DE2341288A1

DE2341288A1 - Verfahren zur umwandlung von methanol in ein methanreiches gas

Info

Publication number: DE2341288A1
Application number: DE19732341288
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl-Chem Dr Bratzler; Heinz Dipl-Ing Jockel; Hans-Joachim Dipl-Ing Renner; Dipl-Chem Dr Moeller F Wilhelm
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1973-08-16
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1975-02-27
Also published as: JPS5049204A; US3898057A; GB1469140A; CA1023944A

Description

METALLGESSLLSCHAFT Frankfurt/Main, den 14.8.1973-

Aktiengesellschaft -lign/HSz- .

Nr. 7243 LÖ

Verfahren zur Umwandlung von Methanol in ein methanreiches Gas

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Umwandlung -von Methanol in ein methanreiches Gas.durch ein- oder mehrstufige Spaltung von dampfförmigem Methanol unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur an einem Katalysator vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf.

Der Bedarf an Erdgas als Heizgas steigt immer mehr an. Dieser Bedarf und der teilweise gleichzeitige Rückgang der Verfügbarkeit des Erdgases in diesen Ländern zwingt zur Beschaffung von Erdgas auf ariderem Weg.

Eine Art der Beschaffung von Erdgas, die mehr und mehr ausgebaut wird, besteht in der Heranführung von Erdgas aus Ländern mit reichen Vorkommen in die Bedarfsländer durch Herantransport verflüssigten Erdgases mit Schiffen. Der weitergehenden Anwendung dieser Transportart steht jedoch das Sicherheitsproblem durch das leicht,brennbare Methan entgegen. Es ist daher schon vorgeschlagen worden, das Erdgas am Ort seiner Förderung mit -./asserdampf zu einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Y/asserstoff zu spalten und das Gemisch durch katalytische Umsetzung in Methanol umzuwandeln, das darin-iverschifft wird. Das !!ethanol wird am Ort seiner Verbrauchs verheizt oder wieder in Methan umgewandelt.

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Die Umwandlung des Methanols zu Methan kann durch Zusatz von Wasserdampf an Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erfolgen. Als Katalysatoren werden vorzugsweise Nickelkatalysatoren verwendet, die das Nickel auf einem Trägermaterial enthalten.

Die katalytische Spaltung von Methanol erfolgt nach der Reaktionsgleichung

4 CH₃OH = 3CH₄ + CO₂ +

wobei eine Wärmetönung 4 H (400° C) von -17.4 kcal/C-Atom auftritt.

Durch die große Wärmeentwicklung bei der Spaltung des Methanols entsteht das Problem, die Wärme schnell genug abzuführen, um, eine allzu starke Erhöhung der Temperatur des Katalysatorbettes zu vermeiden. Eine Temperaturerhöhung über 500° C hinaus hat nämlich eine unvermeidliche Schädigung des Katalysators zur Folge.

Diese Schwierigkeiten versucht man in bekannter Weise (Pipeline and Gas Journal, Februar 1973, S. 59 bis 61) dadurch zu umgehen oder mindestens zu begrenzen, daß man nach hinreichender Abkühlung des aus dem Reaktor austretenden Gasgemisches einen Teil des Gases im Kreislauf zurück und mit dem Reaktionsgemisch wieder in den Reaktor einführt. Das zurückgeführte Gas wirkt dann als Verdünnung und infolge seiner spezifischen Wärme als Wärmeabsorber im Reaktor. Um eine solche Wärmeabsorption v/irksam v/erden zu lassen, sind j ο rl och große Gasmengen erforderlich, so daß die rückgeführte Gasmenge ein Mehrfaches der erzeugten Produktgasmenge betrager. kann. Um bei der stark exothermen Reaktion der Umwandlung \on Methanol zu Methan einen unerwünscht hohen Anstieg der ReaL-tionstemperatur zu vermeiden, wäre beispielsweise die zehnfache Gasmenge zurückzuführen. Das bedeutet sowohl einen großen apparativen als auch energetischen Aufv/and, da große,

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viel Energie verbrauchende und wartungsbedürftige Kreislaufpumpen installiert werden müssen. Außerdem muß das rückgeführte Gas heiß komprimiert werden, um das Auskondensieren von Dampf zu vermeiden.

Überraschend wurde nun gefunden, daß sich die bei der Methanolspaltung entstehende Wärmeentwicklung auf einfache V/eise limitieren läßt. Dies geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß dem umzuwandelnden Einsatzmaterial ein methanhaltiges Gas zugegeben wird, das eine höhere Methankonzentration als das durch die reine Methanolspaltung erzeugte Produktgas besitzt. Damit wird die Methanolspaltung mit der katalytischen Methanspaltung gekoppelt. Die Spaltung des Methans mit Wasserdampf an Nickelkatalysatoren ist eine endotherme Reaktion, welche nach folgender Reaktionsgleichung abläuft:

CH₄ + H₂O-^CO + 3H₂.

Sie weist eine Wärmetönung Δ H (400° C) von +49 kcal/C-Atom auf.

Das durch die reine Methanolspaltung erzeugte Produktgas besteht nach der vorstehend angegebenen Reaktionsgleichung als trockenes Gas theoretisch zu 75 Vol.?6 aus Methan. .Die .Rückführung eines großen Stromes..von gekühltem, .feuchtem , Produktgas, wie sie beim Stand der Technik erfolgt, führt nur zu einer Verdünnung, und Leistungsminderung, jedoch nicht zu einer thermischen Entlastung des Spaltreaktors. Das Produktgas hat nämlich bein bekannten Verfahren bereits die dem Spaltgleichgewicht entsprechende Zusammensetzung und verhält sich daher im Reaktor der Methanolspaltung wie ein nicht reagierendes Inertgas, das nicht mehr an der Reaktion teilnehmen kann. Yiird aber für einen Methanüberschuß gesorgt, so zehrt dieser bei seiner Spaltung die bei der Umsetzung von Methanol freiwerdende Wärme ganz oder teilweise auf.

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Von großer Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist auch, daß das in die Methanolspaltung eingeführte Gas mit hohem Methangehalt als Zwischen- oder Endprodukt beim Prozeß der Methanolumwandlung selbst erzeugt wird. Es wird deshalb ein Gas von einer äußeren Methanquelle nicht benötigt. Bei der Erzeugung eines methanreichen, vorzugsweise mit Erdgas austauschbaren Gases durch Umwandlung von Methanol entsteht zunächst durch katalytische Spaltung ein Produktgas, das einer katalytischen Methanisierung unterworfen v/erden muß, damit es in das Verbrauchernetz abgegeben werden kann· In der Methanisierung wird das restliche Kohlenmonoxyd und ein Teil des Kohlendioxyds bis zur praktisch völligen Aufzehrung des im Produktgas noch vorhandenen Wasserstoffs katalytisch hydriert. Nachfolgend wird das verbliebene Kohlen— dioxyd ausgewaschen und man erhält ein Produktgas, das einen um etwa 1/3 höheren Methangehalt als das unmittelbar aus der Spaltung kommende Produktgas hat. Bei der Rückführung des methanreichen Produktgases in den Spaltreaktor spaltet es sich bei der katalytisch thermischen Behandlung in Gegenwart von Viasserdampf auf die im Reaktor herrschende Gleichgewichtszusammensetzung zurück, d.h. sein Methananteil wird um etwa 1/4 vermindert. Durch diese Methanspaltung wird eine beträchtliche Wärmemenge auf gezehrt.^ die. bei .der .exothermen Methanolspaltung frei wird.

Die Umwandlung von Methanol zu einem methanreichen Gas erfolgt in einem oder mehreren Reaktoren bei einem Druck von 5 bis 100 ata, vorzugsweise von 15 bis 60 ata. Die Temperatur liegt dabei etwa im Bereich von 250 bis 550° C und in den meisten Fällen zwischen 280 und 500° C. Als Katalysatormaterial wird Nickel auf einer Trägersubstanz verwendet, wobei der Nickelgehalt bei 25 bis 75 % und vorzugsweise bei 35 bis 60 % des Gesamtgewichts des Katalysators liegt. Als Trägermaterial bietet sich z.B. Tonerde, Magnesiumsilikat oder Magnesiumspinell an.

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Als wichtig für ein optimales Katalysatorverhalten wurde die Kristallitgröße des Nickels in der Trägersubstanz gefunden. Die Nickelkristallite sollen demnach beim neuen Katalysator eine Teilchengröße unter etwa 300 Angström mit einer häufigsten Teilchengröße im Bereich von 50 bis 150 Ä haben. Beim gebrauchten Kontakt mit einer Betriebszeit von 2000 Stunden soll die maximale Größe der Nickelkristallite noch unter 400 A liegen, wobei sich die häufigste Teilchengröße nur bis

ο
in den Bereich von 80 bis 200 A verschoben haben soll. Die Wasserstoffabsorption eines neuen Katalysators der bevorzugten Art soll größer als 3 Milliliter pro Gramm sein. Die Katalysatoren mit den vorstehend genannten Eigenschaften ergeben besonders gute Umwandlungsergebnisse bei überdurchschnittlichen Standzeiten.

Beispiele für verschiedene Verfahrjansführungen v/erden nachfolgend anhand der Zecihnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein einfaches Verfahrensschema zur Methanolspaltung in Gegenwart eines methanreichen Gases,

Fig. 2 eine zweistufige Methanolspaltung,

Fig. 3 eine Methanolspaltung mit Kühler-Sättiger-System.

Im Verfahren der Fig. 1 wird durch die Leitung 1 ein Gemisch aus dampfförmigem Methanol (von M) und Wasserdampf (von D) zusammen mit methanreichem Gas aus der Leitung 2 in den Reaktor 10 eingegeben. Das eingeleitete Gemisch besitzt eine Temperatur von etwa 250 bis 400° C. Der Reaktor 10 enthält einen Nickelkatalysator, der zuvor beschriebenen Art.

Im Reaktor 10 wird das Methanol zu Methan, Kohlendioxyd und Wasser gespalten, während gleichzeitig ein Teil des mit eingeleiteten Methans des raethanreichen Gases mit dem vorhandenen Wasserdampf unter Bildung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff reagiert.

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ORIGINAL INSPECTED*

Die Methanspaltung ist stark endotherm, wogegen die Methanolspaltung exotherm ist. Die Mengen an gleichzeitig gespaltenem Methan und Methanol werden so eingestellt, daß der Verbrauch und die Abgabe von "arme sich etwa ausgleichen. Damit wird verhindert, daß die Temperatur im Reaktor zu stark ansteigt. Ein gewisser Überschuß an Wasserdampf gegenüber dem theoretischen Bedarf ist nötig, um die Rußbildung aufgrund der Boudouard-Reaktion zu unterdrücken,, welche die Lebensdauer des Katalysators erheblich vermindern würde. Das Gewichtsverhältnis des von außen frisch zugegebenen Wasserdampfes zu eingesetztem Methanol braucht dazu jedoch 4:1 niclrcoibersteigen und liegt üblicherweise meist unter 2:1. Wichtig ist dabei, daß das über den Katalysator geleitete Gasgemisch ein Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Methanol nicht unter 0,7 : 1 aufweist.

Das Produktgas aus dem Reaktor 10 mit überwiegend Methan und einem Anteil an Kohlenoxyden, Wasserstoff und Viasserdampf wird in einem Wärmeaustauscher 11 auf Temperaturen von etwa 220 bis 350° C gekühlt, um nachfolgend einer Methanisierung zugeführt zu werden. Die Methanisierung geschieht in prinzipiell bekannter Weise an Katalysatoren, z.B. Nickelkatalysatoren.

Gemäß Fig. 1 erfolgt die Methanisierung in zwei Stufen, doch ist auch eine einstufige Methanisierung möglich. Das zu methanisierende Gas in der Leitung 12 durchläuft zunächst einen ersten Methanisierungsreaktor 20, in welchem eine nasse Methanisierung, d.h. ohne Vortrocknung des Gasgemisches, erfolgt. Das Produktgas des Reaktors 20 wird dann zur Vorkühlung durch einen Wärmeaustauscher 21 und anschließend durch einen Kühler· 22 geleitet, in welchem auskondensiertes Wasser abgeschieden wird. Das so getrocknete und heruntergekühlte Gas wird über die Leitung 23 im Wärmeaustauscher 25 mittels heißen Produktgases aus dem Reaktor 24 wieder erwärmt und durch einen zweiten Methanisierungsreaktor 24 geleitet.

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ORlQWAL INSPECTED

Das Gas aus dem Reaktor 24 enthält fast nur noch Methan und daneben noch vor allem etwas Kohlendioxyd. Nach einer Abkühlung des Produktsgases in den Wärmeaustauschern 25 und 29 wird das CO₂ in der nachfolgenden, konventionellen Kohlendioxydwäsche 30 fast restlos entfernt. Das die CO₂-Wasehe 30 verlassende Gas besitzt einen Methangehalt von üblicherweise mehr als 95 Vol.% und ist mit Erdgas austauschbar (SNG). Ein Teilstrom dieses.fast nur noch aus Methan bestehenden, in 40 gekühlten Gases wird durch die Leitung 2 abgezweigt. Das abgezweigte Gas erfährt im Gebläse 41 eine Druckerhöhung, bevor es im Wärmeaustauscher 21 erwärmt.zurück in.die Leitung 1 geführt wird. Dort trifft es mit neuem Einsatzmaterial von Methanoldampf und Wasserdampf zusammen.

In Fig. 2 ist eine Verfahrensführung mit einer zweistufigen Methanolvergasung gezeigt. Hierbei wird etwa 50 bis 75 % des eingesetzten Methanols M durch Leitung 3 zusammen mit dem Dampf D und etwa 3/4 des über Leitung 2 rückgeführten methanreichen Gases in der Leitung 1 gemischt und dem ersten Umwandlungsreaktor 10 zugeführt. Das Produktgas wird nach einer Zwischenkühlung im Wärmeaustauscher 11 über die Leitung 12 in die Zuführungsleitung 6 eines zweiten Methanolvergasungsreaktors 15 gegeben. Das in den Reaktor 15 geleitete Gemisch besteht neben dem Produktgas aus Reaktor 10 noch aus dem restlichen Teil des Einsetzmethanols aus Leitung 4 und dem Restteil des rückgeführten methanreichen Gases von Leitung 7. Die Reaktionsbedingungen in den Reaktoren 10 und 15 sind dieselben wie schon beim Verfahren der Fig. 1 erwähnt.

Das Produktgas vom Reaktor 15 wird nach der Kühlung im Wärmeaustauscher 14 zunächst einer nassen Methanisierung im Reaktor 20 zugeführt. Danach folgt eine Vorkühlung im Wärmeaustauscher 21 und eine Hauptkühlung 22 mit Abscheiden von auskondensiertem Wasser. Nach Erwärmen im Wärmeaustauscher 25 wird das Gas in der Leitung 28 einer trockenen Methanisierung im Reaktor 24 zugeführt. Die anschließende C0₂~Wäsche 30 zur Erzeugung des mit Erdgas austauschbaren Gases (SNG) und Rückführung eines Teilstroms in der Leitung 2 wurde bereits zusammen mit Fig. 1 beschrieben.

(z. B. Heißpottascliewäsche)

509809/05 31 ORKSiNAL INSPECTED

Die Verfahrensvariante der Fig. 3 weist einen Methanolspaltreaktor 10 auf, in den ein Gemisch aus Methanoldampf M und in der Leitung 2 rückgeftihrtem methanreichem Gas, das noch Wasserdampf enthält, eingeleitet wird. Nach der Kühlung im Wärmeaustauscher 11 gelangt das Produktgas in einen Reaktor 20 für nasse Methanisierung und über den Wärmeaustauscher 21 in einen Kühler 28. Im Kühler 28 wird das Gas durch Berieseln mit relativ kaltem Wassergekühlt und dabei zum*) der Wasserdampf des Gases auskondensiert. Das.Kühlwasser erwärmt sich dabei und wird an anderer Stelle des Verfahrens in einem Sättiger 36 wieder verwendet. Die Wasserleitungen sind der besseren Deutlichkeit halber in Fig. 3 weggelassen. Das getrocknete Gas wird danach über eine C^-Wäsche 30 ge-

^führt· . *)grössten Teil

Ein Teilstrom des aus der COp-Wäsche kommenden Gases wird im Druckerhöhungsgebläse oder Kompressor 35 verdichtet und in einen Sättiger 36 gegeben. Dort wird das Gas durch Berieseln mit heißem Wasser aus dem Kühler 28 mit Wasserdampf aufgesättigt. Das mit Wasserdampf gesättigte, methanreiche Gas wird in der Leitung 2 zur Erwärmung durch den Wärmeaustauscher 21 geführt und zurück in den Reaktor 10 geleitet.

Der andere -Teil des· (Jasesaue der GO^-Wäßche· 30 wird über ·· ·- ■ die Leitung 31 und einen Wärmeaustauscher 37 einer trockenen Methanisierung (Reaktor 2A) unterworfen. Das Produktgas steht nach Kühlung im Wärmeaustauscher 37 als mit Erdgas austauschbares Gas (SNG) zur Verfügung.

Der Kompressor 35 wird durch eine Dampfturbine 39 angetrieben. Die Wärme des Heißdampfes für die Turbine wird im Wärmeaustauscher 11 dem Produktgas aus dem Reaktor 10 entzogen,, Das Verfahren der Fig. 3 ist aber auch ohne die Abhitzeverwertung in der Turbine 39 zum Betrieb des Kompressors 35 in wirtschaftlicher Weise durchführbar.

ORlGiMAL INSPECTED

Beispiel 1

In einer Verfahrensfiihrung gemäß Fig. 1 werden 12 Normal-Jfubikmeter pro Stunde methanisiertes und nahezu COg gewaschenes Produktgas mit der in Tabelle I, Spalte A gegebenen Zusammensetzung

Tabelle I:	Vol.56	1	A	B	C	0,1	D
	Vol. %		,0	11,8	unter	3	9,9
co₂	Vol.JÖ	1	- .	0,3	10,	6	-
CO	Vol. %	98	;o	15,0	3,	1	0,9
H₂			,0	72,9	86,		89,2
CH_A

in der Leitung 2 über ein Druckerhöhungsgebläse 41 zum Vergasungsreaktor 10 zurückgeführt und dabei im Wärmeaustauscher 21 mit dem Gas aus der nassen Methanisierung 20 auf 310° C aufgeheizt. Diesem Rückführgas werden 20 kg/h überhitzter Dampf von 310° C und 10 kg/h verdampftes Methanol zugesetzt und in der Leitung 1 gemischt. Das Gemisch wird im Reaktor 10 bei einem Druck von 45 ata über einen Katalysator mit 40 Gew. % Nickel auf einem MgO-SiO₂-Träger geleitet. •Aufgrund der exothermen· Methanol-Vergasurigsreaktion beträgt⁴ ■■ die Gastemperatur am Ausgang des Reaktors 10 480° C. Es fallen 49,0 Nur/h feuchtes Spaltgas (trocken :22,2 Nm^/h) mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle I, Spalte B an. Das Spalt gas enthält pro Nnr noch 1,2 Nr Wasserdampf.

Dieses Spaltgas wird nach Absinken der Temperatur auf 300° C im Wärmeaustauscher 11 einer Methanisierung im Reaktor 20 . unterzogen. Der Katalysator ist dabei der gleiche wie im Reaktor 10. Aufgrund der exothermen Methanisierungsreaktion erwärmt sich das Gas auf 360° €. Es fallen 47,7 NmVh feuchtes methanisiertes Spaltgas (trocken: 19,6 Nnr/h) mit der in

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Spalte C der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung an. Das Gas enthält pro Nm noch 1,43 Nnr Wasserdampf. Dieses Gas wird nach Vorkühlung in 21 und Auskondensieren des Wasserdampfes bei 22 in einer weiteren Reaktionsstufe 24 bei einer Temperatur von ca. 320° C nochmals methanisiert. Dabei fallen 19,1 Nm^/h Gas der in Spalte D der Tabelle I gegebenen Zusammensetzung an.

In einer C0₂-Wäsche 30 werden aus diesem Gas 1,7'Nm /h CO« ausgewaschen und man erhält 17,4 Nm /h hoch methanhaltiges Produktgas (SNG) mit der in Spalte A der Tabelle I genannten Zusammensetzung. Von diesem mit Erdgas austauschbaren Gas werden 12 Nm /h in Leitung 2 zur Methanolvergasuhg zurückgeführt und der Rest als Produktgas aus[dem System abgezogen.

B eispiel 2

In einer Verfahrensführung gemäß Fig. 2 werden 16 Nm /h eines mit Erdgas austauschbaren Gases mit der in Tabelle II, Spalte A angegebenen Zusammensetzung

Tabelle II:

	Vol.#	"A_ ■	B	C
CO₂	VoI ·#	1,0	11,8	13,4
co	Vol.%	-	0,3	0,3
H₂	Vol.50	. 1,0	15,0	11,6
CH,	98,0	72,9	74,7

in Leitung 2 über ein Druckerhöhungsgebläse 41 zur Methanolvergasung zurückgeführt und dabei im Wärmeaustauscher 21 mit dem Gas aus der nassen Methanisierung 20 auf 310 C aufgeheizt. Von dem Rückführgas in Leitung 2 werden 12 Nnr/h (d.h. 75 %) in die Zuführleitung 1 des ersten Vergasungsreaktors 10 gegeben. Diesem Gas werden 20 kg/h überhitzter Dampf und 10 kg/h verdampftes Methanol aus Leitung 3 zuge-

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OftK&NAL INSPECTED

setzt. Das Gemisch hat eine Temperatur von 310° C.

Bei einem Druck von 45 ata wird dieses Reaktionsgemisch im Reaktor 10 über einen Katalysator mit 50 Gew. % Nickel auf einem MgO-AlgO^-Träger geleitet. Aufgrund der exothermen Vergasungsreaktion steigt die Temperatur.bis auf 480° C an.

Es fallen 49,0 Nnr/h feuchtes bzw. 22,2 Nnr/h trockenes Spaltgas mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle I, Spalte B an. Das Spaltgas enthält pro Nnr noch 1,2 Nur Wasserdampf. Diesem Spaltgas werden nach Absenken der Temperatur bei 11 auf 310° C die restlichen 4 Nm /h an hoch methanhaltigem Rückführgas aus Leitung 7 sowie 10 kg/h verdampftes Methanol aus Leitung 4 zugemischt· Dieses Reaktionsgemisch wird in einer zweiten Vergasungsstufe 15 umgesetzt.

Aus dem Reaktor 15 kommen 63,8 Nm^/h feuchtes bzw. 33,8 Nnr/h trockenes Spaltgas mit einer Temperatur von 480° C. Seine Zusammensetzung ist der Tabelle II, Spalte C zu entnehmen. Das Gas enthält pro Nnr noch 0,89 Nm Wasserdampf.

4h

Dieses 'Spaltgas wird fSuTf 300° C abgekühlt und dann wie im Beispiel 1 einer nassen und trockenen Methanisierung (Reaktoren 20 ürid 24) unterzogen. In den'Reaktoren 1t>, 15, 20''" '"' und 24 werden gleiche Katalysatormaterialien verwendet. Nach Auswaschen von 3,4 Nm^/h Co₂ erhält man 26,8 Nnr/h des mit Erdgas austauschbaren Gases der Zusammensetzung laut Tabelle II, Spalte A. Hiervon werden 16,0 Nnr/h in Leitung 2 zurückgeführt und der Rest als Produktgas, abgezogen.

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INSPECTED

Beispiel

In einem Verfahren gemäß Fig. 3 werden 61,3 Nm^-Vh feuchtes bzw. 31,0 Nm /h trockenes Gas mit der in Tabelle III, Spalte A angegebenen Zusammensetzung in der Leitung 2 zum Reaktor 10 zurückgeführt.

Tabelle III:

CO₂ Vol.% CO Vol.% H₂ Vol.%

A	B	C
1,5	10,3	8,9
-	0,4	-
2,6	12,3	2,4
95,9	77,0	86,7

•ac -χ

Das Gas enthält pro Nnr noch 0,98 Nnr Wasserdampf. Dieses Rückführgas wird zusammen mit 20 kg/h verdampften Methanols bei einer Temperatur von 300° C und einem Druck von 45 ata im Reaktor 10 an einem Katalysator mit 50 Gew. % Nickel auf einem MgO-Al~O,-Träger vergast. Dabei fallen 85,1 Nnr/h feuchtes bzw. 50,4 Nm /h trockenes Spaltgas von 500° C und einer Zusammensetzung .laut Tabelle III, Spalte B an. Das Spaltgas enthält pro Nnr noch 0,67 Nnr Wasserdampf.

Dieses Spaltgas wird nach Absinken der Temperatur auf 275° C im Wärmeaustauscher 11 einer Methanisierung im Reaktor an dem auch im Reaktor 10 eingesetzten Katalysator unterzogen. Aufgrund der exothermen Methanisierungsreaktion erwärmt sich das Gasgemisch auf 340° C. Es fallen 82,5 Nnr/h feuchtes bzw. 45,3 Nnr/h trockenes methanisiertes Spaltgas von 340° C und der in Tabelle III, Spalte C angegebenen Zusammensetzung an. Das Gas enthält pro Nnr noch 0,82 Nm Wasserdampf.

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ORIGINAL !NSPECTEO

Im Kühler 28 wird durch Berieselung mit relativ kaltem Wasser der Wasserdampf des Gases auskondensiert, wobei sich das Kühlwasser erwärmt. Das aus dem Kühler 28 austretende Gas wird nachfolgend einer COo-Wäsche -30 unterzogen, in welcher 3,4 Nm^/h C(>2 entfernt werden. Man erhält 41,9 Nnr/h trockenes methanisiertes Spaltgas mit der in Tabelle III, Spalte A angegebenen Zusammensetzung. Von diesem hocfc^nethanhaltlgen Gas werden 10,9 Nnr/h als Produktgas in der Leitung 31 abgezogen und im Reaktor 24 einer trockenen Schlußmethanisierung zur Heizwertsteigerung unterzogen.

Die restlichen 31,0 Nnr/h hocl^nethanhaltigen Gases aus der COp-Wäsche 30 werden über ein Druckerhöhungsgebläse 35 einem Sättiger 36 zugeführt. In diesem Sättiger wird das Gas durch Berieseln mit heißem Wasser aus dem Kühler 28 (erwärmtes Kühlwasser) mit Wasserdampf aufgesättigt und nach Aufheizen im Wärmeaustauscher 21 auf 300° C zum Vergasungsreaktor 10 zurückgeführt.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Umwandlung von Methanol in ein methanreiches Gas durch ein- oder mehrstufige Spaltung von dampfförmigem Methanol unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur an einem Katalysator, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß dem umzuwandelnden Einsatzmaterial ein methanhaltiges Gas zugegeben wird, das eine höhere Methankonzentration als das durch die reine Methanolspaltung erzeugte Produktgas besitzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das methanhaltige Gas einen Methangehalt von etwa 75 bis 100 Vol.# besitzt.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das methanhaltige Gas einen Methangehalt von über 90 Vol.% besitzt. '

4) . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet. daß das Produktgas der Methanolspaltung durch mindestens eine Methanisierungsstufe und nachfolgend

-durch eine Kohlendioxydwäsche geleitet wird und>daß 'ein ■···■* Teilstrom des methanisierten, im wesentlichen kohlendioxydfreien Gases in die Methanolspaltung zurückgeführt wird.

5) Verfahren nach Anspruch I.oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Produktgas der Methanolspaltung durch mindestens eine Methanisierungsstufe und nachfolgend durch einen Kühler sowie eine Kohlendioxydwäsche geleitet und ein Teilstrom des so behandelten Gases in einem Sättiger mit Kondensationsprodukten des Kühlers, insbesondere Wasserdampf, gesättigt und zurück in die Methanolspaltung geführt wird.

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6) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Methanol im über den Methanolspaltkatalysator geleiteten Gasgemisch mindestens 0,7 ώ 1 ist.

7) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des von außen frisch zugegebenen Wasserdampfes zu eingesetztem Methanol unter 4: 1 und vorzugsweise unter 2 : 1 liegt,

8) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet« daß für die Methanolumwandlung ein Nickelkatalysator mit einem Gehalt von 25 bis 75 Ge\r.%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.56, Nickel verwendet wird.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet; daß die maximale Korngröße des Nickels im frischen Katalysatormaterial 300 Angström beträgt und die häufigste Korngröße im Bereich zwischen 50 und 150 Angström liegt.

10) Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffabsorption des frischen Katalysators oberhalb 3 Milliliter/g liegt.

11) yerfahren nach.Anspruch .1 oder, einem .der fpll.gen4en,. . dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Methanols bei einer Temperatur von 250 bis 550° C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 280 bis 500° C erfolgt.

12) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Umwandlungsreaktor im Bereich von 5 bis 100 ata und vorzugsweise von 15 bis 60 ata liegt.

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Le e rs e i.te