindestens 180° begrenzt wird.

In dieser Röhre zirkuliert eine Zinkatlösung (sowie regeneriertes Zink), die durch die Pfeile F symbolisiert wird.

Die Auswüchse 100 sind zylindrisch und bestehen aus einem Metall, insbesondere Magnesium, und sie laufen in Spitzen aus, die in der Achse der Röhre angeordnet und mit Ausnahme der Spitze mit einer Isolierschicht 1O8 bedeckt sind. Diese Spitzen sind mit einer Basis 109 verbunden, die ebenfalls isoliert und auch auf der Röhre 3 angeordnet ist.

Selbstverständlich könnte man auch die Elektrode 4 vollkommen rohrförmig gestalten und im unteren Teil der Vorrichtung, wie in den Fig. 16 und 1? gezeigt, eine Isolierschicht aufbringen.

Auch könnte vorgesehen werden, daß die Auswüchse 100 nicht in einer dünnen Spitze auslaufen, sondern daß die Spitze ein geradflä-chiges Ende oder praktisch flaches Ende aufweist, wie weiter oben beschrieben.

Es ist außerdem darauf hinzuweisen, daß nach einer bestimmten Betriebsdauer auf den Auswüchsen mikroskopisch kleine Zinkablagerungen verbleiben können, die auf die Dauer ein Ablösen der Zinkdendriten von den Auswüchsen erschweren.

Zur Behebung dieses Nachteils genügt es, derartige Ablagerungen durch Kurzschließen der Elektroden der Vorrichtung von

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Zeit zu Zeit aufzulösen. Das sich dabei ergebende elektrochemische Moment äußert sich in einem schwachen Strom, der jedoch zur Auflösung derartiger Ablagerungen ausreicht.

Nachstehend sex ein konkretes Ausführungsbeispiel für die Erfindung detailliert angegeben :

Die Vorrichtung ist so aufgebaut, wie es in den Figuren 18 und 19 gezeigt wird. Die Röhre 3 mit einem Innendurchmesser von 22 mm und einem ZVußendurchmesser von 25 mm besteht aus PVC. Die Elektrode 4 ist aus gesintertem Nickel hergestellt. Ihre Dicke beträgt 0,8 mm,- der Winkel a ist 240°.

Die Magnesiumauswüchse 100 sind zyindrisch mit einem Durchmesser von 1 mm und einem Ende, wie es in Fig. 8 dargestellt ist.

Die zu regenerierende Lösung ist eine 12 N Kalilösung mit Zinkationen in Lösung in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Mo 1/1.

Der Lösungsdurchsatz beträgt 200 l/h während der Ablagerungsphase der Zinkpartikel unter 0,2 Ah pro Auswuchs. Während der Ablösephase der Zinkpartikel, die eine Minute dauert, beträgt der Lösungsdurchsatz 2000 l/h, wobei die Elektroden kurzgeschlossen sind.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen oben beschriebenen AusführungsVarianten miteinander kombiniert werden, ohne deshalb den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Beispielsweise kann bei jedem Ausführungsbeispiel· die negative Elektrode so ausgebildet sein, wie sie in den übrigen Beispielen beschrieben wird.

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Das gleiche gilt entsprechend für die positive Elektrode sowie die anderen Bestandteile und Organe.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung können somit auf einfache Art und Weise vor allem in einem elektrochemischen Generator verbrauchte Zinkpartikel regeneriert werden. Anwendungsbereiche sind vortexlhafterweise elektrische Fahrzeuge.

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Claims

PATENTAKS PRÜCHE

, 1 - Zinkgewinn imgsverfahren ausgehend von einer alkalischen Zinkatlösung, das darin besteht, die Lösung mit mindestens zwei an einen Gleichspannungsgenerator angeschlossenen Elektroden in Kontakt zu bringen, so daß einerseits Zinkteilchen sich auf der negativen Elektrode niederschlagen und andererseits Sauerstoff an der positiven Elektrode abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest vorübergehend die Lösung mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die dazu ausreicht, die Zinkteilchen von der negativen Elektrode abzulösen.

2 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch geken n— zeichnet, daß die Lösung mit einer solchen Konstantgeschwindigkeit zugeführt wird, daß die Zinkteilchen sich zuerst ablagern, dann von der negativen Elektrode (2) abgelöst und schließlich von der Lösung mitgerissen werden.

3 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Lösung mit einer genügend niedrigen Geschwindigkeit zugeführt wird bzw. geschwindigkeitslos mit den Elektroden in Berührung steht, so daß sich die Zinkpartikel auf der negativen Elektrode (2) ablagern, worauf die Lösung auf eine ausreichend hohe Geschwindigkeit gebracht wird, damit die zuvor abgelagerten Zinkpartikel von der negativen Elektrode (2) gelöst werden, wobei diese beiden Vorgänge repetitiv sind.

4 - Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, da du r c.h gekennzeichnet, daß die Elektroden (2, 4) von Zeit

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zu Zeit kurzgeschlossen werden, um die Ablösung der Zinkpartikel von der negativen Elektrode (2) zu erleichtern.

5 - Vorrichtung zum Einsatz des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine negative Elektrode (2) aufweist, die praktisch in der Achse einer zur Zuführung der Zinkatlösung dienenden Röhre (3) angeordnet ist, die aus einem isolierenden hydrophilen Material besteht, insbesondere aus Asbest, die für die alkalische Lösung durchlässig ist, jedoch die von der negativen Elektrode abgelösten Zinkpartikel nicht durchläßt, ferner eine positive Elektrode (4), die in Form einer Beschichtung auf der äußeren Oberfläche der Röhre (3) angeordnet ist, wobei diese positive Elektrode aus einem porösen leitenden Material besteht, das insbesondere Nickel enthält und den Sauerstoff nach außen durchläßt, und ferner eine auf die positive Elektrode (4) aufgebrachte Schicht (5) aus einem porösen wasserabstoßenden Material, das insbesondere gesintertes Polytetrafluoräthylen enthält, wobei dieses wasserabstoßende Material ebenfalls den Sauerstoff nach außen durchläßt, jedoch für die Lösung undurchlässig ist.

6 - Vorrichtung zum Einsatz des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine praktisch in der Achse einer Röhre (3), durch die die zu regenerierende Lösung zugeführt wird, angeordnete negative Elektrode aufweist, wobei die Röhre aus einem dichten isolierenden Material besteht, ferner eine in Form einer Beschichtung auf der Innenseite der Röhre (3) vorliegende positive Elektrode (4), die

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aus einem porösen leitenden Material, das insbesondere Nickel enthält, besteht, der die Freisetzung von Sauerstoff zuläßt.

7 - Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 4, 5. und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (2) aus einem praktisch zylindrischen Stab "besteht.

8 - Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadu rch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der negativen Elektrode (2) poliert ist.

9 - Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der negativen Elektrode (2) in leitende und isolierende Bereiche unterteilt ist.

10 - Vorrichtung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterteilung mit Hilfe einer rissigen Schicht aus einem Isoliermaterial gebildet wird.

11 - Vorrichtung gemäe Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterteilung durch Riefen gebildet wird, die mit einem Isoliermaterial gefüllt werden.

12 - Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (2) mit einer Isolierschicht (15) bedeckt ist, durch die versetzt zueinander angeordnete kleine Löcher (16) gebohrt werden.

13 - Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (2) Auswüchse (19) aufweist, die versetzt zueinander

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angeordnet, sind und aus demselben leitenden Material bestehen wie die Elektrode, wobei das Ende der Auswüchse (19) parallel zu und in derselben Richtung (P) wie die zu regenerierende strömende Lösung ausgerichtet sind, wobei die Elektrode (2) mit einer Isolierschicht (18) bedeckt ist und die Auswüchse (19) teilweise mit einer Isolierschicht (20) bedeckt sind.

14 - Vorrichtung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch

g e k e η η ζ e i c h η et, daß die negative Elektrode (2) in Einzelpfeile (25) geteilt ist, deren Ende parallel zu und in derselben Richtung (F) wie die zu regenerierende strömende Lösung ausgerichtet sind, wobei die Einzelpfeile (25) jeweils mit einem elektrischen Leiter (28) in Verbindung stehen, der seinerseits an ein Kabel (29) angeschlossen ist, das auf der Wandung der Röhre (3) angeordnet ist, wobei die elektrischen Leiter (28) und das Kabel (29) mit einer Isolierschicht bedeckt sind und wobei die einzelnen Pfeile ebenfalls teilweise mit einer Isolierschicht (27) versehen sind.

15 - Vorrichtung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennze ichnet, daß die negative Elektrode aus Auswüchsen (32) besteht, deren Enden in den Achsen der Röhre (3)

und

liegen und parallel uuiTn derselben Richtung (F) wie die zu regenerierende strömende Lösung ausgerichtet sind, wobei die Auswüchse (32) mit einer Basis (35) verbunden sind, die auf der Wandung der Röhre (3) angeordnet ist und eine Isolierschicht trägt, wobei die Auswüchse ebenfalls teilweise mit einer Isolierschicht (33) versehen sind.

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16 - Vorrichtung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode Auswüchse (50) aufweist, deren Enden in der Achse der Röhre (3)

derselben angeordnet sind und parallel zu und in/Richtung (F) wie die zu regenerierende strömende Lösung ausgerichtet sind, wobei die Auswüchse mit einer Basis (52) in Verbindung stehen, die außen mit der wasserabweisenden Schicht (5) in Berührung stehen und die Basis mit einer Isolierschicht (51) und die Auswüchse ebenfalls teilweise mit einer Isolierschicht (51) bedeckt sind.

17 - Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 4 und 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode (4) einen Querschnitt in Form eines Kreisbogens aufweist, dessen Mittelpunktswinkel (a) mindestens gleich 180° ist und dessen Winkelhalbierende (Z) praktisch senkrecht steht.

18 - Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 4 und 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhre (3) auf ihrer Innenseite eine Schicht (90) aus einem dichten Isoliermaterial besitzt, die einen Querschnitt in Form eines Kreisbogens aufweist, dessen Mittelpunktswirikel (b) höchstens 180 beträgt und dessen Winkelhalbierende (Z) praktisch senkrecht steht.

19 - Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhre (3) sowie die positive Elektrode (4) je eine vollständigen kreisförmigen Querschnitt aufweist.

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20 - Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhre (3) einen vollständigen kreisförmigen Querschnitt aufweist, während die positive Elektrode (4) einen kreisbogenförmigen Querschnitt aufweist, der von einem Mittelpunktswinkel (a) begrenzt wird, der mindestens 180 beträgt und dessen Winkelhalbierende (Z) praktisch senkrecht steht.

21 - Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhre (3) sowie die positive Elektrode (4) je einen vollständigen kreisförmigen Querschnitt aufweisen, wobei die positive Elektrode mit einer dichten isolierenden Schicht (95) versehen ist, die einen kreisbogenförmigen Querschnitt aufweist, der von einem Mittelpunktswinkel (b) von höchstens ISO begrenzt wird, dessen Winkelhalbierende praktisch senkrecht steht.

22 - Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhre (3) einen vollständigen kreisförmigen Querschnitt aufweist, während die positive Elektrode (6) einen kreisbogenförmigen Querschnitt hat, der von einem Mittelpunktswinkel (a) begrenzt wird, der mindestens gleich 180° ist und dessen Winkelhalbierende praktisch senkrecht steht, wobei die negative Elektrode vorzugsweise aus metallischen Auswüchsen (lOO) besteht, deren Enden praktisch in der Achse der Röhre (3) angeordnet und einerseits mit einer außen und unter Kontakt auf der Röhre angebrachten Basis (109) verbunden und andererseits teilweise, ebenso wie die Basis, mit einer Isolierschicht (108) bedeckt sind.

B09886/0778 ./.

23 - Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhre (3) und die positive Elektrode je einen vollständigen kreisförmigen Querschnitt aufweist, wobei eine dichte Isolierschicht auf der positiven Elektrode aufgebracht ist, die einen kreisbogenförmigen Querschnitt mit einem Mittelpunktswinkel von höchstens 180 besitzt, dessen Winkelhalbierende praktisch senkrecht verläuft, wobei die negative Elektrode vorzugsweise aus metallischen Auswüchsen besteht, deren Enden praktisch in der Achse der Röhre liegen, und die einerseits mit einer unter Kontakt auf der Außenseite der Röhre angebrachten Basis verbunden und teilweise wie die Basis mit einer Isolierschicht bedeckt sind.

24 - Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5, 6, 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Enden der Auswüchse (50) eine sich verjüngende Form aufweisen.

25 - Vorrichtung gemäß einfem der Ansprüche 5, 6, 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Enden (81) der Auswüchse (80) eine praktisch geradflächige Form aufweisen.

26 - Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus einem leitenden Material besteht, das einerseits eine hohe Wasserstoffüberspannung aufweist und andererseits keinerlei Einschlüsse von Elementen besitzt, die intermetallische Verbindungen mit "ink bilden können.

§09886/0770

27 - Vorrichtung gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Magnesium enthält.

28 - Anlage zur Zinkwiedergewinnung mit mindestens zwei Vorrichtungen gemäß einem der Ansprüche 5 bis 27, wobei die Vorrichtungen hydraulisch und elektrisch in Reihe angeordnet sind.

χ χ

6098 8-6./0 7 78

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