[go: up one dir, main page]

DE2929303A1 - Zinkelektrode und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Zinkelektrode und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
DE2929303A1
DE2929303A1 DE19792929303 DE2929303A DE2929303A1 DE 2929303 A1 DE2929303 A1 DE 2929303A1 DE 19792929303 DE19792929303 DE 19792929303 DE 2929303 A DE2929303 A DE 2929303A DE 2929303 A1 DE2929303 A1 DE 2929303A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fibers
electrode
active part
zinc
electrode according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19792929303
Other languages
English (en)
Inventor
Nichtnennung Beantragt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of DE2929303A1 publication Critical patent/DE2929303A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/244—Zinc electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Description

(Compagnie Generale des Etablissements MICHELIN)
Clermont - Ferrand / Frankreich
Unser Zeichen; M 1479
Zinkelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft galvanische Elemente, und zwar
die negativen Elektroden derselben, deren aktives Material
bei der Entladung metallisches Zink ist.
Es ist bekannt, solche Zinkelektroden durch elektrolytische Abscheidung dieses Metalls auf einem als Kollektor dienenden metallischen Träger herzustellen. Eine solche Elektrode ist z.B. in der US-Patentschrift 3 238 070 beschrieben.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden
besteht in der Aufbringung eines Gemischs aus Bindemittel
und Zink- oder Zinkoxidpulver auf einen Kollektor. Die französische Patentschrift 2 264 401 beschreibt z.B. ein derartiges Verfahren, bei welchem man auf ein Kollektorgitter
ein ungehärtetes Gemisch aus Zinkoxydteilchen, einem Bindemittel, z.B. Polytetrafluoräthylen, Polyvinylalkohol, PoIy-
Dr.Ha/Ma
909886/0759
propylen, Polyäthylen oder Carboxymethylzellulose, sowie anderen Stoffen, z.B. Kunstseidefasern oder Metallpulver, aufbringt.
Die derzeit nach diesen beiden Verfahren hergestellten Zinkelektroden besitzen eine geringe Porosität, so daß die Elektrolytmenge, die sie enthalten, nur gering ist. Während der elektrochemischen Aufladung von diese Elektroden verwendenden sogenannten Sekundärelementen wird die Abscheidung von Zinkmetall durch Reduktion von Ionen, z.B. Zinkationen, die auf die Zinkelektrode aus dem außerhalb dieser Elektrode befindlichen Elektrolyt zu wandern, erzielt. Das Zink scheidet sich dann in Form von Dendriten ab, deren Wachstum in einer Richtung etwa senkrecht zur Elektrode erfolgt. Dieses Wachstum kann durch zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnete Separatoren verlaufen und infolgedessen interne Kurzschlüsse veranlassen. Andererseits treten Deformationen der Zinkelektrode, wahrscheinlich infolge von Bewegungen des Elektrolyts parallel zur Elektrodenoberfläche bei den Ladungs-Entladungszyklen auf. Die Lebensdauer dieser Elektroden wird durch diese Vorgänge wesentlich verkürzt und die Anzahl der Ladungs-Entladungszyklen ist sehr gering, z.B. beträgt sie einige -zig.
In der französischen Patentschrift 1 532 503 wird versucht, die Bildung von Dendriten durch Herabsetzung der mit der positiven Elektrode, die zu diesem Zweck stark hydrophob gemacht wird, in Kontakt befindlichen Elektrolytmenge zu vermeiden. Außerdem besitzt die durch Pressen von Zinkpulver erhaltene negative Elektrode eine Porosität von etwa 55 %, so daß sie eine beträchtliche Elektrolytmenge zurückhält. Die Erfahrung zeigt, daß in diesem Fall die
909886/0759
- 7 ~ " 2329303
Eigenschaften der positiven Elektrode sehr stark durch deren ausgeprägten hydrophoben Charakter beeinflußt werden, und daß die Struktur der negativen Elektrode die Bildung der Dendrite nicht merkbar verhindern kann.
In der französischen Patentschrift 1 465 642 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nickel- oder Kadmiumelektroden beschrieben. Dieses Verfahren besteht in einer chemischen oder elektrochemischen Ausfällung des Hydroxyds von Nickel oder Kadmium in einem Filz aus Graphitfasern nach Imprägnierung dieses Filzes mit einer Lösung eines Nickel- oder Kadmiumsalzes; die Porosität dieser Elektroden kann 80 % erreichen. Dieses Verfahren ist jedoch nicht auf Zinkelektroden anwendbar. Die chemische oder elektrochemische Ausfällung von Zinkoxyd oder -hydroxyd wird nämlich nur in einem sehr engen pH-Wertbereich nahe pH-Wert 7 erzielt. Während dieser Ausfällung stellt sich notwendigerweise eine pH-Veränderung in dem Filz ein, woraus eine Heterogen!tat in der Verteilung des aktiven Materials und infolgedessen ein fehlerhafter Betrieb der Zinkelektrode resultiert.
Die Erfindung bezweckt die Vermeidung der vorstehend beschriebenen Nachteile.
Zu diesem Zweck kennzeichnet sich die erfindungsgemäße Elektrode mit mindestens einem aktiven Teil dadurch, daß der aktive Teil eine Offenporigkeit von mindestens 60 % besitzt und elektrisch leitende Fasern enthält, und daß das oder die aktive(n) Material(ien) praktisch homogen in der Masse des aktiven Teils verteilt ist (sind).
Der Ausdruck "aktiver Teil" bezeichnet den Teil der Zinkelektrode, in welchem die elektrochemischen Ladungs- und Entladungsreaktionen ablaufen, d.h. den Teil, in welchem
909886/0759
sich das oder die aktive(n) Material(ien), nämlich das Zink und/oder das Zinkoxyd oder -hydroxyd mit den leitenden Fasern und deren anderen eventuellen Zusätzen befinden, wobei dieser Teil nicht den oder die Kollektor(en) umfaßt, wenn die Elektrode solche besitzt.
Der Ausdruck "Offenporigkeit" will besagen, daß die dieser Porosität entsprechenden Hohlräume untereinander in Verbindung stehen und deshalb während des Betriebs der Elektrode mit Elektrolyt gefüllt werden können. Diese Offenporigkeit von mindestens 60 % entspricht dem prozentualen Hohlraum, bezogen auf das Gesamtvolumen des aktiven Teils.
Die Erfindung betrifft auch galvanische Elemente mit mindestens einer erfindungsgemäßen Zinkelektrode, sowie die zur Herstellung dieser Elektrode führenden Verfahren.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung in Verbindung mit der Beschreibung nachstehend näher erläutert.
In der Zeichnung zeigen in schematischer Darstellung:
Fig. 1 einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Zinkelektrode,
Fig. 2 eine stark vergrößerte Darstellung eines Teils der Zinkelektrode von Fig. 1, und
Fig. 3 eine Schnittansicht einer galvanischen Zelle mit entweder einer bekannten Zinkelektrode oder einer erfindungsgemäßen Zinkelektrode.
909886/0759
copy
Man stellt ein Gemisch aus 10Og Zinkoxydpulver, ZnO, mit 300 cm Wasser und
den Eigenschaften her:
mit 300 cm Wasser und 10 g Kohlefasern mit den folgen-
- Mindestlänge 1 mm, mittlere Faserlänge z.B. 1,5 bis 5 mm;
- mittlerer Durchmesser: 5 bis 20yum.
Das Gemisch wird bei Umgebungstemperatur, d.h. bei etwa 200C, homogenisiert, z.B. mittels eines Turbodispersers. Zur Herstellung des Gemische können auch andere Flüssigkeiten als Wasser verwendet werden, z.B. ein oder mehrere organische Flüssigkeiten, insbesondere ein Kohlenwasserstoff oder ein linearer, zyklischer oder aromatischer Alkohol, gegebenenfalls in Mischung miteinander und/oder mit Wasser, wobei diese Flüssigkeiten in Anwesenheit der verschiedenen Bestandteile des Gemischs inert sein müssen.
Man gibt dann 12 g Latex, welcher etwa 50 Gew.% Polychloropren enthält, zu und homogenisiert erneut. Eine Schicht dieses Gemischs wird in eine Form gegeben. Auf diese Schicht legt man Leiterdrähte, z.B. Kupferdrähte, und bedeckt diese Drähte mit einer zweiten Schicht des Gemischs. Das so erhaltene Ganze kommt dann in einen Trockenofen mit einer Temperatur von etwa 1200C. Man beläßt das Ganze etwa k Stunden zur Vulkanisation des Polychloroprens und zur Entfernung des Wassers in diesem Ofen. Man dreht dann die freien Teile der Kupferdrähte zur Bildung der negativen Klemme der Zinkelektrode zusammen.
8^6:7 0 75
Die so erhaltene Elektrode besitzt z.B. die folgenden Abmessungen:
- Länge und Breite: 6 cm
- Dicke: 0,28 cm.
Die Zusammensetzung dieser Elektrode ist praktisch die folgende:
- ZnO: 7,4 g
- Kupfer: 1,5 g
- Kohlefasern: 0,74 g
- Polychloropren: 0,45 g.
Die Fig. 1 zeigt eine schematische Schnittansicht durch die Breitseite der so erhaltenen Elektrode. Der Klarheit halber ist in der Zeichnung die Dicke der Elektrode stark vergrößert gegenüber dieser Breite dargestellt. Die Elektrode 1 besteht aus den Kupferdrähten 2, die z.B. praktisch parallel zueinander verlaufen, und in den die Kohlefasern 4 enthaltenden aktiven Teil 3 eingebettet sind, sowie aus den (nicht dargestellten) Zinkoxydteilchen und dem (nicht dargestellten) vulkanisierten Polychloropren.
Die Fig. 2 zeigt schematisch in starker Vergrößerung einen Teil 5 der Elektrode 1. Dieser Teil 5 enthält ungeordnete, d.h. keine bevorzugte Orientierung aufweisende Kohlefasern Diese Fasern 4 sind zu einem Filz verwirrt und stellenweise durch Brücken 6 aus vulkanisiertem Polychloropren verbunden. Diese so verbundenen Fasern 4 bilden mit den untereinander in Verbindung stehenden Hohlräumen 7, in welchen die Zinkoxydteilchen praktisch homogen verteilt sind, eine stark
909886/0759
poröse Struktur. Die hohlen Teile 9 der fertigen Elektrode stehen untereinander in Verbindung und bilden so eine Offenporigkeit. Diese Offenporigkeit macht etwa 82 % des Gesamtvolumens des aktiven Teils 3 aus. Diese Porosität wird in an sich bekannter Weise durch Imprägnieren mit Wasser unter Vakuum bei 20°C bestimmt. Diese Offenporigkeit entspricht im Hinblick auf das geringe, von dem Kupfer eingenommene Volumen praktisch der Offenporigkeit der ganzen Elektrode. Die durch die Hohlräume 7 zwischen den Fasern 4 gegebene Porosität stellt etwa 94 % des Volumens des aktiven Teils 3 dar, wobei diese Porosität berechnet wurde.
Die beiden folgenden, nicht beschränkenden eispiele sollen die Leistungsverbesserung zeigen, die man dank der erfindungsgemäßen Zinkelektroden erzielt. Diese beiden Beispiele sind mit der in Fig. 3 dargestellten Zelle 20 durchgeführte Betriebsversuche in Ladungs-Entladungszyklen.
Diese Zelle 20 besitzt eine Zinkelektrode 21, einen um diese Elektrode 21 gewickelten Separator 22 und zwei an den Separator 22 an beiden Seiten der Zinkelektrode 21 angelegte positive Elektroden 23. Die Elektroden 21, 23 und der Separator 22 sind senkrecht in einem in einem Behälter 25 enthaltenen Elektrolyt 24 angeordnet. N bezeichnet die Klemme der negativen Elektrode 21 und P die Stromausgänge der positiven Elektroden 23» wobei diese Stromausgänge an ein und dieselbe positive (nicht dagestellte) Klemme der Zelle 20 angeschlossen sind.
Die Eigenschaften der Zelle 20 für jeden der beiden Versuche sind die folgenden:
909886/0759
a) Zinkelektrode 21. Diese Elektrode ist:
- einmal eine bekannte Elektrode aus einer als Kollektor dienenden perforierten Kupferfolie, die auf jeder Seite eine aktive Masse trägt, welche vor dem Versuch aus einer Zinkoxydschicht besteht; Gesamtgewicht dieses Zinkoxyds: etwa 7,8 g, d.h. praktisch 3,9 g für Jede Fläche; Porosität dieser aktiven Masse: etwa 50 Volum-%; auf jede Zinkoxydbeschichtung dieser bekannten Elektrode ist ein Vlies aufgelegt; dieses etwa 50 um dicke Vlies ist für den Elektrolyt 24 stark durchlässig und soll einfach nur das mechanische Verhalten der Elektrode verbessern;
- oder die vorstehend beschriebene, in Fig. 1 und 2 dargestellte Elektrode 1.
In beiden Fällen besitzen die beiden, den positiven Elektroden 23 zugekehrten Hauptflächen 26 dieser Zinkelektroden 21 die gleichen Abmessungen, nämlich ein Quadrat mit einer Seitenlänge von etwa 6 cm, so daß die
Oberfläche jeder Fläche 26 somit etwa 36 cm beträgt. b) Positive Elektroden 23.
Diese identischen Elektroden sind bekannte Silberelektroden vom Typ Ag/Ag 0. Die theoretische Kapazität jeder dieser Silberelektroden ist praktisch gleich der theoretischen Kapazität der Zinkelektrode 21, welche durch das Zinkoxydgewicht, vor dem Versuch, in dieser Zinkelektrode bestimmt wird. Die Kapazität der Zelle 20 wird somit nur durch die Kapazität der in ihr enthaltenen Zinkelektrode begrenzt.
909886/0759
copy
c) Elektrolyt 24.
Dieser Elektrolyt ist eine wäßrige, 12 normale Kaliumhydroxydlösung (12 Mol KOH pro Liter), welche an Zinkoxyd, das in Form von Kaliumzinkat gelöst wurde, gesättigt ist.
d) Temperatur der Zelle 20: etwa Umgebungstemperatur, d.h.
etwa 200C.
Beispiel 1
Der Separator 22 besteht aus vier Schichten eines an sich bekannten Films aus regenerierter Zellulose, wobei die Dicke jeder Schicht etwa 25 /um beträgt.
Die Ladungs-Entladungszyklen werden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- Ladung: gesamte Ladestromstärke 167 mA; die Ladung wird abgebrochen, wenn die Ladespannung 2,05 V erreicht;
- Entladung: gesamte Entladestromstärke 2,5 A; die Entladung wird angehalten, wenn die Entladungsspannung 1 V erreicht; alle fünf Zyklen wird eine zusätzliche Entladung über die normale Entladung hinaus durchgeführt; diese zusätzliche Entladung, die mit einer Gesamtstromstärke von 250 mA erfolgt, wird abgebrochen, wenn die Entladungsspannung 1 V erreicht.
Die folgende Tabelle gibt die Kapazität der Zelle 20 als Funktion der Anzahl Ladungs-Entladungszyklen an. Diese Kapazität wird als Prozent der theroetischen Kapazität der in der Zelle verwendeten Zinkelektrode ausgedrückt.
909886/0759
Anzahl Zyklen 1 10 20 30 40
Zelle mit bekannter Zink- 75 % 56,5 % 37,5 % 26,3 % 15 elektrode
Zelle mit erfindungsgemäßer 100 % 97 % 77 % 63 % 55 Zinkelektrode
Man stellt somit eine eklatante Abnahme der Kapazität der Zelle 20 fest, wenn diese die bekannte Zinkelektrode enthält; diese Zelle wird dadurch sehr rasch unbrauchbar.
Wenn hingegen die Zelle 20 die erfindungsgemäße Elektrode enthält, nimmt ihre Kapazität nur langsam ab, da sie noch nach dem vierzigsten Zyklus 55 % beträgt, und sie stabilisiert sich nach neunzig Zyklen; diese Kapazität beträgt z.B. nach hundertvierzig Zyklen immer noch 42 %.
Die Betrachtung jeder Zinkelektrode nach Beendigung des Versuchs zeigt, daß das Zinkoxyd sich ausschließlich in dem unteren Teil der bekannten Elektrode befindet, während es in der gesamten erfindungsgemäßen Elektrode zugegen ist, allerdings mit einer bevorzugten Anreicherung in deren unterem Teil.
Beispiel 2
Der Separator 22 besteht aus vier Schichten eines an sich bekannten, porösen Polypropylenfilms, dessen Poren einen ovalen Querschnitt besitzen, deren maximale und minimale
909886/0759
mittlere Abmessungen etwa 0,2 yum bzw. etwa 0,04 um betragen; jede Schicht ist etwa 25 ium dick und besitzt eine Porosität von etwa 45 Volum-%.
Die Ladungs- und Entladungszyklen werden unter den fol-r genden Bedingungen durchgeführt:
- Ladung: Gesamtladestromstärke 500 mA;
- Entladung: Gesamtentladungsstromstärke 2,5 Aj nach vierundvierzig und achtundfünfzig Zyklen wird eine weitergehende Entladung über die normale hinaus bei einer Gesamtstromstärke von 0,25 A durchgeführt.
Die die Spannungen betreffenden Grenzwerte sind die gleichen wie sie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben wurden.
Die die bekannte Zinkelektrode enthaltende Zelle 20 ist nach vier Zyklen infolge Dendritbildung unbrauchbar.
In bezug auf die die erfindungsgemäße Zinkelektrode 1 enthaltende Zelle 20 stellt man fest, daß ihre Kapazität nach dem ersten Zyklus etwa 80 % der theoretischen Kapazität der Zinkelektrode beträgt, wobei diese Kapazität der Zelle 20 dann praktisch während der ganzen Versuchsdauer, d.h. während etwa hundert Zyklen, konstant bleibt.
Die guten Leistungen der erfindungsgemäßen Zinkelektrode 1 sind auf die folgenden Eigenschaften zurückzuführen.
Die stark poröse Struktur der Elektrode 1 ermöglicht, daß diese sich mit einer großen Menge Elektrolyt vollsaugt, so daß die elektrochemischen Reaktionen sich mit im Innern der Zinkelektrode 1 befindlichen Zinkationen abspielen, praktisch ohne daß eine Wanderung von aus dem außerhalb dieser Elektro-
909886/0759
- 16 - 2939303
de befindlichen Elektrolyt stammenden Zinkationen stattfindet. Diese Reaktionen spielen sich insbesondere ausgehend von der Oberfläche der leitenden Kohlefasern 4 ab, wobei das während jeder Aufladung erzeugte Zink sich gegebenenfalls mindestens zum Teil auf den Fasern 4 absetzen kann, welche unter den Betriebsbeindungen der Zelle 20 inert sind. Die praktisch homogene Dispersion der Fasern 4 und der Zinkoxydteilchen 8 gewährleistet einen homogenen Betrieb der Elektrode 1 in ihrer Masse. Die Porosität des aktiven Teils der erfindungsgemäßen Elektroden schwankt vorzugsweise zwischen 70 und 90 % des Gesamtvolumens des aktiven Teils, wobei diese Porosität in vorteilhafter Weise etwa 80 % beträgt, wie in der Elektrode 1. Diese Porosität ändert sich während der Ladungs-Entladungszyklen nur wenig. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Elektroden bei ihrer Herstellung nicht zu stark zusammengedrückt, um diese Porosität nicht zu beeinflussen.
Um zu vermeiden, daß Zinkationen von außerhalb der Elektrode 1 an den elektrochemischen Reaktionen teilnehmen, wird vorzugsweise die Elektrode 1 nicht überladen.
Die Fasern 4 können aus einem anderen Material als Kohle bestehen, z.B. aus einem unter den Betriebsbedingungen inerten Metall; die Kohle besitzt jedoch den Vorteil, das Gewicht der Elektrode beträchtlich herabzusetzen.
Vorzugsweise ist die mittlere Faserlänge mindestens gleich entweder der Dicke der erfindungsgemäßen Elektroden oder dem Abstand zwischen jeder Elektrodenfläche und dem Kollektor, wenn dieser im Innern der Elektrode angeordnet ist. Das Verhältnis zwischen der mittleren Faserlänge und dem
909886/0759
mittleren Faserdurchmesser schwankt vorzugsweise zwischen 50 und 1000, wobei der mittlere Durchmesser dieser Fasern insbesondere zwischen 5 und 30yum und ihre mittlere Länge insbesondere zwischen 0,5 und 5 mm schwanken.
Die Art des Bindemittels kann beliebig sein, z.B. jedes organische Polymerisat, jedes mineralische oder metallische Material, wobei diese, gegebenenfalls in Form von Gemischen, unter den Betriebsbedingungen inert sein müssen.
Wenn beispielsweise das Bindemittel ein organisches Polymerisat ist, kann dieses ein thermoplastisches oder ein elastomeres Homo- oder Copolymerisat oder ein Gemisch dieser Polymerisate, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen oder ein anderes Polyolefin, Polychloropren, ein fluoriertes Polymerisat, insbesondere Polytetrafluoräthylen, sein. Die Elektrode 1 kann sogar gar kein Bindemittel enthalten, wenn beispielsweise die metallischen oder oberflächlich metallisierten Fasern 4, insbesondere metallisierte Kohlefasern, direkt miteinander beispielsweise durch Wärmeeinwirkung, z.B. durch eine Sinterung, verschweißt sind. Die Verwendung eines in dem Elektrolyt inerten elastomeren Bindemittels, wie Chloropren, ist jedoch vorzuziehen, da es eine elastische Struktur der Elektrode 1 ermöglicht, was einen Ausgleich der eventuellen Volumen- und Formänderungen des aktiven Materials gestattet.
Wenn die Elektrode Kohlefasern und ein Bindemittel enthält, variiert das Trockengewicht des Bindemittels, ausgedrückt in Prozent des Gesamtgewichts des aktiven Teils, z.B. zwischen 1 und 25 % und vorzugsweise zwischen 3 und 15 %, während das Gewicht der gegebenenfalls metallisierten Kohlefasern, ausgedrückt in Prozent des Gesamtgewichts des aktiven Teils, beispielsweise zwischen 2 und 25 % und
909886/0759
vorzugsweise zwischen 3 und 15 %, variiert; der Rest des aktiven Teils besteht dann vor der elektrochemischen Aufladung der Elektrode z.B. aus Zinkoxyd und/oder Zinkhydroxyd.
Der aus den Kupferdrähten 2 bestehende Stromkollektor soll lediglich den Abfluß der Elektronenladungen aus dem aktiven Teil heraus oder in Richtung auf diesen gewährleisten.
Für diesen Kollektor kann jede Form verwendet werden, z.B. eine perforierte oder nicht-perforierte Folie, eine dünne Streckmetallplatte, ein Gitter.
Dieser Kollektor kann aus jedem Elektronen leitenden und in dem Elektrolyt inerten Material bestehen. Vorzugsweise verwendet man ein Material mit hoher Wasserstoffüberspannung, z.B. Kupfer, Kadmium, oder ein Material, wie verkupfertes oder verkadmiumtes Eisen. Auf diese Weise wird die Korrosion der Elektrode vermieden oder begrenzt.
Wenn die Fasern 4 sehr stark leitend sind, wenn sie z.B. aus Metall oder aus einem metallisierten Material bestehen, insbesondere wenn sie aus metallisierter Kohle oder einem metallisierten mineralischen oder organischen Material bestehen, kann der Stromkollektor auch weggelassen werden.
Natürlich können die erfindungsgemäße Elektroden aufweisenden galvanischen Elemente sehr unterschiedliche Bauarten besitzen. So können sie z.B. nur eine positive Elektrode besitzen, welche einer erfindungsgemäßen Elektrode elektrochemisch zugeordnet ist, und der Elektrolyt kann ein anderer sein wie der in den Beispielen beschriebene.
909886/0759
Andererseits kann das aktive Material der positiven Elektroden sehr verschieden sein; die positiven Elektroden können z.B. Luft- oder Sauerstoffdiffusionselektroden oder Nickelelektroden sein.
909886/0759
2m
Leerseite

Claims (1)

  1. Patentanwälte
    Dipl.-lng. DIpI -Chem Dipl.-lng.
    E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser
    8 München
    18. Juli 1979
    MICHELIN & CIE (Compagnie Generale des Etablissements MICHELIN)
    Clermont - Ferrand / Frankreich
    Unser Zeichen; H 1479
    Patentansprüche
    ii Zinkelektrode mit mindestens einem aktiven Teil, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Teil eine Offenporigkeit von mindestens 60 % besitzt und elektrisch leitende Fasern enthält, und daß das oder die aktive(n) Material(ien) praktisch homogen in der Masse des aktiven Teils verteilt ist (sind).
    2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität von 70 bis 90 % variiert.
    3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität etwa 80 % beträgt.
    4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis j5> dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern unter den Betriebsbedingungen inert sind.
    Dr.Ha/Ma
    909886/0759
    5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern keine bevorzugte Orientierung aufweisen und stellenweise miteinander verbunden sind, und daß das oder die aktive(n) Material(ien) in den Hohlräumen zwischen den Fasern angeordnet ist (sind) und/oder mindestens zum Teil eine Abscheidung auf den Fasern bildet bzw. bilden.
    6. Elektrode nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus Kohle oder aus metallisierter Kohle bestehen.
    7. Elektrode nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern stellenweise mittels eines von den Fasern verschiedenen und unter den Betriebsbedingungen inerten Materials verbunden sind.
    8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Material elastomer ist.
    9. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
    das Material ein Polychloropren ist oder ein Polychloropren enthält.
    10. Elektrode nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Faserlänge mindestens gleich entweder der Dicke der Elektrode oder dem Abstand ist, welcher jede Elektrodenseite von einem im Innern der Elektrode angeordneten Kollektor trennt.
    11. Elektrode nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Durchschnittslänge der Fasern und deren mittlerem Durchmesser von bis 1000 variiert.
    909886/0759
    12. Mit mindestens einer Elektrode nach einem der Ansprüche bis 11 ausgestattete galvanische Zelle.
    13. Verfahren zur Herstellung einer Zinkelektrode mit mindestens einem aktiven Teil, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem aktiven Teil eine Offenporigkeit von mindestens 60 % erzeugt, und daß man in den aktiven Teil elektrisch leitende Fasern so einbringt, daß das oder die aktive(n) Material(ien) praktisch homogen in der Masse des aktiven Teils verteilt ist (sind).
    14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man in dem aktiven Teil eine Offenporigkeit zwischen 70 und 90 % erzeugt.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem aktiven Teil eine Offenporigkeit von etwa 80 % erzeugt.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß man Zinkoxydpulver mit leitenden Fasern unter mindestens teilweiser Bildung des aktiven Teils mischt.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen keine bevorzugte Orientierung der Fasern ergibt, und daß man eine stellenweise Verbindung dieser unter den Betriebsbedingungen inerten Fasern sowie eine Verteilung des Zinkoxyds in den Hohlräumen zwischen den Fasern bewirkt.
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung dor Fasern mittels mindestens eines von den Fasern verschiedenen und unter den Betriebsbedingungen inerten Materials erfolgt.
    909886/0759
    19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Material elastomer ist.
    20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in Anwesenheit einer Flüssigkeit gebildet wird, welche man nach Formgebung des aktiven Teils mindestens zum Teil entfernt.
    909886/0759
DE19792929303 1978-07-25 1979-07-19 Zinkelektrode und verfahren zu ihrer herstellung Ceased DE2929303A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7822199A FR2432220A1 (fr) 1978-07-25 1978-07-25 Electrode de zinc

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2929303A1 true DE2929303A1 (de) 1980-02-07

Family

ID=9211226

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19792929303 Ceased DE2929303A1 (de) 1978-07-25 1979-07-19 Zinkelektrode und verfahren zu ihrer herstellung
DE19797920707U Expired DE7920707U1 (de) 1978-07-25 1979-07-19 Zinkelektrode

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19797920707U Expired DE7920707U1 (de) 1978-07-25 1979-07-19 Zinkelektrode

Country Status (14)

Country Link
US (2) US4263383A (de)
JP (1) JPS5519799A (de)
AU (1) AU522684B2 (de)
BE (1) BE877693A (de)
BR (1) BR7904758A (de)
CA (1) CA1133985A (de)
CH (1) CH632871A5 (de)
DE (2) DE2929303A1 (de)
ES (1) ES482785A1 (de)
FR (1) FR2432220A1 (de)
GB (1) GB2027260B (de)
IT (1) IT7968535A0 (de)
NL (1) NL7905773A (de)
SE (1) SE7906332L (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0021735A1 (de) * 1979-06-26 1981-01-07 LUCAS INDUSTRIES public limited company Zinkelektrode für sekundäre elektrochemische Zellen und diese Elektrode enthaltende elektrochemische Zellen
AT389599B (de) * 1987-05-14 1989-12-27 Energiespeicher & Antriebssyst Metall/halogen-batterie
DE3923787A1 (de) * 1988-07-25 1990-02-01 Cipel Elektrochemischer generator mit einem alkalischen elektrolyten und einer negativen zinkelektrode

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3128900A1 (de) * 1981-07-22 1983-02-10 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Verfahren zur verminderung der korrosion von nichtamalgamiertem zink
FR2528629A1 (fr) * 1982-06-11 1983-12-16 Composites Electrolytiques Electrodes en materiaux composites et accumulateurs hautes performances utilisant lesdites electrodes
MA19807A1 (fr) * 1982-06-11 1983-12-31 Compositons Electrolytiques So Anodes en materiaux composites et accumulateurs utilisant lesdites anodes .
DE3465501D1 (en) * 1983-09-12 1987-09-24 American Cyanamid Co Reinforced metal substrate
DE3465356D1 (en) * 1983-09-12 1987-09-17 American Cyanamid Co Conductive fiber mat
US4814242A (en) * 1987-10-13 1989-03-21 Allied-Signal Inc. Elastomeric binders for battery electrodes
JP2578633B2 (ja) * 1988-02-18 1997-02-05 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用亜鉛極
US6248478B1 (en) * 1989-09-28 2001-06-19 Hyperion Catalysis International, Inc. Battery
US5223352A (en) * 1992-01-07 1993-06-29 Rudolph V. Pitts Lead-acid battery with dimensionally isotropic graphite additive in active material
US5474861A (en) * 1993-01-14 1995-12-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
US5468570A (en) * 1995-01-26 1995-11-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Lightweight zinc electrode
GB9506715D0 (en) * 1995-03-31 1995-05-24 Solatrim Ltd Improved additive
JP2005505095A (ja) * 2001-02-23 2005-02-17 エヴィオニクス，インコーポレイティッド 金属空気電気化学セル用の繊維状電極
US20030170543A1 (en) * 2002-02-26 2003-09-11 Alltrista Zinc Products Company, L.P. Zinc fibers, zinc anodes and methods of making zinc fibers
KR101822666B1 (ko) 2009-08-07 2018-03-08 파워지닉스 시스템즈, 인코포레이티드 탄소 섬유 아연 음극
JP6347971B2 (ja) * 2014-03-20 2018-06-27 株式会社日本触媒 亜鉛負極合剤、亜鉛負極及び電池
US11450847B2 (en) 2019-01-23 2022-09-20 Energizer Brands, Llc Alkaline electrochemical cells comprising increased zinc oxide levels

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2738375A (en) * 1953-02-11 1956-03-13 Electric Storage Battery Co Storage battery plates and methods of manufacturing the same
GB870145A (en) 1957-12-27 1961-06-14 Union Carbide Corp Electric storage batteries, more particularly storage battery plates and method of manufacture
US2834825A (en) * 1955-03-14 1958-05-13 Ohio Commw Eng Co Storage batteries, more particularly storage battery plates and method of manufacture
DE1108760B (de) * 1957-07-02 1961-06-15 Yardney International Corp Negative Zinkelektrode fuer alkalische Akkumulatoren
FR1233686A (fr) * 1959-05-06 1960-10-12 Yardney International Corp électrode négative pour générateur électrochimique d'énergie
US3137594A (en) * 1960-05-19 1964-06-16 Yardney International Corp Electrode for electric batteries
US3262815A (en) 1964-08-11 1966-07-26 Westinghouse Electric Corp Electrodes for secondary storage batteries
FR1538878A (fr) 1966-09-29 1968-09-06 Rheinisch Westfalisches Elek Z Support poreux conducteur de courant pour électrodes d'accumulateurs et de piles primaires
US3502505A (en) * 1968-07-01 1970-03-24 Globe Union Inc Method of making low density paste material for battery plates
GB1288236A (de) * 1968-10-02 1972-09-06
DE2101734A1 (de) * 1971-01-15 1972-07-27 Deutsche Automobilgesellsch Elektrode für galvanische Elemente und Verfahren zu ihrer Herstellung
US3926672A (en) * 1971-02-10 1975-12-16 Mallory & Co Inc P R Reactive mixture for fabricating amalgamaled chloride free zinc anode
US3972729A (en) * 1971-06-30 1976-08-03 Centre National D'etudes Spatiales Method of producing electrodes
US3923544A (en) * 1974-03-11 1975-12-02 Electrochem Inc Zinc electrode and method of making same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0021735A1 (de) * 1979-06-26 1981-01-07 LUCAS INDUSTRIES public limited company Zinkelektrode für sekundäre elektrochemische Zellen und diese Elektrode enthaltende elektrochemische Zellen
AT389599B (de) * 1987-05-14 1989-12-27 Energiespeicher & Antriebssyst Metall/halogen-batterie
DE3923787A1 (de) * 1988-07-25 1990-02-01 Cipel Elektrochemischer generator mit einem alkalischen elektrolyten und einer negativen zinkelektrode
DE3923787C2 (de) * 1988-07-25 1999-07-15 Cipel Elektrochemischer Generator mit einem alkalischen Elektrolyten und einer negativen Zinkelektrode

Also Published As

Publication number Publication date
SE7906332L (sv) 1980-01-27
US4263383A (en) 1981-04-21
DE7920707U1 (de) 1982-03-18
CH632871A5 (fr) 1982-10-29
NL7905773A (nl) 1980-01-29
BR7904758A (pt) 1980-05-06
FR2432220B1 (de) 1980-12-12
JPS5519799A (en) 1980-02-12
US4358390A (en) 1982-11-09
GB2027260A (en) 1980-02-13
BE877693A (fr) 1979-11-05
IT7968535A0 (it) 1979-07-24
FR2432220A1 (fr) 1980-02-22
AU4917679A (en) 1980-01-31
GB2027260B (en) 1983-03-09
AU522684B2 (en) 1982-06-17
ES482785A1 (es) 1980-09-01
CA1133985A (en) 1982-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2929303A1 (de) Zinkelektrode und verfahren zu ihrer herstellung
DE69318766T2 (de) Zinkelektrode für alkalische Speicherbatterie
DE102015207449B4 (de) Verfahren zum Herstellen einer Kathode für einen Lithium-Schwefel-Akkumulator
DE2415076C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffbahn mit einer Porenschichtstruktur als Separator für galvanische Elemente und dessen Verwendung
DE102016115875B4 (de) Verfahren zum Herstellen eines Anodenaktivmaterialteilchens, einer Anode sowie einer Lithiumbatterie
DE60312217T2 (de) Verbundwerkstoff und stromkollektor für eine batterie
DE68910214T2 (de) Bleiakkumulator.
DE202018006602U1 (de) Verbesserte Blei-Säure-Batterieseparatoren mit Kohlenstoff
DE112013001595T5 (de) Festkörper-Lithiumsekundärbatterie
DE102012018621A1 (de) Alkali-Chalkogen-Batterie mit geringer Selbstentladung und hoher Zyklenfestigkeit und Leistung
DE102013016560A1 (de) Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle
DE102013224737A1 (de) Schwefel-Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie
DE69624172T2 (de) Nichtgesinterte Nickelelektrode und Verfahren zu deren Herstellung
EP3703161A1 (de) Wiederaufladbare batteriezelle mit einem aktiven elektrodendepolarisator
DE102019130019A1 (de) Eine Blei-Kohlenstoff-Batterie umfassend eine aktivierte Kohlenstoffanode
EP0802574B1 (de) Zusätze für Mangandioxidkathoden von alkalischen Primärzellen
DE3425396A1 (de) Elektrolyt fuer organische sekundaerelemente
DE202022002935U1 (de) Anode für Lithium-Sekundärbatterie und Lithium-Sekundärbatterie mit dieser Anode
DE1596223A1 (de) Elektrolytische Zellen und elektrische Akkumulatoren,insbesondere dichte oder halbdichte Akkumulatoren
DE102012224324B4 (de) Batteriezelle, Elektrodenmaterialschichtstapel und Verwendung eines Elektrodenmaterialschichtstapel in einer Batteriezelle
DE2854042A1 (de) Separator und verfahren zu seiner herstellung
DE4326944A1 (de) Negative Elektrode für gasdichte alkalische Akkumulatoren, die eine Ruß enthaltende Gasverzehrschicht besitzt
DE112019002600T5 (de) Blei-Säure-Batterie
DE102016220685A1 (de) Elektrode mit elektrisch leitendem Netzwerk auf Aktivmaterialstrukturen
DE112018003776T5 (de) Blei-säure-batterie

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
8131 Rejection