DE2365772A1

DE2365772A1 - Campherderivate

Info

Publication number: DE2365772A1
Application number: DE2365772*A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Russmann; Reiner Dr Welters
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1973-07-17
Filing date: 1973-07-17
Publication date: 1976-04-15

Description

Merck Patent Gesellschaft
sit beschränkter Haftung

Da r m s tad t

Campherderivate

Die Erfindung betrifft das Natriumsalz des
3-(4-Methyl-3—sulfo-ben2yliden}-D,L-camphers
( = Verbindung J. ) .

Es wurde gefunden, daß sich die Verbindung ]_ durch eine
hervorragende UV-Strahlen absorbierende Wirkung bei gleichzeitiger guter Hautverträglichkeit auszeichnet.

Die Verbindung J_ kann daher zur Herstellung von UV~Stahlen absorbierenden Mitteln für kosmetische Zwecke verwendet
werden.

Die Verbindung J[ absorbiert Lichtstrahlen des Wellenlängenbereiches 285 - 31 5 nm, welche bei nornialhel!häutigen
Menschen Sonnenbrand bzw, Brytheme erzeugen, vollständig,
wohingegen sie die gewünschte Bräunung der Haut nicht verhindert.

Gegenstand der Erfindung sind daher - neben der Verbindung 1 - UV-Strahlen absorbierende Mittel für kosmetische

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Zwecke dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung J_ neben üblichen Zusatz- und/oder Trägerstoffen enthalten; diese Mittel können auch zusätzlich zu der Verbindung Jl_ einen oder mehrere andere UV-Absorber enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines der oben beschriebenen Mittel als UV-Strahlenfilter.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung"ein Verfahren zur Herstellung des Natriumsalzes des 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-D,L-camphers, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-D,L-campher mit einer Base in sein Natriumsalz überführt.

Aus der DOS 2 051 824 sind Lichtschutzmittel für kosmetische Zwecke bekannt, welche sich durch einen Gehalt an 3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher bzw. 3-Cinnamyliden-D,L-campher auszeichnen. Diese Substanzen weisen zwar ebenfalls eine hervorragende Filterwirkung auf, sind allerdings in Wasser praktisch unlöslich. ' .

Durch die Anwesenheit der Sulfonsäuregruppierung (in Salzform) in der Verbindung 1_ wird eine starke Erhöhung der Wasserlöslichkeit dieser Verbindung im Vergleich mit jenen, welche keine Sulfonsäuregruppierung enthalten, bewirkt. Es ist bekannt, daß die Einführung von SuIfonsäuregruppierungen in organische lichtabsorbierende Moleküle die Lage des Absorptionsmaximums verschiebt. Im Falle der aus der DOS 2 824 als hervorragende Lichtschutzmittel bekannten Verbindungen würde das deren optimale Lichtabsorption ungünstig beeinflussen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Verbindung J_ die Absortionsmaxima bei den gleichen Wellenlängen auftreten, wie bei der nichtsulfonierten Verbindung.

3-(4-Methyl-3-sulfo~benzyliden)-D,L-campher kann durch Behandeln von 3-(4-Methyl-benzyliden)-D,L-canipher mit einem

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sulfonierenden Mittel hergestellt werden.

Als sulfonierende Mittel können die bekannten, in der Literatur angegebenen Sulfonierungsmittel verwendet werden. Beispielsweise kommen rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, SO, (z. B. in Form des Pyridin-SO.,- oder Dioxan-SO,-Komplexes) in Frage. Die Sulfonierung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines zusätzlichen inerten Lösungsmittels (z. B. Dioxan, Trichloräthylen,-CH₂Cl₂, 1,2-Dichloräthan oder CCl,) bei Temperaturen zwischen etwa O ° und etwa 250 ° durchgeführt werden. Verwendet man SO^ als SuI-fonierungsmittel, so arbeitet man bevorzugt in konzentrierter Schwefelsäure.

Man kann aus der Verbindung ]_ durch Mischen mit Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren, flüssige LichtSchutzpräparate oder durch Zusatz von Cremegrundlagen fettende oder nichtfettende Lichtschutzcreines herstellen. Geeignete Lösungsmittel und Zusatzstoffe sind beispielsweise: Wasser, Alkohole, vorzugsweise einwertige Alkohole, wie Äthyl-, Isopropyl-, Cetyl-, Palmityl-, Hexyldodecyl-, 2-Octyldodecylalkohol; ferner mehrwertige Alkohole wie 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, die als Lösungsund Feuchthaltemittel dienen; Emulgatoren der Systeme öl in Wasser und Wasser in öl, wobei die handelsüblichen ionogenen oder nicht ionogenen, kationen- oder anionenaktiven bzw. ampholytischen Emulgatoren in Frage kommen, und in Kombination mit diesen Fette, öle, Wachse sowie damit verwandte Stoffe, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie festes oder flüssiges Paraffin, Kristallöl, Ceresin, Ozokerit, Montanwachs; pflanzliche oder tierische Öle, Fette und Wachse, wie Oliven-, Erdnuß-, Sesam-, Sonnenblumen-, Keim- oder Mandelöl, Kakaobutter, Bienen-, Erd- oder Carnaubewachs, Wollfett, Walrat; Fettsäuren und Fettsäureester wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Glycerinmono- oder distearat, Glycerinmonooleat, Isopropylmyristat, Isopropylstearat oder Butylstearat, Verdickungsmittel wie Methyl-, Äthyl- oder

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Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polyäthylenglykole, äthoxylierte Polypropylenglykole, Traganth, Agar-Agar, Gelatine, oder auch anorganische Verdickungsmittel wie disperse Kieselsäuren, gereinigte Magnesium-Aluminium-Silikate; bevorzugt wird aber Wasser oder ein Wasser enthaltendes Gemisch als Lösungsmittel verwendet. Ferner können natürlich nach Bedarf oder nach Belieben noch weitere Zusatzstoffe wie Parfüms, Konservierungsmittel oder physiologisch unbedenkliche Farbstoffe zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich einen oder mehrere andere UV-Absorber enthalten. Bevorzugt wird die Kombination mit den aus der DOS 2 051 824 als Lichtschutzmittel bekannten Verbindungen, doch können auch andere, wie Z-Phenylbenzimidazol-B-sulfonsäure-Natriumsalz, 3,4-Diraethylphenylglyoxylsäure-Natriumsalz, 3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher, 4-Phenylbenzophenon, 4-Phenylbenzophenon.-2-carbonsäure-isooctylester, p-Methoxyzimtsäureester, Z-Phenyl-S-methyl-benzoxazol-p-Dimethylaminobenzoesäureester enthalten sein.

Die Verbindung λ_ ist in den erfindungs gemäßen Mitteln in wirksamen Konzentrationen enthalten. Der Gehalt ist an sich ßicht kritisch und weitgehend vom Verwendungszweck abhängig. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,3 - 16,0 Gew.-I an der Verbindung 1_. Bevorzugt sind solche Mittel, die 1,0 - 8,0 Gew.-% an der Verbindung J_ enthalten. Die Wahl des bevorzugten Bereichs ist im wesentlichen von der Art der kosmetischen Zubereitung abhängig; hat diese eine vorwiegend fett- und/oder ölhaltige Grundlage, so wird der untere Konzentrationsbereich bevorzugt, hat sie eine vorwiegend wässerige Grundlage, so wird der obere Konzentrationsbereich bevorzugt. Für besondere An- «endungszwecke (z. B. Lichtschutz im Hochgebirge oder bei besonders lichtempfindlichen Personen) werden andere Mittel, die 8,0 - 13,0 Gew.-% an der Verbindung _1_ enthalten, bevorzugt. Enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich noch

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andere UV-Absorber, so bewegt sich der Gesamtgehalt an UV-absorbierenden Verbindungen meist zwischen 0,3 und 18,0
Gew.-% vorzugsweise zwischen 0,3 und 10,0 Gew.-%, bzw.
10,0 und 16,0 Gew.-I.

Die Zahlen in den nachstehenden Formulierungs-Beispielen
sind Gewichtsteile.

A) Lichtschutzlotion

3-(4-Methyl-benzyliden)-B,L-campher-10-

sulfonsäure 12,0

Wasser, vollentsalzt 35,7

1,2-Propylenglykol 5,0

Triethanolamin 4,8

Lanolinäthoxylat · 2,5

Äthanol 95 Gew.-%ig - 40,0

B) Lichtschutzlotion

3-(4-Methyl-benzyliden)-D,L-campher-10-

sulfonsäure 3,0

Wasser, vollentsalzt 48,4

T,2-Propylengiykol 5,0

Di-(2-hydroxy-2-propyl)-amia 1,1

Lanolinäthoxylat ' 2,5

Äthanol 95 Gew.-%ig 40,0

C) Sonnenschutz gel

·»
3-(4-Methyl-benzyliden)-D,L-campher-10-

sulfonsäure . 3,0

Wasser, vollentsalzt 86,1

Sorbitlösung 70 Iig . 5,0

4-Hydroxyb enzo es äur eme thylester 0,2

Polyacrylsäure, hochmolekular 1>5

Triäthanolaniin _t 4,2

- 6 00 9 816 /10 80

D) Sonnenschutzgel

3-(4-Methyl-benzyliden)~D,L-campher-1O-

sulfonsäure 3,0

Wasser, vollentsalzt . 56,1

Sorbitlösung 70 Iig 5,Q

Allantoin 0,2

Carboxyvinylpolymerisat · 1,5

Triäthanolamin ,4,2

Äthanol 95 Gew. -Ug * ... 30,0

E) Sonnenschutzgel

3-(4-Methyl-benzyliden)-D,L-campher-1O-

sulfonsäure 3,0

Triäthanolamin 1,2

Wasser, vollentsalzt " 7,7

4~Hydroxybenzoesäuremethylester 0,1

Polyäthylenglykol 300 44,0

Polyäthylenglykol 1500 44,0

F) Lichtschutzmilch ■

3-(4-Methyl-benzyliden)-D,L-campher-10-

sulfonsäure 6,0

Wasser, vollentsalzt · .56,4.

4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,2

Sorbitlösung 70 %ig 3,0

Paraffing (flüssig) . . 15,0

Neutralöl * 5,0

Isopropylmyristat 3,0

Cetylalkohol 2,5

Sorbitanmonostearat 2»4

Polyoxyäthylensorbitanmonostearat · 3,6

Polyacrylsäure, hochmolekular 0,2

Triäthanolamin 2,7

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G) Lichtschutzmilch

3-(4-Methyl-benzyliden)-D,L-campher-iO-

sulfonsäure 4,5

Wasser, vollentsalzt 56,3

Triethanolamin 2,0

4-Hydroxybenzoesäuremethylester . 0,2

Sorbitlösung 70'lig 5,0

3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher 2,0

Paraffin (flüssig) ' * . ... 23,0

Cetylalkohol ... 2,5

Sorbitanmonostearat 1,8

Polyoxyäthylensorbitanmonostearat 2,7

H) Lichtschutscreme

3~C4-Methyl-benzyliden)-D,L-campher-10-

sulfonsäure .4,5

Wasser, vollentsalzt 60,5

4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,2

TTiäthanolamin · 1,8

Sorbitlösung 70 Iig 3,0

Hatriumcetylstearylsulfat 3,0

Cetylstearylalkohol . 27,0

I) Lichtschutscreme

3-(4-Methyl-benzyliden)-D,L-campher-10-

sulfonsäure 3,0

Wasser, vollentsalzt ·» 35,8

Triäthanolafflin 1,2

Sorbitlösung 70 Ug 5,0

Glycerinmonodistearatpalmitat 2,0

GlycerinmoBO-stearat 5,0

Wollwachs . 3,0

Bi enenwachs 10,0

Vaseline 10,0

Paraffin (flüssig) 25,0

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J) Lichtschutz- und Bräunungslotion
3~Cinnamyliden-D,!-campher-10-sulfonsäure	4,0
Dihydroxyaceton	3,5
Wasser, vollentsalzt	, 55,5
Glycerin	3,0
Lanolinäthoxylat	4,0
Äthanol 95 Gew.-%ig	30,0
K) Lichtschutz- und Bräunungsmilch ■ · ■
-9 S-Cinnamyliden-DjL-campher-IO-sulfonsäure	6,0
Dihydroxyaceton	2,5
Wasser, vollentsalzt	55,15
4.-Hydr oxyme thylben zoe s äureme thyl e s t er	0,15
1„2-Propylenglykol	3,0
Paraffin (flüssig)	20,0
Cetylalkohol	4,0
Wollwachs	1,0
Sorbitanmonooleat	2,6
Polyoxyäthylensorbitanmonooleat	5,5
4-Hydroxybenzoesäurepropylester	0,1
L) Lichtschutz-Schaumaerosol

S-Cinnamyliden-DjL-campher-IO-sulfonsäure 4,5

Wasser, vollentsalzt 58,1

Triäthanolamin 2,2

4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,14

Stearinsäure ^Λ 4,0

Polyoxyäthylenlaurylather 9,0

Isopropylmyristat 10,0

Cetylalkohol · 2,0

2-Octyldodecylalkohol 10,0

4-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,06

60 Teile dieses Gemisches werden mit 40 Teilen Treibgasgemisch, bestehend aus 40 Teilen Difluordichlor-

methari und 60 Teilen Tetrafluordichloräthan, abgefüllt.

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M) Lichtschutζ-Schaumaerosol -

S-Cinnamyliden-DjL-canipher-IO-sulfonsäure 4,5

Wasser, vollentsalzt ' 70,26

Sorbitlösung 70 lig . 3,0

4-Hydrocybenzoesäuremethylester 0,14

Oleylcetylalkoholäthoxylat (80 %ig) 7,0

Kokosfettsäuremonoäthanolamid (30 lig) 4,0

■ Emulgator Ö/W 3,6

Isopropylmyristat ... 1 _}0

Stearinsäure ■$ 5,5

Triäthanolamin 1,8

60 Teile dieses Gemisches werden mit 40 Teilen Treibgasgemisch, bestehend aus 40 Teilen Diflüordichlormethan
und 60 Teilen Tetrafluordichloräthan, abgefüllt.

N) Lichtschutz lotion · -

Natriumsalz, des 3- (4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)~

D, L-camphers * 12,0

Wasser, vollentsalzt 36,5

1,2-Propylenglykol 6,0

Lanolinäthoxylat 2,5

Äthanol 95 Gew.-%ig 43,0

O) Sonn ens chut ζge1 ·

Natriumsalz des 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-ü,L-camphers '4,0

Wasser, vollentsalzt . 88,3

Sorbitlösung 70 %ig * 6,0

4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,2

Polyacrylsäure, hochmolekular 1,5

-10 -

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P) Sonnenschutzgel

Natriumsalz des 3~(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-

DjL-camphers . 4,0

Wasser, vollentsalzt 58,3

Sorbitlösung 70 %ig 6,0

Allantoin 0,2

Carboxyviny!polymerisat 1,5

Äthanol 95 Gew.-%ig ^ 30,0

Q) Sonnenschutzgel *

Natriumsalz des 3-(4-Methyl-3~sulfo-benzyliden)-

DjL-camphers 3,5

Wasser, vollentsalzt · 8,4

4-Bydroxybenzoesäuremethylester 0,1

Polyäthylenglykol 300 44,0

Polyäthylenglykol 1500 44,0

R) Lichtschutzmilch ■ ■

Natriumsalz des 3-(4-Methyl-3-sul£o-benzyliden)-

D,!-camphers 6,0

Wasser, vollentsalzt 57,4

4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,3

Sorbitlösüng 70 %ig 3,0

Paraffin (flüssig) ' ' 15,5

Neiitralöl 5,5

Isopropylmyristat .= 3,0

Cetylalkohol . * ²>⁷

Soibitanmonostearat 2,5

- Polyoxyäthylensorbitanmonostearat 3,8

Polyacrylsäure, hochmolekular . 0,3

S) Lichtschutzcreme

Natriumsalz des 3~(4-Methyl~3-sulfo-benzyliden)-

D,L-camphers 3,5

Wasser, vollentsalzt 36,0

Sortitlösung 70 .%ig 5,0

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- 11 -

Glycerinmonodistearatpalmitat 2,0

Glycerinmonostearat 5,0

Wollwachs 3,0

Bienenwachs ·' 10,0

Vaseline ' * 10,5

Paraffin (flüssig) 25,0

T) Lichtschutz- und Bräunungsmilch

Natriumsalz des 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-

D,L-camphers · .₉ 4,5

3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher 1,5

Dihydroxyaceton ' 2,5

Wasser, vollentsalzt 55,15

4-Hydroxymethylbenzoesäuremethylester 0,15

1 ,-2-Propylenglykol 3,0

Paxaffing (flüssig) 20,0

Cetylalkohol 4,0

Wollwachs 1,0

Sorbitanmonooleat 2,6

Polyoxyäthylensorbitanmoriooleat . 5,5

4-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,1

U) Lichtschutz-Schaumaerosol

Natriumsalz des 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-

D,L-camphers . 6,7

Wasser, vollentsalzt 58,1

4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,14

Stearinsäure . 4,0

Polyoxyäthylenlauryläther 9,0

Isopropylmyristat - 10,0

Cetylalkohol 2,0

Z-Octyldodecylalkohol · . 10,0

4-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,06

60 Teile dieses Gemisches werden mit 40 Teilen Treibgasgemisch, bestehend aus 40,Teilen Difluordichlormethan
und 60 Teilen Tetrafluordichloräthan, abgefüllt.

• · . 809816/1080 · -^₁₂'-'

Ira folgenden Beispiel wird die Herstellung der Verbindung _T beschrieben:

Beispiel:

Man löst 100 g 3-(4~Methyl-3-sulfo-benzyliden)-D,L-campher in 400 ml Aceton, gibt 25,3 g NaHCO₃ zu, erhitzt zum Kochen und filtriert heiß. Aus der Lösung kristallisiert beim Erkalten das Natriumsalz des 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-D,L~camphers als Dihydrat vom F = 318 rj, 320 °.

Das Ausgangsprodukt erhält man wie folgt:

Man gibt 127 g 3-(4~Methylbenzyliden)-D,L-campher bei 25 - 40 ° unter Rühren in25O g konzentrierte Schwefelsäure, tropft unter Kühlen 150 g Oleum (6 5 % SO3) zu, wobei die Temperatur zwischen 35 und 48 ° gehalten wird, rührt noch 15 Minuten, gießt das Reaktionsgemisch auf 700 g Eis, filtriert, wäscht dreimal mit 5 liger wässeriger NaCl-Lösung und kristallisiert aus Chloroform um. Man erhält 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-DjL-campher als Dihydrat vom F = 210 212 ° (Zersetzung).

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3L\CL -9.·

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Claims

Patentansprüche

[To]DaS Natriumsalz des 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-,L-camphers.
2. Das Dihydrat des Natriumsalzes des 3-(4;-Methyl-3-sul£o· benzyliden)-D,L-camphers.
3. Verfahren zur Herstellung des Natriumsalzes des 3—(4- Methyl-3-sulfo-benzyliden)-D^L-camphers _y dadurch gekennzeichnet, daß man 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-DjL-campher durch Umsetzen mit NaHCOj in sein Natriums al ζ überführt.
4. UV-Strahlen absorbierende Mittel für kosmetische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung nach Anspruch 1 und/oder 2 neben üblichen Zusatz- und/oder Trägerstoffen enthalten.
5. Mittel nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 0,3 und 16 Gew.-% einer Verbindung nach Anspruch 1 und/oder 2 enthält.
6. Mittel nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 1 ,0 und 8,0 6ew.-% einer Verbindung nach Anspruch 1 und/oder 2 enthält.

60 98 16/4080 ^: _."'
7. Mittel nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 8,0 und 13,0 Gew.-% einer Verbindung nach Anspruch 1 und/oder 2 enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einer Verbindung nach Anspruch 1 und/oder 2 auch 3~(4-Methyl-benzyliden)'--p,L-campher enthält. '
9. Verwendung eines Mittels nach Ansprüchen 4 bis 8 im Bereich zwischen 285 und 315 niiu

■ γ.:

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