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WO2012150223A1 - Neue pyridinmethylester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Neue pyridinmethylester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel Download PDF

Info

Publication number
WO2012150223A1
WO2012150223A1 PCT/EP2012/057931 EP2012057931W WO2012150223A1 WO 2012150223 A1 WO2012150223 A1 WO 2012150223A1 EP 2012057931 W EP2012057931 W EP 2012057931W WO 2012150223 A1 WO2012150223 A1 WO 2012150223A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
spp
compounds
formula
radicals
cyano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/057931
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Jeschke
Arnd Voerste
Neil Berry
Peter Gibbons
Weiqian David HONG
Paul O'neill
Stephen Ward
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of WO2012150223A1 publication Critical patent/WO2012150223A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/647—One oxygen atom attached in position 2 or 6 and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

Definitions

  • the present application relates to novel pyridinemethyl esters of cyclopropanecarboxylic acid, to processes for their preparation and to their use for controlling animal pests, in particular arthropods and in particular insects, arachnids and nematodes.
  • the object of the present invention was to provide compounds which broaden the spectrum of pesticides from various aspects.
  • Ri is hydrogen, cyano, alkenyl or akinyl
  • Z is halogen and n is 0, 1, 2 or 3,
  • R 2 represents optionally substituted hetaryl, preferably pyridin-2-yl or pyridin-3-yl, or one of the radicals from the series
  • X, X 'and X "independently represent alkyl, haloalkyl, cycloalkyl, halocycloalkyl, alkenyl, haloalkenyl, alkynyl, alkoxy, haloalkoxy, alkoxycarbonyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthio Haloalkylthio, alkylsulfmyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, halogen, nitro, cyano, amino, alkylamino, dialkylamino, and Yi and Y2 independently of one another are halogen or haloalkyl, preferably halogen is selected from the series bromine or chlorine, preferably haloalkyl is trifluoromethyl where in the case of the phenyl, preferably haloalkyl is trifluoro
  • the compounds of the formula (I) can also be present in different compositions as optical isomers or mixtures of isomers, which can optionally be separated in a customary manner.
  • the compounds of the formula (I) can be present in the two isomeric forms of the formulas (I-A) or (I-B), depending on the position of the substituent Ri:
  • the compounds of the formulas (I-A) or (I-B) can be present both as mixtures and in the form of their pure isomers. If desired, mixtures of the compounds of the formulas (I-A) and (I-B) can be separated by physical methods, for example by chromatographic methods.
  • Y 1 and Y 2 have the meaning given above, and
  • LG for an in situ generated nucleofuge leaving group is, with compounds of general formula (III)
  • R 1 , R 2 , Z and n have the meaning given above, if appropriate in the presence of a suitable acid binder and optionally in the presence of a suitable diluent.
  • novel compounds of the formula (I) have pronounced biological properties and, above all, for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which are used in agriculture, in forestry, in the protection of stored products and materials, and on the hygiene sector are suitable.
  • the compounds of the invention are generally defined by the formula (I).
  • the compound has the general formula (IV)
  • Z is fluorine or chlorine, n is 0, 1 or 2, R2 is one of the radicals from the series
  • X, X 'and X are each, independently of one another, C 1 -C -alkyl, C 1 -C -haloalkyl, C 3 -C -cycloalkyl, C 3 -C 5 -halocycloalkyl, C 3 -C -alkenyl, C 2 -C -haloalkenyl, C 2 -C 4 -alkynyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 4 -alkylthio, C 1 -C 4 -haloalkylthio, C 1 -C 4 -alkylsulfmyl, C 1 -C 4 -hal
  • R2 (A) the radicals Yi and Y2 are identical.
  • Z is fluorine, n is 0 or 1,
  • X, X 'and X "independently of one another are C 1 -C -alkyl, C 1 -C -haloalkyl, C 1 -C -alkoxy, C 1 -C 4 -halogenoalkoxy, C 1 -C 4 -haloalkylthio, C 1 -C 4 -haloalkylsulfmyl, C 1 -C4-
  • Halogenalkylsulfonyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine or cyano, wherein in the case of the phenyl ring R2 (A) the radicals Yi and Y2 are identical.
  • the compounds have the general formula (VII)
  • the compounds have the general formula (IX)
  • R 1 is hydrogen, cyano, alkenyl or alkynyl, preferably cyano, Z is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine,
  • R 2 represents optionally substituted hetaryl, preferably pyridin-2-yl or pyridin-3-yl, or one of the radicals from the series
  • X, X 'and X are each independently alkyl, haloalkyl, cycloalkyl, halogenocycloalkyl, alkenyl, haloalkenyl, alkynyl, alkoxy, haloalkoxy, alkoxycarbonyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfmyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, Halogen, nitro, cyano, amino, alkylamino, dialkylamino, stand, and Y 1 and Y 2 independently of one another are halogen or haloalkyl, preferably halogen is selected from the group bromine or chlorine, preferably haloalkyl is trifluoromethyl.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can be prepared by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the compounds required as starting materials for preparing the process (stage E) according to the invention are generally defined by the formulas (II) and (III).
  • Yi, Y2, Z n, Ri and R2 preferably represent those radicals which have already been mentioned in connection with the description of the substances of the general formula (I) according to the invention as preferred substituents.
  • the compounds of formula (II) may, for. T. commercially or by literature methods according to the reaction scheme I (step D) are obtained from the corresponding 2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acids (Al) (see also Preparation Example 1, step D).
  • LG represents an optionally in-situ generated nucleofuge leaving group ("Leaving Group").
  • reaction of compounds of (II) with the compounds of formula (III) can also be carried out in the presence of a coupling agent for the carboxylic acid and optionally in the presence of a basic reaction auxiliary in one of the diluents given below.
  • Suitable coupling agents for carrying out the preparation process are all those which are suitable for the preparation of an amide bond (cf., for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 15/2; Bodansky et al., Peptide Synthesis 2nd ed. (Wiley & Sons, New York 1976) or Gross, Meierhofer, The Peptides: Analysis, Synthesis, Biology (Academic Press, New York 1979).
  • the compounds of the formula (III) are known or can be obtained by methods known from the literature in accordance with reaction scheme I (cf., Preparation Example 1, Steps A to C).
  • the compounds of formula (III) are obtained from Z-substituted-6-aryloxypyridine-2-carboxylic acid aldehydes (A-5) and the compounds of formula (A-6) by means of suitable carbonyl reaction.
  • R i is cyano
  • Cyanohydrin formation can be carried out in the presence of alkali metal cyanides (eg sodium cyanide, see K. Ozawa et al, Nippon Noyaku Gakkaishi 1986, 11, 169-174) or trimethylsilyl cyanide (TMS-CN, see LH McKendry, J. Chem Labeled Comp. Radiopharm., 1984, 21, 401-408, US 4,221,799, see Preparation Example 1, Step C).
  • alkali metal cyanides eg sodium cyanide, see K. Ozawa et al, Nippon Noyaku Gakkaishi 1986, 11, 169-174
  • TMS-CN trimethylsilyl cyanide
  • the radical R 1 is ethynyl
  • 6- (4-fluorophenoxy) -2-pyridine-carboxaldehyde US 4,281,133
  • 6- (2-fluorophenoxy) -2-pyridine-carboxaldehyde 6- (2-fluorophenoxy) -2-pyridine-carboxaldehyde
  • 6- (3-fluorophenoxy) - 2-pyridine-carboxaldehyde 6- (3-difluoromethoxyphenoxy) -2-pyridine-carboxaldehyde or 6- (3-trifluoromethyl-phenoxy) -2-pyridine-carboxaldehyde
  • DE-OS 3200963 6- (4-fluorophenoxy) -2-pyridine-carboxaldehyde (US 4,281,133)
  • 6- (2-fluorophenoxy) -2-pyridine-carboxaldehyde 6- (3-fluorophenoxy) - 2-pyridine-carboxaldehyde
  • a formamide such as NN-dimethylformamide or N-methylformanilide, or an ester such as orthoformic acid ester or ethyl formate. Particularly preferred is N, N-dimethylformamide.
  • the optionally Z-substituted 2-halo-6-aryloxypyridines of the formula (A-4) are obtained from corresponding 2,6-dihalopyridines (A-2) and hydroxylated aromatic compounds (A-3),
  • phenols according to methods known in the literature accessible (step A, see, for example, 2-bromo-6- (4-fluorophenoxy) pyridine: J Street, et al., Neth Recueil des Travaux Chimiques des Pays- Bas 1969, 88, 1391-412) ,
  • suitable starting compounds for the preparation of the compounds of the formula (A-5) are, for example, 6-aryloxypyridine-2-carboxylic acid alkyl esters (A-7). These starting compounds can be obtained by methods known from the literature and can then be reduced to give the compounds (A-5), for example in the presence of diisobutylaluminum hydride (compare US Pat. Nos. 5,013,352, 4,228,172) (see reaction scheme III).
  • compounds of the formula (A-8) can also be converted into aldehydes (A-5) by oxidation, for example with sodium periodate (cf., WO 2010/042646).
  • diluents are advantageously used in such an amount that the reaction mixture remains easy to stir throughout the process.
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are all inert organic solvents.
  • halogenated hydrocarbons especially chlorinated hydrocarbons such as tetraethylene, tetrachloroethane, dichloropropane, methylene chloride, dichlorobutane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, trichlorethylene, pentachloroethane, difluorobenzene, 1, 2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, trichlorobenzene; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol; Ethers, such as ethyl propyl ether, methyl tert-butyl ether, n-butyl ether, anisole, phenol, cyclohexyl methyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether
  • Mixtures of the solvents and diluents mentioned can also be used for the process according to the invention.
  • Preferred diluents for carrying out the process according to the invention are ethers, such as methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, in particular tetrahydrofuran.
  • the preparation of compounds of the formula (I) according to the preparation process is carried out by reacting compounds of the formula (II) in the presence of compounds of the formula (III), if appropriate in the presence of an acid binder and, if appropriate, in one of the diluents mentioned.
  • the reaction time is generally 10 minutes to 48 hours.
  • the reaction takes place at temperatures between -10 ° C and + 200 ° C, preferably between + 10 ° C and 120 ° C, more preferably at room temperature.
  • acid binders such as amines, in particular tertiary amines and also alkali metal and alkaline earth metal compounds.
  • hydroxides, hydrides, oxides and carbonates of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and barium as well as further basic compounds such as amidine bases or guanidine salts such as 7-methyl-l, 5,7-triaza-bicyclo ( 4.4.0) dec-5-en (MTBD); Diazabicyclo (4.3.0) nonene (DBN), diazabicyclo (2.2.2) octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene (DBU), cyclohexyltetrabutyl-guanidine (CyTBG), cyclohexyltetramethylguanidine (CyTMG) , ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetramethyl-l, 8-naphthalenediamine, pentamethylpiperidine, tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, tribenzylamine, triiso
  • Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine or N-ethyl-N, N-diisopropylamine are preferably used.
  • the compounds according to the invention can be present as geometric and / or as optically active isomers or corresponding isomer mixtures in different compositions.
  • These stereoisomers are, for example, enantiomers, diastereomers, atropisomers or geometric isomers.
  • the invention thus comprises pure stereoisomers as well as any mixtures of these isomers.
  • the compounds of the invention may optionally be present in different polymorphic forms or as a mixture of different polymorphic forms. Both the pure polymorphs and the polymorph mixtures are the subject of the invention and can be used according to the invention.
  • the active compounds according to the invention are suitable for plant tolerance, favorable warm-blooded toxicity and good environmental compatibility for protecting plants and plant organs, for increasing crop yields, improving the quality of the crop and for controlling animal pests, in particular insects, arachnids, helminths, nematodes and molluscs which are found in agriculture, horticulture, livestock, forests, gardens and recreational facilities, in the protection of materials and materials and in the hygiene sector. They can preferably be used as crop protection agents. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the above mentioned pests include:
  • Pests of the Arthropoda strain in particular of the class Arachnida, e.g. Acarus spp., Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia graminum, Bryobia praetiosa, Centruroides spp., Chorioptes spp.
  • Insecta e.g. from the order of the Blattodea e.g. Blattella asahinai, Blattella germanica, Blatta orientalis, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta spp., Supella longipalpa.
  • the order of the Blattodea e.g. Blattella asahinai, Blattella germanica, Blatta orientalis, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta spp., Supella longipalpa.
  • Curculio spp. Cryptolestes ferruginus, Cryptorhynchus lapathi, Cylindrocopturus spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Dichocrocis spp., Dicladispa armigera, Diloboderus spp., Epilachna spp., Epitrix spp., Faustinus spp., Gibbium psylloides, Gnathocerus cornutus , Hellula undalis, Hete ronychus arator, Heteronyx spp., Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypomeces squamosus, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Lasioderma serricorne, Latheticus oryzae, Lathridius spp., Lema spp., Leptinotarsa
  • Euphyllura spp. Euscelis bilobatus, Ferrisia spp., Geococcus coffeae, Glycaspis spp., Heteropsylla cubana, Heteropsylla spinulosa, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp ., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Macrosteies facifrons, Mahanarva spp., Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis peca Nysonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nettigonic
  • Hymenoptera e.g. Acromyrmex spp., Athalia spp., Atta spp., Diprion spp., Hoplo- campa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Sirex spp., Solenopsis invicta, Tapinoma spp., Uracus spp., Vespa spp., Xeris spp ..
  • Phthiraptera e.g. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phylloera vastatrix, Phtirus pubis, Trichodectes spp ..
  • Psocoptera e.g. Lepinotus spp., Liposcelis spp.
  • siphonaptera e.g. Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp., Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopsis.
  • Thysanoptera e.g. Anaphothrips obscurus, Baliothrips biformis, Drepanothrips reuteri, Enneothrips hevens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Rhiprophorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamomi, Thrips spp.
  • Symphyla e.g. Scutigerella spp ..
  • Pests from the strain of Mollusca in particular from the class of bivalvia, eg Dreissena spp., And from the class of Gastropoda eg Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Pomacea spp., Succinea spp.
  • Animal parasites from the strains of Plathelminthes and Nematoda eg Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp.
  • Dicrocoelium spp Dicrocoelium spp, Dictyocollus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp.
  • Plant pests from the strain of Nematoda i. plant parasitic nematodes, in particular Aphelenchoides spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus spp., Globodera spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus spp., Trichodorus spp., Tylenchulus spp, Xiphinema Spp., Helicotylenchus spp., Tylenchorhynchus spp., Scutellonema spp., Paratrichodorus spp., Meloinema spp., Paraphelenchus spp., Aglenchus spp., Belonolaimus spp., Nacobbus spp, Rotylenchus spp., Rotylench
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides, safeners, growth regulators or agents for improving plant properties, or as microbicides, for example as fungicides, antimycotics, bactericides, viricides (including agents against viroids) or as anti-MLO agents (Mycoplasma-like-organism) and RLO (Rickettsia-like-organism) are used. They can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of other active ingredients.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, water- and oil-based suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, soluble granules, scattering granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated natural products, active ingredient Impregnated synthetic materials, fertilizers and Feinstverkapselitch in polymeric materials.
  • solutions emulsions, wettable powders, water- and oil-based suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, soluble granules, scattering granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated natural products, active ingredient Impregnated synthetic materials, fertilizers and Feinstverkapselitch in polymeric materials.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active compounds with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally with use of surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • extenders ie liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • Excipients which can be used are those which are suitable for imparting special properties to the composition itself and / or preparations derived therefrom (for example spray liquor, seed dressing), such as certain technical properties and / or specific biological properties.
  • Typical auxiliaries are: extenders, solvents and carriers.
  • polar and non-polar organic chemical liquids e.g. from the classes of aromatic and non-aromatic hydrocarbons (such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes), alcohols and polyols (which may also be substituted, etherified and / or esterified), ketones (such as acetone , Cyclohexanone), esters (including fats and oils) and (poly) ethers, the simple and substituted amines, amides, lactams (such as N-alkylpyrrolidones) and lactones, the sulfones and sulfoxides (such as dimethyl sulfoxide).
  • aromatic and non-aromatic hydrocarbons such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes
  • alcohols and polyols which may also be substituted, etherified and / or esterified
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide, and water.
  • Suitable solid carriers are: for example, ammonium salts and ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as finely divided silica, alumina and silicates, as solid carriers for granules: eg fractured and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as paper, sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; suitable emulsifiers and / or foam formers are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulf
  • oligomers or polymers for example starting from vinylic monomers, from acrylic acid, from EO and / or PO alone or in combination with, for example, (poly) alcohols or (poly) amine.
  • lignin and its sulphonic acid derivatives simple and modified celluloses, aromatic and / or aliphatic sulphonic acids and also adducts thereof with formaldehyde.
  • adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, gromige or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • additives may be fragrances, mineral or vegetable optionally modified oils, waxes and nutrients (also trace nutrients), such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • Stabilizers such as cold stabilizers, preservatives, antioxidants, light stabilizers or other agents which improve the chemical and / or physical stability can also be present.
  • the formulations generally contain between 0.01 and 98% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active ingredient according to the invention can be present in its commercial formulations as well as in the formulations prepared from these formulations in admixture with other active ingredients such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances, herbicides, safeners, fertilizers or semiochemicals.
  • a mixture with other known active ingredients, such as herbicides, fertilizers, growth regulators, safeners, semiochemicals, or with agents for improving the plant properties is possible.
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present when used as insecticides in their commercial formulations and in the forms of use prepared from these formulations in admixture with synergists.
  • Synergists are compounds which increase the effect of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active compounds according to the invention can also be used as insecticides in their commercial formulations as well as in the formulations prepared from these formulations in mixtures with inhibitors which are a degradation of the active ingredient after application in the environment of the plant, on the surface of plant parts or in plant tissues Reduce.
  • the active ingredient content of the application forms prepared from the commercial formulations can vary widely.
  • the active ingredient concentration of the use forms may be from 0.00000001 up to 95% by weight of active compound, preferably between 0.00001 and 1% by weight.
  • the application is done in a custom forms adapted to the application.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant protectable or non-protectable plant varieties by plant breeders.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and underground parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, by way of example leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active ingredients is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, evaporating, atomizing, spreading, brushing, injecting and in propagating material, in particular in seed, further by single or multilayer coating.
  • plants and their parts can be treated.
  • wild-type or plant species obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • plant cultivars and their parts are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars obtained by genetic engineering if appropriate in combination with conventional methods (Genetically Modified Organisms), and parts thereof are treated.
  • the terms "parts” or “parts of plants” or “plant parts” have been explained above. It is particularly preferred according to the invention to treat plants of the respective commercially available or in use plant cultivars. Plant varieties are understood as meaning plants with new traits that have been bred either by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques.
  • the treatment according to the invention may also give rise to superadditive ("synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or enhancements of the spectrum of action and / or an increase in the effect of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering efficiency, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or machinability of the harvested products possible, which go beyond the actual expected effects.
  • the preferred plants or plant cultivars to be treated according to the invention which are to be treated include all plants which, as a result of the genetic engineering modification, obtained genetic material which gives these plants particularly advantageous valuable properties ("traits").
  • traits are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or soil salt content, increased flowering efficiency, easier harvest, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products.
  • Further and particularly emphasized examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses as well as an increased tolerance of the plants against certain herbicidal active substances.
  • transgenic plants are the important crops such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, sugar beets, tomatoes, peas and other vegetables, cotton, tobacco, oilseed rape and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and Grapes), with special emphasis on maize, soya, potato, cotton, tobacco and oilseed rape.
  • Traits which are particularly emphasized are the increased defense of the plants against insects, arachnids, nematodes and snails by toxins produced in the plants, in particular those produced by the genetic material from Bacillus thuringiensis (eg by the genes CrylA (a) , CrylA (b), CrylA (c), CryllA, Cryll-IA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF and combinations thereof) in the plants (hereinafter "Bt plants”). Traits also highlight the increased resistance of plants to fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • SAR systemic acquired resistance
  • Plants are maize varieties, cottonseed varieties, soybean varieties and potato locations, which are sold under the trade names YIELD GARD® (eg maize, cotton, soya), KnockOut® (eg maize), StarLink® (eg maize), Bollgard® (cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • YIELD GARD® eg maize, cotton, soya
  • KnockOut® eg maize
  • StarLink® eg maize
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® cotton
  • NewLeaf® potato
  • herbicide-tolerant plants maize varieties, cotton varieties and soybean varieties are mentioned under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate eg corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, eg rapeseed), IMI® (tolerance to imidazolinone ) and STS® (tolerance to sulfonylureas eg corn).
  • Roundup Ready® tolerance to glyphosate eg corn, cotton, soy
  • Liberty Link® tolerance to phosphinotricin, eg rapeseed
  • IMI® to imidazolinone
  • STS® tolerance to sulfonylureas eg corn
  • Clearfield® varieties eg corn
  • the listed plants can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the active substance mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active compounds or mixtures also apply to the treatment of these plants. Particularly emphasized is the plant treatment with the compounds or mixtures specifically mentioned in the present text.
  • Step A 2-bromo-6- (4-fluorophenoxy) pyridine (see also J.W. Street et al., Neth. Recueil des
  • Step B 6- (4-fluorophenoxy) -pyridine-carboxaldehyde (see also US 4,281,133)
  • Step C 2- (6- (4-Fluoro-phenoxy) -2-pyridinyl) -2-hydroxy-acetonitrile (also see
  • reaction solution was made alkaline with about 20 ml of saturated aqueous sodium bicarbonate solution (pH 8) and extracted three times with 50 ml of ethyl acetate.
  • the combined organic phases were washed with 50 ml of saturated brine. Subsequently, the separated organic phase was dried over magnesium sulfate, and concentrated after filtering in vacuo.
  • a clear oil is obtained, which is purified by column chromatography (eluent: 25% ethyl acetate: hexanes) 0.50 g (59% of theory) of 2- (6- (4-fluorophenoxy) -2-pyridinyl) -2-hydroxy-acetonitrile clear oil results.
  • Step D (1R, 3R) -3- (2,2-dibromethenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid chloride (also see
  • Step E (1R, 3R) -3- (2,2-Dibromoethenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid cyano [6- (4-fluoro-phenoxy-2-pyridinyl) methyl ester
  • the (1R, 3R) -3- (2,2-dibromoethenyl) -2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid chloride obtained in step D was stirred under inert gas atmosphere in 30 ml of THF. Thereafter, with a solution of 0.30 g (1.23 mmol) of 2- (6- (4-fluorophenoxy) -2-pyridinyl) -2-hydroxy-acetonitrile (see step C), in 5.0 ml of THF and 0.21 ml (1.48 mmol) of triethylamine. After two hours of stirring at room temperature, the entire reaction mixture was mixed with 50 ml of ethyl acetate.
  • Example 2 (1R, 3R) -3- (2,2-dibromethenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid cyan [6- (2-fluoro-phenoxy-2-pyridyl) methylester
  • Diastereomer I ES HRMS: m / z found: 544.9500 C2iHi 7 N 2 O 3 F 23 Na 79 Br 2 calcd: 544.9488.
  • Diastereomer I ES HRMS: m / z found: 560.9190 C2iHi 7 N 2 03 23 Na 35 Cl 79 Br2 Calculated: 560.9192.
  • Diastereomer II ES HRMS: m / z found: 491.0743 C22Hi 7 N 2 03F4 23 Na 35 Cl calcd: 491.0762.
  • Emulsifier 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with emulsifier-containing water.
  • Chinese cabbage leaf discs (Brassica pekinensis) are sprayed with a preparation of active compound of the desired concentration and, after drying, are populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae). After the desired time, the effect is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Emulsifier 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with emulsifier-containing water. Corn-leaf disks (Zea mays) are sprayed with an active-substance preparation of the desired concentration and, after drying, are infested with caterpillars of the armyworm ⁇ Spodoptera frugiperda). After the desired time, the effect is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillar has been killed. In this test, z. Example, the following compounds of the preparation examples effect of 100% at an application rate of 100g / ha:
  • Emulsifier 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • Chinese cabbage leaf discs (Brassica pekinensis) infested with all stages of the green peach aphid (Myzus persicae) are sprayed with an active compound preparation of the desired concentration. After the desired time, the effect is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • dimethylformamide emulsifier 1.5 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • Bean leaf discs Phaseolus vulgaris
  • infected by all stages of the common spider mite Tetranychus urticae
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Pyridinmethylester der Cyclopropancarbonsäure, Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, zu denen Arthropoden und insbesondere Insekten zählen.

Description

Neue Pyridinmethylester der Cyclopropancarbonsäure als Schädlingsbekämpfungsmittel
Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Pyridinmethylester der Cyclopropancarbonsäure, Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor allem von Arthropoden und insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden.
Bestimmte Pyridinmethylester der Cyclopropancarbonsäure sind bereits als insektizid wirksame Verbindungen bekannt geworden (vgl. US 4,342,770, US 4,281,133).
Ferner ist die Verb
Figure imgf000002_0001
(1)
aus der EP-A 145179 bekannt, für die ebenfalls eine Verwendung als Insektizid beschrieben wurde. Weierhin ist die Verb
Figure imgf000002_0002
(2)
aus FR-A 2499567 bekannt, in welcher die Insektizide Aktivität der Verbindung beschrieben wird.
Moderne Planzenschutzmittel müssen vielen Anforderungen genügen, beispielsweise in Bezug auf Höhe, Dauer und Breite ihrer Wirkung und möglichen Verwendung. Es spielen Fragen der Toxizität, der Kombinierbarkeit mit anderen Wirkstoffen oder Formulierhilfsmitteln eine Rolle sowie die Frage des Aufwands, der für die Synthese eines Wirkstoffs betrieben werden muss. Ferner können Resistenzen auftreten. Aus all diesen Gründen kann die Suche nach neuen Pflanzenschutzmitteln nicht als abgeschlossen betrachtet werden und es besteht ständig Bedarf an neuen Verbindungen mit gegenüber den bekannten Verbindungen zumindest in Bezug auf einzelne Aspekte verbesserten Eigenschaften.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, durch die das Spektrum der Schädlingsbekämpfungsmittel unter verschiedenen Aspekten verbreitert wird.
Gelöst wird die Aufgabe, sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ableitbar oder erschließbar sind, durch neue Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000003_0001
worin
Ri für Wasserstoff, Cyano, Alkenyl oder Akinyl steht,
Z für Halogen und n für 0, 1, 2 oder 3 steht,
R2 für gegebenenfalls substituiertes Hetaryl, bevorzugt für Pyridin-2-yl oder Pyridin-3-yl, oder für einen der Reste aus der Reihe
Figure imgf000003_0002
steht, worin der Pfeil die Bindung zum benachbarten Ring markiert, X, X' und X' ' unabhängig voneinander für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenal- koxyalkyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfmyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Ha- logenalkylsulfonyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, stehen, und Yi und Y2 unabhängig voneinander für Halogen oder Halogenalkyl stehen, bevorzugt ist Halogen ausgewählt aus der Reihe Brom oder Chlor, bevorzugt steht Halogenalkyl für Trifluormethyl wobei im Falle des Phenylrings R2 = (A) die Reste Yi und Y2 identisch sind.
Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können.
Mögliche Konfiguration der Verbindungen der Formel (I) werden durch die nachfolgend dargestellten Formeln (I-a) bis (I-d) beschrieben:
Figure imgf000004_0001
(I-c) (I
1 welcher die Reste Yi, Y2, Ri, R2 und Zn die vorgenannte Bedeutungen haben.
Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Stellung des Substituenten Ri in den zwei isomeren Formen der Formeln (I-A) bzw. (I-B) vorliegen:
(I-A) (I-B)
Figure imgf000004_0002
Die Verbindungen der Formeln (I-A) bzw. (I-B) können sowohl als Gemische als auch in Form ihrer reinen Isomeren vorliegen. Gemische der Verbindungen der Formeln (I-A) und (I-B) lassen sich gegebenenfalls durch physikalische Methoden trennen, beispielsweise durch chromatographische Methoden.
Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur die Strukturformel (I) ohne die oben beschriebene Stereochemie dargestellt. Das schließt jedoch ein, dass die betreffende Verbindung gegebenenfalls als Isomerengemisch (I-A) oder (I-B) oder in der jeweils anderen isomeren Form vorliegen kann. Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel (I) erhalten werden können, wenn Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0001
in welcher
Y1 und Y2 die weiter obene angegebene Bedeutung haben, und
LG für eine gegebenenfalls in-situ erzeugte nucleofuge Abgangsgruppe („Leaving Group"), steht, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000005_0002
in welcher
R1, R2, Z und n die weiter oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels umgesetzt werden.
Schließlich wurde gefunden, das die neuen Verbindungen der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Verbindung die allgemeine Formel (IV)
Figure imgf000006_0001
in welcher
Z für Fluor oder Chlor steht, n für 0, 1 oder 2 steht, R2 für einen der Reste aus der Reihe
Figure imgf000006_0002
steht, worin der Pfeil die Bindung zum benachbarten Ring markiert,
X, X' und X" unabhängig voneinander für Ci-C i-Alkyl, Ci-C i-Halogenalkyl, C3-Cs-Cycloalkyl, C3-C5- Halogencycloalkyl, C3-C i-Alkenyl, C2-C i-Halogenalkenyl, C2-C4-Alkinyl, Ci-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy-Ci-C4- alkyl, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Halogenalkylthio, Ci-C4-Alkylsulfmyl, Ci-C4-Halogenalkylsulfmyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Ci-C4-Halogenalkylsulfonyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, C1-C4- Alkylamino, Ci-C4-Dialkylamino, steht,
Yi und Y2 für Brom, Chlor oder für Trifluormethyl steht, wobei im Falle des Phenylrings R2 = (A) die Reste Yi und Y2 identisch sind. In einer besonders b e allgemeine Formel (V)
Figure imgf000007_0001
in welchen
Z für Fluor steht, n für 0 oder 1 steht,
R2 für einen der Reste aus der Reihe
Figure imgf000007_0002
steht, worin der Pfeil die Bindung zum benachbarten Ring markiert,
X, X' und X" unabhängig voneinander für Ci-C i-Alkyl, Ci-C i-Halogenalkyl, Ci-C i-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Ci-C4-Halogenalkylthio, Ci-C4-Halogenalkylsulfmyl, C1-C4-
Halogenalkylsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod oder Cyano stehen, wobei im Falle des Phenylrings R2 = (A) die Reste Yi und Y2 identisch sind.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Verbindungen die allgemeine Formel (VII)
Figure imgf000008_0001
in welchen
R2 für einen der Reste aus der Reihe
Figure imgf000008_0002
steht, worin der Pfeil die Bindung zum benachbarten Ring markiert,
X, X' und X' ' unabhängig voneinander für Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Fluor oder Chlor, stehen, bevorzugt R2 für (A), (B) oder (C) mit X gleich Fluor oder Chlor ist, wobei im Falle des Phenylrings R2 = (A) die Reste Yi und Y2 identisch sind.
In einer weiteren Ausführungsform haben dieVerbindungen die allgemeine Formel (IX),
Figure imgf000009_0001
worin
Ri für Wasserstoff, Cyano, Alkenyl oder Akinyl, bevorzugt für Cyano steht, Z für Fluor, Clor, Brom oder Iod, bevorzugt für Fluor steht,
R2 für gegebenenfalls substituiertes Hetaryl, bevorzugt für Pyridin-2-yl oder Pyridin-3-yl, oder für einen der Reste aus der Reihe
Figure imgf000009_0002
steht, worin der Pfeil die Bindung zum benachbarten Ring markiert,
X, X' und X" unabhängig voneinander für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenal- koxyalkyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfmyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Ha- logenalkylsulfonyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, stehen, und Yi und Y2 unabhängig voneinander für Halogen oder Halogenalkyl stehen, bevorzugt ist Halogen ausgewählt aus der Reihe Brom oder Chlor, bevorzugt steht Halogenalkyl für Trifluormethyl.
Weitere ganz besonders bevorzugte Substituenten der in den Verbindungen der Formel (I) aufgeführten Reste werden in Tabelle 1 erläutert.
Tabelle 1 : Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000011_0001
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.
Wenn Yi, Y2, Zn, Ri und R2 die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben, dann können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) nach den in dem Reaktionsschema I dargestellten Reaktionsstufen A bis E hergestellt werden.
Figure imgf000012_0001
(I)
Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) als Verbindung der Formel (II) beispielsweise (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäurechlorid eingesetzt und als Verbindung der Formel (III) das 2-(6-(4- Fluorophenoxy)-2-pyridinyl)-2-hydroxy-acetonitril eingesetzt, so lässt sich das Herstellungsverfahren (Stufe E) durch das Reaktionsschema II wiedergeben:
Figure imgf000012_0002
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Stufe E) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert.
In diesen Formeln (II) und (III) stehen Yi, Y2, Zn, Ri und R2 bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der allgemeinen Formel (I) als bevorzugte Substituenten genannt werden. Die Verbindungen der Formel (II) können z. T. kommerziell oder nach literaturbekannten Methoden gemäss dem Reaktionsschema I (Stufe D) aus den entsprechenden 2,2-Dimethyl- cyclopropancarbonsäuren (A-l) erhalten werden (vgl. auch Herstellungsbeispiel 1, Stufe D).
Bekannt sind beispielsweise die Cyclopropancarbonsäuren (A-l): für Yi, Y2 = Br, 3-(2,2- Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure (DE-OS 2544150), (lR,3R)-3-(2,2-Dibrom- ethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure (M. Elliott et al, Pestic. Sei. 1975, 6, 537-542), (1R,3S)- 3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure (GB-A 1,446,304), (lS,3S)-3-(2,2- Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure (DE-OS 2544150), für Y1 = CF3; Y2 = Cl, 3-(2- chlor-3,3,3-trifluor-l-propen-l-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure (GB-A 2085000), (lR,3R)-3- [(lZ)-2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen-l-yl]-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure, trans-2>-{2-c Aor- 3,3,3-trifluor-l-propen-l-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure and (lS,3S)-3-(2-Chlor-3,3,3- trifluor- 1 -propen- 1 -yl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure, (DE-OS 2802962).
In der Formeln (II) steht LG für für eine gegebenenfalls in-situ erzeugte nucleofuge Abgangsgruppe („Leaving Group").
Beispiele für Verbindungen der Formel (II) mit einer nucleofuge Abgangsgruppe LG sind bekannt; beispielsweise die Cyclopropancarbonsäurehalogenide (II): mit LG = Cl und Y1, Y2 = Br, 3-(2,2- Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropansäurechlorid (DE-OS 2544150), (lR,3R)-3-(2,2- Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropansäurechlorid (US 4,342,770); mit LG = Br und Y1, Y2 = Br, (lR-cw)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropansäurebromid (FR 2407200); mit LG = F und Y1, Y2 = Br, (lR-di-)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-säurefluorid (FR 2407200); mit LG = Cl und Y1 = CF3; Y2 = Cl, 3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-l-propen-l-yl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäurechlorid (S.-J. Xue et al. Yingyong Huaxue 2004, 21, 319-321 ; ref. CAS 131 :190516, 2004), (lR,3R)-3-[(lZ)-2-Chlor-3,3,3-trifluor-l-propen-l-yl]-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäurechlorid (WO 2003/053905). Alternativ kann die Umsetzung von Verbindungen der (II) mit den Verbindungen der Formel (III) auch in Gegenwart eines Kupplungsagenz für die Carbonsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels in einem der weiter unten angegebenen Verdünnungsmittel erfolgen.
Als Kupplungsagenzien zur Durchführung des Herstellungsverfahrens finden alle, die zur Herstellung einer Amidbindung geeignet sind (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 15/2; Bodansky et al., Peptide Synthesis 2nd ed. (Wiley & Sons, New York 1976) oder Gross, Meienho- fer, The Peptides: Analysis, Synthesis, Biology (Academic Press, New York 1979), Verwendung.
Die Verbindungen der Formel (III) sind teilweise vorbekannt bzw. können nach literaturbekannten Methoden gemäss dem Reaktionsschema I (vgl. Herstellungsbeispiel 1, Stufen A bis C) erhalten werden. Beispielsweise werden die Verbindungen der Formel (III) aus Z-substituierten 6-Aryloxy-pyridin-2- carbonsäure-aldehyden (A-5) und den Verbindungen der Formel (A-6) mittels geeigneter Carbonylreak- tion erhalten.
Wenn beispielsweise in den Verbindungen der Formel (III) der Rest Ri für Cyan steht, handelt es sich um entsprechende substituierte 2-Hydroxy-acetonitrile (Cyanhydrine), die nach bekannten Herstellungsmethoden erhalten werden können. Dabei kann die Cyanhydrinbildung in Gegenwart von Alkali- metallcyaniden (z. B. Natriumcyanid; vgl. K. Ozawa et al, Nippon Noyaku Gakkaishi 1986, 1 1 , 169- 174) oder Trimethylsilylcyanid (TMS-CN; vgl. L. H. McKendry, J. Labelled Comp. Radiopharm. 1984, 21, 401-408; US 4,221,799; vgl. Herstellungsbeispiel 1, Stufe C) erfolgen. B ekannt sind b eispielsweise: 2-(6-(4-Fluorophenoxy)-2-pyridinyl)-2-hydroxy-acetonitril, 2-(6-[3- (trifluormethyl)phenoxy)-2-pyridinyl)-2-hydroxy-acetonitril (US 4,221 ,799), 2-(6-(4-Brom-phenoxy)-2- pyridinyl)-2-hydroxy-acetonitril (US 4, 163,787) oder 2-(6-(3-Methoxyphenoxy)-2-pyridinyl)-2- hydroxy-acetonitril (US 4,228,172).
Wenn darüber hinaus beispielsweise in den Verbindungen der Formel (III) der Rest R1 für Ethinyl steht, handelt es sich um entsprechende substituierte 2-Ethinyl-methanole, die nach bekannten Herstellungsmethoden erhalten werden können.
Bekannt sind beispielsweise: 2-(6-(Phenoxy)-2-pyridinyl)-2-methanol (US 4,163,787) und 2-(6-(4- Iodophenoxy)-2-pyridinyl)-2-methanol, (DE-OS 3239812).
Die gegebenenfalls Z-substituierten 6-Aryloxy-pyridin-2-carbonsäure-aldehyde (A-5) sind aus gegebe- nenfalls Z-substituierten 2-Halogen-6-aryloxy-pyridinen der Formel (A-4), mittels Halogenaustauschreaktion (Hai = Br) in Gegenwart von n-Butyllithium (vgl. US 4,281,133) oder Magnesiummetall (vgl. K. Ozawa et al., Chem. Lett. 1985, 12, 1803-1804; Grignard-Reaktion) und einem Formylierungsmittel darstellbar (Stufe B).
Bekannt sind beispielsweise: 6-(4-Fluorophenoxy)-2-pyridin-carboxaldehyd (US 4,281 , 133), 6-(2- Fluoro-phenoxy)-2-pyridin-carboxaldehyd, 6-(3-Fluoro-phenoxy)-2-pyridin-carboxaldehyd, 6-(3- Difluormethoxy-phenoxy)-2-pyridin-carboxa ldehyd oder 6-(3 -Trifluormethyl-phenoxy)-2-pyridin- carboxaldehyd (DE-OS 3200963).
Als Formulierungsmittel kann vorzugsweise ein Formamid, wie NN-Dimethylformamid oder N- Methyl-formanilid, oder ein Ester, wie Orthoameisensäureester oder Ethylformiat verwendet werden. Besonders bevorzugt ist NN-Dimethylformamid.
Die gegebenenfalls Z-substituierten 2-Halogen-6-aryloxy-pyridine der Formel (A-4), sind aus entsprechenden 2,6-Dihalogen-pyridinen (A-2) und hydroxylierten aromatischen Verbindungen (A-3), bei- spielsweise Phenolen, gemäss literaturbekannten Methoden zugänglich (Stufe A; vgl. beispielsweise 2- Brom-6-(4-fluorophenoxy)pyridin: J. W. Street et al, Neth. Recueil des Travaux Chimiques des Pays- Bas 1969, 88, 1391-412).
Weitere geeignete Ausgangsverbindungen zur Darstellung der Verbindungen der Formel (A-5) sind beispielsweise 6-Aryloxy-pyridin-2-carbonsäure-alkylester (A-7). Diese Ausgangsverbindungen können nach literaturbekannten Methoden erhalten werden und lassen sich dann zu den Verbindungen (A-5) reduzieren, beidpielsweise in Gegenwart von Diisobutylaluminiumhydrid (vgl. US 5,013,352, US 4,228,172) (vgl. Reaktionschema III).
Reaktionsschem
Figure imgf000015_0001
(A-8)
Alternativ können auch Verbindungen der Formel (A-8) mittels Oxidation, beispielsweise mit Natrium- periodat, in Aldehyde (A-5) überführt werden (vgl. WO 2010/042646)
Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren in Gegenwart von Ver- dünnungsmitteln durchzuführen. Verdünnungsmittel werden vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Reaktionsgemisch während des ganzen Verfahrens gut rührbar bleibt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage.
Als Beispiele sind zu nennen: Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetraethylen, Tetrachlorethan, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Trichlorethylen, Pentachlorethan, Difluorbenzol, 1 ,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Trichlorbenzol; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol; Ether wie Ethylpropylether, Methyl-tert-butylether, n-Butylether, Anisol, Phene- tol, Cyclohexylmethylether, Dimethylether, Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Di-n- butylether, Diisobutylether, Diisoamylether, Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlordiethylether und Polyether des Ethylenoxids und/oder Propylenoxids; Amine wie Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Tributylamin, N-Methylmorpholin, Pyridin und Tetramethylendiamin; Nitrokoh- lenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobenzol, Chlornitrobenzol, o- Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m- Chlorbenzonitril sowie Verbindungen wie Tetrahydrothiophendioxid und Dimethylsulfoxid, Tetrame- thylensulfoxid, Dipropylsulfoxid, Benzylmethylsulfoxid, Diisobutylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Diiso- amylsulfoxid; Sulfone wie dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl-, Dihexyl-, Methylethyl-, Ethylpropyl-, Ethylisobutyl- und Pentamethylensulfon; aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan und technische Kohlenwasserstoffe; beispielsweise sogenannte White Spirits mit Komponenten mit Siedepunkten im Bereich beispielsweise von 40°C bis 250°C, Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines siedeintervalles von 70°C bis 190°C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petrolether, Ligroin, Octan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol, Xylol; Ester wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutylacetat, sowie Dimethyl-, Dibutyl-, Ethyl- encarbonat; Amide wie Hexamethylenphosphorsäuretriamid, Formamid, N-Methyl-formamid, N,N- Dimethyl-formamid, NN-Dipropyl-formamid, NN-Dibutyl-formamid, N-Methyl-pyrrolidin, N-Methyl- caprolactam, l,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(lH)-pyrimidin, Octylpyrrolidon, Octylcaprolactam, 1,3- Dimethyl-2-imidazolindion, N-Formyl-piperidin, NN'-l,4-Diformyl-piperazin; Ketone wie Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Methylbutylketon.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können auch Gemische der genannten Lösungs- und Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
Bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Ether wie Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan insbesondere Tetrahydrofuran. Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach dem Herstellungsverfahren wird durchgeführt, indem Verbindungen der Formel (II) in Gegenwart von Verbindungen der Formel (III), gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in einem der angegebenen Verdünnungsmittel umgesetzt werden.
Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 48 Stunden. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -10°C und +200°C, bevorzugt zwischen +10°C und 120°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur.
Es kann grundsätzlich unter Normaldruck gearbeitet werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck oder bei Drucken bis zu 15 bar und gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff, Helium oder Argon). Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden pro Mol Verbindung der allgemeinen Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 4,0 Mol, bevorzugt 0,7 bis 3,0 Mol, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,0 Mol an Verbindung der Formel (III) eingesetzt. Desweiteren ist es vorteilhaft, das Herstellungsverfahren in Gegenwart von basischen Reaktionshilfsmitteln (Säurebindemittel) durchzuführen.
Als basische Reaktionshilfsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle geeigneten Säurebindemittel eingesetzt werden wie Amine, insbesondere tertiäre Amine sowie Alkali- und Erdalkaliverbindungen.
Beispielhaft seien dafür erwähnt die Hydroxide, Hydride, Oxide und Carbonate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums und Bariums, ferner weitere basische Verbindungen wie Amidinbasen o der Guanidinb asen wie 7-Methyl-l,5,7-triaza-bicyclo(4.4.0)dec-5-en (MTBD); Diazabicyc- lo(4.3.0)nonen (DBN), Diazabicyclo (2.2.2)octan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen (DBU), Cyclohexyltetrabutyl-guanidin (CyTBG), Cyclohexyltetramethylguanidin (CyTMG), Ν,Ν,Ν,Ν- Tetramethyl-l,8-naphthalindiamin, Pentamethylpiperidin, tertiäre Amine wie Triethylamin, Trimethyl- amin, Tribenzylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Tricyclohexylamin, Triamylamin, Trihexylamin, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethyl-toluidin, N,N-Dimethyl-p-aminopyridin, N-Methyl-pyrrolidin, N- Methyl-piperidin, N-Methyl-imidazol, N-Methyl-pyrazol, N-Methyl-morpholin, N-Methyl- hexamethylendiamin, Pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, chinolin, α-Picolin, ß- Picolin, Isochinolin, Pyrimidin, Acridin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylendiamin, Ν,Ν',Ν'-Tetraethylendiamin, Chinoxalin, N-Propyl-diisopropylamin, N-Ethyl-diisopropylamin, N,N'-Dimethyl-cyclohexylamin, 2,6- Lutidin, 2,4-Lutidin oder Triethyldiamin.
Bevorzugt finden tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin oder N-Ethyl-N,N-diisopropylamin Verwendung.
Nach vollendeter Umsetzung wird der gesamte Reaktionsansatz eingeengt. Die nach Aufarbeitung anfallenden Produkte lassen sich in üblicher Weise durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geo- metrische und/oder als optisch aktive Isomere oder entsprechende Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Diese Stereoisomere sind beispielsweise Enantiomere, Diastereome- re, Atropisomere oder geometrische Isomere. Die Erfindung umfasst somit reine Stereoisomere als auch beliebige Gemische dieser Isomere.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in verschiedenen polymorphen Formen oder als Mischung verschiedener polymorpher Formen vorliegen. Sowohl die reinen Polymorphe als auch die Polymorphgemische sind Gegenstand der Erfindung und können erfindungsgemäß verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblüter- toxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen, Nematoden und Mollusken, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau, bei der Tierzucht, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungs Stadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Schädlinge aus dem Stamm der Arthropoda, insbesondere aus der Klasse der Arachnida z.B. Acarus spp., Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Ar- gas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia graminum, Bryobia praetiosa, Centruroides spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides pteronyssinus, Dermatophagoides farinae, Dermacentor spp., Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Glycy- phagus domesticus, Halotydeus destructor, Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latro- dectus spp., Loxosceles spp., Metatetranychus spp., Neutrombicula autumnalis, Nuphersa spp., Oli- gonychus spp., Ornithodorus spp., Ornithonyssus spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Poly- phagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Steneotarsonemus spp., Steneotarsonemus spinki, Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Trombi- cula alfreddugesi, Vaejovis spp., Vasates lycopersici. Aus der Klasse der Chilopoda z.B. Geophilus spp., Scutigera spp..
Aus der Ordnung oder der Klasse der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Klasse der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Klasse der Insecta, z.B. aus der Ordnung der Blattodea z.B. Blattella asahinai, Blattella germanica, Blatta orientalis, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta spp., Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Acalymma vittatum, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Alphitobius diaperinus, Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apion spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Cassida spp., Cerotoma trifurcata, Ceutorrhynchus spp., Chaetocnema spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Ctenicera spp., Curculio spp., Cryptolestes ferrugineus, Cryptorhynchus lapathi, Cylindrocopturus spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Dichocrocis spp., Dicladispa armigera, Diloboderus spp., Epilachna spp., Epitrix spp., Faustinus spp., Gibbium psylloides, Gnathocerus cornutus, Hellula undalis, Hete- ronychus arator, Heteronyx spp., Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypomeces squamosus, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Lasioderma serricorne, Latheticus oryzae, Lathridius spp., Lema spp., Leptinotarsa decemlineata, Leucoptera spp., Lissorhoptrus oryzophilus, Li- xus spp., Luperodes spp., Lyctus spp., Megascelis spp., Melanotus spp., Meligethes aeneus, Melolontha spp., Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Necrobia spp., Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Oryzaphagus oryzae, Otiorrhynchus spp., Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Phyllophaga helleri, Phyllotreta spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Prostephanus truncatus, Psylliodes spp., Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizo- pertha dominica, Sitophilus spp., Sitophilus oryzae, Sphenophorus spp., Stegobium paniceum, Ster- nechus spp., Symphyletes spp., Tanymecus spp., Tenebrio molitor, Tenebrioides mauretanicus, Triboli- um spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp..
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Agromyza spp., Anastrepha spp., Anopheles spp., As- phondylia spp., Bactrocera spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Calliphora vicina, Cerati- tis capitata, Chironomus spp., Chrysomyia spp., Chrysops spp., Chrysozona pluvialis, Cochliomyia spp., Contarinia spp., Cordylobia anthropophaga, Cricotopus sylvestris, Culex spp., Culicoides spp., Culiseta spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dasyneura spp., Delia spp., Dermatobia hominis, Drosophila spp., Echinocnemus spp., Fannia spp., Gasterophilus spp., Glossina spp., Haematopota spp., Hydrellia spp., Hydrellia griseola, Hylemya spp., Hippobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp.. Lucilla spp., Lut- zomyia spp., Mansonia spp., Musca spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Paratanytarsus spp., Paralauter- borniella subcincta, Pegomyia spp., Phlebotomus spp., Phorbia spp., Phormia spp., Piophila casei, Prodiplosis spp., Psila rosae, Rhagoletis spp., Sarcophaga spp., Simulium spp, Stomoxys spp., Tabanus spp., Tetanops spp., Tipula spp..
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Anasa tristis, Antestiopsis spp., Boisea spp., Blissus spp., Caloco- ris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., Collaria spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., He- liopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptocorisa varicornis, Leptoglossus phyllopus, Ly- gus spp., Macropes excavatus, Miridae, Monaionion atratum, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus spp., Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singu- laris, Scaptocoris castanea, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Acizzia acaciaebaileyanae, Acizzia dodonaeae, Acizzia uncatoi- des, Acrida turrita, Acyrthosipon spp., Acrogonia spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleyrodes proletella, Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus floccosus, Allocaridara malayensis, Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Arytainilla spp., Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia tabaci, Blastopsylla occiden- talis, Boreioglycaspis melaleucae, Brachycaudus helichrysi, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Cacopsylla spp., Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chondracris rosea, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Cryptoneossa spp., Ctenarytaina spp., Dalbulus spp., Dialeurodes citri, Diaphorina citri,, Diaspis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Eucalyptolyma spp., Euphyllura spp., Euscelis bilobatus, Ferrisia spp., Geococcus coffeae, Glycaspis spp., Heteropsylla cubana, Heteropsylla spinulosa, Homalodisca coagulata, Hyalopte- rus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepi- dosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Macrosteies facifrons, Mahanarva spp., Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nettigoniclla spectra, Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Oxya chinensis, Pachypsylla spp., Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parla- toria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Prosopidopsylla flava, Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psyllopsis spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella fur- cifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Siphoninus phillyreae, Tenalaphara malayensis, Tetrago- nocephela spp., Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii, Zygina spp..
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Acromyrmex spp., Athalia spp., Atta spp., Diprion spp., Hoplo- campa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Sirex spp., Solenopsis invicta, Tapinoma spp., Uroce- rus spp., Vespa spp., Xeris spp..
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Coptotermes spp., Cornitermes cumulans, Cryptotermes spp., Incisi- termes spp., Microtermes obesi, Odontotermes spp., Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Acronicta major, Adoxophyes spp., Aedia leu- comelas, Agrotis spp., Alabama spp., Amyelois transitella, Anarsia spp., Anticarsia spp., Argyroploce spp., Barathra brassicae, Borbo cinnara, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Busseola spp., Ca- coecia spp., Caloptilia theivora, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Carposina niponensis, Chei- matobia brumata, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Cnaphalocro- cis medinalis, Cnephasia spp., Conopomorpha spp., Conotrachelus spp., Copitarsia spp., Cydia spp., Dalaca noctuides, Diaphania spp., Diatraea saccharalis, Earias spp., Ecdytolopha aurantium, Elasmo- palpus lignosellus, Eidana saccharina, Ephestia spp., Epinotia spp., Epiphyas postvittana, Etiella spp., Eulia spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Gracilla- ria spp., Grapholitha spp., Hedylepta spp., Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudos- pretella, Homoeosoma spp., Homona spp., Hyponomeuta padella, Kakivoria flavofasciata, Laphygma spp., Laspeyresia molesta, Leucinodes orbonalis, Leucoptera spp., Lithocolletis spp., Lithophane anten- nata, Lobesia spp., Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma neustria, Maruca testulalis, Mamstra brassicae, Melanitis leda, Mocis spp., Monopis obviella, Mythimna separata, Nema- pogon cloacellus, Nymphula spp., Oiketicus spp., Oria spp., Orthaga spp., Ostrinia spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Parnara spp., Pectinophora spp., Perileucoptera spp., Phthorimaea spp., Phyllocnistis citrella, Phyllonorycter spp., Pieris spp., Platynota stultana, Plodia interpunctella, Plusia spp., Plutella xylostella, Prays spp., Prodenia spp., Protoparce spp., Pseudaletia spp., Pseudaletia unipuncta, Pseu- doplusia includens, Pyrausta nubilalis, Rachiplusia nu, Schoenobius spp., Scirpophaga spp., Scirpophaga innotata, Scotia segetum, Sesamia spp., Sesamia inferens, Sparganothis spp., Spodoptera spp., Spodopte- ra praefica, Stathmopoda spp., Stomopteryx subsecivella, Synanthedon spp., Tecia solanivora, Thermesia gemmatalis, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix spp., Trichophaga tapetzella, Trichoplusia spp., Tryporyza incertulas, Tuta absoluta, Virachola spp..
Aus der Ordnung der Orthoptera oder Saltatoria z.B. Acheta domesticus, Dichroplus spp., Gryllotalpa spp., Hieroglyphus spp., Locusta spp., Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phylloera vastatrix, Phtirus pubis, Trichodectes spp.. Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinotus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp., Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopsis.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Anaphothrips obscurus, Baliothrips biformis, Drepanothrips reuteri, Enneothrips Hävens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Rhi- piphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamomi, Thrips spp..
Aus der Ordnung der Zygentoma (= Thysanura), z. B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus, Thermobia domestica.
Aus der Klasse der Symphyla z.B. Scutigerella spp..
Schädlinge aus dem Stamm der Mollusca, insbesondere aus der Klasse der Bivalvia, z.B. Dreissena spp., sowie aus der Klasse der Gastropoda z.B. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Pomacea spp., Succinea spp.. Tierparasiten aus den Stämmen der Plathelminthes und Nematoda, z.B. Ancylostoma duodenale, Ancy- lostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp, Dictyocau- lus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., On- chocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp, Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.
Pflanzenschädlinge aus dem Stamm der Nematoda, d.h. pflanzenparasitäre Nematoden, insbesondere Aphelenchoides spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus spp., Globodera spp., Heterodera spp., Lon- gidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus spp., Trichodorus spp., Tylenchulus spp, Xiphinema spp., Helicotylenchus spp., Tylenchorhynchus spp., Scutellonema spp., Paratrichodorus spp., Meloinema spp., Paraphelenchus spp., Aglenchus spp., Belonolaimus spp., Nacobbus spp, Rotylenchu- lus spp., Rotylenchus spp., Neotylenchus spp., Paraphelenchus spp., Dolichodorus spp., Hoplolaimus spp., Punctodera spp., Criconemella spp., Quinisulcius spp., Hemicycliophora spp., Anguina spp., Sub- anguina spp., Hemicriconemoides spp., Psilenchus spp., Pseudohalenchus spp., Criconemoides spp., Cacopaurus spp.. Weiterhin lässt sich aus dem Unterreich der Protozoa die Ordnung der Coccidia z.B. Eimeria spp.. bekämpfen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (ein- schließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-like-organism) und RLO (Rickettsia- like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, wasser- und ölbasierte Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Ver- wendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Die Herstellung der Formulierungen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen oder auch vor oder während der Anwendung.
Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, dem Mittel selbst oder und/oder davon abgeleitete Zubereitungen (z.B. Spritzbrühen, Saatgutbeizen) besondere Eigenschaften zu verleihen, wie bestimmte technische Eigenschaften und/oder auch besondere biologische Eigenschaften. Als typische Hilfsmittel kommen in Frage: Streckmittel, Lösemittel und Trägerstoffe.
Als Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Al- kylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, ve- rethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Öle) und (poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N- Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsysulfoxid).
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösemittel als Hilfslö- sungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösemittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyl- isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. ge- brochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Papier, Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Po- lyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Al- kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage nicht-ionische und/oder ionische Stoffe, z.B. aus den Klassen der Alkohol-POE- und/oder POP- Ether, Säure- und/oder POP- POE-Ester, Alkyl-Aryl- und/oder POP- POE-Ether, Fett- und/oder POP- POE-Addukte, POE- und/oder POP-Polyol Derivate, POE- und/oder POP-Sorbitan- oder-Zucker- Addukte, Alky- oder Aryl-Sulfate, Sulfonate und Phosphate oder die entsprechenden PO-Ether- Addukte. Femer geeignete Oligo- oder Polymere, z.B. ausgehend von vinylischen Monomeren, von Acrylsäure, aus EO und/oder PO allein oder in Verbindung mit z.B. (poly-) Alkoholen oder (poly-) A- minen. Femer können Einsatz finden Lignin und seine Sulfonsäure-Derivate, einfache und modifizierte Cellulosen, aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren sowie deren Addukte mit Formaldehyd. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kömige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalko- hol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organi- sehe Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Weitere Additive können Duftstoffe, mineralische oder vegetabile gegebenenfalls modifizierte Öle, Wachse und Nährstoffe (auch Spurennährstoffe), wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sein. Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxidati- onsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und / oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 98 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen, Herbiziden, Safenem, Düngemitteln oder Semiochemicals vorliegen.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden, Düngemitteln, Wachstumsregulatoren, Safenern, Semiochemicals, oder auch mit Mitteln zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungs formen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf der Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungs formen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzr echte schütz- baren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Saatgut sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Saatgut.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Um- hüllen.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflan- zen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Die Begriffe "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurden oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombi- nante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein. Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder nied- rigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflan- zen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, hö- here Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Tomaten, Erbsen und andere Gemüsesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryllA, Cryll- IA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die er- höhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazo- linonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsor- ten, Sojasorten und Kartoffels orten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizidtolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid- resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig ent- wickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-cyan
[6-(4-fluor-phenoxy-2-pyridinyl)methylester
Figure imgf000028_0001
Stufe A: 2-Brom-6-(4-fluorophenoxy)pyridin (vgl. auch J. W. Street et al, Neth. Recueil des
Travaux Chimiques des Pays-Bas 88, 1391-412, 1969)
Figure imgf000028_0002
0,57 g (16,9 mmol) Natriumhydrid wurden in einem 100 ml Kolben unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) mit 15 ml Hexan gewaschen. Anschliessend wurden 15 ml NN-Dimethylformamid (DMF) und 1.42 g (12.7mmol) 4-Fluorphenol gelöst in 5 ml DMF bei Raumtemperatur hinzugegeben. Sobald die Gasentwicklung (Aufschäumen) nachgelassen hat, wurden 2.0 g (8.44mmol) 2,6 Dibrompyridin hinzu- gegeben and das Reaktionsgesmisch wurde 16 Stunden bei 100 °C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 15 ml 5%iger Natriumhydrogencarbonat-lösung versetzt. Das DMF wurde im Vakuum abgezogen und der verbleibende Rückstand in 100 ml Essigsäureethylester gelöst. Anschliessend wurde mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Salzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, und nach dem Abfiltrieren im Vakuum eingeengt. Man erhält ein klares Öl, das mittels Säulenchromatographie (Eluent: 20% Essigsäureethylester : Hexane) 1 ,62 g (72 % der Theorie) 2-Brom-6-(4-fluorophenoxy)pyridin als klares Öl ergibt.
Stufe B: 6-(4-Fluorophenoxy)- -pyridin-carboxaldehyd (vgl. auch US 4,281,133)
Figure imgf000028_0003
In einem 100 ml Kolben wurden 1.67 g (6,23 mmol) 2-Phenyl-6-brompyridin mit 50 ml trockenem Tet- rahydrofuran (THF) versetzt und unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) auf -78°C gekühlt. Anschliessend wurden 4,3 ml (6, 85mmol 1.6 M n-Butyllithium-Lösung zugetropft und die resultierende schwach braune Lösung wurde eine weitere Stunde bei -78 °C gerührt. Nach Zugabe von 0,55 ml (6.85 mmol) DMF wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten bei -78 °C gerührt und anschliessend stu- fenweise auf Raumtemperatur erwärmt. Danach wurde die schwach orange gefärbte Lösung mit 50 ml 5 %ige Natriumhydrogencarbonat-Lösung versetzt und das Gemisch dreimal mit 50 ml Essigsäureethyl- ester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Salzlösung gewaschen. Anschliessend wurde die abgetrennte organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet, und nach dem Abfiltrieren im Vakuum eingeengt. Man erhält ein klares Öl, das mittels Säulenchromatogra- phie (Eluent: 15% Essigsäureethylester : Hexane) 0,86 g (64 % der Theorie) 6-(4-Fluorophenoxy)-2- pyridin-carboxaldehyd als klares Öl ergibt.
Stufe C: 2-(6-(4-Fluorophenoxy)-2-pyridinyl)-2-hydroxy-acetonitril (vgl. auch
US 4,221,799)
Figure imgf000029_0001
0,76 g (3,50 mmol) 6-(4-Fluorophenoxy)-2-pyridin-carboxaldehyd wurden in 50 ml trockenem Dich- lormethan unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) verrührt. Danach wurden 1,40 ml (10,50 mmol) Trime- thylsilylcyanid sowie 0,05ml (0,35mmol) Triethylamin hinzugegeben und das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der verbleibende Rückstand in 30 ml THF gelöst. Nach Zugabe von 20 ml 2M Salzsäure wurde noch zwei weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit ca. 20 ml gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung alkalisch gestellt (pH 8) und dreimal mit 50 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Salzlösung gewaschen. Anschliessend wurde die abgetrennte organische Phase über Magnesiumsulfat ge- trocknet, und nach dem Abfiltrieren im Vakuum eingeengt. Man erhält ein klares Öl, das mittels Säulenchromatographie (Eluent: 25% Essigsäureethylester : Hexane) 0,50 g (59 % der Theorie) 2-(6-(4- Fluorophenoxy)-2-pyridinyl)-2-hydroxy-acetonitril als klares Öl ergibt.
Stufe D: (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid (vgl. auch
US 4,342,770)
Figure imgf000029_0002
0,44 g (l,48mmol) (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure (vgl. Auch M. Eliott et al., Pesticide Sei. 6, 537-542, 1975) wurden in 30 ml trockenem Dichlormethan gelöst und unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) mit 2 Tropfen DMF versetzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 1 ,5 ml (2,96 mmol) Oxalylchlorid wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das rohe (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2- dimethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid für eine Stunde unter Vakuum getrocknet. Stufe E: (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-cyan[6-(4-fluor- phenoxy-2-pyridinyl)methylester
Das in Stufe D erhaltene (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-chlorid wurde unter Inertgasatmosphäre in 30 ml THF verrührt. Danach wurde mit einer Lösung aus 0,30 g (1,23 mmol) 2-(6-(4-Fluorophenoxy)-2-pyridinyl)-2-hydroxy-acetonitril (vgl. Stufe C), in 5,0 ml THF und 0,21 ml (1,48 mml) Triethylamin versetzt. Nach zwei Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das gesamte Reaktionsgemisch mit 50 ml Essigsäureethylester versetzt. Danach wurde nacheinander mit 50 ml Wasser, 20 ml IN Salzsäure, 20 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und 30 ml gesättigter Salzlösung gewaschen. Anschliessend wurde die abgetrennte organische Phase über Magnesi- umsulfat getrocknet, und nach dem Ab filtrieren im Vakuum eingeengt. Man erhält ein gelbes Öl, das mittels Säulenchromatographie (Eluent: 15% Essigsäureethylester : Hexane) 0,36 g (56 % der Theorie) (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-cyan[6-(4-fluor-phenoxy-2- pyridinyl)methylester als schwach gelbes Öl ergibt. Das (l :l)-Gemisch der Diastereomeren lässt sich mittels Säulenchromatographie auftrennen. Diastereomer I:
ES HRMS: m/z gefunden: 544.9523 C2iHi7N203F23Na79Br2 berechnet: 544.9488.
'H-NMR (400MHZ, CDC13): δ 7.79 (1H, t, J = 7.4Hz), 7.24 (1H, t, J = 7.4Hz), 7.17-7.07 (4H, m), 6.94 (1H, d, J = 8.3Hz), 6.66 (1H, d, J = 8.3Hz), 6.28 (1H, s), 2.06 (1H, t, J = 8.4Hz), 1.93 (1H, d, J = 8.4Hz), 1.29 (6H, s) ppm. 13C-NMR (100 MHz, CDCI3): 168.6, 163.8, 161.4, 159.0, 149.5, 149.4, 141.3, 132.8, 130.1 , 123.2, 123.1, 116.7, 116.5, 116.4, 115.8, 112.8, 91.1, 63.6, 36.9, 31.4, 29.4, 28.6, 15.3 ppm.
Diastereomer II :
ES HRMS: m/z gefunden: 544.9523 C2iHi7N203F23Na79Br2 berechnet: 544.9488.
'H-NMR (400MHZ, CDCI3): δ 7.79 (1H, t, J = 7.4Hz), 7.24 (1H, t, J = 7.4Hz), 7.17-7.06 (4H, m), 6.94 (1H, d, J = 8.3Hz), 6.66 (1H, d, J = 8.3Hz), 6.28 (1H, s), 2.08 (1H, t, J = 8.4Hz), 1.94 (1H, d, J = 8.4Hz), 1.26 (3H, s), 1.20 (3H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCI3): 168.6, 163.8, 161.4, 158.9, 149.6, 149.5, 141.3, 132.8, 130.1 , 123.2, 123.1, 116.7, 116.5, 116.4, 115.7, 112.8, 91.3, 63.5, 36.9, 31.4, 29.2, 28.6, 15.3 ppm.
In analoger Weise können die Beispiele 2 bis 9 erhalten werden. Beispiel 2 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-cyan [6-(2-fluor-phenoxy-2-pyridinyl)methylester
Figure imgf000031_0001
Diastereomer I: ES HRMS: m/z gefunden: 544.9500 C2iHi7N203F23Na79Br2 berechnet: 544.9488.
'H-NMR (400MHZ, CDC13): δ 7.81 (1H, t, J= 7.4Hz), 7.25 (1H, t, J= 7.4Hz), 7.16-7.06 (4H, m), 7.03 (1H, d, J= 8.3Hz), 6.66 (1H, d, J= 8.3Hz), 6.25 (1H, s), 2.05 (1H, t, J = 8.4Hz), 1.91 (1H, d, J = 8.4Hz), 1.28 (3H, s), 1.27 (3H, s) ppm.
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): 168.6, 163.0, 156.3, 153.9, 149.2, 141.2, 140.8, 140.7, 132.9, 130.1, 126.9, 126.8, 125.0, 124.9, 124.2, 117.3, 117.1, 116.6, 115.7, 112.4, 91.0, 63.5, 45.0, 36.8, 31.3, 29.3, 28.6, 15.3 ppm.
Diastereomer II:
ES HRMS: m/z gefunden: 544.9500 C2iHi7N203F23Na79Br2 berechnet: 544.9488.
'H-NMR (400MHZ, CDCI3): δ 7.81 (1H, t, J= 7.4Hz), 7.26 (1H, t, J= 7.4Hz), 7.16-7.06 (4H, m), 7.03 (1H, d, J= 8.3Hz), 6.66 (1H, d, J= 8.3Hz), 6.26 (1H, s), 2.07 (1H, t, J = 8.4Hz), 1.91 (1H, d, J = 8.4Hz), 1.26 (3H, s), 1.18 (3H, s) ppm.
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): 168.6, 163.0, 156.3, 153.9, 149.4, 141.6, 141.2, 140.8, 140.7, 132.9, 130.1, 126.8, 126.7, 125.0, 124.9, 124.2, 117.3, 117.1, 116.7, 115.6, 112.6,91.2, 63.5,45.0,36.9,31.3, 29.2, 28.6, 15.4 ppm. Beispiel 3 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-cyan[6-(2,4- difluor-phe
Figure imgf000031_0002
Diastereomer I:
ES HRMS: m/z gefunden: 562.9389 C2iHi6N203F223Na79Br2 berechnet: 562.9393. 'H-NMR (400MHz, CDC13): δ 8.1 1 (1H, t, J = 7.4Hz), 7.75 (1H, t, J = 7.4Hz), 7.38 (lH, m), 7.08-7.02 (3H, m), 6.74 (1H, d, J= 8.3Hz), 6.25 (1H, s), 2.05 (1H, t, J= 8.4Hz), 1.92 (1H, d, J= 8.4Hz), 1.28 (3H, s), 1.27 (3H, s) ppm.
13C-NMR (100 MHz, CDCI3) : 168.6, 162.7, 159.0, 156.4, 154.8, 152.3, 147.6, 140.2, 138.3, 132.7, 132.6, 127.6, 127.5, 119.7, 119.6, 115.0, 1 14.6, 112.5, 112.2, 111.5, 11 1.4, 110.5, 91.3, 52.8, 36.9, 32.9, 29.5, 28.6, 15.3 ppm.
Diastereomer II:
ES HRMS: m/z gefunden 562.9389 C2iHi6N203F223Na79Br2 berechnet: 562.9393. lH NMR (400MHz, CDCI3): δ 8.1 1 (1H, t, J = 7.4Hz), 7.75 (1H, t, J = 7.4Hz), 7.38 (1H, m), 7.08-7.02 (3H, m), 7.03, 6.67 (1H, d, J = 8.3Hz), 6.25 (1H, s), 2.05 (1H, t, J = 8.4Hz), 1.90 (1H, d, J = 8.4Hz), 1.26 (3H, s), 1.21 (3H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCI3): 168.6, 162.7, 159.0, 156.4, 154.8, 152.3, 147.6, 140.2, 138.3, 132.7, 132.6, 127.6, 127.5, 119.7, 119.6, 115.0, 1 14.6, 112.5, 112.2, 111.5, 11 1.4, 110.5, 91.3, 52.8, 36.9, 32.9, 29.5, 28.6, 15.3 ppm. Beispiel 4 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-cyan[6-(2,4,6- trifluor-p
Figure imgf000032_0001
Diastereomer I:
ES HRMS: m/z gefunden: 580.9328 C2iHi5N203F323Na79Br2 berechnet: 580.9299. 'H-NMR (400MHZ, CDCI3): δ 8.09 (1H, dd, J= 5.0, 1.9Hz), 7.76 (1H, t, J= 7.4Hz), 7.12-7.05 (2H, m), 6.94 (1H, t, J = 9.5Hz), 6.68 (1H, s), 6.65 (1H, d, J = 8.4Hz), 2.05 (1H, t, J = 8.4Hz), 1.90 (1H, d, J = 8.4Hz), 1.31 (3H, s), 1.30 (3H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCI3): 168.5, 161.8, 147.5, 140.3, 132.6, 112.0, 1 11.1, 100.0, 91.3, 52.6, 37.0, 31.3, 29.5, 28.6, 15.3 ppm. Diastereomer II:
ES HRMS: m/z gefunden: 580.9328 C2iHi5N203F323Na79Br2 berechnet: 580.9299. 'H-NMR (400MHZ, CDC13): δ 8.07 (1H, dd, J= 5.0, 1.9Hz), 7.77 (1H, t, J= 7.4Hz), 7.12-7.05 (2H, m), 6.93 (1H, t, J = 9.5Hz), 6.71 (1H, s), 6.69 (1H, d, J = 8.4Hz), 2.09 (1H, t, J = 8.4Hz), 1.91 (1H, d, J = 8.4Hz), 1.26 (3H, s), 1.22 (3H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCI3): 168.5, 161.8, 147.5, 140.4, 132.6, 120.0, 114.7, 111.1, 102.0, 91.4, 52.5, 37.0, 31.2, 29.6, 28.5, 15.3 ppm.
Beispiel 5 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-cyan[6-(4-chlor— phenoxy-2
Figure imgf000033_0001
Diastereomer I: ES HRMS: m/z gefunden: 560.9190 C2iHi7N20323Na35Cl79Br2 berechnet: 560.9192.
'H-NMR (400MHZ, CDCI3): δ 7.81 (1H, t, J = 8.0Hz), 7.37 (2H, d, J = 9.2Hz), 7.25 (1H, d, J= 7.6Hz), 7.14 (2H, d, J = 8.8Hz), 6.96 (1H, d, J = 8.0Hz), 6.66 (1H, d, J = 8.4Hz), 6.28 (1H, s), 2.06 (1H, t, J = 8.4Hz), 1.94 (1H, d, J= 8.4Hz), 1.30 (6H, s) ppm.
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): 168.6, 163.4, 152.3, 149.4, 141.4, 132.8, 130.6, 130.0, 123.0, 1 16.7, 115.8, 113.1, 91.1, 63.5, 36.9, 31.4, 29.4, 28.6, 15.3 ppm.
Diastereomer II:
ES HRMS: m/z gefunden. 560.9190 C2iHi7N20323Na35Cl79Br2 berechnet: 560.9192.
'H-NMR (400MHZ, CDCI3): δ 7.81 (1H, t, J = 8.0Hz), 7.37 (2H, d, J = 8.8Hz), 7.26 (1H, d, J= 7.2Hz), 7.13 (2H, d, J= 8.8Hz), 6.96 (1H, d, J= 8.4Hz), 6.68 (1H, d, J= 8.4Hz), 6.30 (1H, s), 2.07 (1H, dd, J = 16.0, 8.4Hz), 1.93 (1H, d, J= 8.4Hz), 1.26 (3H, s), 1.19 (3H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCI3): 168.6, 163.4, 152.3, 149.6, 141.4, 132.7, 130.6, 130.0, 123.2, 1 16.7, 115.7, 113.1, 91.3, 63.5, 37.0, 31.4, 29.3, 28.6, 15.4 ppm.
Beispiel 6 (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-cyan[6- (2-fluor-phenoxy-2-pyridinyl)methylester
Figure imgf000034_0001
Diastereomer I:
ES HRMS: m/z gefunden: 491.0743 C22Hi7N203F423Na35Cl berechnet: 491.0762.
'H-NMR (400MHZ, CDC13): δ 7.81 (1H, t, J = 8.0Hz), 7.27-7.14 (5H, m), 7.03 (1H, d, J = 8.0Hz), 6.79 (1H, d, J= 9.2Hz), 6.25 (1H, s), 2.24 (1H, t, J= 8.8Hz), 2.03 (1H, d, J= 8.4Hz), 1.34 (3H, s), 1.30 (3H, s) ppm. -NMR (100 MHz, CDCI3): 168.5, 163.0, 156.3, 153.9, 149.0, 141.2, 140.7, 129.4, 126.9, 126.8, 125.0, 123.2, 117.3, 117.1, 116.7, 115.6, 112.5, 63.6, 32.3, 32.0, 30.4, 28.6, 15.2 ppm.
Diastereomer II: ES HRMS: m/z gefunden: 491.0743 C22Hi7N203F423Na35Cl berechnet: 491.0762.
'H-NMR (400MHZ, CDCI3): δ 7.81 (1H, t, J = 8.0Hz), 7.27-7.14 (5H, m), 7.04 (1H, d, J = 8.4Hz), 6.80 (1H, d, J= 9.2Hz), 6.27 (1H, s), 2.27 (1H, t, J= 8.8Hz), 2.04 (1H, d, J= 8.4Hz), 1.31 (3H, s), 1.20 (3H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCI3): 168.5, 163.1 , 156.3, 153.9, 149.2, 141.2, 140.7, 129.2, 126.9, 126.8, 125.0, 124.2, 117.3, 117.1, 116.8, 115.4, 112.5, 100.0, 63.6, 32.3, 32.1, 30.2, 28.6, 15.2 ppm.
Beispiel 7 (lÄ,3Ä)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure- cyan[6-(3-
Figure imgf000034_0002
Diastereomer I:
ES HRMS: m/z gefunden: 491.0744 C22Hi7N203F423Na35Cl berechnet: 491.0762.
'H-NMR (400MHZ, CDC13): δ 7.81 (1H, t, J = 8.0Hz), 7.41-7.31 (2H, m), 7.02-6.91 (4H, m), 6.80 (1H, d, J = 9.2Hz), 6.30 (1H, s), 2.26 (1H, t, J = 8.8Hz), 2.07 (1H, d, J = 8.4Hz), 1.34 (3H, s), 1.32 (3H, s) ppm.
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): 168.6, 163.0, 156.3, 153.9, 149.3, 141.4, 140.9, 129.4, 126.9, 126.8, 125.0, 123.0, 117.3, 117.1, 116.9, 115.7, 112.5, 63.6, 32.3, 32.0, 30.4, 28.6, 15.2 ppm.
Diastereomer II:
ES HRMS: m/z gefunden: 491.0744 C22Hi7N203F423Na35Cl berechnet: 491.0762. 'H-NMR (400MHZ, CDCI3): δ 7.83 (1H, dd, J = 15.4, 7.6Hz), 7.43-7.33 (2H, m), 7.01-6.91 (4H, m), 6.81 (1H, d, J= 9.2Hz), 6.32 (1H, s), 2.29 (1H, t, J= 8.8Hz), 2.06 (1H, d, J= 8.4Hz), 1.31 (3H, s), 1.21 (3H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCI3): 168.6, 163.0, 156.3, 153.9, 149.3, 141.4, 140.9, 129.4, 126.9, 126.8, 125.0, 123.0, 117.3, 117.1, 116.9, 115.7, 112.5, 63.6, 32.3, 32.0, 30.4, 28.6, 15.2 ppm. Beispiel 8 (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-cyan[6- (2,6-difluor
Figure imgf000035_0001
Diastereomer I:
ES HRMS: m/z gefunden: 509.0679 C22Hi6N203F5 23Na35Cl berechnet: 509.0667. 'H-NMR (400MHZ, CDCI3): δ 7.84 (1H, t, J = 7.4Hz), 7.28 (1H, d, J = 7.4Hz), 7.22-7.12 (2H, m), 7.00 (2H, m), 6.79 (1H, d, J= 7.8Hz), 6.24 (1H, s), 2.25 (1H, t, J= 8.8Hz), 2.03 (1H, d, J= 8.3Hz), 1.34 (3H, s), 1.29 (3H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCI3): 168.2, 161.9, 157.4, 148.6, 141.1 , 129.2, 129.1 , 125.9, 1 16.9, 1 15.1 , 112.3, 112.2, 112.1, 63.3, 32.1, 31.8, 30.1, 28.3, 15.0 ppm. Diastereomer II:
ES HRMS: m/z gefunden: 509.0679 C22Hi6N203F5 23Na35Cl berechnet: 509.0667. lH NMR (400MHz, CDC13): δ 7.84 (1H, t, J = 7.4Hz), 7.28 (1H, d, J = 7.4Hz), 7.22-7.13 (2H, m), 7.00 (2H, m), 6.79 (1H, d, J= 7.8Hz), 6.26 (1H, s), 2.27 (1H, t, J= 8.8Hz), 2.03 (1H, d, J= 8.3Hz), 1.31 (3H, s), 1.19 (3H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCI3): 168.4, 162.2, 157.6, 155.2, 149.0, 141.4, 129.2, 129.1, 126.0, 123.1 , 117.2, 115.2, 112.6, 112.5, 112.4, 63.5, 32.3, 32.0, 30.1, 28.5, 15.2 ppm.
Beispiel 9 (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-cyan[6—
(2,4,6
Figure imgf000036_0001
Diastereomer I:
ES HRMS: m/z gefunden: 527.0558 C22Hi5N203F623Na35Cl berechnet: 527.0573.
'H-NMR (400MHZ, CDCI3): δ 8.07 (1H, dd, J= 5.0, 1.9Hz), 7.76 (1H, t, J= 7.7Hz), 7.12-7.04 (2H, m), 6.93 (1H, t, J = 9.5Hz), 6.79 (1H, d, J = 9.2Hz), 6.68 (1H, s), 2.26 (1H, t, J = 8.8Hz), 2.03 (1H, d, J = 8.0Hz), 1.35 (3H, s), 1.33 (3H, s) ppm.
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): 168.4, 161.8, 147.5, 140.4, 130.1 , 129.1 , 129.0, 120.0, 1 14.5, 1 1 1.1 , 102.2, 102.0, 52.7, 32.7, 32.2, 30.4, 28.5, 15.2 ppm.
Diastereomer II:
ES HRMS: m/z gefunden: 527.0558 C22Hi5N203F623Na35Cl berechnet: 527.0573. 'H-NMR (400MHZ, CDCI3): δ 8.09 (1H, dd, J= 5.0, 1.9Hz), 7.78 (1H, t, J= 7.6Hz), 7.13-7.06 (2H, m), 6.95 (1H, m), 6.83 (1H, d, J= 9.2Hz), 6.72 (1H, s), 2.30 (1H, t, J= 8.8Hz), 2.05 (1H, d, J= 8.0Hz), 1.32 (3H, s), 1.25 (3H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCI3): 168.4, 161.8, 147.5, 140.4, 130.1 , 129.1 , 129.0, 120.0, 1 14.5, 1 1 1.1 , 102.2, 102.0, 52.7, 32.7, 32.2, 30.4, 28.5, 15.2 ppm. Phaedon-Test (PHAECO Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhal- tigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt. Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100 % bei einer Aufwandmenge von 100g/ha:
Tabelle 1: Ergebnisse Phaedon-Test
Figure imgf000037_0001
Spodoptera frugiperda-Test (SPODFR Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhal- tigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Maisblattscheiben (Zea mays) werden mit einer Wirk- stoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Raupen des Heerwurms {Spodoptera frugiperda) besetzt. Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % be- stimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde. Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100 % bei einer Aufwandmenge von 100g/ha:
Tabelle 2: Ergebnisse Spodoptera frugiperda-Test
Figure imgf000038_0001
Myzus-Test (MYZUPE Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhal- tigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Chinakohlblattscheiben {Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt. Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele Wirkung von 90 % bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha:
Bsp. 9-II
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100 % bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha:
Tabelle 3: Ergebnisse Myzus-Test
Bsp. 1-1 Bsp. 2-1 Bsp. 5-1 Bsp. 6-1 Bsp. 7-1 Bsp. 8-1
Bsp. l-II Bsp. 2-II Bsp. 5-II Bsp. 6-II Bsp. 7-II Bsp. 8-II Tetranychus-Test; OP-resistent (TETRUR Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhal- tigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bohnenblattscheiben (Phaseolus vulgaris), die von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirk- stoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt. Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 90 % bei einer Aufwandmenge von 100g/ha:
Tabelle 4: Ergebnisse Tetranychus-Test
Figure imgf000039_0001
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 100g/ha:
Tabelle 5: Ergebnisse Tetranychus-Test
Bsp. 5-1 Bsp. 6-1 Bsp. 7-II
Bsp. 5-II Bsp. 6-II

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000040_0001
worin
Ri für Wasserstoff, Cyano, Alkenyl oder Akinyl steht,
Z für Halogen und n für 0, 1, 2 oder 3 steht,
R2 für ge etar l oder für einen der Reste aus der Reihe
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0003
steht, worin der Pfeil die Bindung zum benachbarten Ring markiert,
X, X' und X" unabhängig voneinander für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfmyl, Halogenalkylsulfinyl, Al- kylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkyla- mino, stehen, und Yi und Y2 unabhängig voneinander für Halogen oder Halogenalkyl stehen, wobei im Falle des Phenylrings R2 = (A) die Reste Yi und Y2 identisch sind.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese die allgemeine Formel (IV)
Figure imgf000041_0001
aufweisen, in welcher
Z für Fluor oder Chlor und n für 0, 1 oder 2 steht,
R2 für einen der Reste aus der
Figure imgf000041_0002
steht, worin der Pfeil die Bindung zum benachbarten Ring markiert,
X, X' und X" unabhängig voneinander für Ci-C i-Alkyl, Ci-C i-Halogenalkyl, C3-Cs-Cycloalkyl, C3-C5-Halogencycloalkyl, C3-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-Alkinyl, C1-C4- Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, C1-C4- Halogenalkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Halogenalkylthio, Ci-C4-Alkylsulfinyl, Ci-C4-Halogenalkylsulfmyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Ci-C4-Halogenalkylsulfonyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Ci-C4-Dialkylamino, steht,
Yi und Y2 für Brom, Chlor oder für Trifluormethyl steht, wobei im Falle des Phenylrings R2 = (A) die Reste Yi und Y2 identisch sind.
Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese die allgemeine Formel (V)
Figure imgf000042_0001
aufweisen, in welchen
Z für Fluor und n für 0 oder 1 steht, R2 für einen der Reste aus der Reihe
Figure imgf000043_0001
steht, worin der Pfeil die Bindung zum benachbarten Ring markiert,
X, X' und X" unabhängig voneinander für Ci-C i-Alkyl, Ci-C i-Halogenalkyl, Ci-C i-Alkoxy, Ci- C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Halogenalkylthio, Ci-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4- Halogenalkylsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod oder Cyano stehen, wobei im Falle des Phenylrings R2 = (A) die Reste Yi und Y2 identisch sind.
Verbindungen Gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese die allgemeine Formel (VII)
Figure imgf000043_0002
aufweisen, in welchen
R2 für einen der Reste aus der Reihe
Figure imgf000044_0001
steht, worin der Pfeil die Bindung zum benachbarten Ring markiert,
X, X' und X' ' unabhängig voneinander für Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Fluor oder Chlor stehen, wobei im Falle des Phenylrings R2 = (A) die Reste Yi und Y2 identisch sind.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für (A), (B) oder (C) mit X für Fluor oder Chlor steht.
6. Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und üblichen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen. 7. Verfahren zum Bekämpfen von Schädlingen dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder ein Mittel gemäß Anspruch 2 auf die Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder von Mitteln gemäß Anspruch 2 zum Bekämpfen von Schädlingen.
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