DE2809101A1 - Verfahren zur herstellung von hochviskosem, thermostabilen polybutylenterephthalat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hochviskosem, thermostabilen polybutylenterephthalatInfo
- Publication number
- DE2809101A1 DE2809101A1 DE19782809101 DE2809101A DE2809101A1 DE 2809101 A1 DE2809101 A1 DE 2809101A1 DE 19782809101 DE19782809101 DE 19782809101 DE 2809101 A DE2809101 A DE 2809101A DE 2809101 A1 DE2809101 A1 DE 2809101A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- production
- condensation
- polybutylene terephthalate
- terephthalic acid
- thermostable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- -1 POLYBUTYLENE TEREPHTHALATE Polymers 0.000 title claims description 7
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 title claims description 7
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 title 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 13
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 8
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 6
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- FWQNYUYRXNWOOM-UHFFFAOYSA-N 2-nonylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O FWQNYUYRXNWOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 4-phosphonobutylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCP(O)(O)=O JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000019612 pigmentation Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
- C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
- C08G63/197—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
CHEMISCHE WERKE HÜLS AG - RSP PATENTE -
437O Mari, den 28.02-78
7465/Go
Verfahren zur Herstellung von hochviskosem, thermostabilen Polybutylenterephthalat
49/77
90^8 3 7 / π f ■ S 8
26Ü9101
- 3 - ο, ζ. 3009
28.02.78
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochviskosem, thermostabilen Polybutylenterephthalat)
durch Kondensation von Terephthalsäure oder deren niederen Alkylestern mit Butandiol-1.k in zwei Stufen
bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von üblichen Katalysatoren.
Polybutylenterephthalat) (PBTP) ist ein ausgezeichneter
Yerkstoff zur Herstellung von Filmen, Folien, Formteilen etc. Insbesondere bei der Herstellung von Formteilen nach dem
Spritzguß- und Extrusionsverfahren soll PBTP eine reduzierte spezifische Viskosität
>1,0 dl/g (gemessen bei 25 C in einer
Lösung von 0,23 S PBTP in 100 ml eines Lösemittelgemisches
von Phenol/Tetrachlorethan (6θ : ho)) besitzen.
Üblicherweise wird PBTP so hergestellt, daß zunächst Dimethylterephthalat
mit einem Überschuß von Butandiol-1.k unter Verwendung
üblicher Katalysatoren bei Normaldruck zu einem Oligoester umgeestert und danach das überschüssige Butandiol-1.h
unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur entfernt wird, wobei eine Polykondensation des bei der Umesterung gebildeten
Oligoesters erfolgt. (J. G. Smith et al., J. Polymer Sei. (A) h, 1851 (1966); Kunststoff-Handbuch, Band VIII,
C. Hanser Verlag München, hrsg. von L. Goerden).
Neben diesen üblichen Verfahren können hohe Viskositäten, wie
sie für z. B. Extrusionsverf ahren benötigt Airerden, nicht erreicht werden, denn aufgrund der länger währenden Temperaturbelastung
bei der Polykondensation setzen bereits Abbaureaktionen ein, so daß eine bestimmte Viskosität nicht überschritten
werden kann. Für z. B. Extrusionszwecke wird deshalb üblicherweise eine Festphasennachkondensation des PBTP durchgeführt
(GB-PS 1 Ο66 l62-, US-PS 3 kO5 Ο98).
909837/0 η «?6
28Ü3101
- h -
O. Z. 3009
28.02.78
Die Feslphasennachkondensation ist jedoch ein technisch aufwendiges
Verfahren mit oft unerwünschten Begleiterscheinungen,
vie beispielsweise der Verschlechterung der Eigenfarbe des Polyesters.
Eine andere Möglichkeit zur Erhöhung der Viskosität von Polyestern
ist die Einicondensation von tri- oder mehrfunktionellen
Alkoholen. Carbonsäuren bzw. deren Ester (DE-AS 1 βλΗ °8o),
jedoch ist dabei die Kontrolle der Reaktion zur Vermeidung einer Vernetzung schwierig. Außerdem führt dieses Verfahren
leicht zu stippenhaltigen Produkten.
Aufgabe der Erfindung war es. ein Herstellungsverfahren zu
entwickeln, das die nachteiligen Endeigenschaften von hochviskosem PBTP vermeidet.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Kondensation in Gegenwart von 0,5 bis 15 Mol-$ - bezogen auf die Terephthalsäure
einholt en - 9-10-Dihydro-9.iO-/cis~11.12-bis-(hydroxyuiethyl)-eth£ii.io_7-anthracen
durchgeführt wird.
Bis zu 30 0Io der Terephthalsäure kann durch andere an sich
bekannte Dicarbonsäuren ersetzt werden. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure, Phthalsäure, Diphenyldicarbonsäure
, h . 4-Sulf onyldibenzo esäure , 1 . 4-Cyclohexandicarbonsäuro,
Adipinsäure, Sebazinsäure oder Decandicarbonsäure-(1.10).
Bis zu 30 /ο dos Butandiols-1 .4 kann durch andere Diole, wie
beispielsweise Ethylenglykol, 1.k- oder 1.3-DimethylolcycloliGxan,
Projjandiol — 1 . 3 5 Neopeiitylglykol oder Ilexandiol—1 . 6
ersetzt worden.
28.02.7
Das erfindungsgemäße hochviskose, thermostabile PBTP wird
nach den an sich bekannten Verfahren für hochmolekulare Polyester hergestellt, wie sie beispielsweise von Sorensen und
Campbell in Prepax^ative Methods of Polymer Chemistry, Interscience
Publishers Inc., NY 196i, S. 111 - 127 oder Kunststoff-Handbuch,
Band VIII, C. Hanser Verlag München, hrsg. von L. Goerden, beschrieben werden.
Dabei wird zunächst in einer ersten Stufe durch Umesterung von z. B. Terephthal säuredxinetliylester mit Butandiol- 1 . h
bei 18O bis 200 C in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren
ein Oligoester hergestellt.
Üblicherweise beträgt das molare Einsatzverhältnis von Terephthalsäuredimethylester
zu Butandiol-1.h 1 : 1.25-3» vorzugsweise
1 : 1.5-2. Als Umesterungskatalysatoren werden u. a. Titanalkohol
ate, lösliche Zink-, Calcium- oder Mangansalze in
einer Menge von 0.005 bis 0.08, vorzugsweise von 0.01 bis 0.0^ Mol-°/o - bezogen auf Dimethylterephthalat - verwendet.
Anschließend erfolgt die Polykondensation der Oligoester bei
Temperaturen im Bereich \ron 24θ bis 260 C in Gegenwart von
Polykondensationskatalysatoren. Als solche werden u. a. Titanalkoholate
in einer Menge von 0,005 bis 0,08, vorzugsweise von 0.01 bis 0,0^ Mol--$>
- bezogen auf Dimethylterephthalat eingesetzt.
Die erfindungsgemäß zuzusetzende Verbindung 9.1O-Dlhydro-9·10-/cis-11.1
2-bis—(hydroxymethyl) —ethano_7~anthracen wird
dem Reaktionsgemisch vorzugsweise vor der Uiuesterungsreaktion
zugegeben; die Zugabe ist aber auch zu jedem anderen Zeitpunkt während der Umesterung bis zu Beginn der PolykondoriScitlonsreaktion
möglich. Ein Ilcrstellungsverfalircn für diese Vertun-
9 0 9 8 3 7/ Γί ή Β 8
- 6 - ο. ζ. 3009
28.02.78
dung - auf das im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein
Schutz beansprucht wird - ist z. B. in J. Org. Chom. _3_8,
(1973) beschrieben.
Als weitere mögliche Zusätze Können übliche Hitze— und Oxidationsstabilisatoren,
wie sterisch gehinderte Phenole, sekundäre Amine o. ä. sowie Pigmentierungsmittel, wie z. B.
Titandioxid, hinzugefügt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden Polyester
mit sehr guten Allgomeineigenpchaften wie Eigenfeirbe,
thermischer und hydrolytischer Stabilität und UV-Beständiglceit
etc. erhalten. Die reduzierte spezifische Viskosität der so erhaltenen Produkte liegt im Bereich von 1,0 bis 1,4
dl/g, insbesondere von 1,15 bis 1,30 dl/g. Da die angeführten
Viskositätseigenschaften ausreichen, um die Polyester unmittelbar
für κ. B. Extrusionsvcrfahren einzusetzen, kann die üblicherweise
erforderliche, sehr zeit— und energieaufwendige
Festphasennachkondonsation entfallen. Insgesamt gesehen ergibt
sicli daher ein großer Zeit- und Energiegewinn bei der
Herstellung von PBTP.
9 G f H ? 7 / :
28U9101
- 7 - O.Z. 30QQ
2S.02.78
Zur Durchführung der Versuche werden 58,3 S" Dimethylterephthalat,
51A g Butandiol-1 . k und Titantetraisopropyl at
(1O ^ige Lösung in Isopropanol) in einer üblichen Polykondensationsanlage
aufgeschmolzen lind 3 Stunden bei 180 200
C im Stickstoffstrom umgoestert, wobei das freiwerdende
Methanol aus dem Reaktionsgemiscli abdestilliert. Dann wird
die in der Tabelle jeweils angegebene Menge 9 · 10-Diliydro-9 · 10-/cis-1
1 . 1 2-bis- (hydroxymothyl) -ethan^-anthracen in der Reaktionsini
schung gelöst. Anschließend wird das Reaktionsgemisch innerhalb einer halben Stunde im leichten N -Strom unter Abdestillieren
des überschüssigen Butandiols-1.h auf 250 C
aufgeheizt und dann der Druck auf weniger als 0.4 mbar vermindert.
Unter diesen Bedingungen wird der Ansatz in 75 Minuten polykondensiert. Die reduzierte spezifische Viskosität
der Polyester wurde bei 25 C in einer Lösung von 0,23 S Polyester in 100 ml eines Phenol/Totrachlorothan-Gemisches
(60 : ho) ermittelt.
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.
Die mit Buchstaben gekennzeichneten Versuche sind nicht erfindungsgemäß.
INSPECTED
9 0 ^ Q λ 7 ' ■'■ ■>
ό
O. Z. 3009 28.02.78
| Versuch | Uol-°/a I DMT DEA *) |
Katalysator— ^^\ konzentration |
RSV ' | Herstellungs zeit /min/ |
| 1 | 1 | A | 1.02 | 285 |
| 2 | 3 | A | 1.15 | 285 |
| 3 | 5 | A | 1.24 | 285 |
| A | - | A | 0.85 | 285 |
| 4 | 1 | B | 1.07 | 285 |
| 5 | 3 | B | 1.21 | 285 |
| 6 | 5 | B | 1.25 | 285 |
| B | - | B | 0.91 | 285 |
| 7 | 3 | C | 1.13 | 285 |
| 8 | 5 | C | 1.19 | 285 |
| C | - | C | 0.79 | 285 |
DEA: 9. IO-Dih.ydro-9. 10-/cis-1 1 . 1 2-bis- (hydroxymethyl)
-ethano7-anthracen
A: O.OI6 MoI-^b/DMT Titantetraisopropylat
B: 0.03 'MoI-^/DMT Titantetraisopropylat
C: 0.01 Mol-$/DMT Titantetraisopropylat
RSV: reduzierte spezifische Viskosität
9G9837/0 0 56
O. Z. 3009 28.02.78
Vergleich
Es wurde der Polyester aus Versuch A, Tabelle 1, einer Festphasennachkondensation
gemäß dem Stand der Technik unterworfen, um die Viskosität entsprechend Versuch 2, Tabelle 1, zu
erreichen. Die Nachkondensation wurde in einem Taumeltrockner durchgeführt„
| Versuch | Bedingungen der |
Temperatur ß>Cj bei der Festphaueimf |
Vakuum (-'vO, 1 mbar) |
210 | Erforderl. Zeit /min/ für die ichkondensation |
RSV Zdl/g7 nach Been digung der |
| D | N2~Strom (Normaldruck) |
210 | 1.25 | |||
| E | 900 | 1.25 |
Der Vergleich zeigt deutlich, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren auf die gemäß dem Stand der Technik erforderliche Festphasennachkondensation verzichtet werden kann. Erfindungsgemäß
erübrigt sich eine Nachbehandlung, da die erforderlichen hohen Viskositäten bereits am Ende der Polykondensationsreaktion
(s. Tabelle i) erreicht werden.
Claims (1)
- O. Z. 3009 28.O2.78PatentansprücheI. Verfahren zur Herstellung von hochviskosem, thermostabilen Polybutylenterephthalat) durch Kondensation von Terephthalsäure oder deren niederen Alkylestern mit Butandiol-1.h in zvei Stufen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von üblichen Katalysatoren,dadurch gekennzeichnet , daß die Kondensation in Gegenwart von 0,5 bis 15 Mol-$ - bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten - 9·10—Dihydro—9.10-/cis-II. 1 2-bis-(hydroxymethyl)-ethane^-anthracen dux-chgeführt wird.2. Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat) gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß die Kondensation in Gegenwart von 3 bis 10 Kol-fo - bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten - 9■1O-Dihydro-9·1O-/cis-11. 1 2-bis-(hydx'oxymethyl)-ethano_7~anthracen durchgeführt wird.3· Verwendung des gemäß den Ansprüchen 1 und 2 erhaltenen / Poly(butylenterephthalats) für die Herstellung von Formteilen. <ORiQiNAL 9 09837/0056
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782809101 DE2809101A1 (de) | 1978-03-03 | 1978-03-03 | Verfahren zur herstellung von hochviskosem, thermostabilen polybutylenterephthalat |
| US06/012,184 US4200732A (en) | 1978-03-03 | 1979-02-14 | Process for preparing very viscous heat stable poly(butylene terephthalate) |
| FR7904849A FR2418804A1 (fr) | 1978-03-03 | 1979-02-26 | Procede de preparation de terephtalate de polybutylene thermostable tres visqueux |
| GB7907433A GB2017727B (en) | 1978-03-03 | 1979-03-02 | Process for the preparation of very viscous heat-stable(poly butylene terephthalate) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782809101 DE2809101A1 (de) | 1978-03-03 | 1978-03-03 | Verfahren zur herstellung von hochviskosem, thermostabilen polybutylenterephthalat |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2809101A1 true DE2809101A1 (de) | 1979-09-13 |
Family
ID=6033410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19782809101 Withdrawn DE2809101A1 (de) | 1978-03-03 | 1978-03-03 | Verfahren zur herstellung von hochviskosem, thermostabilen polybutylenterephthalat |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4200732A (de) |
| DE (1) | DE2809101A1 (de) |
| FR (1) | FR2418804A1 (de) |
| GB (1) | GB2017727B (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59140223A (ja) * | 1983-02-01 | 1984-08-11 | Polyplastics Co | ポリテトラメチレンテレフタレ−トの製造方法 |
| USD507973S1 (en) * | 2003-05-05 | 2005-08-02 | Norvan Biglarians | Perfume bottle |
| USD507182S1 (en) * | 2003-09-24 | 2005-07-12 | Mary Kay Inc. | Combined bottle and cap |
| AU320920S (en) * | 2007-12-11 | 2008-09-09 | Micro Finance Invest Ag A Swiss Corporation | Bottle |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3962190A (en) * | 1974-03-07 | 1976-06-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Chain couplers for polyesterification and novel polyesters |
| US3966680A (en) * | 1973-12-13 | 1976-06-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Phenoxy-s-triazine chain coupler for polyesterification and novel polyesters |
| US3953404A (en) * | 1974-02-07 | 1976-04-27 | General Electric Company | Solid state polymerization of poly(1,4-butylene terephthalate) |
| DE2419968A1 (de) * | 1974-04-25 | 1975-12-18 | Basf Ag | Zaehe, waermealterungsbestaendige und verarbeitungsstabile polybutylenterephthalat-formmassen |
| US4101601A (en) * | 1975-12-24 | 1978-07-18 | Celanese Corporation | Epoxy-catalyst additive system to produce higher I.V. polybutylene terephthalate from low I.V. polymer |
| US4132707A (en) * | 1976-12-06 | 1979-01-02 | General Electric Company | Preparation of branched poly(alkylene terephthalates) |
-
1978
- 1978-03-03 DE DE19782809101 patent/DE2809101A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-02-14 US US06/012,184 patent/US4200732A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-02-26 FR FR7904849A patent/FR2418804A1/fr not_active Withdrawn
- 1979-03-02 GB GB7907433A patent/GB2017727B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2418804A1 (fr) | 1979-09-28 |
| US4200732A (en) | 1980-04-29 |
| GB2017727B (en) | 1982-06-23 |
| GB2017727A (en) | 1979-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2313903C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von segmentierten thermoplastischen Copolyesterelastomeren | |
| EP0309909B1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von Polyesterfärbungen unter Verwendung von Benzophenonetherestern und neue Benzophenonetherester | |
| DE2342415A1 (de) | Neue, lineare homo- und copolyester auf basis von tere- und/oder isophthalsaeure | |
| EP0346735B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen thermoplastischen Polyestern | |
| DE2621653A1 (de) | In wasser loesliche oder dispergierbare, verzweigte copolyester und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE69923420T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen | |
| DE2340559A1 (de) | Herstellung von hochmolekularen polyestern des butandiols-(1,4) | |
| DE2113442A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyestern | |
| DE2214775A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polybutylenterephthalaten | |
| DE2614980C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von gesättigten, hochmolekularen Polyestern | |
| DE2342431A1 (de) | Neue, lineare homo- und copolyester auf basis von terephthal- und/oder isophthalsaeure | |
| DE2809101A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochviskosem, thermostabilen polybutylenterephthalat | |
| CH358236A (de) | Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polymethylenterephthalaten | |
| DE2545720A1 (de) | Schnellkristallisierende blockcopolyester | |
| DE1595378C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern | |
| DE1645525A1 (de) | Stabilisierte Polyestermassen und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2610307C2 (de) | N,N'-Methylen-bis-trimellithimid und Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| EP0991689B1 (de) | Fadenbildende kettenverzweigte polyester und copolyester | |
| DE1067549B (de) | Lackloesungen, insbesondere Einbrenn- bzw. Drahtlacke | |
| DE3925607A1 (de) | Verfahren zur synthese von polyesterharzen | |
| DE2150293A1 (de) | Fasern und faeden aus modifizierten synthetischen linearen polyestern mit verbesserter faerbbarkeit | |
| DE10114696A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehelltem Polyester | |
| DE1945594A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern | |
| DE2502911A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyestern | |
| DE2365934C3 (de) | Herstellung von hochmolekularen Polyestern |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |