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DE2809447A1 - Verfahren zur erzeugung von stadtgas aus methanol - Google Patents

Verfahren zur erzeugung von stadtgas aus methanol

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DE2809447A1
DE2809447A1 DE19782809447 DE2809447A DE2809447A1 DE 2809447 A1 DE2809447 A1 DE 2809447A1 DE 19782809447 DE19782809447 DE 19782809447 DE 2809447 A DE2809447 A DE 2809447A DE 2809447 A1 DE2809447 A1 DE 2809447A1
Authority
DE
Germany
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reaction zone
methanol
catalyst
weight
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782809447
Other languages
English (en)
Inventor
Heinz Dipl Ing Jockel
Friedr W Dr Rer Nat Moeller
Hans J Dipl Ing Renner
Gerd Dipl Ing Siebert
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GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
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Filing date
Publication date
Priority to DE2641113A priority Critical patent/DE2641113C2/de
Application filed by Metallgesellschaft AG filed Critical Metallgesellschaft AG
Priority to DE19782809447 priority patent/DE2809447A1/de
Priority to DE7979200094T priority patent/DE2961193D1/de
Priority to EP79200094A priority patent/EP0010779B1/de
Priority to JP2502579A priority patent/JPS54124003A/ja
Priority to ES478270A priority patent/ES478270A1/es
Priority to BR7901297A priority patent/BR7901297A/pt
Priority to CA322,688A priority patent/CA1098316A/en
Publication of DE2809447A1 publication Critical patent/DE2809447A1/de
Priority to US06/186,865 priority patent/US4331449A/en
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Description

METALLGESELLSCHAFT AG Frankfurt/Main, 28.2.1978
Nr. 8220 LÖ -WGN/HSZ-
Verfahren zur Erzeugung von Stadtgas aus Methanol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Heizgases von Stadtgasqualitat mit einem Brennwert von weniger als 18 000 kJ/Nnr (4300 kcal/Nm^) durch katalytisch^ Umsetzung von Methanol mit Wasserdampf unter einem Druck im Bereich von etwa 10 bis 50 bar. Die Patentanmeldung stellt eine Zusatzanmeldung zu P 26 41 113.2 dar.
Der Einsatz von Methanol als alleiniges Ausgangsmaterial zur Erzeugung von Stadtgas ist für eine Grund]astdeckung trotz der hohen Kosten des Methanols möglich. Methanol ist für die Gaserzeugung gut geeignet, da es auf einfache Weise transportiert und gelagert werden kann. In einem Gasversorgungssystem kommt es deshalb bevorzugt zur Deckung von Spitzenbedarf, z.B. im Winter, in Frage.
Setzt man Methanol und Wasserdampf katalytisch an Nickelkatalysatoren zu heizwertreichem Gas mit einem erheblichen Methangehalt um, so liegt der Brennwert dieses Gases üblicherweise bei 4300 kcal/Nm oder darüber. Wenn dann ein Stadtgas mit
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einem niedrigeren Brennwert von weniger als 4300 kcal/Nnr (18 000 kJ/Nnr) verlangt wird, müssen Verdünnungsgase, z.B. COg oder Np, aus fremden Quellen zugemischt werden. Dies kann für das Gasversorgungsunternehmen mit erheblichen und in Relation zum Ergebnis unangemessen hohen Kosten verbunden sein. Nachteilig ist außerdem, daß die Zumischung von Inertgasen wie COp oder Np eine unerwünschte Erhöhung der Dichte des Stadtgases zur Folge hat.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren so durchzuführen, daß ohne Fremdgasquellen die gewünschte Stadtgasqualität auf verfahrenstechnisch einfache Weise erzeugt wird. Die Lösung der Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß ein Einsatzgemisch, das Wasserdampf und Methanol im Gewichtsverhältnis von etwa 0,5 bis 1,5 enthält, zu 80 bis 95 % durch eine erste Reaktionszone bei Temperaturen von 300 bis 7000C geleitet wird, die einen Nickelkatalysator mit 25 bis 50 Gew.% Nickel als aktiver Komponente enthält und der Rest des Einsatzgemisches zusammen mit dem Produktgas der ersten Reaktionszone durch eine zweite Reaktionszone bei Temperaturen von 200 bis 400°C geleitet wird, die einen Kupferkatalysator mit etwa 40 bis 70 Gew.% Kupfer enthält.
In der zweiten Reaktionszone laufen unter der Wirkung des Kupferkatalysators im wesentlichen folgende Reaktionen ab:
CH3OH + H2O j CO2 + 3H2 und
CO + H2O ^CO2 + H2.
Das die zweite Reaktionszone verlassende Produktgas weist einen etwas niedrigeren Brennwert pro Nnr auf als das Produktgas der ersten Reaktionszone, was vor allem auf der selektiven Umsetzung des Methanols mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid beruht. Da die Zusammensetzung des Gases in der zweiten Reaktionszone nur milde geändert wird, läßt sich der für das Stadtgas gewünschte Brennwert sehr genau einstellen.
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Es ist zweckmäßig, daß zumindest der durch die erste Reaktionszone zu leitende Teil des Einsatzgemisches aus Wasser und Methanol kalt gemischt und durch Wärmeaustausch auf etwa 300 bis 5000C erhitzt wird, bevor er in die erste Reaktionszone geleitet wird. Dadurch, daß man das Einsatzgemisch aus den noch flüssigen Komponenten herstellt, ergibt sich eine einfachere Handhabung bei der nachfolgenden Erhitzung und Einspeisung in die katalytische Umsetzung. Der Rest des Einsatzgemisches, der nur durch die zweite Reaktionszone geleitet wird, kann aus dem auf etwa 300 bis 5000C erhitzten Gemisch genommen werden. Es ist aber auch möglich, dieses restliche Einsatzgemisch nicht zu erhitzen und es kalt in das Prodüktgas der ersten Reaktionszone einzuspritzen, um auf diese Weise das der zweiten Reaktionszone aufzugebende Gemisch zu erzeugen.
Zweckmäßigerweise wird das Produktgas der ersten Reaktionszone auf Temperaturen von etwa 250 bis 35O0C gekühlt, bevor man es mit dem Rest des Einsatzgemisches mischt. Die Kühltemperaturen können höher gewählt werden, wenn man den Rest des Einsatzgemisches flüssig zugibt und dem Gas dadurch einiges an Verdampfung swärme entzieht.
Für die Umsetzung in der ersten Reaktionszone können für die dort beabsichtigte Umwandlung an sich bekannte Nickelkatalysatoren verwendet werden.
, Eine Verbesserung der katalytischen Umsetzung von Methanol mit Wasserdampf wird durch einen speziellen Katalysatortyp erreicht. Dieser Katalysatortyp weist einen Nickelgehalt von 25 bis 50 Gew,96 auf und enthält zusätzlich Tonerdeschmelzzement. Der Gehalt an diesem Zement liegt bei etwa 5 bis 40 Gew.%. Neben diesen Hauptbestandteilen kann das Trägermaterial des Katalysators auch noch Zirkondioxid und/oder Titandioxid aufweisen. Ist einer der beiden oxidischen Bestandteile im Katalysator vorhanden, dann beträgt sein Anteil mindestens 5 Gew.%.
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Eine erste Ausführungsform eines vorteilhaften Nickelkatalysators wird nachfolgend beschrieben. Dieser Katalysator enthält die Verbindungen Ni1-MgAIpOq und ZrOp im Gewichtsverhältnis 13 : 1 und dazu einen Tonerdeschmelzzement, der 30 % des gesamten Katalysatorgewichts ausmacht (Zusammensetzung des Tonerdeschmelzzements in Gew.% : 26,4 CaO; 71,9 Al2O,; 0,2 Fe2O,; 0,2 MgO; 0,4 Na2O; 0,07 SiO2 und Spuren K, Cr, Cu, Mn, Ni sowie Pb.) Die Herstellung dieser ersten Ausfuhrungsform des vorteilhaften Katalysators geschieht wie folgt:
Zu der Suspension I wird innerhalb von 15 Minuten Lösung II hinzugefügt. Die Zusammensetzung der Suspension bzw. der Lösung ist folgende:
Suspension I: 1250 g Soda in 6 1 Wasser mit 37,5 g ZrO2 Lösung II : 250 g Mg(NO^)2 . 6 H2O
1280 g Ni(NO3)2 . 6 H£0 690 g Al(NO^)3 . 9 H2O in 6 1 Wasser.
Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert, alkalifrei gewaschen, 12 Stunden bei 1100C getrocknet und anschließend 4 Stunden lang bei 4000C kalziniert. Die dabei erhaltene Röstmasse enthält somit Nickeloxid und Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Zirkondioxid als Trägerbestandteile. 350 g der Röstmasse werden mit 150 g Tonerdeschmelzzement trocken gemischt, mit 60 g Wasser versetzt, zu 5 x 5 mm Tabletten verpreßt, im Anschluß daran kurz gewässert und zum vollständigen Abbinden noch 6 Tage lang bei 40°C in einem geschlossenen System in reuchtem Zustand aufbewahrt. Danach erreichen die Tabletten eine Stirndruckfestigkeit von 464 kg/cm und ein Schüttgewicht von 1,57 kg/l. Der Nickelgehalt, bezogen auf den oxidischen Zustand, liegt bei 28,7 Gew.%. Vor seiner Verwendung wird der Katalysator noch reduziert, was mit Wasserstoff oder mit anderen reduzierenden Gasen geschehen kann.
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Eine zweite Ausführungsform eines gut geeigneten Nickelkatalysators enthält die Verbindungen Ni5MgAl2Oq, ZrO2 und J\ -AIpO, im Gewichtsverhältnis 12 : 1 : 2 und dazu den bereits erläuterten Tonerdeschmelzzement. Dieser Zement nimmt einen Anteil von 15 % des gesamten Katalysatorgewichts ein. Diese zweite Katalysatorform wird auf folgende Weise hergestellt:
Die Lösungen I und II werden in der Suspension III bei einer Temperatur von 600C kontinuierlich so vereinigt, daß der pH-Trfert der Lösung nicht unter 8,5 abfällt. Die Zusammensetzung der Lösungen bzw. der Suspenion ist folgende:
Lösung I: 1250 g Soda in 6 1 Wasser Lösung II: 255 g Mg(NO^)2 . 6H2O
1280 g Ni(NO3)2 . 6H2O
690 g Al(NO,), . 6H2O in 6 1 Wasser
Suspension III: 43,2 g Zirkondioxid und 74,0 g^-AlgO,
in 3 1 Wasser.
Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen, der Filterkuchen 12 Stunden bei 1100C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 4000C kalziniert.
400 g der so hergestellten Röstmasse werden mit 100 g Tonerdeschmelzzement trocken gemischt, mit 150 g Wasser versetzt und danach zu 3 x 3 mm Tabletten verpreßt. Die Tabletten werden kurz gewässert und 12 Stunden bei 11O0C behandelt. Danach erreicht der Katalysator eine Stirndruckfestigkeit von 463 kp/cm und ein Schüttgewicht von 1,53 kg/l. Der Nickelgehalt, bezogen auf den oxidischen Zustand, liegt bei 41,3 Gew.%. Eine Reduktion schließt sich an.
Der für die zweite Reaktionszone zu verwendende Kupferkatalysator ist ein Fällungskatalysator, dem Zinkoxid und Vanadiumoxid als Promotoren und Stabilisatoren zugesetzt sind. Es ist vorteilhaft, einen Kupferkatalysator zu verwenden, der noch mindestens 10 Gew.% Zink enthält. Ein solcher Kupferkata-
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lysator läßt sich z.B. auf folgende Weise herstellen:
Man löst 1450 g Cu(NO^)2 . 3H2O und 890 g Zn(NO,)2 . 6H2O in 18 1 Wasser sowie 140 g NaVO, . H2O und 900 g Na2CO, in ebenfalls 18 i Wasser. Man erhitzt beide Lösungen auf 80 bis 900C und läßt dann die Nitratlösung unter starkem Rühren in die Soda-Vanadatlösung laufen. Der entstehende Niederschlag wird abgenutscht, mit insgesamt 100 1 warmem Wasser gewaschen, bei 1100C getrocknet, dann 5 Stunden bei 3000C kalziniert und unter Zugabe von 2 % Grafit zu Tabletten von 4 χ 4 mm verpreßt. Dieser Katalysator enthält nach Reduktion der Oxide etwa 60 Gew.% Kupfer, etwa 30 Gew,% Zink und etwa 10 Gew.% Vanadium. Im allgemeinen kann der Vanadiumgehalt zwischen 5 und 20 Gew.% liegen.
Ein Beispiel für die Verfahrensführung wird mit Hilfe der Zeichnung erläutert.
Ein flüssiges Gemisch aus Methanol und Wasser fließt in der Leitung 1 durch einen Wärmeaustauscher 2 und dann durch einen weiteren Wärmeaustauscher 3. Das erwärmte Gemisch wird in der • Leitung 4 zu einem gej&uerten Erhitzer 5 geführt und verläßt diesen dampfförmig durch die Leitung 6. 80 bis 95 % dieses verdampften Einsatzgemisches werden durch die Leitung 7 dem
Reaktor 8 aufgegeben. Der Reaktor enthält eine Schüttung eines Nickelkatalysators mit 25 bis 50 Gew.% Nickel als aktiver Komponente. Durch die Umsetzung des dampfförmigen Gemisches aus" Methanol und Wasserdampf an diesem Katalysator entsteht ein Produktgas, das Methan, Kohlenoxide und Wasserstoff sowie auch Wasserdampf enthält. Falls man den Reaktor adiabatisch
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betreibt, hat das Produktgas in der Leitung 9 eine höhere Temperatur als das Gemisch am Eintritt des Reaktors 8.
Das Produktgas der Leitung 9 gibt einen Teil seiner Wärme im Wärmeaustauscher 3 ab und verläßt diesen durch die Leitung mit einer Temperatur etwa von 250 bis 350°C. Diesem.Produktgas wird der Rest des Einsatzgemisches zugegeben, der in der Leitung 11 herangeführt wird. Die Umsetzung dieses Gemisches erfolgt im Reaktor 12, der einen Kupferkatalysator mit etwa 40 bis 70 Gew.% Kupfer enthält. Auch hier kann der Kupferkatalysator im Festbett angeordnet sein.
Das Stadtgas der gewünschten Qualität verläßt den Reaktor 12 durch die Leitung 13 und wird mit Hilfe des Wärmeaustauschers gekühlt. Eine an sich bekannte weitere Kühlung und Trocknung des Gases kann sich anschließen, was jedoch in der Zeichnung nicht dargestellt ist.
Beispiel :
In einer der Zeichnung entsprechenden Versuchsanlage werden pro Stunde 10 kg Methanol mit 10 kg Wasser gemischt und bei einem Druck von 30 bar in den Wärmeaustauschern 2 und 3 vorgewärmt und verdampft. Das Reaktionsgemisch wird im Überhitzer 5 auf 30O0C überhitzt und dann in zwei Massenströme aufgeteilt. 90 % des Reaktionsgemisches werden in einem adiabatisch betriebenen Schachtreaktor 8 an einem Nickelkatalysator umgesetzt. 'Dieser Katalysator enthält folgende Komponenten:
(entsprechend 29,0 Gew.% Ni)
NiO : 36,9 Gew.%
Al2O3 : 27,2 I!
MgO : 4,0 ir
CaO : 6,3 If
ZrO2 : 3,9 Il
Glühverlust 21,7 Il
Dieser Katalysator wird vor der Verwendung aktiviert und zu diesem Zwecke bei erhöhter Temperatur in reduzierender Atmosphäre in die metallische Form überführt.
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Aufgrund der Reaktionswärme erhitzt sich die Katalysatorschicht auf 6000C. Es werden 22,6 m^/h feuchtes Produktgas folgender Zusammensetzung erzeugt:
CO2 : 23,0 Vol.96
CO : 2,7 "
H2 : 37,0 »
CH, : 37.3 "
H20-Gehalt: 1,26 nr pro nr trockenes Gas Heizwert : 4 755 kcal (=19 900 kJ) pro m5
trockenes Gas
Das Produktgas wird im Wärmeaustauscher 3 auf 2900C abgekühlt. Diesem abgekühlten Produktgas werden die noch nicht umgesetzten^ restlichen 2,0 kg/h des Gemisches aus Methanol und Wasserdampf durch die Leitung 11 zugesetzt und das Reaktionsgemisch dem Reaktor 12 zugeführt.
Die Umsetzung im adiabatisch betriebenen Reaktor 12 erfolgt an einem Kupferkatalysator, der aus folgenden Komponaten hergestellt ist:
CuO : 52 •
•		 ,8 Gew.
ZnO : 26 ,4 I!
V2O5 : 8 ,8 11
Glühverlust 12, 0"
Dieser Katalysator wird vor der Verwendung aktiviert und zu diesem Zwecke bei erhöhter Temperatur in reduzierender Atmosphäre in die metallische Form überführt.
Es werden 26,0d ι feuchtes Produktgas pro Stunde mit folgender
Zusammensetzung erzeugt:
CO2 : 24,9 VoI .%
CO : 0,2 "
H2 : 46,3 "
CH4 : 28,6 "
Ho0-Gehalt: 0,99 m^ pro nr trockenes Gas
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Durch die endotherme Methanol-Spaltungsreaktion liegt die Austrittstemperatur des Gases in der Leitung 13 bei 260°C.
Das so erzeugte Stadtgas mit einem Heizwert von 4136 kcal (17 310 kJ) pro nP trockenen Gases wird auf Umgebungstemperatur
abgekühlt und gegebenenfalls noch getrocknet.
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Claims (5)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Erzeugung eines Heizgases von Stadtgasquali- *-tät mit einem Brennwert von weniger als 4300 kcal/Nnr (18000 kJ/ Nnr ) durch katalytische Umsetzung von Methanol mit Wasserdampf unter einem Druck im Bereich von etwa 10 bis 50 bar, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einsatzgemisch, das Wasserdampf und Methanol im Gewichtsverhältnis von etwa 0,5 bis 1,5 enthält, zu 80 bis 95 % durch eine erste Reaktionszone bei Temperaturen von 300 bis 700°C geleitet wird, die einen Nickelkatalysator mit 25 bis 50 Gew.% Nickel als aktiver Komponente enthält und der Rest des Einsatzgemisches zusammen mit dem Produktgas der ersten Reaktionszone durch eine zweite Reaktionszone bei Temperaturen von 200 bis 4000C geleitet wird, die einen Kupferkatalysator mit etwa 40 bis 70 Gew.% Kupfer enthält.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest der durch die erste Reaktionszone zu leitende Teil des Einsatzgemisches aus den kalten Komponenten Methanol und Wasser gemischt und durch Wärmeaustausch auf etwa 300 bis 5000C erhitzt wird, bevor er in die erste Reaktionszone geleitet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Produktgas der ersten Reaktionszone auf Temperaturen von etwa 250 bis 35O0C gekühlt wird, bevor man es mit dem Rest des Einsatzgemisches mischt.
4) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelkatalysator der ersten Reaktionszone mindestens 5 Gew.% Tonerdeschmelzzement und mindestens 5 Gew.% Zirkondioxid oder Titandioxid enthält.
5) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferkatalysator der zweiten Reaktionszone mindestens 10 Gew.% Zink enthält.
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