DE2811041A1 - Neue benzylidencampher-verbindungen, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende kosmetische mittel - Google Patents
Neue benzylidencampher-verbindungen, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende kosmetische mittelInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf neue p-Monobrommethyl- und
p-Dibrommethyl-benzylidencampher-Verbindungen sowie auf
ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
auf dem kosmetischen Sektor.
Weiterhin betrifft die Erfindung Derivate aus den vorgenannten
bromierten Verbindungen, sowie deren Verwendung auf dem kosmetischen Sektor.
Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen bemerkenswerte
Eigenschäften bei der spezifischen Absorption aktinischer
Strahlung auf; ihr Löslichkeitsbereich ist sehr breit und
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- 1 ο - "5 η λ λ
sie lassen sich insbesondere bei der Herstellung kosmetischer MIttel zum Schutz der menschlichen Haut verwenden.
Bekanntlich führen Lichtstrahlungen zwischen 28o nm und
4oo nm zu einer Bräunung der menschlichen Haut, andererseits rufen sie im Bereich zwischen 28o und 32o nm Erytheme
bzw. Hautrötungen sowie Verbrennungen der Haut hervor, deren Grad mit der Dauer der Lichteinstrahlüng rasch zunimmt. Deshalb
muss ein gutes Schutzmittel- eine im Bereich zwischen ca. 28o nm bis ca. 32o nm erhöhte Absorptionsfähigkeit aufweisen,
muss aber andererseits die Strahlung im Bereich oberhalb 32o nm so gut wie möglich durchdringen lassen,
um die besten Bräunungsbedingungen ohne Hautrötung zu schaffen. Ein solches Schutzmittel muss ausserdem eine fotochemische,
thermische und chemische Stabilität aufweisen, insbesondere bei Berührung mit Schweiss, sowie eine gute
Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln bzw. den verschiedenen Komponenten, die als Trägermaterial für die
kosmetischen Mittel dienen.
Aus der FR-PS 73.34114ο sind bereits Benzylidencampher-Derivate
bekannt, die am Benzolkern einen quaternären Ammoniumrest
in p-Stellung zum Bornylidenrest tragen. Ausserdem
sind aus der FR-PS 74.o5427 Benzylidencamper-Derivate bekannt, die am Methylrest in oC-Stellung zum Carbonylrest oder
am Benzolkern sulfoniert sind.
Die Verbindungen nach den beiden vorgenannten FR-PSen weisen zwar gute antiaktinische Eigenschaften auf, und sie
werden auch bei kosmetischen Mitteln zur Bräunung der menschlichen Haut eingesetzt, aber sie bilden Familien, zu denen
eine relativ kleine Zahl Verbindungen gehört. Als Folge davon sind sie nicht vollständig zufriedenstellend, insbesondere
809 840/0723
im Hinblick auf die Herstellung eines breitgefächerten Spektrums
von Rezepturen, bei denen sie nicht immer geeignet sind, insbesondere aus Gründen der Löslichkeit oder deren Verträglichkeit
mit den Lösungsmitteln und Bestandteilen, die gewöhnlich auf dem Gebiet der Kosmetik verwendet werden.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, vor allem die
vorgenannten Nachteile zu vermeiden und eine grosse Familie
an Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die unter Beibehaltung
der guten Sonnenfiltereigenschaften jeder einzelnen Verbindung bei den verschiedenen Lösungsmitteln und Bestandteilen,
wie sie in kosmetischen Mitteln zunBräunen der Haut ohne deren Rötung verwendet werden, einen sehr selektiven
Schutz und ein sehr breites Spektrum an Löslichkeit und Verträglichkeit aufweisen, insbesondere dann, wenn die Mittel
verschiedene Phasen aufweisen.
Die Erfindung betrifft insbesondere bromierte Derivate von
p-Methyl-berfzylidencampher der Formel
"Y-CH.
worin Y Wasserstoff oder den Rest SO3H bedeutet und deren
Salze mit organischen oder anorganischen Basen, und Z die Resteί -CH2Broder -CH BrBr darstellt.
ORIGINAL INSPECTED
809840/0723
28:1041
Unter den Verbindungen der Formel I " können die Verbindungen der nachfolgenden Tabelle 1 genannt werden, wobei die in
der Tabelle für jede Verbindung aufgeführte Nummer dieselbe ist wie im Herstellungsbeispiel angegeben.
Nummer der Verbindung
Bezeichnung der Verbindung
(Brommethyl-4 benzyliden)-3-campher (Dibrommethyl-4 benzyliden)-3-campher
(Brommethyl-4 benzyliden)-3 campho-iosulfonsäure
(C18H21BrO4S); Schmelzpunkt 232°C
Weiterhin können die Salze der obigen Säure Nr. 52 genannt werden,
die mit anorganischen oder organischen Basen gebildet werden.
Die Verbindungen der Formel I stellen neue Verbindungen dar, die sowohl als Zwischenverbindungen bei der Synthese der Verbindungen
der nachfolgenden Formel II,als auch als Schutzfilter
in kosmetischen Mitteln zum Schutz der menschlichen Haufe gegen aktinische Strahlungen verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch Verbindungen der allgemeinen
Formel II
Y-CH^
809840/0723
worin Y Wasserstoff oder SO3H bedeutet, und die entsprechenden
Salze mit organischen oder anorganischen Basen; Z1 die Gruppen -CH2I, -GH2R, -CHR1R1, -CHO, -COOR" mit R ='
-NR1R2, -^R1R2R3,. -OR4, -OCOR5, -SRg, -CN -COOR", -SSO3N3
darstellt,...
R1 und R2 ._= Wasserstoff, C^^g-Alkyl, Hydroxyalkyl, oder
sie bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen
Ring, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Piperazin,-N-Methyl-piperazin,. N-Phenylpiperazin;
R3 = Niedrigalkyl mit G1-., Hydroxyalkyl, oder Sulfonato-
propyl; ;
R4"".-==: H, Alkyl> Pqlyoxyäthylen, Aryl, das gegebenenfalls
R4"".-==: H, Alkyl> Pqlyoxyäthylen, Aryl, das gegebenenfalls
substituiert ist, Menthyl, Dialkylaminoalkyl;
R5 = Alkyl, Alkenyl, Aryl, ein gegebenenfalls aromatischer
heterocyclischer Rest mit 5 bis 6 Kettengliedern; Rg = H, Alkyl, Carboxyälkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl,
Aryl, Alanyl-3;
R» = -OR'4 oder -SR'gf worin R'«und R' jeweils die gleichen Reste darstellen können wie R. und R,, ausgenommen die Reste Wasserstoff, Polyoxyäthylen, Hydroxyalkyl, Alanyl-3
R» = -OR'4 oder -SR'gf worin R'«und R' jeweils die gleichen Reste darstellen können wie R. und R,, ausgenommen die Reste Wasserstoff, Polyoxyäthylen, Hydroxyalkyl, Alanyl-3
und Aryl,·:.
R"_"-= Wasserstoff oder Alkyl γ
wobei für den Fallr dass R= NR-R2 die Verbindung in Form
eines Ädditionssalzes mit einer anorganischen oder organischen
Saure vorliegen kann; wenn R = NR1R3R3, mit R1 und R2 verschieden
von H, wird das ionische Gleichgewicht des Moleküls entweder hergestellt mit R3, wobei dies einen Sulfonatopropyl-
:Rest darstellt, öder durch ein Anion X , wobei X die Bedeutung
SO4-Alkyl, SO3-ATyI, SO3-Alkyl oder Halogen haben kann.
Die Verbindungen der Formel II stellen neue Verbindungen dar,
die insbesondere als Schutzfilter in kosmetischen Mitteln zum
Schütze der menschlichen Haut gegen aktinische Strahlungen
ORiGiNAL INSPFGTED 809840/072 3
verwendet werden.
Unter den Verbindungen gemäss der Erfindung können insbesondere die Verbindungen der nachfolgenden Tabelle 2 genannt
werden, wobei die in der Tabelle für jede Verbindung angegebene Nummer dieselbe ist wie im Herstellungsbeispiel angegeben.
Nummer der
Verbindung Bezeichnung der Verbindung
3 (Dimethylaminomethyl-4 benzyliden)-3-campher
4 (Diäthylamincmethyl-4 benzyliden)-3-campher
5 (Diäthylaminomethyl-4 benzyliden)-3-campherhydrochlorid
6 Camphosulfonat von /(Oxo-2 bornyliden-3) methyl7~
4 benzyl-diäthylammonium
7 ^bIs (Hydroxy-2 äthyl)amino methyl-4 benzyliden/-3-campher
7bis ^bIs(Hydroxy-2 äthyl)aminomethyl-4 benzyliden/-3-campher
8 (Diisopropylaminomethyl-4 benzyliden)-3-campher
8bis (Diisopropylaminomethyl-4 benzyliden)-3-campherhydrochlorid
9 (Dibutylaminomethyl-4 benzyliden)-3-campher
9bis (Dibutylaminomethyl-4 benzyliden)-3-campherhydrochlorid
10 ^bis-(Octadecyl)amino-methyl-4 benzyliden/-3-campher
11 (Piperidino-methy 1-4 benzyliden)-3-campher
12 (Morpholinomethyl-4 benzyliden)-3-campher
13 ^(Oxo-2-bornyliden-3 methyl)-4 benzylamino/-4-benzoesäure
14 (Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyl diäthylmethy1-ammonium-p-toluolsulfonat
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15 (Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyl diäthyl
methyl ammonium-Methansulfonat
16 N-/TOxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyl/N-methyl
morpholinium-Methansulfionat
17 N-/ (Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyl/N-methyl
morpholinium-Methylsulfat
18 N-/TOxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyl/N-'
methyl morpholinium-Jodid
19 N-/~ (Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyl/N-methyl
piperidinium-p-Toluolsulfonat
20 N-/TOxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyl/N-•
methyl piperidinium-Methansulfonat
21 (Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyl triäthylammonium-Bromid
22 (Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyl tris-(hydroxy-
2-athy1)ammoηium-Bromid
23 (Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyl dimethyl
dodecyl ammonium-Bromid
24 ' (Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyldimethyl
tetradecyl ammonium-Bromid
25 · (Hydroxymethyl-4 benzyliden)-3-campher
26 (Methoxymethyl-4 benzyliden)-3-campher
27 (Butoxymethyl-4 benzyliden)-3-campher
28 (Dodecyloxymethyl-4 benzyliden)-3-campher
29 (Tetradecyloxymethyl-4 benzyliden)-3-campher
30 (Hexadecyloxymethyl-4 benzyliden)-3-campher
31 (Phenoxymethyl-4 benzyliden)-3-campher
32 ( c^-Naph1±Dxymethyl-4 benzyliden) -3-campher
33 (p-Benzoylphenoxymethyl-4 benzyliden)-3-campher
34 ' (_ (Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyloxY/-2-
methylbenzoat
35 /Τθχο-·2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyloxY/-2
benzoesäure
36 Tetradecanoat von (Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4-benzyl
OR/G/NAL INSPECTED 809840/0723
- T6 -
ίο i 1U41
37 Hexadecanoat von (Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4-benzyl
. .
38 (Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyl-benzoat
39 (Mercaptomethyl-4 benzyliden)-3-campher
40 (Methylthiomethyl-4 benzyliden)-3-campher
41 (Methylsulfiny!methyl-4 benzyliden)-3-campher
42 ^ "(Oxo-2 bornyliden-3 methyl) -4 benzylthio/-2-essigsäure
43 l_ (Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzylthio/-2
bernsteinsäure
44 ^TOxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzylthio/3-alanin
45 Hydrobromid von (ß-Diäthylaminoäthylthiomethyl-4
benzyliden)-3-campher
46 (_ (Benzothiazolyl (-2) thiomethyl) -4 benzyliden/-3-campher
47 Cyanomethyl-4 benzyliden-3-campher
48 (Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 phenylessigsäure
49 (Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4-benzoesäure
50 Dimethoxymethyl-4 benzyliden-3-campher
51 (Formyl-4 benzyliden)-3-campher
55 ^TOxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzylthio7~2-benzoesäure
56 Dihydroxy-2,5-benzoat von (Oxo-2 bornyliden-3
methyl)-4-benzyl
57 Di(t-butyl)3,5 hydroxy-4 benzoat von (Oxo-2
bornyliden-3 methyl)-4-benzyl
58 Oleat von (Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4-benzyl
59 (_ (Äthyl-2 hexyloxymethyl)-4 benzyliden/-3-campher
60 (Octyloxymethyl-4 benzyliden)-3-campher
61 (Hexyloxymethyl-4 benzyliden)-3-campher
62 (Menthyloxymethyl-4 benzyliden)-3-campher
63 ^lbi(t-butyl) -2,6 methyl-4 phenoxymethyl) -4 benzyliden/-3-campher
64 ^"(Dimethylaminoäthyloxymethyl)-4 benzyliden/-3-campher
809840/0723
/Τθχο-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzylthio/-3
propionsäure gg'/■:■ (ÖXO-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyl trimethyl-
ammoniummethy !sulfat
N-^(Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyl/N-(hydroxy-2
äthyl) morpholinium-chlorid N-(Hydroxy-2 äthyl) N-/Toxo-2 bornyliden-3
methyl) -4 benzyl/dimethylammonium-broinid
/-(öxo-2_bornyliden-3 methyl)-4 benzyl dimethyl-
ammonio/-3 propan-s-ulfonat
; (Oleyloxymethyl-4 benzyliden)-3-campher
(iodomethyl-4 benzyliden)-3- campher
(ß-Hydroxyäthylpxymethyl-4 benzyliden)-3-campher
(Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyldithiodi- : essigsäure
^TOxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyldithio/-3/3'
diprppionsäure
/Toxo-2 bornyliden-3 methyl).-4 benzyldithig7-
oC/ °^ ' dibernsteirisäure
^lHydroxy-7 dioxa-2,5 heptyl)-4 benzyliden7~3-campher
. . -
Bis-N,N'/loxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyl/-piperazin
78- N-Methyl N-/I0X0-2 bornyliden-3 methyl)-4
benzyi7piperazinium-bromid
N-Methyl_N/NI-bis-/Toxo-2 bornyliden-3 methyl)-4
benzy1/piperazinium-bromid
dibromid 81
N,N' bis (Hydroxy-2äthyl) N,li'zbis/ (oxo-2
bornyliden-3 methyl)-4 benzyl/piperazimum-
N N'-bis (Hydroxy-2 propyl)Ν,Ν·-bis/(oxo-2
bornyliden-3 methyl) -4 benzyl/iiperazxmum-dxbromxd
NN'-bisCHydroxy-2 äthyl) N-/(oxo-2 bornyliden-3
methyl)-4 benzyl/piperazinium-bromxd
INSPECTED
80 9840/07 2
Die Verbindungen gemäss Tabelle 2 können gegebenenfalls in
Form ihrer Additionssalze mit einer organischen oder anorganischen Säure vorliegen.
Alle Verbindungen der Formeln X und II weisen im Bereich zwischen 29o nra und 3o5 nm des ultravioletten Spektrums eine
maximale Absorption auf. Sie haben die Eigenschaft, den grössten Teil der sogenannten erythematogenen Sonnenstrahlen
zu absorbieren,' die im Bereich zwischen 285 nm und 32o nm liegen, und insbesondere die schädlichsten Strahlungen aufzunehmen.
Ihr molarer Absorptionskoeffizient (am), der nach
der französischen Norm T 01-030 für die maximale Absorption berechnet wurde, ist sehr hoch; im Mittel beträgt er 25„ooo
und mehr, was einer aussergewöhnlichen Absorptionsfähigkeit
entspricht. .
Während der Koeffizient (a) der Verbindungen nach dem Stand
der Technik bei maximal 24.5oo liegt, kann der Koeffizient (a ) der erfindungsgemässen Verbindungen bis zu 45.ooo gehen,
wie aus der nachstehenden Tabelle 3 hervorgeht.
Tabelle 3 . .
Nr. der Verbindung Absorptionskoeffizient
von Tabelle 1 oder 2 Wellenlänge in nm ^
I 299 . 28.65ο
II 296 28.3ΟΟ 13 299 38.1ΟΟ
33 295 45.ΟΟΟ 41 298 28.8ΟΟ 46 3o1 39.6ΟΟ 49 3o1 32.7ΟΟ
51 3o5 3o.ooo
A 29o 21.ΟΟΟ
B . 284 24.5ΟΟ
809840/0723
In dieser Tabelle sind die erfindungsgemässen Verbindungen
mit einer Numerierung angegeben, die der aus Tabellen 1
bzw. 2 entspricht; die Verbindungen nach dem.Stand der Technik sind jeweils Benzylidencampher (A) und /(Oxo-2-bornyliden-3)methyl/4-phenyltrimethylammonium-Methylsulfat
(B) mit der entsprechenden Formel
CH3, SO4CH3
A B
Die ausgezeichneten Absorptionseigenschaften von erythematogenen
Strahlungen, d.h. der Absorption von Strahlungen zwischen 285 nm und 32o nm, ergeben sich für die erfindungsgemässen
Verbindungen aus der nachstehenden Tabelle 4, in der der Prozentsatz der durchgelassenen Strahlung in Abhängigkeit
von der Wellenlänge angegeben ist. Diese Werte wurden ermittelt, indem in den Lichtweg der einfallenden
Strahlung eine Lösung, die 2 mg der zu untersuchenden Verbindung
in 100 ml Äthanol enthält,, in einer Schichtdicke von
1ö itmi eingebracht wird und für verschiedene Wellenlängen zwischen
2 60 nm und 36o nm das prozentuale Verhältnis zwischen dem durchgelassenen und dem auftreffenden Strahlungsfluss
berechnet wird.
809 8. A 0/0723
ORiGlNAL INSPECTED
- 2ο -
| Tabelle | 26 | 51 | 4 | 25 | 22 | 25 | 35 | |
| Wellenlänge des einfal lenden bzw. auftreffenden Lichts in nm |
Prozentsatz des das einfallende A B Nr. 1 |
12 | 23 | 8 | Io | Io | 15 | |
| 26o | 29 | 7 | 8 | 3 | 3 | 4 | 4 | |
| 27o | Io | 8 | 3 | 1,5 | 1 | 2 | 1 | |
| 28o | 3 | 18 | 2 | 1 | 1 | 1 | ö,5 | |
| 29o | 2 | 58 | 4 | durchgelassenen Lichtes, bezogen auf Licht bei den nachfolgenden Verbindungen Nr. 11 Nr. 13 Nr. 33 Nr.46 Nr.49 |
2 | 5 | 3 | 1 |
| 3oo | 3 | 94 | 15 | 49 | 9 | 33 | 12 | 4 |
| 31o | 11 | 98 | 63 | 2o | 43 | 76 | 5o | 38 |
| 32o | 55 | loo. | 91 | 7 | 74 | 89 | 86 | 72 |
| 33o | 86 | loo | 95 | 3 | 86 | 93 | 95 | 82 |
| 34o | 9o | loo | 95 | 2 | 91 | 98 | 98 | 86 |
| 35o | 92 | 5 | ||||||
| 36o | 92 | 21 | ||||||
| 69 | ||||||||
| 91 | ||||||||
| 96 | ||||||||
| 98 |
Allgemein ist festzustellen, dass der Schutz, den die erfindungsgemässen
Verbindungen bieten, sehr viel selektiver ist als bei den Verbindungen A und B, den sogenannten erythematogenen WeI-lenlängenbereich
umfasst, und dass ihre absorbierende Wirkung grosser als bei den Verbindungen A und B ist.
Aus der nachstehenden Tabelle 5 ergibt sich der sehr breite Löslichkeitsbereich, den die erfindungsgemässen Verbindungen
in den üblichen kosmetischen Trägersubstanzen aufweisen, wobei die Löslichkeit gewisser Verbindungen in g/1oo ml Lösungsmittel
angegeben ist.
809840/0723
| Tabelle 5 | Lösungsmittel | Paraffinöl | |
| Nr. der | Äthanol | 25 | |
| Verbindung | Wasser | 5oo | 0 |
| - 4 v ;.;;: | -. ■ O |
0,6 | 0 |
| 5_■"■■;".'.,"-■· .--■.-' | IQ | 210 | .300 |
| - 6 ;-:VV'..■;.■ | 190 | 100 | 0 |
| 9 | 0 | 100 | 100 |
| 16 | 50 | 100 | 0 |
| 21 | 0 | 100 | 0 |
| 28 | 0 | 150 | |
| 42 | O | ||
Damit liegt die Löslichkeit in Wasser, Äthanol oder Praffinöl
bei gewissen Verbindungen über 1oo %, während andere in den Vorgenannten Lösungsmitteln unlöslich sind und wobei wiederum
andere nur in einem der vorgenannten Lösungsmittel löslich und in den beiden anderen unlöslich sind.
Die Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren der
mono-- und di-bromierten Verbindungen gemäss Formel I.
Es .wurde von der Anmelderin festgestellt, dass es
möglich ist> die vorstehend genannten Verbindungen durch
selektive Bromierung der Verbindungen gemäss Formel I1 zu
erhalten:
80 9840/07 2 3 0^NAL INSPECTED
Y-CH
worin Y die voranstehend genannten Bedeutungen hat. Die Bromierung erfolgt mit ausgezeichneter Ausbeute, ohne dass
eine Fixierung des Broms am Methylrest in°£-Stellung des
Carbonylrestes von Campher erfolgt, ebenso wenig wie an der
Doppelbindung von Benzyliden bzw. an den nicht-substituierten
Kohlenstoffatomen des aromatischen Kerns. - ·
Die Bromierung kann mit Brom oder mit N-Bromsuccinimid, in
einem inerten Lösungsmittel, in der Kälte oder in der Wärme und unter Einwirkung einer Strahlung im Wellenlangenbereich
von 2oo bis 800 nm, gegebenenfalls in Gegenwart eines neutralisierenden
Agens, durchgeführt werden.
Wenn man in der Kälte arbeitet, d.h. bei Raumtemperatur, so
beträgt die Reaktionszeit 3 bis 4 Stunden. Wird in der Wärme gearbeitet, vorzugsweise unter Rückfluss, beträgt die Reaktion^
dauer 3o bis 60 Minuten. Als inerte Lösungsmittel werden vorzugsweise
chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, oder Äther, Essigsäure, Benzol oder Schwefelkohlenstoff
verwendet. Als neutralisierendes Agens dient gegebenenfalls
ein Alkali- oder Erdalkalicarbonat.
809840/0723
Um die monobromierten Verbindungen gemäss Formel I, worin Z -CH3Br bedeutet, zu erhalten, setzt man die Reaktanten in
einer genauestens eingestellten stöchiometrischen Menge ein,
wobei die Ausbeute praktisch quantitativ erfolgt. Nach Beendigung der Reaktion trennt man die gegebenenfalls gebildeten
mineralischen Salze durch Filtration ab, verflüchtigt das Lösungsmittel, konzentriert das verbleibende Gemisch und erhält
nach Abkühlen ein rohes Produkt, das man mit einer Ausbeute
von 85 bis 9o % in einem Lösungsmittel wie Isopropanol urakristallisiert. Die auf diese Weise erhaltenen mono- und dibromierten
Verbindungen gemäss Formel I können leicht und ohne Veränderung aufbewahrt werden, ohne dass spezielle Vorsichtsmassnahmen
getroffen werden.
Wenn die Bromieruhg mit :irom vorgenommen wird, gibt man dieses,
in einem inerten Lösungsmittel gelöst, langsam und unter ständigem Rühren zu einer Lösung der Verbindung gemäss Formel I
in dem gleichen inerten Lösungsmittel zu. Wenn die Bromierung mit N-Bromsuccinimid durchgeführt wird, so können die beiden
Reaktanten in ihrer Gesamtmenge in das inerte Lösungsmittel
zu Beginn der Umsetzung gegeben werden; die Reaktion wird unter Rühren, vorzugsweise in Wärme durchgeführt.
Es ist möglich, zuerst die monobromierte Verbindung gemäss Formel I, worin Z = CH-BR, zu erhalten, und schliesslich die dibromierte
Verbindung gemäss Formel I, worin Z = CHBr-, aus der
monobromierten Verbindung herzustellen, wobei ebenfalls sowohl Brom als auch N-Bromsuccinimid verwendet wird.
Wenn es gewünscht wird, eine Verbindung gemäss Formel I, worin
Y den Rest SOoH bedeutet; zu erhalten, so führt man die Reaktion
in Abwesenheit eines neutralisierenden Agens durch oder man terminiert die Reaktion durch Ansäuerung.
,8 09840/0723 ORSGfNAL INSPECTED
ic i I
Ausgehend von den mono- und di-bromierten Verbindungen gemäss
Formel I können die Derivate gemäss Formel II hergestellt werden.
Die Verbindungen gemäss Formel II, die am Methylrest des
Benzolkerns monosubstxtuiert sind, d.h. worin Z1 die Bedeutung
-CH2R hat, werden in an sich bekannter Weise hergestellt,
indem man eine Verbindung der Formel I mit einer nukleophilen Verbindung, die den Rest R mit der bereits genannten
Bedeutung trägt, umsetzt und zwar gemäss dem Schema:
Y-CH
Y-CH
CH2Br+R
H2R+Br
worin Y und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben.
Die aminierten Verbindungen gemäss Formel II, worin der Rest R die Bedeutung -NR-R2 hat, und die Reste R1 und R2 die vorstehend
genannten Bedeutungen haben, werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel I, worin Z = -CH3Br, mit einem
Überschuss an Ammoniak oder dem entsprechenden Amin der Formel
HNR-R2 in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, vorzugsweise
in einem chlorierten Lösungsmittel, einem aromatischen Lösungsmittel, einem Alkohol oder in einem dipolaren aprotischen
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart eines neutralisierenden Agens, wie einem Alkali- oder
809840/0723
~-25 " 2*11041
Erdalkalicarbönat. Unter den geeigneten Aminen können die
folgenden genannte werden: Dimethylamin, Diäthylamin, Diisoprqpylamin,
Dibutylämin, Distearylamin, Diäthanolamin,
Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Piperazin, N-Methylpiperazin,
N-Phenylpiperazin, wobei diese Aufzählung nicht
einschränkenden Charakter haben soll.
Dieses Verfahren wird insbesondere in den Beispielen Nr. 3, 4,7,8 und 9 bis 13 und 77 beschrieben.
Die quaternäreri Verbindungen der Formel II werden hergestellt
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I, worin Z = -GH2Br, durch Erwärmen mit einem tert. Amin der Formel NR^R2Rt,
worin die Reste R1R2Rn jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen
haben, ausgenommen Wasserstoff. Die Reaktion wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines
Lösungsmittels, wie sie oben erwähnt werden-, durchgeführt.
Dieses Verfahren wird in den Beispielen Nr. 21 bis 24 und
78 beschrieben.
Die Verbindungen der Formel II, worin R die Bedeutung -OR.;
-SR, und -OCOR1. hat, werden hergestellt durch Umsetzung der diesbe.züglichenmonobromierten
Verbindung der Formel I entweder mit einem Alkohol oder einem Phenol der Formel HOR4, einem
Thiol der Formel HSRg, einer Säure der Formel HO-COR5, wobei
die Reste R4, R^ und Rg die vorstehend genannten Bedeutungen
haben. In bekannter Weise wird die Reaktion in Gegenwart einer anorganischen Base, eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids
oder -carbonate,, eines. Alkalialkoholats, Natriumhydrids, Alkalimetalls oder einer organischen Base, wie Triäthylamin,
durchgeführt.
80984070723
Für das oben genannte Verfahren sind zu nennen:
- die folgenden Alkohole und Phenole:
Methanol, Butanole Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol,
Phenol, Naphthol,Hydroxybenzophenon, Methylsalicylat,
(Methyl-hydroxy-2 benzoat), Äthyl-2-hexanol, Oleylalkohol,
Octanol, Hexanol, Dimethylaminoäthanol, Äthylenglycol,
Diäthylenglycol, Di-t-butyl p-cresol, Menthol;
- die folgenden Thiole:
Methan-thiol, Thioglycolsäure, Mercaptobernsteinsäure,
Cystein, Diäthylaminoäthanthiol, Mercapto-2 benzothiazol, Mercapto-2-benzoesäure, Mercapto-3-propionsäure;
ß-Aminoäthanthio1;
- die folgenden Säuren:
Tetradecanonsäure, Hexadecanonsäure, Benzoesäure, Gentisinsäure,
D.i-t-butyl-3,5 hydroxy-4-benzoesäure, Oleinsäure.
Wenn R4 Wasserstoff bedeutet, so hat R die Bedeutung -OH, und
man verwendet als Reagens einen OH-Ionen-Entwickler,
der ein Carbonat oder ein' Hydroxid sein kann, wie in Beispiel 25 angegeben.
Ebenso ist es für den Fall, dass Rg Wasserstoff bedeutet. Man
verwendet dann als Reagenz ein Alkalihydrosulfid, oder Thioharnstoff,
worauf anschliessend eine alkalische Hydrolyse nach den üblichen Methoden zur Herstellung von Thiolen durchgeführt
wird.
Dieses Verfahren wird insbesondere in den Beispielen Nr. 39,
25, 36, 37, 38, 4o, 42, 43, 44, 45, 46, 55, 26, 27, 28, 29, 3o, 31, 32, 33, 34, 56, 57, 60 und den Beispielen von Tabelle
durchgeführt.
80984 0/072 3
041
Die Verbindungen der Formel II, worin Z1 die Bedeutung
-CHR1R1 hat, ;der Rest R' -OR'4 bedeutet, und der Rest
R1 . die vorstehend genannten Bedeutungen hat, werden gemäss
folgender Gleichung-hergestellt:
Y-CH0
CHBr2+2R'
worin Y und R1 die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
indem eine Verbindung der Formel I, worin Z = CHBr-, mit einem Alkohol der Formel HOR1. umgesetzt werden. Die Reaktion wird
in Gegenwärt einer Base durchgeführt, ebenso wie beim Herstellungsverfahren
der monosubstituierten Verbindungen gemäss formel IT, die die Reste R. und R, aufweisen.
In dem oben genannten Verfahren kann Methanol verwendet werden,
wie dies in Beispiel 5o gezeigt wird. ' ·
Die Aldehyde entsprechend der .allgemeinen Formel II, worin Z1 die
Bedeutung -CHO hat, werden gemäss der Umsetzungsgleichung
809840/0723
Y-CH
, 0R-4
CH + HOH
CH + HOH
OR1 ,
Y-CH
?P.11
CHO + 2 HOR'
worin Y und R1 . die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
durch Hydrolyse eines Acetals der allgemeinen Formel II, worin R1 die Bedeutung -0R'4 hat, in saurem, wässrigem Milieu hergestellt, wie in Beispiel 51 beschrieben.
Ausserdem können diese Aldehyde auch durch direkte Oxidation der monobromierten Derivate gemäss Formel I erhalten werden.
Die Verbindungen mit Z1= -CHR1R1 und Rf = SR1 g werden vorzugsweise
aus dem entsprechenden Aldehyd, worin Z1 = CHO, und einem
Thiol R'gSH (2 Mol-Äquivalente) durch Säurekatalyse gemäss
den bekannten Methoden zur Herstellung von Mercaptalen hergestellt; eine solche Herstellungsweise wird in Beispiel 73 beschrieben.
Man stellt die Säuren der allgemeinen Formel II gemäss dem Schema:
809840/0723
Y-CH
ρ/ «β
U 4 ]
worin Y die vorstehend genannten Bedeutungen hat, durch Oxidation
eines Aldehyds der allgemeinen Fromel II, worin Z1 die Bedeutung
-CHO hat, her, wie dies in Beispiel 49 beschrieben wird.
,Die Ester der allgemeinen Formel II, worin Z1 die Bedeutung
-COOK" hat, werden durch Veresterung einer Säure mit einem
Alkohol der Formel HOR", worin R" die vorstehend genannten Bedeutungen hat, erhalten.
Ebenso werden die Säuren der Formel.II, worin Z' die Bedeutung
-CH2-CQOH hat, durch Oxidation der entsprechenden Nitrile gemäss
Formel II, die wiederum durch Reaktion einer Verbindung der Formel I mit einem1 Cyanid hergestellt werden, bereitet; und
man erhält die entsprechenden Ester durch Versterung der Säure
mit einem Alkohol der Formel HOR".. Die Herstellung von Verbindungen,
in denen Z V- CH2I oder CH2S2O3Na,. wird durchgeführt, indem
man von einer entsprechenden Verbindung der Formel I ausgeht, welcheman mit Alkalijodid oder Natriumtrisulfat beispielsweise
in alkoholischem Milieu oder in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 5o bis 1,oo°C umsetzt. Schliesslich können auch die
quaternären Verbindungen der allgemeinen Formel II durch Quaternisierung
der Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin Z1
die Bedeutung -CH2-NR1R2 hat., und wobei R- und R2 nicht
Wasserstoff sein können^ hergestellt werden.
8O984Ö/0J2
Unter den Agentien zur Quaternisierung, die besonders geeignet
sind, sind zu nennen: Dimethylsulfat und Diäthylsulfat, Älkylhalogenide
und Alkylsulfonate, Hydroxyalkylhalogenide, Propansulton,
wie sie insbesondere in den Beispielen 14 bis 2o und 66 bis 69 angegeben werden.
Die Erfindung betrifft auch ein kosmetisches Mittel, das eine
oder mehrere Verbindungen der Formel I oder II enthält, wobei letztere gegen Lichtstrahlungen stabil sind, und einen wirksamen
Schutz der menschlichen Haut gegen Strahlungen im erythema togenen Wellenlängenbereich von 28o bis 32o nm. ergeben, jedoch
die Strahlen mit einer Wellenlänge über 32o nm passieren lassen, um besonders günstige Bedingungen für eine Bräunung
ohne Hautrötung zu erreichen.
Die Mittel gemäss der Erfindung können in Form einer Lösung,
einer Lotion, einer Emulsion, wie einer Creme, einem Gel, einer Milch, oder einem Öl, sowie allgemein in allen Formen,
wie sie für antiaktinische kosmetische Mittel üblich sind,
vorliegen. Sie können auch kosmetische Hilfsstoffe umfassen, wie Verdickungsmittel, geschmeidig machende Mittel (adoucissant),
Nachfettungsmittel, Weichmacher (emollient), anfeuchtende Mittel,
oberflächenaktive Mittel, sowie Konservierungsmittel, Antischaummittel,
Parfüm sowie sämtliche andere verträgliche Zusätze, die üblicherweise in der Kosmetik verwendet werden.
Das Mittel kann auch einen oder mehrere Treibstoffe, wie Freone, leichte Kohlenwasserstoffe, Kohlendioxid oder Distickstoffmönoxid
enthalten und in Form eines IrSprays" oder in
einem Aerosolbehältervorliegen.
Die erfindungsgemässen Mittel enthalten o,5 bis.Io % und vorzugsweise 1,5 bis 6 Gew.-% einer oder mehrer Verbindungen
80984073723
der Formel I oder II. Unter den geeigneten Lösungsmitteln
sind zu nennen: Wasser,, die Mono- oder Polyalkohole mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische und wässrigalkoholische Lösungen. Die vorzugsweise verwendeten Alkohole
sind: Äthanol, Isopropylalkohol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbit ., Oleylalkohol. Vorzugsweise verwendete wässrigalkoholische Gemische sind Mischungen aus Wasser und Äthylalkohol.
Die erfindungsgemässen Mittel können sowohl farblos als auch
gefärbt sein, wobei sie im letzteren Falle Farbstoffe und/ oder Pigmente enthalten, wie sie üblicherweise in Sonnenschutzmitteln
verwendet werden, insbesondere Eisenoxide in Anteilen von etwa o,o1 bis o,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Mittels, wie im Falle der Beispiele B4, B1.
und Bg.
Die sehr grosse Anpassungsfähigkeit der Rezepturen, die bei
Verwendung der Verbindungen gemäss Formeln I und II gegeben
ist, tritt ganz besonders bei den Mitteln zutage, die verschiedene Phasen aufweisen, wie z.B. "Wasser-in-Öl"- oder
"Öl-in-Wasser"-Emulsionen. Wie die verschiedenen Beispiele
aus Tabelle 5 zeigen, ist es tatsächlich möglich, insbesondere .in das Mittel eine wasserlösliche Verbindung und eine öllösliche.
Verbindung- gleichzeitig aufzunehmen, so dass sowohl die eine wie auch die andere dieser Phasen einen wirksamen
Filter enthält, der die unerwünschten aktinischen Strahlungen zurückhält; dies geschieht durch entsprechende Auswahl von
Verbindungen, die die gewünschte Löslichkeit aufweisen, und "am \5esten mit den Lösungsmitteln und den anderen Bestandteilen,
die das Mittel enthält, kompatibel sind. Diese hohe Anpassungsfähigkeit der Rezeptur wird durch die grosse
8 0 9 8 4 0/0723 0R/G»L inspected
Familie der erfindungsgemässen Verbindungen möglich gemacht,
die alle dieselben Filtereigenschaften aufweisen, und insbesondere im Hinblick auf die aktinische Strahlung im erythematogenen
Bereich und dem nicht-erythematogenen Bräunungsbereich (Wellenlänge grosser als 32o nm) besonders selektiv sind
und überdies in bezug auf ihre Löslichkeit und ihre Verträglichkeit
mit den üblichen kosmetischen Lösungsmitteln und Bestandteilen ein breites Spektrum aufweisen.
Als Beispiele für Mittel, die einen Filter in jeder der beiden Phasen aufweisen, lassen sich insbesondere die
Mittel gemäss den Beispielen A7, B- und Bg nennen.
Das erfindüngsgemässe Mittel kann ausserdem andere Wirkstoffe
enthalten, die für ihre Schutzwirkung gegenüber Sonneneinstrahlung bekannt sind, beispielsweise Wirkstoffe, die einen
Teil der Strahlung absorbieren, wie z.B. die Verbindungen A und B, die- im vorhergehenden genannt wurden und wie dies
durch die Beispiele A^ und A, verdeutlicht wird.
Das erfindüngsgemässe Mittel kann überdies Wirkstoffe zur
Durchfeuchtung der Haut oder zur Verlangsamung der Hautaustrocknung
enthalten, wie beispielsweise Salze der Pyrrylidoncarbonsäure, Salze der Hydroxylsäuren, Aminosäuren oder
Harnstoff, wie Beispiel BR zeigt, und zwar in einer Menge
von o,3 bis 3 %.
Wenn das MIttel Amino-Verbindungen gemäss der Erfindung enthält,
so ist es zur Erzielung der gewünschten Lösungseigenschaften, Verträglichkeitseigenschaften oder auch der günstigsten
ünschädlichkeitsbedingungen von Vorteil, es in Form eines Präparates zu verwenden, das zuvor oder im Augenblick
8098.40/0723
der Verwendung hergestellt wird und sich aus deren vollständiger
öder teilweiser Neutralisierung durch eine anorganische
oder-organische Säure ergibt. Damit enthält das
Mittel entweder das der Amino-Verbindung entsprechende
Ammoniumsalz, oder das Gemisch aus dem genannten Ammoniumsalz und der Amino-Verbindung. Ein solches Mittel liegt bei den
Beispielen Ä.. , A./ Aj-, Ag, B-j und B^ vor.
Weiterhin kann das Mittel sowohl die erfindungsgemässen
Säure-Verbindungen, wie auch die Salze dieser Säuren oder
auch Gemische enthalten, die sich aus deren teilweiser Neutralisierung durch eine organische oder anorganische
Base ergeben, indem sie kurz vor oder im Augenblick der Verwendung
hergestellt werden, wobei man immer bestrebt ist, vorteilhafte Bedingungen hinsichtlich der Löslichkeit oder
Verträglichkeit oder auch einer verbesserten Hautverträglichkeit herzustellen.
Enthält das Mittel erfindungsgemässe Verbindungen mit zwei
Filterstrukturen, wie dies insbesondere bei den Verbindungen
Nr. 13, 33, 34, 35 und 46 der Fall ist, so erzielt man einen
besonders wirksamen Schutz, wie dies die Beispiele belegen.
Die verschiedenen Arten der erfindungsgemässen Mittel lassen
sich wie folgt zusammenfassen:
Mittel in Milehform: Beispiele A. bis
Mittel in. Crciueförm: Beispiele B, bis
Mittel inLotionform: Beispiele C1 bis
Mittel, in Spray form: Beispiele D- bis
Mittel in Schaumfprm: Beispiele E*, E2
Mittel in Form von Scmnenöl: Beispiele Fy, F2
OHiGlMAL INbPbCTED
809840/0723
Λ ft J Λ
IÜ41
Als Beispiele für kosmetische Hilfsstoffe, die bei den erfindungsgemässen
Mitteln in einer Menge von 1 bis 4o Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, beigefügt werden, lassen
sich Lanolin, Fettsäuretriglyceride. Glycerin, PoIyäthlyenglycole,
äthoxylierte Lanoline, Isopropylrayristat und -Palmitat, Rizinusöl, Cetylstearylalkohol, Glycerinmonostearat,
Cetylalkohol, Butylstearat, organische und anorganische Wachse nennen.
Zum besseren Verständnis des Gegenstandes der Erfindung
werden nachstehend Beispiele aufgeführt, die keinesfalls als einschränkend anzusehen sind, und bei denen, wenn
nicht anders angegeben, die Prozentsätze in Gew.-%, die Temperaturen in C aufgeführt sind..
809840/0723
« Ä J,
Beispiel 1 - Herstellung der Verbindung Nr. 1 von Tabelle 1:
( Brommethyl-4 benzyliden) -3-campher) 1. Methode:
Man erwärmt unter Rückfluss ein Gemisch aus 127 g (o,5 Mol)
p-Tolylidencampher. - 6o g wasserfreies
Natriumcarbonat und 6oo ml Tetrachlorkohlenstoff. Nach vollständiger
Homogenisierung stellt man die Erwärmung ein und gibt eine Lösung aus 27,5 ml (o,5 Mol) Brom in 1oo ml Tetrachlorkohlenstoff
zu, wobei man das gesamte Reaktionsgemisch der Einwirkung einer Lampe mit weissem Licht von 15o Watt
aussetzt. Man regelt die Geschwindigkeit der Bromzugabe so, dass ein leichter Rückfluss aufrechterhalten wird. Nach Beendigung
der Reaktion trennt man durch Filtration die gebildeten Mineralsalze ab und konzentriert die Lösung bis zur
Trockne.. Der feste Rückstand wird in Isopropanol umkristallisiert,
wobei man 144 g blass-gelbe Nadeln erhält, die bei
| 125 C schmelzen. | ) | C 64 | ,86 | H 6, | 3o | Br 24 | ,o2 |
| Analyse: C10H01BrC | 64 | ,9o | 6, | 42 | 24 | ,o5 | |
| berechnet %: | |||||||
| gefunden %: | |||||||
| 2. Methode : | |||||||
Unter Rückfluss wird ein Gemisch aus 12,7 g (5o mMol) p-Tolylidencampher
' und 8,9 g (5o mMol) N-Brom-.
succinimid in loo ml Tetrachlorkohlenstoff erwärmt, wobei das
Ganze der Einwirkung einer weissen Lichtquelle von 15o Watt
ϊ; 80 984 07 07 2 3
—
ausgesetzt ist. Nach Filtration der auf diese Weise erhaltenen Suspension und Konzentrierung des Filtrates erhält man 16,5 g
der Verbindung Nr. 1.
Beispiel 2 - Herstellung der Verbindung Nr. 2 von Tabelle 1:
(Dibrommethyl-4 benzyliden)-3-campher) 1. Methode:
Man erhitzt unter Rühren eine Lösung aus 2o3 g (o,8 Mol) p-Tolylidencampher in 12oo ml Tetrachlorkohlenstoff mit
195 g wasserfreiem Kaliumcarbonat bis zum Sieden. Dann gibt man langsam 87,5 ml (1,6 Mol) Brom, das in 2oo ml Tetrachlorkohlenstoff
gelöst ist, zu, und lässt auf das ganze eine 15o Watt Lampe mit weissem Licht einwirken. Die Geschwindigkeit
der Bromzugabe und die Erwärmung wird so geregelt, dass das Gemisch auf Siedetemperatur gehalten wird.
Nach Beendigung der Zugabe setzt man die Erwärmung unter Lichteinwirkung ca. weitere 3o Minuten fort, filtriert und
konzentriert das FiItrat zur Trockne. Der auf diese Weise erhaltene feste Rückstand wird in 6oo ml Isopropanol umkristallisiert.
Man erhält 278 g der Verbindung Nr. 2 in Form von blass-gelben Nadeln, die bei 96 C schmelzen.
| Analyse: Cj gH2( | ^Br2O | ■ | ,43 | H 4 | ,85 | -- | Br 38 | ,83 |
| berechnet %: | C 52 | ,42 | 4 | ,99 | 38 | ,86 | ||
| gefunden %: | 52 | . ■ - | ||||||
| 2. Methode: |
Man erwärmt unter Rückfluss während 1 Stunde und unter Lichteinwirkung
einer 15o Watt Lampe mit weissem Licht 5o mMol
809 840/0723
N-Brönisucciiilmid und: 5o itiMol (Brommethyl-4 -benzyliden)-3-campher
in 1oo ml Tetrachlorkohlenstoff. Das gebildete
Süccihimid sammelt sich allmählich an der Oberfläche an und wird durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird
zur Trockne konzentriert. Man erhält auf diese Weise 2o,5 g
der ,Verbindung Nr.: 2.
3. Methode:
Es werden SomMolp-Tolylidencampher und Too mMol N-Bromsuccinimid
bei den in der Methode 2 genannten Reaktionsbedingüngen
sowie in den angegebenen Lösungsmitteln umgesetzt,jedoch
wird etwa 2 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt.
Beispiel 11 - Herstellung der Verbindung Nr. 11 von Tabelle 2;
(Piperidinmethy1-4 benzyliden)—3-campher)
Man fügt portionsweise mit einer Spatel 83 g der Verbindung
Nr. 1 zu Too ml einer Lösung, bestehend aus 64 g Piperidin
in Äthanol. Das Gemisch wird 24 Stunden lang bei Raumtemperatur
gerührt/ dann filtriert und das Filtrat konzentriert. Man löst den Rückstand in Diäthyläther (ether sulfurique) und filtriert
denselben. Die ätherische Lösung wird dann bis zur Trockne
konzentriert, wobei 75 g eines festen Rückstandes erhalten
8 09 8AO/0723
werden, der in einem Gemisch aus Petroläther und Isopropanol umkristallisiert wird. Man erhält hellgelbe Kristalle, die
bei 960C schmelzen.
| Analyse: C33H31NO | C | 81 | ,9o | H 9 | ,2o | N | 4 | ,15 |
| berechnet %: | 81 | ,80 | 9 | ,00 | 4 | ,o5 | ||
| gefunden %: | ||||||||
Beispiel 1o - Herstellung der Verbindung Nr. 1o von Tabelle 2:
/Bis-(octadecyl)aminomethyl-4 benzyliden7~3-campher:
Ein Gemisch aus 166,5 g der Verbindung Nr. 1 und 521 g Distearylamin
wird im kochenden Wasserbad 8 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlen nimmt man das Ganze in Petroläther auf,
filtriert und konzentriert das Filtrat zur Trockne. Man erhält auf diese
schmilzt.
schmilzt.
Analyse: C54H95NO
auf diese Weise 29o g eines gelben Produktes, das bei 37 C
| berechnet %: | C | 84 | ,o4 | H | 12 | ,46 | N | 1 | ,63 |
| gefunden %: | 84 | ,11 | 12 | ,12 | 1 | ,92 |
Beispiel 4 - Herstellung der Verbindung Nr. 4 von Tabelle 2:
(Diäthylaminomethyl-4 benzyliden)-3-campher
Man erwärmt 3o Minuten lang unter Rühren eine Lösung aus 33 g
der Verbindung Nr. 1 und 22 g Diäthylamin in loo ml Tetrachlorkohlenstoff
auf 6o°. Darauf wird der Niederschlag durch Filtration abgetrennt und das Filtrat bis zur Trockne konzentriert.
809840/07
Es werden 31 g eines gelben, chromatografisch reinen Öles
erhalten.
| Analyse: C2 | 2H31 | NO | C | 81 | ,18 | H | 9, | 6o | • | 4 | ,91 |
| berechnet % | • • |
81 | ,o2 | 9, | 43 | N | 4 | ,77 | |||
| gefunden %: | |||||||||||
Die Verbindungen Nr. 3,7, 8, 9, 12, 13 und 77 von Tabelle werden durch Einwirkung eines Amins auf (Brommethyl-4 benzyliden)
3-campher unter Reaktionsbedingungen hergestellt, die denen im Beispiel 4 analog sind, wobei jedoch anstelle des Diäthylamins,
das für die jeweilige Verbindung entsprechende Amin verwendet wird, wie dies in der nachstehenden Tabelle 6 angeben
wird. In dieser Tabelle sind ausserdem das verwendete - ;
Lösungsmittel, die Temperatur und die Reaktionsdauer angegeben, sowie der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung
bzw. deren Aussehen sowie der berechnete und gefundene Aminindex, ausgedrückt in Milliäquivalent pro g.
Ver- verwendetes Amin verwende- Reak-' Reak- Schmelz- Amin-Index
bindung zur Umsetzung .tesLösungs- tions- · tions- punkt mäq/g
| Nr. | mit Verbindung | mittel | tempera | dauer | h | 65° | berech | gefun |
| Nr. 1 | tur | h | Öl | net | den | |||
| 3 | Dimethylamin | Methanol | 2o° | 12o | h | 89° | 3,37 | 3,41 |
| 7 | Diäthano1amin | Äthanol | 8o° | 5 | h | Öl | 2,8o | 2,83 |
| 8 ,- | 1 Diisopropylamin | Äthanol | 8o° | 6 | h | 89° | 2,83 | 2,85 |
| 9 | Dibutylamin | Äthanol | 8o° | 2 | h | 2o7° | 2,63 | 2,72 |
| 12 | Morpholin | Äthanol | 8o° | 5 | h | 2o4° | 2,95 ' | 2,98 |
| 13 | p-Aminobenzoat | Methanol | 65° | 6 | 2,57 | 2,55 | ||
| 77 | Piperazin | Äthanol | 8o° | 1 | 2,39 | 2,39 | ||
809840/0723
- 4ο -
Herstellung der Salze durch Umsetzung der Amln-Verbindungen
der Formel II mit einer anorganischen oder organischen Säure.
Zu einer Lösung der Amin-Verbindung der Formel II gibt man in bekannter Weise bei gewöhnlicher Temperatur oder unter
leichtem Erwärmen die Säure. Man konzentriert das Gemisch zur Trockne und kristallxsiert den Rückstand in einem geeigneten
Lösungsmittel. In der nachfolgenden Tabelle 7 werden als Beispiele die Herstellungsbedingungen der Verbindungen 5,
6, 7 bis,8 bis und 9 bis von Tabelle 1,ausgehend von den entsprechenden
Amin-Verbindungen, aufgeführt, wobei in jedem Falle die verwendete Säure und das verwendete Lösungsmittel
angegeben werden. In dieser Tabelle sind ausserdem für jede
der erhaltenen Verbindungen das Lösungsmittel zur Kristallisation, der Schmelzpunkt und die Elementaranalyse in % an
berechnetem und gefundenem C, H und N angegeben.
Ver- Aus- verwen- verwen- Schmelzbin- gangs- dete detes punkt
dung verb. Säure Lösungs- (Lösungs-Nr. Nr. mittel mittel f.d.
■ Kristall.)
Elementaranalyse
'ber. gef. ber. gef. ber. gef. CHN
'ber. gef. ber. gef. ber. gef. CHN
60.9o 68,96 8,49 8,39 2,51 2,41
73,oo 72,97 8,91 8,88 3,87 4,o8
67,o9 67,22 8,13 8,19 3,56 3,57
73.91 74,13 9,3o 9,12 3,59 3,34 74,7o 74,7o 9,64' 9,47 3,35 3,42
MIBK = Methyl-isobutyl-keton; AcO Et = Äthylacetat;iPr OH = Isopropanol
| 6 | 4 | Campho sulf on- säure |
Äthanol | 17o° (Ac 0 Et) |
| 5 | 4 | Salz säure |
Aceton | 245° (iPr OH) |
| 7bis | 7 | Salz säure |
Äthanol | 23o~ (iPr OH) |
| 8bis | 8 | Salz säure |
Äther | 2o5° (iPr OH) |
| 9bis | 9 | Salz säure |
Wasser | 139° (MIBK) |
809840/0723
Beispiel 14 --Herstellung der Verbindung Nr. 14 von Tabelle 2:
p—Töluölsulfönat von (Oxo-2 liornyliden-3-methyl) -4-benzyldiäthylmethylammonium„
Man .erwärmt unter Rückfluss in Toluol 4 Stunden 3o Minuten lang
65 g der Verbindung. Nr. 4 von Tabelle 2 und 41 g p-Toluolmethyl-sulfonat·
Nach de111 Abkühlen trocknet (essore) man
den gebildeten Niederschlag und kristallisiert diesen aus Methylathylketon aus. Man erhält auf diese Weise 86 g eines
Produktes, das :ih Form weisslicher Schuppen vorliegt und bei
| 155 schmilzt» ."■-" |
41NO4S ο. - | 41 | H | 8 | ,08 | N | 2 | ,74 | S | 6 | ,27 |
| Ä„layS9!; ; C30H | C 7o, | 31 | 7 | ,96 | 2 | ,92 | 6 | ,41 | |||
| berechnet % ί | 7o, | ||||||||||
| gefunden %: | |||||||||||
Nach einem Herstellungsverfahren, das analog dem in Beispiel
14 angegebenen ist, können die Verbindungen Nr. 15 bis 24,
66 bis 69 und: 78 von Tabelle 2 hergestellt v/erden, die in
der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführt sind. In der genannten Tabelle wird für jede der hergestellten Verbindungen
angegeben: die Verbindung gemäss Formel II oder das Ausgangsamin,.das
Quaternisierungsmittel r welches eine monobromierte
Verbindung der Formel I,- wie sie in Tabelle 1 aufgeführt werden, darstellen kann, das verwendete Lösungsmittel und die
Reaktionszeit, Ebenso werden in der Tabelle für jede · der
erhaltenen Verbindungen der Schmelzpunkt sowie die Elementaranalyse
in ^berechnetem und gefundenem C, H und N angegeben.
09840/07
Verbia- Aminierte· Ver- Quaterni-
dung Nr, bindung d,For~ sierungs-
roel II oder mittel Ausgangsamin .
LÖsungs- Reaktions- Schmelzmittel zeit punkt
ber. gef. ber. gef. ber. gef. CHN
O
OD
OO
J>
15
16 17 18 19
2o 21
23
24
66 67 68 69
Verbind.Nr. 4 CH3SO3CH3
Verb ind.Nr.12 CH3SO3CH3
Verbind.Nr.12 SO4(CH3)2
Verb. Nr. 12 I CH3
Verb. Nr. 11 p-Tolyl-SO3-CH3
Verb.Nr. 11 CH3SO3CH3
N(C2H5)3 Verb.Nr.
(CHJ9 C14H29N=
Verb.Nr,
Verb.Nr.
Verb.Nr.
Verb.Nr.
Verb.Nr. Verb.Nr.
SO4(CH3)
ClCH2CH2OH BrCH2CH2OH
ohne Lösungsmittel
Toluol Äthylacetat I CH3 Toluol
Toluol
3o min.
4 h Io h
ohne Lösungs- 13. min. mittel
Toluol Benzol : : . ·.
Äthylacetat 1 h ohne Lösungsm. 8 h Methyläthylketon 3 h
Propansult'on Toluol · 5 h 192
16oc
2ooC
167°
16oc
2ooC
167°
23o
83L
66,17 66,33 8,56 8,54 3,22 3,o4
64,14 64,3o 7,80 7,72 3,12 3,o4
61,94 61,80 7,53 7,26 3,öl 3,25
57,3o 57,24 6,65 6,85 2,91 2,73
71,13 71,2o 7,84 7,81 2,68 2,77
67,11 67,37 8,28 8,2o 3,13 3,08
63,71 63,56 8,4o 8,18 3,Io 2,7o
7o,31 7o,35 9,59 9,29 2,56 2,41 71,o8 71,3o 9,76 9,55 2,44 2,52
62,41 62,34 7,80 8,o5 3,31 3,3o
-° ' 68,63 68,5o 8,Io 8,33 3,34 3,12
62,56 62,37 7,58 7,69 3,32 3,29
26o° "' 64,48 64,48 7,94 8,o3 3,27 3,18 (Hemihydrat)
2oo
21o
21o
| 78 | N-Methylpif- | Verb | .Nr. 1 |
| perazin ί | |||
| 22 | N(C2H4OH)3 | Verb | .Nr. 1 |
| 82 | N,N\-bis(Hy- | ||
| droxyäthyl-) | |||
| piperazm | Verb | . Nr. 1 |
Toluol
ohne Lösungsmittel
3 h
2oo 63,74 64,o5, 7*62 7,86 6,47 6,21
59,75 59,51 7,47 7,55 2,9o 2,92
Toluol
2 h
61,54 61,54 7,69 7,78 5,52 5,37
-44- 2? 11
Beispiel 25 - Herstellung der Verbindung Nr. 25 von Tabelle
(Hydroxymethyl-4 benzyliden)-3-campher.
Man gibt mit einem Mal 33 g der Verbindung Nr. 1 in eine äthanolische Lösung, die 6,2 g Kaliumcarbonat (potasse) enthält
und erwärmt das Ganze zum Sieden. Das Gemisch wird eine Stunde auf Rückflusstemperatur gehalten und dann zur Trockne
eingedampft. Man nimmt den Rückstand in Benzol wieder auf und konzentriert nach dem Filtrieren den benzolischen Auszug
zur Trockne. Auf diese Weise erhält man eine blass-gelbe feste Substanz, die nach Kristallisation in Petroläther blassgelbe Kristalle ergibt, die bei 35 schmelzen.
| Analyse: C1OH2O | °2 | C | 80 | ,00 | H | 8 | ,15 |
| berechnet % : | 80 | ,18 | 8 | ,31 | |||
| gefunden %: |
Beispiel 27 -Herstellung der Verbindung Nr. 27 von Tabelle 2:
(Butoxy-4 benzyliden)-3-campher.
Man stellt 19,5 g Natriumbutylat her, indem man 4,6 g Natrium
in 5o ml Butanol umsetzt. Nach Beendigung der Reaktion gibt man 66,6 g der Verbindung Nr. 1 und 1oo ml Toluol zu. Man
erwärmt das Gemisch 8 Stunden lang im kochenden Wasserbad, filtriert dann und konzentriert das Filtrat zur Trockne. Man
gewinnt auf diese Weise 64 g eines blass-gelben Öles, welches destilliert werden kann, wobei man ein öliges Produkt mit
einem Siedepunkt von 21o° bei o,5 mm Hg erhält.·
809840/0723
| Analyse: G22H3c | > 2 | C | 80, | 98 | H | 9 | ,2o |
| berechnet %: | 80, | 66 | 9 | ,o7 . | |||
| gefunden % :■ ' |
Die Verbindungen Nr. 26, 28 und 3o werden nach einer HersteHungsmethode
analog der in Beispiel-27 gegebenen bereitet, jedoch wird dabei jeweils das Butanol durch Methanol
(Beispiel 26), Dodecanol (Beispiel 28) und Hexadecanol (Beispiel So)- ersetzt. Ausserdem verwendet man in Beispiel 26
als Lösungsmittel Methanol anstelle von Toluol. Man erhält j eweils die folgenden Verbindungen:
Verbindung Nr. 26: Siedepunkt 175° bei o,25 mm Hg
| Analyse: C19H24O2 | C | 80, | 28 | H | 8 | ,45 |
| berechnet %: | 80, | 29 | 8 | ,46 | ||
| gefunden %: | ||||||
Verbindung Nr. 28: Blass-gelbes Öl, nicht destillierbar
Analyse: C30H46O2
| berechnet %: | C | 82 | ,19 | H | 1o, | 5o |
| gefunden %: . | 82 | ,o5 | To, | 27 |
Verbindung Nr. 3o: Blass-gelbe feste Substanz, die bei 4o
; schmilzt.
Analyse: C34H54O2,
berechnet.: %: G 82,59 H 1o,93 gefunden %: 82,33 1o,75
Beispiel 29 - Herstellung der Verbindung Nr. 29 von Tabelle 2
(Tetradecyloxymethyl-4 benzyliden)-3-campher Man gibt 75 g Myristylalkohol in eine Lösung, die 18,9 g%
8 0 9 8 4 07 0 7 2 3
Natriummethylat in Methanol enthält. Nach Verdampfen des
erhaltenen Gemisches bis zur Trockne nimmt man den Rückstand in Benzol wieder auf und gibt 116 r 5 g der Verbindung Nr. 1
zu. Man erwärmt das Gemisch unter Rückfluss 8 Stunden lang, filtriert dann, dampft das Filtrat zur Trockne ein und destilliert
den erhaltenen öligen Rückstand. Man gewinnt auf diese Weise 111 g eines Öles (Siedepunkt = 25o° bei o,2 mm Hg), das
schnell fest wird, wobei man eine beige-farbene, feste Substanz erhält, die bei 35 schmilzt.
| Analyse: C-,?H5< | D° 2 | C | 82, | 4 ο | H | 1ο | ,73 |
| berechnet %: | 82, | 22 | Io | ,70 | |||
| gefunden %: |
Beispiel 31 - Herstellung der Verbindung Nr. 31 nach Tabelle 2
(Phenoxymethyl-4 benzyliden)-3-campher
Man stellt 11,6 g Natriumphenat durch Umsetzung der entsprechenden
Mengen Phenol und Soda bzw. NaOH in alkoholischer Lösung her, worauf man zur Trockne eindampft. Das erhaltene
Phenat wird 1o Stunden lang mit 33,3 g der Verbindung Nr. ΐ
in 1oo ml Methyläthylketon am Rückfluss gerührt · Nach Filtration des Reaktionsgemisches dampft man das Filtrat zur Trockne
ein. Es werden 26 g eines weissen Produktes erhalten, das
| bei 139° | schmilzt. | C 83 | ,24 | H 7 | ,51 |
| Analyse: | C24H26O2 | 83 | ,27 | 7 | ,62 |
| berechnet | %: | ||||
| gefunden | %: | ||||
809840/0723
Beispiel. 34 - Herstellung der Verbindung Nr. 34 von Tabelle 2:
/Τθχο-2-bornyliden-3 methyl)-4-benzyloxy7-2-methylbenzoat
CH3OOCy
Man erwärmt -4 Stunden lang eine methanolische Lösung, die
7,6 g (5o mMOl) Methylsalicylat, 2 g Natriumcarbonat (soude)
und 16,5 g (5o mMol) der Verbindung Nr. 1 enthält, zum Sieden.
Das Reaktionsgemisch wird bis zur Trockne konzentriert und der Rückstand mit warmem Benzol extrahiert. Man konzentriert
die benzolische Lösung und kristallisiert den Rückstand in Methanol. Auf diese Weise erhält man 14 g weisse Kristalle,
die bei 12o schmelzen.
Analyse: C-gH^gO.
Analyse: C-gH^gO.
berechnet'%: C 77,23 H 6,93
gefunden %: Π,öl 7,o6
Auf eine dem Beispiel 34 analoge Weise stellt man die Verbindungen
Nr. 32, 33, 36, 37 und 38 von Tabelle 2 her. Dazu verwendet man stets die Verbindung Nr. 1, ersetzt jedoch das
809840/0723
2 η 11 ο 41
Methylsalicylat entsprechend durch 1' zO -Naphthol(Beispiel 32),
1'Hydroxy-4-benzophenon (Beispiel 33), Myristinsäure (Beispiel
36), Palmitinsäure (Beispiel 37) oder Benzoesäure (Beispiel 38) .
Die nachfolgende Tabelle 9 gibt für jedes Beispiel die Hydroxylverbindung
oder die mit der Verbindung Nr. 1 umzusetzende Säure, die Reaktionsdauer, die Nummer der erhaltenen Verbindung, ihren
Schmelzpunkt und die entsprechende ElernentaranaIyse in % an
berechnetem und befundenem C und H an.
Ver- Hydroxylverb. Reaktions- Schmelz- Elementaranalyse
bindung oder mit der Ver- zeit punkt ber. gef. ber. gef. Nr. bindung Nr.1 um- C H
gesetzte Säure
84,85 84,62 7,o7 7,38
'82,67 82,53 6,67 6,61
8o,oo 79,74 Ιο,οο 9,98
8o,31 8o,58 lo,24 lo,27
8o,21 8o,28 6,95 6,99
| 32 | ^Naphthol | 6 | h | 12o° |
| 33 | Hydroxy-4-benzo- phenon |
5 | h | 122° |
| 36 | Myristinsäure | 2 | h | 29° |
| 37 | Palmitinsäure | 6 | h | 3o° |
| 38 | Benzoesäure | 8 | h | 63° |
Beispiel 35 - Herstellung der Verbindung Nr. 35 von Tabelle 2:
/Toxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyl-oxY7-2i-benzoesäure
Man erwärmt unter Rückfluss drei Stunden lang die Verbindung 34 in einer alkoholischen Kaliumcarbonat (potasse) lösung.; Die. .Säure wird
809840/0723
durch Ansäuern ausgefällt und man erhält ein weisses Produkt,
das bei 128° schmilzt.
| Analyse: G25H2 | 6°4 | C | 76 | ,92 | H | 6, | 67 |
| berechnet %: | 77 | ,o1 | 6, | 96 | |||
| gefunden %: |
Beispiel 39 - Herstellung der Verbindung Nr. 39 von Tabelle
(Mercaptomethyl-4 benzyliden)-3-campher
Man erwärmt eine Stunde lang in Isopropanol 7,6 g (o,1o Mol)
Thioharnstoff und 33 g (o,1o Mol) der Verbindung Nr..1. Der
gebildete Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und man gewinnt auf diese Weise 35 g Isothiouroniumsalz, das bei
| 264 schmilzt. | XH2OS | 74 | H 6 | ,16 | S 7 | ,83 |
| Analyse: C10H25B | C 55, | 74 | 6 | ,37 | 7 | ,83 |
| berechnet %: | 55, | |||||
| gefunden %: | ||||||
25 g des Isothiouroniumsalzes werden durch längeres Erwärmen mit einem Überschuss an Natriumcarbonat in wässrig-alkoholischem
Milieu hydrolysiert. Nach Neutralisation mit einer Säure trocknet .{essore)man den Niederschlag und kristallisiert diesen in Methylisobtity!keton.
Man erhält weisse Kristalle, die bei 87 schmelzen*:, ...".-"■-""""
| Analyse: C10H-- | ,0S | C | 75 | ,48 | H | 7 | ,74- | S | 11 | ,19 |
| berechnet %: | 75 | ,49 | 7 | ,61 | 11 | ,1o | ||||
| gefunden %: |
80 9840/07 2
- 5ο -
29110Α1
Auf eine dem Beispiel 39 analoge Weise stellt man die Thioäther der Formel II durch Erwärmen bei gemässigter Temperatur
der Verbindung Nr. 1 und der entsprechenden Thiol-Verbindung
in Gegenwart eines basischen Agens dar. Dieses Agens kann in Wegfall kommen, wenn das thiolysierte Produkt selbst
eine basische Gruppe besitzt, z.B. eine tert. Amingruppe. Das Abtrennen des Produktes wird daraufhin nach üblichen
Methoden durchgeführt.
Die Herstellungsbedingungen der Verbindungen Nr. 4o, 42 bis 46 und 55 von Tabelle 2 werden in der nachfolgend aufgeführten
Tabelle 1o wiedergegeben.
Diese Tabelle gibt für jede der hergestellten Verbindungen an: die verwendete Thiol-Verbindung anstatt dem in Beispiel 39
verwendeten Thioharnstoff, die verwendete Base und das verwendete Lösungsmittel, die Temperatur und die Reaktionsdauer
sowie die Nummer der erhaltenen Verbindung, ihren Schmelzpunkt und ihre Elementaranalyse in % an berechnetem und gefundenem
C, H und S.
809840/0723
Verbin- Thiol-Verbindung Base LÖsungs- Tempe- ReakV Schmelz- Elementaranalyse
dung Nr. zur Umsetzung mit mittel ratur tions- punkt ber>% gef>% ber.% gef.% ber.% gef.%
Verbindung Nr. 1 ■ -dauer C H S
4o^ CH3SH CH3 O Na Äthanol 4o° lh 44° 76,00 76,18 8,00 8,p5 Ίο,67 lo,87
42 HQ2C-CH2-SH Na OH Gemisch
Wasseret Methanol 6o° lh 30min. 9o° 69,73 69,79 7,o2 7,o2 9,31 9,45
ο ■ ' ■ '
to 43 Thioäpfelsäure ·
00 HO0C-CH-SH '
JE*· * 1 '
o HO2C-CH2 N(C2H5J3 Aceton 2o° 45h 21o° 65,65 65,84 6,51 6,49 7,97 8,Io ->
0 44 ' Cystein K OH Gemisch
^3 Wässerig
Äthanol 6o° 2 h 19o° 67,53 67,36 7,29 7,27 8,58 8,64
45 (C0H1J)0N-CH0-CH0-SH kein basi-
OZ J / Z ■£. . ,
· sches ,,
· sches ,,
~ Agens Methanol 65° 1 h 169°"" 61,79 61,67 7,78 7,64 6,87 7,o7
> 46 Mercapto-2 benzo-
"~ thiazol CO3Na2 Äthanol 8o° lh 114° 71,56 71,58 6,öl 6,2o 15,28 15,23
55 Thiosalicylsäure N(C2H5)3 Aceton 2o° 2 h 198° 73,89 73,68 6,4o 6,57 7,88 7,8
ι η ■/■ Durch Oxidation der Verbindung Nr. 4o mit Wasserstoffperoxid erhält man die Verbindung Nr. 41, die nach
: Q Umkristallisation in Äthanol in Form einer weissen festen Substanz vorliegt, die bei 119 schmilzt.
Analyse: C qHo,02S berechnet %: C 72,11 H 7,64 S lo,13
gefunden %: 72,08 7,72 lo,37
Schmelzpunkt des Hydrobromids
^β11041
Beispiel 47 - Herstellung der Verbindung Kr. 47 von Tabelle 2:
(Cyanomethyl-4 benzyliden)-3-campher
Man gibt 7 g der Verbindung Nr. 1 von Tabelle 1 zu einer
methanolischen Lösung, die 2,5g Kaliumcyanid enthält und erwärmt
das Ganze 3o Minuten lang unter Rückfluss. Das erhaltene Gemisch wird dann bis zur Trockne konzentriert. Der Rückstand
mit Wasser wieder aufgenommen, die unlösliche Fraktion durch Filtration abgetrennt und diese in Äthanol kristallisiert, wobei
weissliche Kristalle mit einem Schmelzpunk von 127° erhalten werden.
| Analyse: C. „Η, | nN0 | C | 81 | ,68 | H | 7 | ,58 | N 5 | ,o1 |
| berechnet %: | 81 | ,41 | 7 | ,36 | 5 | ,22 | |||
| gefunden %: |
Beispiel 48 - Herstellung der Verbindung Nr. 48 von Tabelle 2:
(Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4-phenylessigsäure
Man erwärmt längere Zeit unter Rückfluss o,o5o Mol der Verbindung Nr. 47 von Tabelle 2 mit einem Überschuss eines Gemisches
aus Essigsäure und Salzsäure und man erhält nach Filtrieren und Waschen weisse Kristalle, die bei 134°
schmelzen.
Analyse: C-igH-^Oo
Säure-Index (mäq/g)
berechnet: 3,36 gefunden: 3,33
Beispiel 5o - Herstellung der Verbindung Nr. 5o von Tabelle 2:
(Dimethoxymethyl-4 benzyliden)-3-campher
Man erwärmt 2 Stunden lang unter Rückfluss 1 -Mol der Verbindung
Nr. 2 von Tabelle 1 in einer methanolischen Lösung, die
ORfGINAL !MSPECTED
809840/0723
2h1 1041
2 Mol Nätriummethylat enthält. Das Gemisch wird bis zur
Trockne konzentriert, der Rückstand mit Benzol extrahiert, .der Extrakt gefiltert und das Filtrat dann bis zur Trockne
eingedampft. Man erhält auf diese Weise ein blass-gelbes "Pulver;-, welches bei 98° schmilzt.
| Analyse: C2qH2 Λ | C | "TA, | 43 | H | 8 | ,28 |
| berechnet;%: | 76, | 26 | 8 | ,47 | ||
| gefunden %: | ||||||
Beispiel 51 - Herstellung der Verbindung Nr. 51 von Tabelle 2:
(Formyl-4 benzyliden)-3-campher
Durch vollständige Hydrolyse der Verbindung Nr. 5o von Tabelle 2.in einem Wasser-Dioxan-Gemisch in Gegenwart von Salzsäure
erhält man nach Konzentrierung des Lösungsmittels die Abtrennung eines brass-gelben Produktes, welches bei 116° schmilzt.
| Analyse: C1gH, | 2o°2 | C | 80, | 60 | H | 7 | ,46 |
| berechnet %r | 80, | 64 | 7 | ,56 | |||
| gefunden % r |
Diese Verbindung Nr. 51 kann ebenso durch vollständige Oxidation
der Verbindung Nx. 1 mittels Dimethylsulfoxid in Gegenwart von
Kaliumcarbonat erhalten werden.
Beispiel 49 — Herstellung der Verbindung Nr. 49 von Tabelle 2:
(Qxo-2 bornyliden-3 methyl)-4-benzoesäure
Man führt eine Oxidation der Verbindung Nr. 51 von Tabelle 2
mit. ,. Kaliumpermänganat in einem Wasser-Azeton-Gemisch durch.
INSPECTED 9098 AG/0723
SIIiMI
Nach Filtrieren und Waschen des Niederschlages in dem gleichen Wasser-Azeton-Gemisch erhält man durch Ansäuerung des Filtrates
ein weisses Produkt, das bei 24o schmilzt.
Analyse: C18H30O3
berechnet %: C 76,06 H 7,o4
gefunden %: 76,17 7,06
Beispiel 56 - Herstellung der Verbindung Nr. 56 von Tabelle 2:
Dihydroxy-2,5-benzoat von (Oxo-2 bornyliden-3-methy3)-4-benzyl
Die Verbindung Nr. 56 wird gemäss Beispiel 31 hergestellt,
wobei von Gentisinsäure ausgegangen wird. Man erhält ein weisses Pulver, das bei 22o° schmilzt.
Analyse: C25H26°5
berechnet %: C 73,89 H 6f4o
gefunden %: 73,82 6,57
Beispiel 57 - Herstellung der Verbindung Nr. 57 von Tabelle 2:
Di(t-butyl)3,5 hydrox-4-benzoat von (Oxo-2 bornyliden-3 methyl)
4-benzyl
Die Verbindung Nr. 5-7 wird gemäss Beispiel 31 hergestellt,
wobei von Di(t-butyl)-3,5-hydroxy-4-benzoesäure ausgegangen
wird und das Methylethylketon durch Dimethylformamid ersetzt wird. Sie liegt in Form einer hellgelben festen Substanz vor,
die bei 132° schmilzt.
Analyse: C-J3H43O.
berechnet %: - C 78,88 H 8,37
gefunden %: 79,13 8,42
8 09840/0723
041
Beispiel 6ο - Herstellung der Verbindung Nr. 6o von Tabelle 2:
(Octyloxymethly-4 benzyliden)-3-campher
Eine Suspension von 2,1 g (5o itiMol) Natriumhydrid (Öl) wird
nach und nach ... unter Rühren zu 6,5 g (5o mMol) Octanol-1
in too Toluol zugegeben. Sobald die Freisetzung von Wasserstoff beendet ist, gibt man portionsweise 16,6 g (5o mMol)
p-Brommethyl-benzyliden-3-campher zu und bringt dann das
Gemisch 3 Stunden lang auf Rückfluss. Nach Zugabe von Wasser dekantiert man die Toluolphase, trocknet und konzentriert
diese bis zur Trockne. Der verbleibende Sirup wird unter vermindertem Druck destilliert. Man gewinnt auf diese Weise
8,8g einer gelben Flüssigkeit, die bei 24o° (o,1 mm Hg) siedet.
| Analyse: C26H38°2 | C | 81 | ,67 | H | 1 | 9, | 95 |
| berechnet %.: | 81 | ,52 | o, | 15 | |||
| gefunden %: | |||||||
Unter den gleichen Bedingungen werden die Verbindungen der nachfolgenden Tabelle 11 hergestellt.
| Verbin | verwende- Eeaktions- Schmelz- | zeit | h | oder Sied punkt |
Elementaranalyse | gef.% | ber.% H |
gef.% |
| dung Nr | . ter Alkohol | 4 | Öl | ber.% C |
82,16 | 9,8o | 9,88 | |
| 62 | Methanol | h | Öl | 82,35 | 81,98 | 9,95 | 9,95 | |
| 59 | Äthyl-2-hexanol | 8 | h h |
Öl | 81,67 | 83,16 | lo,77 | 11,19 |
| 7o | Oleylalkohol | 3 5 |
Hydrochlorid Schm.P.152° Siedep.=195° (o,3mmHg) Schm.P.54° |
83, öS | 96,7o 76,48 |
8,53 8,28 |
8,66 8,14 |
|
| 64 72 |
Dimethylamino- äthanöl Äthylenglycol |
69,91 76,45 |
Diäthylenglycol 6 h
73,74 73,77 8,38 8,25
8098 40/07 2 3-
'■iHL·
l_ (Di- (t-butyl) -2, 6 methyl-4 phenoxymethyl)-4 benzyliden/-3-campher
Die Verbindung Nr. 63 wird gemäss Beispiel 29 hergestellt,
wobei von Di-tertio-butyl-p >.-cresol ausgegangen und das Benzol
durch Dimethylformamid ersetzt wird. Man erhält ein weissliches Pulver, das bei 135° schmilzt.
| Analyse: C33H44O3 | C | 83 | ,9o | H | 9 | ,32 |
| berechnet %: | 83 | ,94 | 9 | ,52 | ||
| gefunden %: | ||||||
Beispiel 71 - Herstellung der Verbindung Nr. 71 von Tabelle 2:
(Jod-methyl-4 benzyliden)-3-campher
Ein Gemisch aus 66,6 g der Verbindung Nr. 1 und 4o gNätriumjodid
in Aceton (5ooml) wird 3 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird dann durch Zugabe von Wasser
ausgefällt, filtriert und(an der Luft) getrocknet. Man erhält 7o g einer gelben festen Substanz, die bei 1o8° schmilzt.
| Analyse: C, | 8H21 | IO | C | 56, | 84 | H | 5 | ,53 | I | 33 | ,42 |
| berechnet % | 56, | 58 | 5 | ,60 | 33 | ,18 | |||||
| gefunden %: | |||||||||||
Beispiel 73 - Herstellung der Verbindung Nr. 73 von Tabelle 2:
(Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4-benzyldithiodiessigsäure
Eine Lösung aus 26,8 g der Verbindung Nr. 51 und 16,4 g Thioglycolsäure
in Dichloräthan wird 3 Stunden lang in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure auf Siedetemperatur gehalten.
ORiGiWAL IMSPECTED
809840/0723
811041
Dann, wird bis zur Trockne konzentriert. Man extrahiert den
Rückstand mit Äther; die ätherische Phase wird mit Wasser
gewaschen und dann bis zur Trockne konzentriert. Man erhält 38 g einer weisslichen festen Substanz, die bei 116° schmilzt.
Säureindex:
berechnet
gefunden
4,61 mäq/g 4,64 mäq/g
Beispiel 79— Herstellung der Verbindung Nr.79 von Tabelle 2:
N-methyl-N,N'-bis-1/7oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzyl7piperaziniumbromid.
Man rührt33 g der Verbindung Nr. 1 und 5 g N-Methylpiperazin
- eine" Stunde bei gewöhnlicher Temperatur in Toluol (2oo
ml) in Gegenwart von Natriumcarbonat (6g)-Λ Der unlösliche
Anteil wird; filtriert, mit einem Wasser-Toluol-Gemisch zu einer breiartigen Masse angerührt und dann (an der Luft} getrocknet
(essore). Man gewinnt nach Trocknung 23 g einer weissen festen
Substanz, die bei ungefähr 2oo unter Zersetzung schmilzt.
Bestimmungen:
tert. AmirL-Index berechnet % : 1,46 m<äq/g gefunden %: 1,48 mäq/g
tert. AmirL-Index berechnet % : 1,46 m<äq/g gefunden %: 1,48 mäq/g
ion.Brom
1.46 mäq/g
1.47 mäq/g
809 8 40/07 2 3
In üblicher Weise können die Verbindungen der Formel I oder II direkt in ein Mittel, das dazu bestimmt ist, die menschliche
Haut vor Sonneneinstrahlungen zu schützen, inkorporiert werden. Wenn jedoch diese in Form einer- Säure vorliegen, d.h.
wenn mindestens eineK der Reste . Y und Z1 einen Säurerest
bezeichnen, so können diese auf einfache Weise mit Hilfe einer anorganischen oder organischen Base auf den bevorzugten pH-Wert
neutralisiert werden, wobei bei der Wahl der Base insbesondere deren kosmetische Eignung sowie die gewünschte Löslichkeit
berücksichtigt werden. Ebenso können die basischen Amin-Verbindungen gemäss der Erfindung mit Hilfe einer anorganischen
oder organischen Säure auf den gewünschten pH neutralisiert werden.
A. Sonnenschutzmittel in Milchform
Beispiel Ah: Eine Sonnenschutzmilch mittlerer Schutzwirkung
wird wie nachfolgend beschrieben hergestellt:
- Cetylstearylalkohol, oxyäthyliert mit 25 Mol Äthylenoxid O.E. ("mit 25 OE") 5
- Cetylalkohol 1
- 2-Octyldodecanol 15
- Vaselinöl Codex 5
- Unverseifbares d. Luzerne o,2
- Benzylidencampher 1
- Verbindung Nr. 6 2,5
- Methyl-para-hydroxybenzoat in ausreichender Menge)
- Parfüm o,5
- Wasser - bis auf Too
GRIGiMAL [MSPECTED 809 8 40/0723
- 59 - 28 η041
Beispiel A0 - Herstellung einer Sonnenschutzmilch wie folgt:
- Sipolwachs 5
- Vaselinöl 6
- Isopropylmyristat , 3
- Silicone?! 1
- Cetylalkohol . 1
- Glycerin 2o
- Konservierungsmittel ο,3
- Parfüm o,3
- Verbindung Nr. 22 3
- Wasser bis auf 1oo
Beispiel A-. - Herstellung einer nicht-ionischen Sonnenschutz-
-—: milch wie folgt:
- Sipolwaehs 5
- Vaselinöl 6
- Isopropylmyristat 3
- Dimethylpolysiloxan ■ 1
- Cetylalkohol 1
- Konservierungsmittel o,3
- Glycerin 2o
- Verbindung Nr. 14 2,5
- Parfüm o,5
- Wasser bis auf 1oo
Beispiel A^ - Man stellt die folgende Sonnenschutzmilch her:
Sipolwachs 5
Vaselinöl 6
Isopropylmyristat 3
Dimethylpolysiloxan 1
Cetylalkohol . 1
Konservierungsmittel . ο,3
809840/07 23
- 6ο -
2311041
- Glycerin 2o
- Verbindung Nr. 7 3
- Parfüm o,
- Apfelsäure 1,2
- Wasser bis auf 1oo
Beispiel A5 - Man stellt die folgende Schutzmilch her: Es
wird das gleiche Mittel bzw. die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel A hergestellt,
mit der Ausnahme, dass die Verbindung Nr. 6 und Benzylidencampher wie folgt ersetzt werden:
- Verbindung Nr.42 o,5
- Magnesiumsalz der Verbindung Nr. 42 2,9
Beispiel Ag - Es wird die folgende Sonnenschutzmilch hergestellt:
- Cetylstearylalkohol, oxyäthyliert mit 25 Mol . · Äthylenoxid O.E. ("mit 25 OE") 5
- Cetylalkohol 1
- 2-Octyldodecanol 1 5
- Vaselinöl Codex 5
- ünverseifbares d. Luzerne o,2
- Benzylidencampher 1
- Verbindung Nr. 42, mit wässrigem 5 N Kaliumcarbonat auf pH 6 neutralisiert 3
- Methyl-para-hydroxybenzoat ( in ausreichender Menge)
- Parfüm o,5
- Wasser bis auf Too
809840/0723
Beispiel A7 -. Es wird die folgende nicht-ionische Sonnen-
~~~ ' - ; -./-. schutzmilch hergestellt:
- Sipolwächs .■"-.-"-.. 5
- VaselinÖl 6
- Isopropylmyristat ■ 3
- Dimethylpolysiloxan 1
- Cety!alkohol . 1
- Konservierungsmittel--" o,3
- Glycerin 2o
- Verbindung Nr.6 2,5
-'Verbindung Nr. 9 2
- Parfüm ./-/--.-.. ο,
- Wasser . bis auf 1oo
Beispiel B1 - Es wird die folgende Sonnenschutzcreme mit
." ."■-...- -; starker Schutzwirkung hergestellt:
." ."■-...- -; starker Schutzwirkung hergestellt:
- hydriertes Palmöl, polyoxyäthyliert "mit 25 OE" 5
- CetyIsteary!alkohol " mit 15 OE" 5
- Lanolin 3
- Lanolinalkohole 1
- Sonnenblumenöl 5
- VaselinÖl 1o
- Verbindung Nr. 26 2,5
- Verbindung Nr. 8 Bis 4
- Propylenglycol 5
- Konservierungsmittel (in ausreichender Menge)
---■ Parfüm o, -Wasser bis auf 1oo
8 0 9 840/0723
< η
Beispiel B^ - Es wird die folgende Sonnenschutzcreme hergestellt:
- Cetylstearylalkohol 2
- Glycerin-Monostearat 4
- Cetylalkohol 4
- Vaselinöl . 5
- Butylstearat 5
- Propylenglycol ' 7
- Siliconöl o,125
- Polyox mit or5 % 3,5
- Konservierungsmittel o,3
- Parfüm o,4
- Verbindung Nr. 14 " 4
- Wasser bis auf I00
Beispiel B^ - Es wird die folgende nicht-ionische Sonnenschutzcreme
hergestellt:
- Sipolwachs 7
- Glycerin-Monostearat 2
- Vaselinöl 15
- Siliconöl 1 ,5
- Cetylalkohol 1,5
- Konservierungsmittel o,3
- Glycerin 1o
- Verbindung Nr. 27 5
- Parfüm o,5
- Wasser bis auf I00
Beispiel B. - Es v.Tird die folgende anionische Sonnenschutz"
creme hergestellt:
- Glycerin-Monostearat, auto-emulgierbar 6
- Sorbitan-Monostearat, polyoxyäthyliert "mit 60 OE" 2
- Stearinsäure 2
- Cetylalkohol 1,2
8098 AO/07 23
- Lanolin 4
- Vaselinöl 3o -Konservierungsmittel o,
- Triethanolamin o,1 -Verbindung Nr. 37 ' 3
- Eisenoxide o,2
- Parfüm ο,5
- Wasser bis auf 1oo
Beispiel B1. - Es wird die folgende Sonnenschutzcreme hergestellt:
-Cetylstearylalkohol "! 2
- Glycerin-Monostearat 4
- Cetylalkohol 4
- Vaselinöl 5
- Butylstearat '5
- Propylenglycol ■ - _ 7
- Siliconöl o,125
- Polyox mit o,5 % . 3,5
- Konservierungsmittel o,3
- Parfüm o,4
- Verbindung Nr* 49 1
- Eisenoxide o,o1
- KaliumGarbonat(potasse) o,45
- Wasser bis auf 1oo
Beispiel Bg - Es wird folgende anionische Schutzcreme hergestellt:
- Glyeerih-Monostearat. auto-emulgierbar 6
- Sorbitan-Monostearat, polyoxyäthyliert "mit 6o OE" 2
- Stearinsäure -2
- Cetylalkohol 1,2
--. Lanolin . . 4
8098AQ/0723
~64~ O ^ ' ' η / i
- Ίο \ ι u4I
- Vaselinöl 3o
- Konservierungsmittel of3
- Triethanolamin o,1
- Verbindung Nr. 29 2
- Verbindung Nr. 7 · 3
- Eisenoxide o,1
- Parfüm o,6
- Wasser bis auf 1oo
Beispiel B7 - Es wird folgende Sonnenschutzcreme, die teilweise
neutralisiert ist, hergestellt:
- Cetylstearylalkohol . 2
- Glycerih-Monostearat 4
- Cetylalkohol " 4
- Vaselinöl · " 5
- Butylstearat 5
- Propylenglycol 7
- Siliconöl o,125
- Polyox mit o,5 % 3,5
- Konservierungsmittel o,3
- Parfüm o,4
- Verbindung Nr. 52 o,75
- Triäthanolamin-Salz der Verbindung Nr. 52 3
Beispiel Bg - Es wird folgende wasseranlagernde Sonnenschutzcreme
hergestellt:
- Sipolwachs 7
- Glycerin-Monostearat 2
- Vaselinöl 15
- Siliconöl 1,5.
- Cetylalkohol 1,5
- Konservierungsmittel . o,3
809840/0723 ORIGINAL !MSPECTED
— Glycerin 1o
:.-■ Verbindung Nr. 27 5
-Natrium-pyrrolidoncarboxylat 2
— Parfüm » o,5
— Wasser . bis auf 1oo
Man erhält ebenso ein gutes Ergebnis, wenn in der oben genannten
Sonnenschutzcreme das Natrium-pyrrolidoncarboxylat durch Natriumglycolat
in einer Menge von 1g ersetzt wird, oder indem 1 g Natriumglycolat zu der in Beispiel B2 genannten Zusammensetzung
zugegeben wird.
C. Beispiele für Sonnenschutzlotionen;
| Beispiel C1- Es wird folgende Sonnenschutzlotion | hergestellt: |
| -Lanolin ^ | 2,5 |
| - Butylhydroxyanisol, | o,o25 |
| - BütylhydrOxytoluol | o,o25 |
| - Octylgällat ; .- | o,o125 |
| — Sriglyceride=der Fettsäuren mit Cq-C12 | 4o |
| - Parfüm ,, | 1,25 |
| - Verbindung Nr. 28 | 4 |
| -AIkOhOIgO0 bis auf | 1oo |
Beispiel C2 - Es wird folgende Sonnenschutzlotion hergestellt:
—Glycerin 5
■- Polyäthylenglycol 4oo o,5
- Lanolin, äthoxyliert 1
-lösliches Parfüm . 2
- Verbindung Nr. 16. 2
809840/07 23
- Alkohol mit 96° 5o
- Wasser bis auf 1oo
Beispiel C3 - Es wird folgende wässrig-alkoholische Sonnenschutzlotion
hergestellt:
- Verbindung Nr. 14 " ■ 3
- Glycerin 5
- Polyäthylenglycol 4oo o,5
- Alkohol mit 96° 5o
- lösliches Parfüm 2
- Wasser bis auf 1oo
Beispiel C4 - Es wird folgende öl-alkoholische Sonnenschutzlotion
hergestellt:
- Verbindung Nr. 8 bis 3
- Triglyceride der Fettsäuren Cg-C.. ^ 4o
- Äthanol mit 96° - -56,5
- Parfüm O,5
Beispiel C5 - Es wird folgende Sonnenschutzlotion hergestellt:
- Verbindung Nr. 19 1o
- Glycerin 5
- Alkohol mit 96° 5o
- Polyäthylenglycol 4oo o,5
- Lanolin, oxyäthyliert 1
- lösliches Parfüm 2
- Wasser bis. auf I00
809840/0723
L· ο t ! υ 4 I
Beispiel D1 - Es wird das folgende Sonnenschutzspray hergestellt:
— absoluter Alkohol
- Isopropylmyristat '
- Rizinusöl 2
- Lanolin ' 5
- Parfüm 1
- Verbindung Nr, 17 2
- Freon 12 ■ . 4o
Beispiel D^ -" Es wird das folgende öl-alkoholische Sonnenschutz
spray hergestellt:
- Verbindung Nr. 27 3
- absoluter Alkohol 3o -Isopropylmyristat .24
- Rizinusöl . 2
- Parfüm . . 1
- Freon 12 4o
Beispiel D3- Es wird folgendes Sonnenschutzspray hergestellt:
absoluter Alkohol 35
Methylenchlorid 2o
Verbindung Nr. 1 2,5
Isopropylmyristat " 2o
Rizinusöl 2
Lanolin 5
Parfüm q. Kohlensäuregas bis zu einem Druck von 8 Bar
ORIGINAL INSPECTED 8098 40/07 2 3
Beispiel D. - Es wird das folgende Sonnenschutzspray hergestellt:
- Absoluter Alkohol 3ο
- Methylenchlorid 15
- Verbindung Nr. 1 1
- Benzylidencampher 1,5
- Isopropylmyristat . 2o
- Rizinusöl 2
- Parfüm 1
- Stickstof fprotoxid (Distickstof fitionoxid) bis zu
einem Druck von 8 Bar.
E.
Beispiele für Aerosol-Schäume
Beispiel E^ - Es wird zuerst folgendes flüssiges Gemisch
hergestellt:
- Sipolwachs 3,5
- Vaselinöl ' " 6
- Isopropylmyristat 3
- Konservierungsmittel O73
- Glycerin 1o
- Parfüm of3
- Verbindung Nr. 15 2,5
- Wasser bis auf 1oo
Man stellt dann die Aerosol-Schaumflasche her, die jeweils in
Gew.-% enthält:
- wässriges Gemisch wie oben angegeben 87
- Freon F 12 13
809840/0723
Beispiel E- - Man stellt folgendes flüssiges Gemisch für einen
~ Aerosolschaum her:
- Cetylstearylalkohol und Oleocetylalkohol mit
25 OE (Gemisch 5o : 5o) 3,5
- Vaselinöl ' · 6
- Isopropylmyristat 3
- Konservierungsmittel ' . o,3
- Glycerin 1o
- Parfüm ο,
- Verbindung Nr. 37 2,5 -■ Wasser bis auf 1oo
Man stellt eine Flasche für Aerosol-Schaum her, die enthält:
- oben angegebenes flüssiges Gemisch 85
- Stickstoffprotoxid (Distickstoffmonoxid) 15
Beispiel F1 - Man stellt folgendes Sonnenöl her:
- Verbindung Nr. 29 1o
- Äthanol 1o
- Parfüm 0,6
- Rizinusöl bis auf I00
Beispiel F3 - Man : stellt folgendes Sonnenöl her:
Verbindung Nr. 36 2
Parfüm 0,6
Äthanol 15
Propylenglycol 1o
Isopropylpalmitat bis auf Too
809840/0723
Allgemein werden auch gute Ergebnisse erhalten, wenn man wie
folgt austauscht:
- in den Mitteln bzw. Zusammensetzungen A1 bis A7
die Verbindung(en) gemäss der Erfindung durch mindestens
eine der Verbindungen Nr. 6, 7, 9, 14, 22, 42, 8bis, 27 und 37;
- in den Mitteln B., bis Bg die Verbindung (en) gemäss der
Erfindung durch mindestens eine der Verbindungen Nr. 8bis, 26, 27, 29, 37, 49 und 52;
- in den Mitteln C1 bis C5 die Verbindung(en) gemäss der
Erfindung durch mindestens eine der Verbindungen Nr. 8bis, 14, 16, 19 und 28;
- in dsiMitteln D-, bis D, die Verbindung (en) gemäss der
Erfindung durch mindestens eine der Verbindungen Nr. 1,
17 und 27.
Dies trifft ebenfalls für die Mittel E1, Eu und F1F3 :zu.
Die folgenden Verbindungen können in die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen bzw. Mittel inkorporiert werden:
- Verbindung 72 in Mittel C1 bis C5;
- Verbindung 7o, 62 und 60 in Mittel C1 bis C5 und F1F3;
- Verbindung 64 in Mittel A,;
- Verbindung 64 in Form des Hydrochiorids in Mittel A1, A-,, B2;
- Verbindung 57 in die Mittel C3C3.
809840/0723
Claims (1)
- ^ HÖFÄNN -EITLE Ä PARTNER .. PATENTANWÄLTE .40 MU41DR. ING. E. HOFFMANN (193O-197<5) . DIPL.-iNG. W. EITLE · D R. RES. MAT. K. H O FFMAN N · D I PL.-ING. W. LEHNDIPL.-ING. K. FOCHSLE -DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) ·; O-8000 MÜNCHEN Bl · TELEFON (089) 911037 · TELEX 05-29619 (PATH E).'. 3o 332 m/fg£'OREAL> Paris■ / FrarikreichNeue Benzylidencaffipher-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung Und diese enthaltende kosmetische MittelPatentansprücheVerbindungen entsprechend der allgemeinen FormelY-CH8407 07ORIGINAL INSPECTEDworin Y Wasserstoff bedeutet oder den Rest SO3H und deren Salze mit organischen oder anorganischen Basen, und Z die Reste -CH2Br oder -αϊ Br Br darstellt.Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel Y-CH.IIworin Y Wasserstoff oder SO3H bedeutet, und die entsprechendenSalze mit organischen oder anorganischen Basen;Z1 die Gruppen -CH2I, -CH3R, -CHR'R1, -CHO, -COOR" mit R = -NR1R3 -AR1R2R3Z-OR4, -OCOR5, -SR6, -CN, -COOR", -SSO3Na, darstellt,R-. und R2 = H, C-i-C-j 3-Alkyl, Hydroxyalkyl oder die genannten Reste bilden zusammen mit dem Stickstof fatotieine heterocyclische Verbindung, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Piperazin,N-Methyl-piperazin, N-Phenylpiperazin;R3 = Niedrigalkyl mit C-j_4, Hydroxyalkyl, oder SuIfonatopropyl; R. = H, Alkyl, Polyoxyäthylen, Aryl, welches gegebenenfallssubstituiert ist, MenthyI, Dialkylaminoalkyl; Rr = Alkyl, Alkenyl, Aryl, eine gegebenenfalls aromatischeheterocyclische Verbindung mit 5 bis 6 Kettengliedern; Rg = H, Alkyl, Carboxyalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl,Aryl, Alany1-3;
R* = -0R'4 oder -SR1,, worin R' und R' jeweils die gleichenBedeutungen haben können wie R4 und Rfi, j edoch nicht809840/0723f f041Wasserstoff, Polyoxyäthylen, Hydroxyalkyl, Alanyl-3 undAryl sein können; R" = Wasserstoff oder Alkyl;wobei dann, wenn R = -NR-R„, die Verbindung in Form eines Additionssalzes mit einer organischen oder anorganischen Säure vorliegen kann;wenn R — NR1RpR3, und; R1 und R~ verschieden von H sind, wird das ionische Gleichgewicht des Moleküles entweder durch Rj hergestellt, indem dies die Bedeutung Sulfonatopropyl hat, oder durch ein Anion X , wobei X die Bedeutungen SO.-Alkyl, SO-v-Aryl, SO3-Alkyl oder Halogen haben kann.3. ■ Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetdass man eine Verbindung der allgemeinen Formel: Y-CHpmit Brom oder N-Bromsuccinimid in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines neutralisierenden Agens, und unter Einwirkung einer Strahlung mit der Wellenlänge von 2oo bis 8oo nm, umsetzt.809840/0723Γι Α η10414. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass man die monobromierten Verbindungen gemäss Formel I herstellt, indem man die Reagenzien in stöchiometrischen Mengen einsetzt.5. Verfahren gemäss Anspruch 3, zur'.Herstellungder dibromierten Verbindung gemäss Formel I, dadurch gekennzeichnet , dass man die Reagenzien zur Bromierung in stöchiometrischen Mengen oder in einem geringen Überschuss, bezogen auf die Verbindung der Formel I', einsetzt.6. Verfahren zur Herstellung der dibromierten Verbindungen gemäss Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Ausgangsprodukt die monobromierte Verbindung gemäss Formel I nach Anspruch 1 verwendet, und die Bromierungsmittel in stöchiometrischen Mengen oder in einem geringen Überschuss, bezogen auf die monobromierte Verbindung nach Formel I, einsetzt.7. Kosmetisches Mittel zum Schutz gegen aktinische Strahlen, dadurch gekennzeichnet , dass es mindestens eine Verbindung der allgemeinen FormelY-CHenthält809840/0723worin Y Wasserstoff oder den Rest SO3H bedeutet, sowie deren Salze mit organischen oder anorganischen Basen, und Z die Reste -GH2)BR oder—GH Br Br darstellt;
oder der allgemeinen FormelY-CHworin Y Wasserstoff öder SO3H bedeutet, und die entsprechendenSalze mit organischen oder anorganischen Basen,Z1 die Gruppen -CH2I, -CH2R, -CHR1R1, -CHO, -COOR" mit R =-NR1R2,,-Sr1R2R3 , -OR4Z-OCOR5, -SR6, -CN, -COOR", -SSO3Na darstellt; -R1 und R~= H, Alkyl mit C1 1R/ Hydroxyalkyl, oder die genannten Reste bilden zusammen mit dem Stickstoffatom eine heterocyclische Verbindung r wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Piperazin,; N-Methyl-piperazin, N-Phenylpiperazin,R3 = Niedrigalkyl mit C1-4, Hydroxyalkyl, oder Sulfonatopropyl;R* = H, Alkyl, Polyoxyäthylen, Aryl, welches gegebenenfalls substituiert ist, Menthyl, Dialkylaminoalkyl;R5 -Alkyl/ Alkenyl, Aryl, eine gebenenfalls aromatische hetero- : cyclische Verbindung, die 5 bis 6 Kettenglieder enthält;Rg .- H, Alkyl, Cärboxyalkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, Alanyi-3;8098AO/0723R' = -OR'4 oder -SR'g, wobei R'4 und R'6 jeweils die gleichen Bedeutungen wie R. und Rg haben können, mit Ausnahme der Bedeutungen Wasserstoff, Polyoxyäthylen, Hydroxyalkyl, Alanyl-3 und Aryl;R" = Wasserstoff oder Alkyl;wobei für den Fall, dass R = -NR^R2 die Verbindung in Form eines Additionssalzes mit einer anorganischen oder organischen Säure vorliegen kann;wenn R- = NR1R3R3, "und" R^ und R2 verschieden von H sind, wird das Ionengleichgewicirt . des Moleküles entweder durch R3 gesichert, wenn dieses die Bedeutung Sulfonatopropyl hat, oder durch ein Anion X~,wobei X die Bedeutung -SO.-Alkyl, -SO3-Aryl, oder Halogen annehmen kann.8. Kosmetisches Mittel gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I oder II in einer Menge von o,5 bis 1o % und vorzugsweise 1,5 bis 6 Gew.-% in Form einer Lösung, einer Emulsion, eines Gels, einer Dispersion, einer Suspension oder eines Schaumes enthält.9. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet , dass es einen oder mehrere kosmetische Hilfsstoffe aus der Gruppe Lanolin,äthoxylierte Lanoline, Fettsauretrxglyceride, Glycerin, Polyäthylenglycol,IsoOropylpalmitat und -myristat, Rizinusöl, Cetylstearylalkohol, Glycerinmonostearat, Cetylalkohol, Butylstearat, organische und anorganische Wachse, in einer Menge von 1 bis 4o Gew.-% enthält.10. Kosmetisches Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass809840/0723 ORiQiNAL inspectedes. als Lösungsmittel· oder als Suspensionsmittel Wasser, einen Alkohol, ein Alkoholgemisch, oder ein . wässrig-alkoholisches Gemisch enthält.11. Mittel gemäss Anspruch 1o, dadurch g e k e η η -ζ eic h η et, dass das Lösungsmittel oder das Suspensionsmittel Wasser darstellt.12. Mittel gemäss Anspruch 1o, dadurch g e k e η η ze i ch η et, dass als Alkohol Äthanol, Isopropylalkohol, Propylenglycol,Glycerin, Sorbit oder Oleylalkohol verwendet wird.13* Mittel gemäss Anspruch 1o, dadurch g e k e η η ze ic h η et, dass, das Lösungsmittel Äthylalkohol oder ein Gemisch aus Wasser und Äthylalkohol darstellt.14. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 1o, dadurch, gekennzeichnet , dass als Träger eine Öl-in-Alkohol-Lösung verwendet wird.15. Mittel gjsmäss einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 1o, dadurch gekennzeichnet , dass als Träger eine öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsion verwendet wird.16. Mittel gemäss Anspruch 15, dadurch g e k e η η ze i c h net, dass es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder II mit guter Öllöslichkeit, und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder II mit guter Wasserlöslichkeit enthält.809840/072317. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet , dass es mindestens eine Verbindung der Formel I oder II, welche eine Säure darstellt, und mindestens- eine Verbindung der Formel I oder II, die ein organisches oder anorgansiches Salz der vorstehend genannten Säure darstellt, enthält.18. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet , dass es mindestens eine Verbindung der Formel II enthält, worin Z1 den Rest -NR-R2 bedeutet, der teilweise oder vollständig mit einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert ist.19. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 18, dadurch gekennzeichnet , dass es ein Mittel zur Feuchthaltung der Haut in einer Menge von o,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthält.20. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es Eisenoxide in einer Menge von o,o1 bis o,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthält.21. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 2o, dadurch gekennzeichnet , dass es ein Treibmittel enthält, und dass es in Form einer Aerosolflasche bzw. -behälter abgepackt ist.22. Mittel gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel Freon, Kohlensäuregas, Stickstoffprotoxid (Distickstoffoxid) oder einen leichten Kohlenwasserstoff darstellt.ORiGiNAL INSPECTED 809840/0723
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