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DE2810881A1 - Substituierte pyridylmethylester von cyclopropancarbonsaeuren und ihre verwendung als insektizide - Google Patents

Substituierte pyridylmethylester von cyclopropancarbonsaeuren und ihre verwendung als insektizide

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Publication number
DE2810881A1
DE2810881A1 DE19782810881 DE2810881A DE2810881A1 DE 2810881 A1 DE2810881 A1 DE 2810881A1 DE 19782810881 DE19782810881 DE 19782810881 DE 2810881 A DE2810881 A DE 2810881A DE 2810881 A1 DE2810881 A1 DE 2810881A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dichloroethenyl
methyl ester
pyridyl
cyano
dimethylcyclopropanecarboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782810881
Other languages
English (en)
Inventor
Sudarshan Kumar Malhotra
Michael John Ricks
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of DE2810881A1 publication Critical patent/DE2810881A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/647—One oxygen atom attached in position 2 or 6 and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Tr„ , Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber BiM Dr.-Ing. H. Liska
8 MÜNCHEN 86, DEN ί 3, Mari <Q7fl
Case 18,249-F postfach 860820 ' '»
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22
THE DOW CHEMICAL COMPANY
2030 Abbott Road, Midland, Michigan, V.St.A.
Substituierte Pyridylmethylester von Cyclopropancarbonsäuren und ihre Verwendung als Insektizide
809838/083$
-A -S-
Die Erfindung betrifft substituierte Pyridylmethylester von Cyclopropancarbonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Zusammensetzungen und Verfahren zur Kontrolle von Insekten.
Verschiedene, insektizidwirkende Verbindungen, die Ester von Cyclopropancarbonsäuren sind, sind bekannt. 3-(Fluorphenoxy)-benzyl-subst.-cyclopropancarboxylate werden in der DT-OS 2 547 534 beschrieben. 3-Phenoxybenzyl-cyclopropancarboxylate werden ebenfalls in der JA-Publikation 76-011106 beschrieben. Phenoxyphenyl-cyclopropancarboxylate werden als Insektizide und Akarizide in der US-PS 3 961 und als Mittel zur Kontrolle von Zecken in der südafrikanischen Patentschrift 75/03211 beschrieben. Andere verwandte substituierte Phenylester von Cyclopropancarbonsäuren werden in der FR-PS 2 281 918 beschrieben. Verschiedene, insektizid wirkende 3-(Dihalovinyloxy)-benzylester von Cyclopropancarbonsäure werden in der DT-PS 2 554 883 beschrieben, und daß Ektoparasiten durch die Verwendung von 3-Phenoxybenzylestern der Spirocarbonsäuren kontrolliert werden, wird in der US-PS 3 962 458 beschrieben. Zusätzlich werden in der US-PS 3 979 519 3-(2,2-Dihalovinyloxy)-benzyl-2-(2,2-dihalovinyl)-3»3-dialkyl-cyclopropancarboxylate als Insektizide beschrieben.
Die Erfindung betrifft substituierte Pyridylmethylester von Cyclopropancarbonsäuren, die der Formel
entsprechen, in der
CH=C(Z)
$09833/033$
- z-
- Q-
jedes X unabhängig C1-Z|_-Alkyl, C1-^-AIkOXy, C1-^- Alkylthio, C. _^-Alkylsulfonyl, Trifluormethyl, 3,4-Methylendioxy, Chlor, Fluor oder Brom bedeutet, η für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, R Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl bedeutet und Z Chlor Fluor oder Brom bedeutet.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, worin Y Sauerstoff, Z Chlor und R Cyano bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in geometrisch isomeren Formen wie auch in optisch aktiven isomeren Formen, wie der eis-Konfiguration, trans-Konfiguration, in rechts- oder linksdrehenden Formen von jeder Konfiguration und in ihren verschiedenen Gemischen und Racematen vorliegen.
In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen wird der Ausdruck "C1_^-Alkyl" zur Bezeichnung goradkettiger Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettiger Alkylgruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und cyclischer Alkylgruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, sek,-Butyl, tert.-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine niedrige Toxizität gegenüber Säugetieren. Die Verbindungen sind im allgemeinen wasserunlöslich und mäßig bis stark löslich in üblichen organischen Lösungsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Umsetzung eines geeignet substituierten Phenoxy- oder Phenylthiopyridinmethanols oder substituierten Methanols und eines geeigneten 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihaloäthenyl)-cyclopropancarbonsäurehalogenids in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Halogenwasserstoffsäureakzeptors hergestellt werden. Das Reaktionsschema ist wie folgt:
S 0 9 B 3 δ / 0 β 3 β
CH,
(Formel II)
Il
CHOH + ZC -
CH.
CH=C(Z)
(Formel III)
Lösungsmittel + Halogenwasserstoff-
Akzeptor
+ HZ
CH=C(Z)2
(Formel I)
.Bei der Durchführung dieser Reaktion werden das geeignete Phenoxy- oder Phenylthio-pyridinmethariol oder substituierte Methanol und das geeignete 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalovinyl)-cyclopropancarbonsäure-halogenid, bevorzugt in im wesentlichen äquimolaren Mengen, zusammen mit dem Lösungsmittel vermischt. Der Akzeptor für den Halogenwasserstoff wird anschließend zu dem obigen Gemisch unter Rühren zugegeben. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1000C, bevorzugt 0 bis 500C, durchgeführt. Die Reaktion wird jedoch am zweckdienlichsten bei Zimmertemperatur durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Gemisch mit Wasser verdünnt und mit einem üblichen Lösungsmittel, wie z.B. Diäthylather, Hexan, Methylenchlorid oder Chloroform,extrahiert. Der Lösungsmittelextrakt wird mit
$03838/08315
Wasser gewaschen, getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert und gegebenenfalls durch Destillation oder andere, an sich bekannte Verfahren gereinigt.
Beispiele von Lösungsmitteln, die bei der Durchführung dieser Reaktion verwendet werden können, sind Diäthyläther, Methylenchlorid, Glyme und Hexan.
Beispiele für Halogenwasserstoff-Akzeptoren sind an sich bekannte Basen, wie z.B. Triäthylamin, Pyridin, Dimethylanilin, oder an sich bekannte Alkalimetallbasen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat oder Natriumbicarbonat.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen als Ausgangsmaterialien verwendeten 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihaloäthenyl)-cyclopropan-carbonsäure-halogenide sind gut bekannte Verbindungen und werden in der Literatur beschrieben, z.B. von J.Farkas et al, Chem.Listy, 52, 688 (1958) [Chem.Abst.52, 13650 (1958)] und in der US-PS 3 981 903.In den US-PSen 3 979 519 und 3 981 903 werden die obigen Carbonsäuren als freie Säure beschrieben. Diese Säuren können nach an sich bekannten Verfahren, z. .B. durch Umsetzung bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 9O0C der geeigneten Säure mit einem Thionylhalogenid, wie Thionylchlorid, Thionylbromid oder Thionylfluorid, oder einem Phosphorhalogenid, wie Phosphortrichlorid oder Phosphoroxychlorid, in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Hexan oder eines Benzol-Hexan-Gemisches, in das Säurehalogenid überführt werden.
Die eis- und trans-Isomeren der als Ausgangsmaterialien verwendeten 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihaloäthenyl)-cyclopropancarbonsäure-halogenide können hergestellt werden, indem man zuerst die entsprechende freie Säure oder den Äthylester der
-4- ■ 9·
obigen Verbindung in die entsprechenden eis- und trans-Isomeren nach an sich bekannten Trennverfahren trennt, wie es z.B. von Burt et al, Pesticide Science, f>, Seiten 791-799 (1974), beschrieben wird, den Ester zu der Säure hydrolysiert, wenn er abgetrennt wurde, und anschließend die Säure in das Säurehalogenid, wie zuvor beschrieben, umwandelt.
Das Phenoxjr- oder Phenylthiopyridinmethano 1 oder das substituierte Methanol, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden und der Formel II entsprechen, können nach einer Vielzahl von Verfahren, abhängig von dem R-Substituenten, hergestellt werden.
Solche Verbindungen der Formel II, worin R Wasserstoff bedeutet, können durch Umsetzung eines geeigneten Phenoxy- oder Phenylthio-pyridincarbonsäure-methylesters mit Natriumborhydrid in Anwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden.
Bei der Durchführung dieser Reaktion wird der Ester-Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, gelöst und das Gemisch wird auf eine Temperatur von 0 bis 15°C gekühlt. Anschließend wird das Natriumborhydrid zugegeben, und das Gemisch wird bei diesen Bedingungen gehalten, bis die Gasentwicklung beendigt ist. Anschließend wird das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und der Rückstand in einem Lösungsmittel, wie Diäthylather, aufgenommen. Das Gemisch wird mit Wasser gewaschen, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure (5-1O?oig) gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt, wobei man das Alkoholprodukt erhält. Gegebenenfalls kann das Produkt weiter gereinigt werden.
Die Phenoxy- oder Phenylthio-pyridincarbonsäuremethylester können durch Umsetzung eines geeigneten, substi-
-6 -■ AO-
tuierten Phenols oder Phenylmercaptans mit einem geringen Überschuß an Methylester der 6-Chlorpicolinsäure in Anwesenheit einer Base, wie eines Alkallmetallhydrids oder eines niedrigen Alkylats, und eines Lösungsmittels, wie z.B. Dlglyme, DImethylsulfoxid oder Dimethylformamid, hergestellt werden.
Bei der Durchführung dieser Reaktion wird eine Lösung des Phenylmercaptans oder Phenols In dem Lösungsmittel gelöst und die Base wird langsam zu der Lösung des Methylesters, gelöst in einem Lösungsmittel, bei einer Temperatur von 100 bis 1200C zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur langsam von 130 auf 1500C e.rhöht. Die Reaktion ist normalerweise In 1,5 bis 5*5 Stunden beendigt, abhängig von den Reaktionsteilnehmern. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch unter 700C gekühlt und über Eis gegossen. Das Produkt fällt als Peststoff aus und wird durch Filtration oder als Öl abgetrennt und durch Abdekantieren abgetrennt. Das Rohprodukt wird in Diäthyläther aufgenommen, mit Wasser und einer Base, wie z.B. Natriumbicarbonat, gewaschen und getrocknet. Das Produkt kann weiter durch Umkristalllsation aus einem Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol, Pentan oder Xylol, oder durch Destillation gereinigt werden.
Solche Verbindungen der Formel II, worin R die Bedeutung -C =CH besitzt, können durch Umsetzung eines geeigneten 6-(Phenoxy)-picollnaldehyds mit Lithiumacetylld, Lithlumtrimethylsilylbromld oder Äthlnyl-magneslumbromld hergestellt werden.
Solche Verbindungen der Formel II, worin R für -CN steht, können durch Umsetzung bei Zimmertemperatur eines geeigneten 6-(Phenoxy)-picolinaldehyd mit einem Überschuß an Alkalimetallcyanid in Anwesenheit eines Alkallmetallbisulfits und Wasser hergestellt werden.
Bei der Durchführung dieser Umsetzung wird eine Lösung aus Aldehyd-Reaktionsteilnehmer, Bisulfit und Wasser mit einer Lösung des Cyanids in Wasser umgesetzt. Die Nebenprodukte fallen aus und v/erden aus dem Gemisch abgetrennt. Das zurückbleibende, wäßrige 'Gemisch wird mit einem Lösungsmittel, wie Benzol, Pentan, Äther, Methylenchlorid, Hexan oder Xylol,extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt, wobei das gewünschte Produkt zurückbleibt.
Die 6-(Phenoxy)-picolinaldehyde können durch Umsetzung eines geeigneten Phenoxy- oder Phenylthio-pyridincarbonsäuremethylesters mit einem Überschuß an Diisobuty!aluminiumhydrid in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Toluol, Hexan oder Xylol, hergestellt werden.
Bei der Durchführung dieser Reaktion wird der Ester-Reaktionsteilnehmer mit dem Lösungsmittel unter Inertatmosphäre vermischt, und das Gemisch wird auf unter -500C gekühlt. Das Hydrid wird langsam bei einer Temperatur unter -500C zugegeben. Nach Beendigung der Umsetzung wird eine Essigsäure-Wasser-Diäthyläther-Lösung mit dem Reaktionsgemisch bei etwa -5O0C vermischt, und das Gemisch wird langsam auf Zimmertemperatur erwärmt. Die unlöslichen Stoffe werden durch Filtration entfernt und mit einem Lösungsmittel, wie Diäthyläther, gewaschen. Das Filtrat wird dann mit Wasser und Natriumbicarbonat gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt, und gegebenenfalls kann das Produkt durch Umkristallisation aus Pentan, Hexan oder Benzol weiter gereinigt werden. Es wird dann getrocknet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
809838/0839
Beispiel 1
3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurecyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester
Zu einer gekühlten Lösung (10 bis 15°C) aus 2,0 g (0,009 Mol) Cyano-(6-phenoxy-2-pyridin)-methanol und 2,0 g (0,009 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-cyclopropancarbonsäure-chlorid in 25 ml wasserfreiem Äther gibt man 1 ml Triäthylamin. Es scheidet sich sofort ein weißer Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wird 0,5 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit 50 ml Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert; man erhält 3,4 g rohen 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurecyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester als dickes, braunes Öl, Dieses Öl wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt; man erhält 1,8 g eines hellbraunen Öls, Kp. 190 bis 2000C bei 0,1 bis 0,2 mmHg, mit einem Refraktionsindex
25
von nQ = 1,5264. Die Struktur des Produktes wird durch sein
kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR) bestätigt. Das Produkt besitzt Kohlenstoff-, Wasserstoff und Stickstoffgehalte von 60,28%, 4,47% bzw. 6,62%, verglichen mit den theoretischen Gehalten von 60,44, 4,35 bzw. 6,71% (Verbindung Nr.1).
Man arbeitet nach dem oben beschriebenen präparativen Verfahren und verwendet das geeignete eis- oder trans-Isomer des 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorids. Dabei werden die folgenden Verbindungen hergestellt.
Trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester mit einem Refraktionsindex von n^ = 1,5628 und Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffgehalten von 60,28%, 4,45% bzw. 6,47%,
809838/083«
■ Al-
verglichen mit den theoretischen Gehalten von 60,44 , 4,35 bzw. 6,7195 (Verbindung 1A).
Cis- 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-
carbonsäure-cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester mit einem
25
Refraktionsindex von nß = 1,5640 und Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoff gehalten von 6θ,12?ό, 4,32% bzw. 6,379$, verglichen mit den theoretischen Gehalten von 60,44, 4,35 bzw. 6,719a (Verbindung 1B).
Die Struktur der beiden obigen Verbindungen wurde durch NMR bestätigt.
Beispiel 2
2-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester
Eine Lösung wird hergestellt, indem man 1,6 g (0,008 Mol) 6-Phenoxypyridinmethanol und 1 ml Triäthylamin in etwa 25 ml trockenem Äther löst. Die Lösung wird auf etwa 10° gekühlt. Dann werden 1,93 g (0,0085 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid unter Rühren bzw. Bewegen zugegeben. Das Reaktionsgemisch kann sich bei 10 bis 15°C während etwa 4 h absetzen. Das Gemisch wird in 50 ml V/asser gegossen und die sich abscheidende organische Phase wird entfernt und mit Äther getrocknet. Der Äther wird durch Verdampfen entfernt, und der 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester wird als schwach elfenbeinfarbene Flüssigkeit in einer Ausbeute von 1,7 g durch Destillation bei vermindertem Druck gewonnen. Das Produkt besitzt einen
pe
Refraktionsindex von r£ = 1,5633. Die Struktur des Produktes wird durch NMR bestätigt (Verbindung Nr. 2).
Beispiel 5
3- (2,2-Dichloräthenyl) -2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurecyano- [6- (3-fluorphenoxy)-2-pyridyl]-methylester
Zu einer Lösung aus 2,1 g (0,0086 Mol) Cyano-[6-(3-fluorphenoxy)-2-pyridin!-methanol und 2,0 g (0,0088 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid in 50 ml wasserfreiem Äther gibt man 3 nil Triäthylamin. Es scheidet sich sofort ein weißer Niederschlag ab. Das Reaktionsgemisch wird 0,5 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wird nacheinander mit Wasser, verdünnter Chlorwasserstoff säure, verdünntem Natriumhydroxid, verdünntem Natriumbisulf it, verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert; man erhält 3»5 g rohes 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurecyano-[6-(3-fluorphenoxy)-2-pyridyl]-methylesterprodukt als Rückstand. Dieser Rückstand wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt; man erhält 3,2 g eines viskosen, gelben Öls mit einem Brechungsindex von nD = 1,5538. Die Struktur des Produktes wird durch MR bestätigt. Das Produkt besitzt Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffgehalte von 57,91/a, 3,95% bzw. 6,16%, verglichen mit den theoretischen Gehalten von 57,94, 3,94 bzw. 6,44% (Verbindung Nr. 3).
Beispiel 4
3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurecyano-Γ6-(3-methoxyphenoxv)-2-pyridyl]-methylester
Zu einer Lösung aus 3,0 g (0,012 Mol) Cyano-[6-(3-methoxyphenoxy)-2-pyridin]-methanol und 2,8 g (0,012 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid in 30 ml wasserfreiem Äther gibt man tropfenweise 2,4 g (0,024 Mol) Triäthylamin. Es scheidet sich sofort ein weißer Niederschlag ab. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit 50 ml Wasser
• AS-
verdünnt und mit Äther extrahiert (2 Teile von je 50 ml). Der Ätherextrakt wird mit 100 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt. Das rohe j5-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-[6-(3-methoxyphenoxy)-2-pyridyl]-methylester-Produkt wird als Rückstand gewonnen und ist ein viskoses, goldfarbenes Öl. Dieses Öl wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt; man erhält 4,8 g eines goldfarbenen Öls mit einem Brechungsindex von njp = 1,5627. Die Struktur des Produktes wird durch NMR bestätigt. Das Produkt besitzt Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffgehalte von 58,825a, 4,58% bzw. 5,9090, verglichen mit den theoretischen Gehalten von 59,07, 4,51 bzw. 6,26^ (Verbindung Nr. 4).
Beispiel 5
2-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureäthinyl-(6-phenoxy-2-pyridyl)methylester
Eine Lösung wird hergestellt, indem man gereinigtes Acetylen bei 5 bis 7°C während 15 min in 100 ml Tetrahydrofuran einbläst. Zu dieser Lösung gibt man tropfenweise 10 ml einer 2,9 molaren (29 mMol) Lösung aus Methylmagnesiumbromid in 40 ml Tetrahydrofuran. Die Acetylenzugabe erfolgt während 0,5 h. Zu dieser Lösung gibt man 5 g (25 mMol) 6-(Phenoxy)-picolinaldehyd. Das Acetylen wird abgestellt und das Gemisch wird auf Zimmertemperatur erwärmt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Das,Reaktionsgemisch wird in Eis-Wasser gegossen und der sich bildende Niederschlag wird erneut durch Behandlung des Gemisches mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gelöst. Das Gemisch wird mit Methylenchlorid extrahiert, der Extrakt wird mit Wasser gev/aschen, getrocknet und das Methylenchlorid wird durch Verdampfen entfernt. Das oc-Äthinyl-6-phenoxy-2-pyridinmethanol-Produkt wird als Rückstand in einer
809838/083$
• AG·
Ausbeute von 7 g gewonnen. Dieses Produkt wird nicht gereinigt und bei Zimmertemperatur mit 100 ml Methylenchlorid, 6 g (26 mMol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-cyclopropancarbonsäure-chlorid und 5 ml Triethylamin vermischt und über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wird aufeinanderfolgend mit Wasser, 5%iger Chlorwasserstoff säure, 5/oigem Natriumhydroxid, 5?oigem Natriumbisulf at, 5%iger Chlorwasserstoff säure und Wasser gewaschen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid wird durch Verdampfen entfernt. Der rohe 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-äthinyl-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester wird als Rückstand gewonnen und durch zweimaliges Eluieren durch einen Chromatographen unter Vervrendung einer 2,5%igen Lösung aus Aceton in Hexan gereinigt. Das cis-Isomer, ein viskoses, gelbes Öl, wird als erste Fraktion in einer Ausbeute von 1 g gewonnen und besitzt einen Brechungsindex von nD = 1,5671. Das Isomer besitzt Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffgehalte von 63,37%, 4,69% bzw. 3,40%, verglichen mit den theoretischen Gehalten von 63,47, 4,60 bzw. 3,36%. Das trans-Isomer wird als zweite Fraktion gewonnen und verfestigt. Dieses Material wird aus Hexan als weißes Pulver umkristallisiert und in einer Ausbeute von 1 g gewonnen. Dieses Produkt besitzt einen Fp. von 106 bis 1070C und Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffgehalte von 63,49/4, 4,57% bzw. 3,37%, verglichen mit den theoretischen Gehalten von 63,47, 4,60 bzw. 3,36%.
Gemäß den in den obigen Beispielen beschriebenen präparativen Verfahren werden die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen hergestellt.
809838/0838
Xn Formel 0 I R Z Tabelle I C berechnet Analyse C gefunden N ISJ
Verbin 3-CH3 Y 0 -CN Cl Brechungsin- 61.26 H 61.37 H 6.58 OD
dung Nr. 2-CH3 0 -CN Cl dex n^ , 61.26 4.67 N 61.42 4.81 6.51 0
6 4-Cl 0 -CN Cl 1.5610 55.83 4.67 6.50 55.63 4.83 5.97 QO
OQ
7 3-CF3 0 -CN Cl 1.5602 54.43 3.79 6.50 54.19 3.83 5.49
8 4-F 0 -CN Cl 1.5687 57.94 3.51' 6.20 57.83 3.6 3 6.10
9 4-CH3 0 -CN Cl 1.5311 61.26 3.94 5.77 61.15 4.02 6.38
10 4~C2H5 0 -CN Cl 1.5529 62.02 4.67 6.44 60.44 4.74 5.46
oll 3-C2H5 0 -CN Cl 1.5601 62.03 4.94 6.50 62.10 5.08 6.16
οοχ/ 3-1-C3H7 0 -CN Cl 1.5491 62.75 4.98 6.29 62.85 5.04 5.61 ti
4-Br S -CN Cl 1.5568 50.83 5.27 6.29 50.85 5.34 5.54 VA-
^14 - - 0 -CN Cl 1.5545 58.20 3.45 6.10 58.21 3.52 6.45 ,
ao 15 4-M.ethylen : -CN Cl 1.5782 57.27 4.19 5.65 56.36 4.29 6.10
dioxy 0 1.5913 3.90 6.46 4.12
17 3, 4-OC4H9 0 -CN Cl 1.5719 61.36 6.07 61„60 5.69
3,5-(CH3J2 0 -CN Cl 62.03 5.36 62.09 5.45 5.97
18 2-F 0 -CN Cl 1.5505 57.94 4.98 5.73 57.74 5.01 6.22
19 4-SCH3 f 0 -CN Cl 1.5573 57.02 3.94 6.29 57.06 4.09 5.92
20 3,4-(CH3)2 0 -CN Cl . 1.5536 62.03 4.32 6.44 62.14 4.47 6.01
21 4-OCH3 0 -CN Cl 1.5870 59.06 4.98 6.05 59.19 5.06 6.02
22 3-t-C H -CN Cl 1.5608 63.41 4.47 6.29 63.20 4.59 5.55
23 1.5645 5.53 6.26 5.58
24 1.5548 5.92
Verbindung Nr.
Formel I
Tabelle I (Fortsetzung) Brechungsindex
Analyse
berechnet C H N C gefunden N
50.83 3.45 5.65 50.50 H 5.49
59.07 4.51 6.26 58.48 3.60 5.98
55.83 3.79 6.20 55.71 4.57 5.98
59.40 5.19 5.54 59.47 3.84 5.01
53.34 4.07 5.66 53.85 5.21 5.06
56.71 4.08 6.02 57.15 4.42 5.84
56.71 4.08 6.02 56.93 4.23 5.72
51.85 3.29 5.76 52.06 4.00 5.40
51.85 3.29 5.76 52.07 3.12 5.34
3.06
25"
26
27
28
S, 29*
S30
31
m 32
S 33
CO
3-Br
2-OCH3
3-Cl
4-SC4H9
4-SO2CH3
2-CH3; 4-Cl
3-CH3; 4-Cl
3,4-Cl2
3,5-Cl2
Fp. 112-1140C
O O O O O O O O O
-CN -CN -CN -CN -CN -CN -CN -CN -CN
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
1.5766 1.5621 1.5673 1.5718
1.5649 1.5720 1.5795 1.5785
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die substituierten Pyridylmethylester der Cyclopropancarbonsäure insektizide Eigenschaften "besitzen. Die Verbindungen besitzen eine schnelle "Zuschlagaktivität" und geringe Nachwirkung als Rückstände sowie geringe Toxizität bei Säugetieren.
Wegen der "schnellen Zuschlagaktivität" sind die .Verbindungen besonders für die Kontrolle im Inneren von Gebäuden von Schädlingen einschließlich Schaben bzw. Küchenschaben, Käfern, Spinnen, Silberfischen, Bettwanzen, Flöhen, Moskitos, Wanzen bzw. Insekten, Milben, Ameisen, Tausendfüßlern und Fliegen geeignet. Die Verbindungen sind außerdem nützlich zur Kontrolle von Läusen und Zecken und anderen Insekten, die für Lebewesen parasitisch sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind für die Kontrolle vieler Insektenschädlinge, die auf den Wurzeln oder Luftteilen von wachsenden Pflanzen gefunden werden, nützlich einschließlich von Blattläusen, Schildläusen, Milben und kauenden und saugenden Insekten, wie Blatthupfer (Cicadellidae), Südlicher Armeewurm (Prodenia eridania), zweifleckige Spinnenmilben (Tetranychus bimaculatus), Baumwollblattläuse (Aphis gossypii), Kohlhupfer (Autographa brassicae), gefleckter Gurkenkäfer (Diabrotic undecimpunctata howardi), Larven von Eulenfaltern (Heliothis armigera), Apfelwickler (Carpocapsa pomonel-Ia), Runkelrübenarmeewurm (Laphygma exigua) und Tabakkeimwurm (Heliothis virescens).
Bei der Anwendung auf Pflanzen zeigen die Verbindungen eine restliche Kontrolle von Insekten während nur einer relativ kurzen Zeit, und dadurch wird eine bemerkenswerte Ansammlung in der Umgebung vermieden.
Die erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen enthalten das vorbeschriebene Verbindung im Gemisch mit einem inerten Träger.
809838/0830
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Insekten oder ihre Umgebung mit einer erfindungsgemäßen Verbindung oder einer erfindungsgemäßen Zubereitung behandelt.
Die Behandlung kann durch Anwendung der Verbindung auf die Umgebung der Insekten erfolgen. Beispiele für die Umgebung sind Boden, Luft, Wasser, Nahrungsmittel, die Vegetation, inerte Objekte, gelagerte Materialien, wie Getreide, und andere Tierorganismen. Die Inaktivierung kann letal, sofort oder mit Verzögerung, sein oder sie kann sub-letal sein, wobei das inaktivierte Insekt nicht mehr fähig ist, eines oder mehrere seiner normalen Lebensverfahren durchzuführen. Diese letztere Situation herrscht vor, wenn eines der Systeme der Insekten, typischerweise das Nervensystem, ernstlich gestört wird.
Vfie es auf diesem Gebiet gut bekannt ist, können die Zubereitungen in verschiedenen Formen formuliert werden, wie als emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, fließfähige Suspensionen, Zerstäubungsmittel, Granulat, mikroeingekapseltes Granulat, feines Granulat, Ölsprays, Aerosole, Erwärmungsräuchermittel (z.B. Moskitoschlangen, elektrische Moskitotötungsmatten usw.), schleierbildende Nebel, nichterhitzende Räuchermittel und giftige Köder. Der Trägerstoff oder das Adjuvans, die verwendet werden, können eins oder eine Vielzahl von Materialien sein einschließlich aromatischer Lösungsmittel, Erdöldestillate, V/asser oder andere flüssige Träger, Treibmjfcfcelverbindungen, oberflächenaktive Dispersionsmittel, Lichtabsorptionsmittel und feinverteilte, feste Trägerstoffe. Die Verwendung entweder eines oberflächenaktiven Dispersionsmittels oder eines feinverteilten Trägerfeststoffs und die Verwendung sowohl eines oberflächenaktiven Dispersionsmittel als auch eines feinverteilten Trägerfeststoffs gleichzeitig sind bevorzugte Ausführungsformen. Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform ist eine Zusammensetzung, die eine oder meh-
809838/0836
• 34.
rere der in der vorliegenden Anmeldung beanspruchten Verbindungen, eine organische Flüssigkeit als Lösungsmittel und einen Träger dafür und ein Treibmaterial enthält. Zahlreiche andere Ausführungsformen sind dem Fachmann geläufig.
Die genaue Konzentration an aktiver Verbindung in ihrer Zusammensetzung mit einem Träger oder einem Adjuvans kann variieren. Im allgemeinen kann für praktische Anwendungen die aktive Verbindung allgemein auf schädliche Insektenorganismen oder auf ihre Umgebung in Zusammensetzungen angewandt werden, die 0,0000 bis 98 Gew.% aktive Verbindung enthalten.
Die Kontrolle der Schädlingsorganismen durch ihre Behandlung mit einer oder mehreren der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 6
Wäßrige Dispersionen werden hergestellt, indem man eine der im folgenden aufgeführten Verbindungen mit Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel unter Herstellung wäßriger Dispersionen vermischt, die eine der Verbindungen als einzigen aktiven Giftstoff enthalten. Getrennte Baumwollpflanzenblätter werden durch und durch kurz mit einer der Dispersionen befeuchtet, und die befeuchteten Blätter v/erden in eine offene Schale gegeben und können trocknen. Nachdem die Blätter trocken sind, werden 5 lebende Runkelrübenarmeewürmer (Laphygma exigua)-Larven in jede Schale gegeben. Bei identischen Versuchen werden 5 lebende Runkelrübenarmeewürmerlarven in Konxrollschalen gegeben, wobei die Blätter darin mit einer Lösung befeuchtet wurden, die nur Wasser und oberflächenaktives Mittel enthält. Die Schalen werden bei feuchten Bedingungen gehalten, die für das Wachstum der Runkelrübenarmeewürmerlarven günstig sind, während einer Zeit von 5 Tagen. Gegen Ende der 5 Tage werden die Schalen geprüft,
809838/0838
• aa.
um die minimale Konzentration Gew.Teilen an aktiver Verbindung pro Million (1 000 000) Gew.Teile der fertigen Dispersion zu bestimmen, die erforderlich ist, um eine 100&Lge Tötung
der Runkelrübenarmeewürmerlarven zu ergeben. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Nummer der Minimale Konzentration in ppm an aktiver aktiven Ver- Verbindung in der Dispersion, um eine I bindung für Runkelrübenarmeewürmerlarven (Laphygma exigua) zu erhalten
1 25
1A 50
1B 12,5
3 25
6 100
7 100 9 400
10 25
11 100
12 100
13 100
14 100 17 100
20 25
21 400
22 100
23 400 Vergleich
Beispiel 7
Wäßrige Dispersionen WBrden gemäß Beispiel 6 hergestellt. Getrennte, 7,5 cm Scheiben werden aus Tabakpflanzenbättern herausgeschnitten und gut kurz mit einer der Dispersionen befeuchtet. Die befeuchteten Blätter werden auf eine offene Schale gegeben und können trocknen. Nachdem die Blätter
009838/1583$
trocken sind, werden 5 lebende Tabakkeimwürmer (Heliothis virescens)-Larven auf jede Schale gegeben. Bei identischen Versuchen v/erden 5 lebende Tabakkeimwürmerlarven in Kontrollschalen gegeben, wobei die Blätter darin mit einer Lösung benetzt wurden, die nur Wasser und oberflächenaktives Mittel enthält. Die Schalen werden bei feuchten Bedingungen gehalten, die für das Wachstum der Tabakkeimwürmerlarven günstig sind, während einer Zeit von 2 Tagen. Gegen Ende der 2 Tage werden die Schalen geprüft und die minimale Konzentration in Gew.Teilen aktive Verbindung pro Million Gew.Teile der fertigen Dispersion wird festgestellt, die erforderlich ist, um eine 100&Lge Abtötung der Heliothis virescens-Larven zu ergeben. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Nummer der Minimale Konzentration in ppm an aktiver aktiven Ver- Verbindung in der Dispersion, um eine LD bindung bei Heliothis virescens-Larven zu erhalten
1 25 1A 3,1
1B 12,5
4 · 25
6 100
7 400 9 100
10 25
11 100
12 400
13 - 400 17 100
19 400
20 100
21 100
22 25
23 100 Vergleich ·
809838/033S
Beispiel 8
Wäßrige Dispersionen werden gemäß Beispiel 6 hergestellt. Getrennte Reispflanzen v/erden in eine der Dispersionen eingetaucht und können trocknen. Ein Kunststoffzylinder wird um die Pflanzen gegeben, und 10 erwachsene Aster Blatthüpfer (Macrosteies fascifrons) werden in den Zylinder gegeben, der verschlossen wird. Auf ähnliche Weise werden 10 erwachsene Macrosteies fascifrons auf Kontrollpflanzen gegeben, die in eine Lösung eingetaucht wurden, die nur Wasser und oberflächenaktives Mittel enthält. Die Pflanzen werden bei solchen Bedingungen gehalten, die für das Wachstum der Pflanzen und der Macrosteies fascifrons günstig sind. Fach einer Zeit von 2 Tagen werden der Zylinder und die Pflanzen geprüft, um die minimale Konzentration in Gew.Teilen an aktiver Verbindung pro Million Gew.Teile der fertigen Dispersion zu bestimmen, die erforderlich ist, um eine mindestens 95/oige Abtötung von Macrosteies fascifrons zu erhalten. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle TV aufgeführt.
Tabelle IV
Nummer der Minimale Konzentration in ppm an aktiver aktiven Ver- Verbindung in der Dispersion, um eine LD100 bei bindung Macrosteies fascifrons zu erhalten
1 12,5
1A 12,5
1B 12,5
8 25
13 100
15 25
18 100
19 400 22 25 24 400 26 400 2.7 25 28 100 32 400
Vergleich
009838/0838

Claims (14)

  1. Patentansprüche
    *1/. Substituierte Pyridylmethyl-cyclopropancarboxylat-
    Verbindung der Formel
    • CH=C(Z)
    in der
    jedes X unabhängig C1-^-Alkyl, C1-^-AIkOXy, C1-Zj_-Alkylthio, C1 _Zf-Alkylsulfonyl, Trifluormethyl, 3,4-Methylendioxy, Chlor, Fluor oder Brom bedeutet,
    η für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet,
    R Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl bedeutet und
    Z für Chlor, Fluor oder Brom steht.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y Sauerstoff, Z Chlor und R Cyano bedeuten.
  3. 3. 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester.
  4. 4. Cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester.
  5. 5. Trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-(6-pheno>cy-2-pyrid3'-l)-methylester.
  6. 6. 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-[6-(4-methoxyphenoxy)-2-pyridyl]-methylester.
    s·
  7. 7 - 3- (2,2-Dichloräthenyl) -2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-[6-(4-chlorphenoxy)-2-pyridyl]-methylester.
  8. 8. 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-[6-(3-fluorphenoxy)-2-pyridyl)-methylester.
  9. 9. 3- (2,2-Dichloräthenyl) -2,2-dimethylcyclo-propancarbonsäure-cyano-[6-(4-fluorphenoxy)-2-pyridyl]-methylester.
  10. 10. Insektizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteile eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 im Gemisch mit einem inerten Träger enthält.
  11. 11. Verfahren zur Kontrolle von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Insekten oder ihre Umgebung mit einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder einer Zubereitung nach Anspruch 10 behandelt.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung einer substituierten Pyridylmethyl-cyclopropancarboxylat-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine substituierte Pyridylmethanolverbindung entsprechend der Formel
    mit einem Cyclopropancarbonsäurehalogenid entsprechend der Formel
    CEL·
    CH
    Il
    Z-C-
    CH=C(Z)
    809818/083S
    in der X, η, R, Y und Z die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen besitzen, in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines .Halogenwasserstoffakzeptors umsetzt.
  13. 13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von O bis 10O0C durchgeführt wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umset:
    geführt wird.
    daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 500C durch-
    0 9 R 3 8 / fj 8 3 S
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