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DE2419968A1 - Zaehe, waermealterungsbestaendige und verarbeitungsstabile polybutylenterephthalat-formmassen - Google Patents

Zaehe, waermealterungsbestaendige und verarbeitungsstabile polybutylenterephthalat-formmassen

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Publication number
DE2419968A1
DE2419968A1 DE2419968A DE2419968A DE2419968A1 DE 2419968 A1 DE2419968 A1 DE 2419968A1 DE 2419968 A DE2419968 A DE 2419968A DE 2419968 A DE2419968 A DE 2419968A DE 2419968 A1 DE2419968 A1 DE 2419968A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polybutylene terephthalate
compositions according
molding compositions
isocyanate
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2419968A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Dipl Chem Dr Horn
Wolfgang Dipl Chem Dr Seydl
Dietrich Dipl Chem Dr Wolff
Rolf Dipl Chem Dr Wurmb
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to US05/568,145 priority patent/US4022752A/en
Priority to IT49185/75A priority patent/IT1035378B/it
Priority to NL7504818A priority patent/NL7504818A/xx
Priority to GB16990/75A priority patent/GB1494843A/en
Priority to JP50049850A priority patent/JPS50151953A/ja
Priority to BE155776A priority patent/BE828394A/xx
Priority to FR7513065A priority patent/FR2268838A1/fr
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Description

BASF Aktiengessllschaft 2419968
Unser Zeichen: O.Z. 30 522 Ka/Wil 6700 Ludwigshafen, 22.4.1974
Zähe, wärmealterungsbeständige und verarbeitungsstabile PoIybutylenterephthalat-Pormmassen
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von Polybutylenterephthalat mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit erhöhter Zähigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit und Verarbeitungsstabilität.
Thermoplastisch verarbeitbare Polyester auf der Basis von Polybutylenterephthalat gewinnen zunehmend als ohstoff zur Herstellung von Formteilen an Bedeutung. Polybutylenterephthalat hat nämlich als Formmasse wesentliche Vorteile gegenüber anderen thermoplastischen Polyestern, wie etwa dem Polyäthylenterephthalat. Insbesondere läßt sich Polybutylenterephthalat im Spritzguß wesentlich einfacher als Polyäthylenterephthalat verarbeiten: bereits bei niedrigen Formtemperaturen von etwa 30 bis 60°C kann Polybutylenterephthalat in rascher Zyklusfolge zu hochkristallinen und somit dimensionsstabilen Formt^ilen verarbeitet werden. Infolge der großen Kristallisationsgeschwindigkeit auch bei niedrigen Temperaturen treten keine Schwierigkeiten bei der Entformung auf. Die Formstabilität von Polybutylenterephthalat-Spritzgußteilen ist zudem auch bei Temperaturen um und weit oberhalb der Glastemperatur des Polybutylenterephthalats sehr gut.
Die aus Polybutylenterephthalat hergestellten Formteile besitzen jedoch mechanische Eigenschaften, die nicht immer befriedigen,. Insbesondere sind die Zähigkeitswerte der Formteile, etwa im Vergleich zu konditionierten Polyamid-Formmassen, zu niedrig, weshalb diesem problemlos verarbeitbaren Polyester wichtige technische Anwendungen verschlossen sind.
Weiterhin ist es auch bekannt, in Polybutylenterephthalat Glasfasern einzuarbeiten; dadurch wird insbesondere die Steifigkeit, die Festigkeit und die Temperaturbelastbarkeit erhöht.
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Polybutylenterephthalat hat aber den Nachteil, daß es beim Einarbeiten von Glasfasern u. a. Füllstoffen, aber auch bei der Spritzgußverarbeitung einen starken Abbau des Molekulargewichtes erleidet. Dieser Abbau wird umso stärker, je höher man die Verarbeitungstemperaturen wählt. Die Verarbeitungstemperaturen wiederum wird man möglichst hoch wählen, um wirtschaftlich attraktive Verarbeitungsgeschwindigkeiten zu erhalten, was aber den Molekulargewichtsabbau, der sich in einem starken Abfall der mechanischen Werte, insbesondere der Zähigkeit äußert, vergrößert.
Polybutylenterephthalat-Formmassen besitzen außerdem im unmodifizierten Zustand eine ungenügende Wärmealterungsbeständigkeit.
Aufgabe der Erfindung war es, Polybutylenterephthalat so zu verbessern, daß die genannten Nachteile wie unzureichende Wärmealterungsbeständigkeit und Zähigkeit sowie mangelhafte Verarbeitungsstabilität bei der thermoplastischen Verarbeitung nicht mehr auftreten. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß.» gelöst durch Polybutylenterephthalat-Spritzgußmassen mit einer relativen Viskosität von 1,3 bis 2,0, gemessen in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (3 : 2 Gew.^) bei 250C, die 0,01 bis 10 Gew.^ vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, Iso-(thio-)cyanate und/oder Carbodiimide und/oder iso-(thio-)Cyanatgruppen und/oder carbodiimidgruppenbildende Verbindungen enthalten.
Die Polybutylenterephthalat-Spritzgußmassen können gegebenenfalls mit bis zu 30 Teilen an anderen Thermoplasten wie Polyamiden und/oder Polycarbonaten und/oder Polyolefinen und/oder Polytetrafluoräthylen und/oder Polyformaldehyd und/oder PoIyphenylenoxid und/oder Copolymerisaten aus Äthylen/Acrylsäure und/oder Äthylen/Acrylsäuremethylester sowie thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen modifiziert sein.
Isocyanate im Sinne der Erfindung sind Monoisocyanate, Monoisothiocyanate, Diisocyanate, Dilsothiocyanate, Polyisocyanate und Polyisothiocyanate.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalat-Formmassen sind im Prinzip alle bekannten Isocyanate der oben genannten Art geeignet. Besonders vorteilhaft verwendet man Isocyanate bzw. Isothiocyanate mit mindestens 2 NCO- bzw. 2 NCS-Gruppen im Molekül der allgemeinen Formel:
OCN-R-NCO bzw» SCN-R-NCS
in welcher R ein aliphatischer, alicyclischer und/oder aromatischer Rest oder ein substituiertes Derivat davon ist, mit der Maßgabe, daß der Substltuent nicht mit einer Isocyanatgruppe bzw. Isothlocyanatgruppe reagiert. Geeignete Substituenten sind Gruppen wie SuIfoxy-, Sulfonyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Oxo-, Ester-, jedes Dlisocyanat ist durch einen spezifischen Kohlenwasserstoffrest gekennzeichnet.
Als Beispiele für Diisocyanate mit aliphatischen Kohlenwasserstoffresten seien Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat und 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat genannt. Beispiele für Diisocyanate mit alicyclischem Kohlenwasserstoffrest sind Cyclohexan-diisocyanat-(1,3) bzw. -(1,4), Isophorondiisocyanat, Bis-(>-methyl-4-isocyanato-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-* isocyanatοcyclohexyl)-methan und 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan. Beispiele für Diisocyanate mit aromatischem Kohlenwasserstoffrest sind m- und p-Phenylendiisocyanate, Biphenyldiisocyanate und Naphthylen-diisocyanate. Als Beispiele für Diisocyanate mit Kohlenwasserstoffresten mehr als einen Typs seien Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, Dufoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, ]5#J5!- Dimethyl-4,4T-biphenylendlisocyanat, 4,4'-Diphenyl-isopropylidendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendilsocyanat, 4-(4-Isocyanatocyclohexyl)-phenylisocyanat und 4-Isocyanatobenzylisocyanat und dergleichen genannt. In den obigen Beispielen sind die Isocyanatgruppen- teils an gleiche, teils an verschiedene organische Reste gebunden. Ferner können Diisocyanate mit funktionell substituierten organischen Resten verwendet werden, beispielsweise 4,4'-Diphenyl-sulfon-diisocyanat, 4,4t-Diphenyläther-diisocyanat, 3,3^-Dlmethoxy-4,4'-biphenylen-diisocyanat,. Di-(3-isocyanatopropyl)-äther sowie Esterisocyanate wie Lysinester-diisocyanate, Trlisocyanato-ary!phosphor-(thlo)ester oder
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Glykoldi-p-isocyanato-phenylester. Weitere spezielle Diisocyanate, die zur Durchführung der Erfindung brauchbar sind, sind aus der Literatur bekannt, siehe z. B. "Mono- und Polyisocyanate", We Siefken, Annalen der Chemie, 562, 6 bis Ij56 (1949). Ferner kommen auch partiell polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen und freien NCOGruppen, ferner urethan-, allophanat-, amid- und harnstoffgruppenhaltige Poly-isocyanate bzw. Isocyanat abspaltende Verbindungen in Frage„ Anstelle der aufgeführten Isocyanate können analog die entsprechenden Isothiocyanate eingesetzt werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen zähen, wärmealterungsbeständigen und verarbeitungsstabilen Polybutylenterephthalat-Spritzgußmassen eignen sich insbesondere verkappte Isocyanate bzw« isocyanatabspaltende Verbindungen Verkappte Isocyanate sind beispielsweise dlmere Isocyanate, isocyanatabspaltende Verbindungen sind z. B. Addukte von Isocyanaten mit OH-, NH-, C-H-, SH-aciden Verbindungen wie beispielsweise Addukte von Toluylen-(2,4)-diisocyanat mit Phenol oder o-Chlorphenol sowie mit cyclischen Lactamen wie Pyrrolidon, Caprolactam, Capryllactam oder Laurinlactam.
Die erfindungsgemäß geeigneten dimeren Isocyanate und deren Herstellung werden in der deutschen Offenlegungssohrift 1 445 ausführlich beschrieben« Besonders geeignet sind die Dimeren des Phenylisocyanates, des Toluylen-2,4-diisocyanates sowie des Diphenylmethan-4,4f-diisocyanatesβ
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen zähen, wärmealterungsbeständigen und verarbeitungsstabilen Polybutylenterephthalat-Spritzgußmassen eignen sich im besonderen Maße Monocarbodiimide der allgemeinen Formel
R-N=C=N-R'
wobei R und R' Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylreste bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sein können. Als Substituenten eignen sich bevorzugt Alkyl-, Aryl-, Alkoxyl- oder Halogengruppen, Der Arylrest kann gegebenenfalls durch Isocyanatgruppen substi-
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tuiert sein. Als geeignete Monocarbodiimide haben sich ζ. B. Diisopropylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid, Methyl-tert.-butylcarbodiimid, tert.-Butylphenylcarbodiimid und Di-(2,6-ditert.butyl-phenyl)-carbodiimid erwiesen. Es eignen sich aber . auch Bis-carbodiimide wie sie nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 924 751 zugänglich sind, wie z, B. das Tetramethylen- ω,ω'-bis-tert„butylcarbodiimid:
OH, /CH5
CHv—C-N=C=N- (CH)11-N=C=N-C—CH^ CH, ' \h.
Auch solche Carbodiimide sind für das vorliegende Verfahren brauchbar, welche zusätzlich noch funktioneile Gruppen aufweisen, wie ζ, Β. tert.Amino-Gruppen oder Hydroxyl-Gruppen. Als Beispiele solcher Carbodiimide seien genannt: N-Dimethylaminopropyl-tertρbutylcarbodiimid und der Monoglykoläther des Oxyphenyl-tertobutylcarbodiimidsi
N=C=N-C—CH, CH,
Zweckmäßig ist es, solche Carbodiimide zu wählen, die einen möglichst niedrigen Dampfdruck besitzen und wegen ihrer geringen Flüchtigkeit nicht aus dem fertigen Kunststoff herausdiffundieren können.
Neben Monocarbodlimlden und Biscarbodiimiden, welche gegebenenfalls noch freie Isocyanatgruppen enthalten können, eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen zähen, wärmealterungsbeständigen und verarbeitungsstabilen Polybutylenterephthalat-Spritzgußmassen in besonderem Maße Polycarbodiimide mit einem Molekulargewicht über 500 und einem Gehalt von mehr als drei Carbodiimidgruppen, Solche Polycarbodiimide sind hochviskose bis harzartige Substanzen und Je nach ihrem Molekulargewicht in organischen Lösungsmitteln mehr oder weniger schwerlöslich bis unlöslich. Sie können außerdem, wenn sie aus Isocyanaten hergestellt worden sind, noch reaktionsfähige NCO-Gruppen und komplex gebundene monomere Isocyanate enthalten. Geeignete Polycarbo-
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diimide sind beispielsweise solche, wie sie nach der französischen Patentschrift 1 l8o 307 aus Polyisocyanaten mit katalytischen Mengen an Phospholinen, Phospholidinen. und deren Oxiden und Sulfiden erhalten werden. Weitere geeignete Polycarbodiimide lassen sich herstellen aus aromatischen Di- und Polyisocyanaten, die in o-Stellung zu allen NCO-Gruppen einen oder zwei Aryl-, Alkyl-, Aralkyl- bzw. Alkoxysubstituenten tragen, wobei wenigstens einer der Substituenten mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisen soll, unter Einwirkung von tertiären Aminen, basisch reagierenden Metallverbindungen, carbonsauren Metallsalzen und nicht basischen Organometallverbindungen» NCO-Gruppen-haltige Polycarbodiimide können in der Weise modifiziert werden, daß die noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit reaktionsfähigen, Wasserstoff enthaltenden Verbindungen wie Alkohlen, Phenolen oder Aminen beseitigt werden.
Eine bevorzugte AusfUhrungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen zähen, wärmealterungsbeständigen und verarbeitungsstabilen Polybutylenterephthalat-Formmassen besteht darin, daß man die Isocyanate und/oder Carbodiimide und/oder isocyanat- bzw. carbodiimidgruppenbildenden Verbindungen in das Polybutylenterephthalat mittels eines Extruders über die Schmelze einarbeitete
Die erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalat-Formmassen zeichnen sich im Vergleich zu nicht modifizierten Polybutylenterephthalat-Formmassen insbesondere durch eine wesentlich höhere Zähigkeit aus. Gleichzeitig besitzen diese Formmassen noch eine hohe Festigkeit und Steifigkeit und lassen sich zudem im Spritzguß problemlos und in rascher Zyklusfolge verarbeiten. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Formmassen eine sehr gute Verarbeitungsstabilität, die es erlaubt, die Massen bei höheren Kunststofftemperaturen zu verarbeiten, ohne daß sie infolge einer thermischen Schädigung einen Abbau des Molekulargewichtes erleiden. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalat-Formmassen durch eine im Vergleich zu unmodifizierten Polybutylenterephthalatmassen wesentlich günstigere Wärmealterungsbeständigkeit ausgezeichnet, so daß ihre Dauergebrauchstemperatur um ca. 10 bis 200C höher liegt, so daß Werte von 120
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bis 15"00C erreicht werden.
Polybutylenterephthalat, ein Polyester aus Terephthalsäure und Butandiol-1,4, 1st bekannt. Er wird vorzugsweise durch Umesterung eines Dialkyl- bzw. Diarylesters der Terephthalsäure (insbesondere Dimethylterephthalat) mit Butandiol-1,4 und anschließender Kondensation in Gegenwart geeigneter Katalysatoren hergestellt. Polybutylenterephthalat hat einen Schmelzpunkt von etwa 2220C. Die Spritzgußverarbeitung dieses Polyesters wird vorzugsweise bei Kunststofftemperaturen von 230 bis 2750C durchgeführt.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzte Polybutylenterephthalat hat gewöhnlich eine relative Viskosität von 1,3 bis 1,8, vorzugsweise 1,5 bis 1,7. Die relative Viskosität wurde in 0,5$iger Lösung bei 250C in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch (3 '· 2 Gew.-Teile) bestimmt.
Die thermoplastischen Formmassen enthalten Polybutylenterephthalat, das bis zu 20 Mol.$ mit anderen Dicarbonsäuren oder Alkoholen modifiziert sein kann. Als Modifizierungsmittel kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, in Frage. Alkoholische Modifizierungskomponenten können insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol und Diäthylenglykol sein.
Als verstärkend: wirkende Füllstoffe kommen solche in Frage, durch die die Steifigkeit der Polyester erhöht wird. Bevorzugt sind dabei faserförmige Stoffe,. Insbesondere Glasfasern aus alkaliarmem sogenannten Ε-Glas. Das Längen-/Dickenverhältnis sollte dabei größer als 30 : 1 sein. Es können aber auch nichtfaserige Füllstoffe wie natürlich vorkommende Kaoline und calcinierte Kaoline eingesetzt werden. Geeignete Glasfasern haben Durchmesser von 5 bis 20/um, bevorzugt von 8 bis I5 /um, sie können als Rovings oder geschnittene Glasseide eingesetzt werden und sind mit geeigneten Haftvermittlern auf Silanbasis
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und geeigneten Schlichtesystemen z. B. auf Polyester-oder PoIyepoxidbasis ausgerüstet.
Auch die anderen geeigneten Füllstoffe sind zweckmäßigerweise mit Haftvermittlern ausgerüstet.
Die Länge der Glasfasern in den Formmassen beträgt 0,05 bis 1/um, bevorzugt 0,10 bis 0,40/um.
Die Einarbeitung der Glasfasern erfolgt z. B. auf geeigneten Extrudern, wie das in der US-PS 3 J5O4 282 beschrieben ist.
Die erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalat-Formmassen können weiterhin noch flammhemmende Additive auf Basis von elementarem roten Phosphor, Phosphorverbindungen, Halogen-, Antimon- und Stickstoffverbindungen, weiterhin noch Farbstoffe und Farbpigmente, Stabilisatoren gegen thermische, thermooxidative und UV-Schädigung, Wachse, Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel, die ein störungsfreies Extrudieren und Spritzgießen gewährleisten, sowie Antistatika enthalten.
Beispiel 1
Auf einem Zweiwellenextruder wird Polybutylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1,66 bei verschiedenen Temperaturen aufgeschmolzen. Auf das Polyestergranulat wurden vorher die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an oligomeren Carbodiimiden aufgetrommelt. Stromabwärts befindet sich eine öffnung im Extruder, durch die gegebenenfalls 6 mm lange geschnittene Glasfasern oder Füllstoffe eingezogen werden können. Die Polymerschmelze wird durch Düsen ausgepreßt, als Strang abgezogen und granuliert.
Beispiel 2
Wie In Beispiel 1 wird Polybutylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1,655 mit Glasfasern und den Zusatzstoffen auf einem Extruder gemischt. Aus dem erhaltenen glasfaserhaltigen Granulat werden bei verschiedenen Kunststofftemperatüren Norm-
S09851/1122 /9
O.Z. 30 522
2413968
kleinstäbe gespritzt, an denen die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 bestimmt wird. Die Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 1
Konfektionierung von Polybutylenterephthalat mit Glasfasern in Gegenwart von Polycarbodiimiden mit Isocyanatendgruppen
Polycarbo-
diimid {%) 		Glasfasern
(*)		 Füllstoff Schmelz
temperatur
im Extruder
(0C)		 relative
Viskosität
- - — 260 1,58
0,2 A - - 260 1,66
- 30 - 240 1,565
- 30 - 260 1,43
0,5 A 30 - 240 1,66
1,0 A 30 - 260 1,755
- - 40 260 1,51
1,0 A 40 26O 1,701
Polycarbodiimid A: hergestellt aus Toluylendiisocyanat
Tabelle 2
Zähigkeit von glasfaserverstärkten Polybutylenterephthalat, konfektioniert unter Zusatz von oligomeren Isocyanaten mit Carbodiimid - Isocyanurat- oder Uretdtonstrukturen in Abhängigkeit von den Verarbeitungsbedingungen
Isocyanat Glasfaser Schlagzähigkeit (cmkpcm ) 2700C 280°C nach DIN
(*) gehalt (#) 2500C 43,3 35,2 290OC
- 30 42,2 44,1 46,0 20,2
0,5 A 30 .44,5 46,4 44,7 46,6
0,5 B 30 ' 46,4 44,8 45,3 44,7
0,2 B 30 45,2 42,4 44,0 45,0
0,5 C 30 43,2 43,8
509851/1122
O.Z. 30 522
A: wie in Tabelle 1
B: tetrameres Toluylendiisocyanat mit Isocyanuratstruktur C: aus Toluylendiisocyanat hergestellt mit Isocyanatendgruppen
Vergleichsversuch A
Polybutylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1,655 wurde bei einer Kunststofftemperatur von 2550C und einer Formtemperatur von 60°C zu Normprüfkörpern nach dem Spritzgießverfahren verarbeitet, an denen entsprechend den DIN-Normen mechanische Messungen durchgeführt wurden. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Beispiele 3 bis 7
In Polybutylenterephthalat mit einer Lösungsviskosität von 1,655 (entsprechend dem Material in Vergleichsversuch A) wurden auf einem Extruder bei einer Massetemperatur von 255 bis 260°C die in Tabelle 3 aufgeführten Zusätze eingearbeitet.
Tabelle 3
Beispiel Zusatz Lösungsviskosität
des extrudierten
Granulats
3
4
5
6
7		 1 Tl. Polycarbodiimid D
1 Tl. Dicyclohexylcarbodiimid
1 Tl. Polycarbodiimid A
2 Tl. Polycarbodiimid D
4 Tl. 4,4'-Diphenylmethandiiso-
cyanat		 1,655
1,63
1,77
1,72
1,774
Polycarbodiimid D = aromatisches Polycarbodiimid der Formel
N=C=
(Stabaxol PCD der Firma Bayer)
509851/1122
/11
- 11 - O.Ζ» 30
Das extrudierte Granulat wurde anschließend nach einer intensiven Trocknung unter den in Vergleichsversuch A genannten Bedingungen zu Normprüfkörpern verarbeitet. Die Ergebnisse der Prüfung der mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
. /12 50985 1/1122
Tabelle 4
ο to 0° cn
to
Vergleichsversueh bzw.
Zusammensetzling siehe		 Beispiel
Tabelle 3		 DIN 53 455 A 3 4 5 6 7
Streekspannung kp/cm DIN 53 455 580 567 569 595 570 602
Reißfestigkeit kp/cm DIN 53 455 370 382 342 386 340 371
Reißdehnung * DIN 53 457 15 110 19 53 80 . ^O
Elastizitäts-Modul
(aus Zugversuch)		 ρ
kp/cm		 DIN 53 453 26000 25000 25300 24000 26OOO 27OOO
Schlagzähigkeit p
cmkp/cm		 DIN 53 453 ohne
Bruch		 ohne
Bruch		 ohne
Bruch		 ohne
Bruch		 ohne
Bruch		 ohne
Bruch
Kerbschlagzähigkeit p
cmkp/cm		 DIN 53 453 3 3 2,3 2,6 3,1 2,7
Lochschlagzähigkeit p
cmkp/cm		 30 48 45 63 66 74,2
ro 1
Bohrung ■». 3 mm Durchmesser
VjJ
O VJl
ro ro
Vergleichsversuch B
O.Z. 30 522
Zur Bestimmung der Wärmealterungsbeständigkeit von Polybutylenterephthalat wurden Probekörper bei l60°C in einem Umlufttrockenschrank gelagert. Hierzu wurde Polybutylenterephthalat (relative Viskosität = 1,655) nach dem Spritzgießverfahren bei einer Kunststofftemperatür von 255°C und einer Pormtemperatur von 6O0C zu ; Probekörpern der Abmessungen 127 x 12,7 x 1,6 mm verarbeitet. Die Abnahme der relativen Lösungsviskosität, der Zähigkeit und die Zunahme des Gehaltes an Carboxylendgruppen während der Lagerung bei l60°C wurde überprüft.
Zur Bestimmung der Zähigkeit wurde Jeweils ein Satz von zehn Probekörpern herangezogen. Durch Zusammenbiegen der beiden Stabenden wurde jeweils festgestellt, wieviele der Probekörper bei dieser Belastung brechen»
Lagerdauer Zahl der ge Lösungs Carboxylendgruppen-
bei 1600C brochenen viskosität gehalt (mVal/kg)
(Tage) Prüfkörper
0 0 1,645 67
2 4 - -
5 10 - -
7 10 - -
9 10 1,465 117
12 10 - -
15 10 1,44 170
Beispiel 8
In Polybutylenterephthalat wurden 0,5 Teile Dimeres des Phenylisocyanats mittels eines Extruders eingearbeitet und unter den in Vergleichsversuch B genannten Bedingungen zu Probekörpern der Abmessung 127 x 12,7 x 1,6 mm verarbeitet. Die Ergebnisse der Wärmelagerung im Umlufttrockenschrank bei l60°C sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
/14
509851/1122
- l4 -
O.Z. 30 522
Lagerdauer
bei 16O0C
(Tage)		 Zahl der ge
brochenen
Prüfkörper		 Lösungs
viskosität		 C arboxylendgruppen-
gehalt (mVal/kg)
0 0 1,61 48
5 0 - -
11 0 - -
15 0 1,55 59
20 0 - -
29 7 1,52 74
4o 10 1,505 83
Beispiel 9
Entsprechend den Angaben des Beispiels 8 wurden Prüfkörper eines mit 0,5 Teilen Dimeren des 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat ausgerüstetes Polybutylenterephthalat der Wärmelagerung ausgesetzt.
Lagerdauer
bei 16O°C
(Tage)		 Zahl der ge
brochenen
Prüfkörper		 Lösungs
viskosität		 C arboxylendgruppen-
gehalt (mVal/kg)
0 0 1,62 63
5 0 - -
11 0 - -
15 1 1,595 74
20 4 - -
29 8 1,555 79
40 10 1,515 92
Beispiel 10
Prüfkörper der Abmessungen 127 x 12,7 x 1,6 mm aus Polybutylenterephthalat, in das mittels eines Extruders 1 Teil Polycarbodiimid D (siehe Beispiel 3) eingearbeitet worden war, wurden der Wärmelagerung bei l60°C in einem Umlufttrockenschrank ausgesetzt,
509851/1122
/15
O.Z. 50 522
Lagerdäuer
bei 160öC
(Tage)		 Zahl der ge
brochenen
Prüfkörper		 Lösungs
viskosität		 Carboxylendgruppen-
gehalt (mVal/kgj
0 Q 1,65 54
5 Q - -
11 0 - -
X5 0 1,65 45
20 1 .- -
29 6 1,605 57
59 10 1,595 68
Vergleichsversuch C
Zur Überprüfung der Verarbeitungsstabilität wurde Polybutylenterephthalat bei steigenden Kunststofftemperaturen (Formtemperatur konstant auf 6O0C) zu Normkleinstäben verspritzt, an denen nach den entsprechenden DIN-Normen die Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit, Lochschlagzähigkeit und die Lösungsviskosität bestimmt wurden.
(Bohrung - 5 mm Durchmesser)
Kunststoff Schlag Kerbschlag Lochschlag 55 Lösungs
temperatur zähigkeit zähigkeit zähigkeit 52 viskosität
(0C) ( 3 m k ρ / c m 2) 26
? 260 ohne Bruch 2,6 18 1,605
270 . ohne Bruch 2,6 10 1,572
280 ohne Bruch 2,2 1,56
290 22 2,1 1,47
500 14 1,4 1,462
Beispiele 11 und 12
Entsprechend den Angaben des Vergleichsversuchs C wurden Verarbeitungsversuche und Messungen an Polybutylenterephthalat, in
50985 1 /1122
- 16 - O.Z. 30 522
das einmal 2 Teile Polycarbodiimid D (vergleiche Beispiel J5) und zum anderen 4 Teile 4,4'-Diphenylmethan-dlisocyanat mittels eines Extruders eingearbeitet worden waren, durchgeführt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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Tabelle 5
Beispiel Ll: Kerbschlag
zähigkeit
c m k ρ / c		 Lochschlag
zähigkeit
,2)		 Lösungs
viskosität		 Beispiel 12: Kerbschlag
zähigkeit
2 m k ρ / c r		 Lo ch-
schlag-
zähigk.
η 2 )		 Lösung S-.
Viskosi
tät
Kunststoff
temperatur
(0C)		 2,4 69 1,758 2,9 81 -
260 2,6 59 1,73 3,0 ■ 69 -
270 Polybutylenterephthalat mit
2 Tl. Polycarbodiimid D		 2,2 42 1,675 2,4 55 -
280 Schlag
zähigkeit
(		 1,7 22 1,535 1,7 24 1,60
290 ohne
Bruch		 1,5 14 1,475 Polybutylenterephthalat mit 4 Tl.
4,4 -Diphenylmethan-diisocyanat		 1,4 12 1,51
300 tt Schlag
zähigkeit
(
tr ohne
Bruch
30 It
15 It
43
35
Lochschlagzähigkeit mit Bohrung = 3 mm Durchmesser
CO CJD CD OO
O ISl
VjJ O
Ul Γυ ro

Claims (14)

Patentansprüche
1. Zähe, wärmealterungsbeständige und verarbeitungsstabile PoIybutylenterephthalat-Porramassen mit einer relativen Viskosität von 1,3 bis 2,0, gemessen in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch bei 250C, die gegebenenfalls verstärkend wirkende Füllstoffe enthalten und gegebenenfalls mit bis zu 30 Teilen an anderen Thermoplasten wie Polyamiden und/oder aromatischen Polycarbonaten und/oder Polyolefinen und/oder Polytetrafluoräthylenen und/oder Polyformaldehyden und/oder Polyphenylenoxid sowie Copolymerlsaten aus Äthylen/Acrylsäure und/oder Äthylen/Acrylsäuremethylester sowie thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen modifiziert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 10 Gew.^, bezogen auf das Polybutylenterephthalat, Iso-(thio-)cyanate und/oder Carbodiimide und/oder Iso-(thio-)Cyanatgruppen und/oder Carbodiimidgruppen bildende Verbindungen enthalten.
2. Polybutylenterephthalat-Pormmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat 4,4!-Diphenylmethandiisocyanat ist.
3. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat Bis-(3-methyl-4-lsocyanatocyclohexyl)-methan, Bis-(4-isocyanatoeyclohexyl)-methan oder 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan ist.
4. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatabspaltende Verbindung das
Dimere aus Phenylisocyanat der Formel
5. Polybutylenterephthalat-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat einen Isocyanuratring enthält und aus Toluylen-(2,4)-diisocyanat hergestellt ist.
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O.Z. 30 522
6. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatabspaltende Verbindung das
Dimere aus Toluylen-2,4-diisocyanat der Formel
OCN
NCO
CH
ist.
7. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatbildende Verbindung das Dimere-, Trimere-, Tetramere und Pentamere des Diphenyl-methan-4,4f-diisocyanate.der Formel
OCN-
ist.
tt ~i
tt
0 -J
■CH
0-5
NCO
8. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatbildende Verbindung das
Addukt des Toluylen-2,4-dilsocyanats mit Phenol oder o-Chlorphenol ist.
9. Zähe, wärmealterungsbeständige und verarbeitungsstabile PoIybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichne^t, daß die isocyanatbildende Verbindung das
Addukt des Ι,β-Hexamethylendiisooyanats mit 6-Caprolactam
ist.
10. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbodiimld Di-(2,6-di-tert.butylphenyl)-carbodiimid der Formel
N=C=N
ist.
5 0 9 8 51/112 2
/20
- 20 - O.Zr 30 522
11. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbodiimid aus Toluylen-(2,4)-diisocyanat hergestellt ist.
12. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbodiimide Polycarbodiimide mit einem Molekulargewicht über 500 und einem Gehalt von mehr als drei Carbodiimiden sind.
13. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 15 Gew.#, bezogen auf die Menge an Polymeren, einer unter den Bedingungen der Schmelzverarbeitung stabilen organischen Halogen-, Phosphor- oder Stickstoffverbindung allein oder in Kombination mit 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Menge an Polymeren, einer synergistisch wirksamen Metallverbindung, vorzugsweise Antimontrioxid, und/oder 2 bis 12 Gew.^, bezogen auf die Menge an Polymeren, elementaren roten Phosphor enthalten.
14. Polybutylenterephthalat-Pormmassen gemäß den Ansprüchen
1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 5 Gew.^, bezogen auf die Polymermatrix, phenolischer Antioxidantien bzw. aminischer Antioxidantien enthalten.
15· Polybutylenterephthalat-Pormmassen gemäß den Ansprüchen
1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kupferverbindungen in Mengen von 10 bis 300 ppm Kupfer, bezogen auf die Polymermatrix, in Kombination mit 0,1 bis 2 Gew.% Jod- oder Bromverbindungen enthalten.
BASF Aktiengesellschaft
509851/1122
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IT49185/75A IT1035378B (it) 1974-04-25 1975-04-18 Masse per stampaggio al terefta lato polibutilenico tenaci resistenti all invecchiamento termico e stabili vella lavorazione
NL7504818A NL7504818A (nl) 1974-04-25 1975-04-23 Taaie, in de hitte tegen veroudering bestand zijnde en verwerkingsstabiele polybutyleen- tereftalaat-vormmassa's.
GB16990/75A GB1494843A (en) 1974-04-25 1975-04-24 Tough polybutylene terephthalate moulding compositions showing good thermo-aging stability and processing stability
JP50049850A JPS50151953A (de) 1974-04-25 1975-04-25
BE155776A BE828394A (fr) 1974-04-25 1975-04-25 Matieres a mouler a base de polyterephtalate de butylene, tenaces, resistant au vieillissement thermique et stables au cours des traitemetns
FR7513065A FR2268838A1 (de) 1974-04-25 1975-04-25

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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0072917A1 (de) * 1981-08-17 1983-03-02 BASF Aktiengesellschaft Polyethylenterephthalat mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit sowie dessen Verwendung
EP0154181A1 (de) * 1984-02-17 1985-09-11 Mobay Corporation Formmassen mit Benzinbeständigkeit
EP0157635A3 (en) * 1984-04-04 1986-09-17 Polyplastics Co. Ltd. Polyester composition having superior resistance to hot water
EP0195917A1 (de) * 1985-02-27 1986-10-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Additionsverbindungen aus 1 Mol dimerisiertem oder niedrig-oligodimerisiertem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2 bis 3 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, entsprechende Additionsverbindungen und ihre Verwendung zur Polyurethanherstellung
DE4031389A1 (de) * 1990-10-04 1992-04-09 Mudder H Europlast Polymermasse aus polyester und einem ethylen-methacrylsaeure-copolymerisat
EP0598213A1 (de) * 1992-10-21 1994-05-25 Bayer Ag Umhüllungswerkstoff für Lichtwellenleiter auf Basis Polyalkylenterephthalat/Polycarbonat
DE19580248T1 (de) * 1994-02-02 1996-03-21 Toray Industries Polyesterzusammensetzungen, Polyester-Monofilamente, Verfahren zu deren Herstellung und Polyester-Monofilamente verwendende Produkte
EP0705898A2 (de) 1994-10-05 1996-04-10 Rhein Chemie Rheinau GmbH Stabilisierte Schmierstoff-Grundsubstanz
EP0802225A3 (de) * 1996-04-16 1998-03-25 Hüls Aktiengesellschaft Formmasse
US7456137B2 (en) 2004-12-03 2008-11-25 Afton Chemical Corporation Compositions comprising at least one carbodiimide
EP2093246A2 (de) 2008-02-20 2009-08-26 Rhein Chemie Rheinau GmbH Anionische Polymerisation von Lactamen unter Verwendung spezieller Aktivatoren
DE102009001130A1 (de) 2009-02-25 2010-08-26 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Transformatorölzusammensetzung, umfassend mindestens einen Säurefänger
EP2292712A1 (de) 2009-09-02 2011-03-09 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verwendung von Carbodiimiden als Farbstabilisator in Schmelzklebstoffen
EP2292711A1 (de) 2009-09-02 2011-03-09 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verwendung von Carbodiimiden als Farbstabilisator in Schmelzklebstoffen
EP2562220A1 (de) * 2011-08-25 2013-02-27 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische Formmassen mit erhöhter Hydrolyse-Beständigkeit

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2727486C2 (de) * 1977-06-18 1982-09-16 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen
JPS5460350A (en) * 1977-10-20 1979-05-15 Toray Ind Inc Thermopastic resin composition
DE2809101A1 (de) * 1978-03-03 1979-09-13 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von hochviskosem, thermostabilen polybutylenterephthalat
FR2420718A1 (fr) * 1978-03-20 1979-10-19 Sev Marchal Reflecteur de projecteur d'eclairage en matiere plastique et projecteur correspondant
JPS54132699A (en) * 1978-04-06 1979-10-15 Dainippon Ink & Chem Inc Glass fiber-reinforced resin composition
US4200731A (en) * 1979-02-01 1980-04-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Endcapped polyesters
JPS56850A (en) * 1979-06-15 1981-01-07 Dainippon Ink & Chem Inc Glass bead-filled resin composition
JPS56161452A (en) * 1980-05-16 1981-12-11 Toray Ind Inc Polyester resin composition
US4409167A (en) * 1981-01-13 1983-10-11 E. I. Du Pont De Nemours & Co, Process for extruding a modified high molecular weight poly(ethylene terephthalate) resin
DE3131780A1 (de) * 1981-08-12 1983-02-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Langzeit-lagerbestaendige, heterogene einkomponentensysteme aus polyol-/diphenylmethan-uretdion-diisocyanaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur synthese hochmolekularer polyurethane
DE3131779A1 (de) * 1981-08-12 1983-02-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von niedermolekularen 4,4'-diphenylmethan-uretdion-diisocyanaten
DE3269641D1 (en) * 1981-09-09 1986-04-10 Ciba Geigy Ag Stabilised thermoplastic polyester compositions
JPS596251A (ja) * 1982-07-05 1984-01-13 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
DE3401345A1 (de) * 1984-01-17 1985-07-25 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Formmassen auf basis von hochmolekularen poly(alkylenterephthalaten)
JPS61235455A (ja) * 1985-04-10 1986-10-20 Polyplastics Co 熱可塑性ポリエステル組成物
US4859741A (en) * 1984-04-04 1989-08-22 Polyplastics Co., Ltd. Polyester composition
CA1281827C (en) * 1984-04-13 1991-03-19 James Y.J. Chung Thermoplastic polyester molding composition having an improved impact performance
US4745148A (en) * 1984-04-13 1988-05-17 Mobay Corporation Thermoplastic polyester molding composition having an improved impact performance
US4542177A (en) * 1984-06-29 1985-09-17 Mobay Chemical Corporation Thermoplastic polyester molding composition having an improved impact performance
DE3713747A1 (de) * 1987-04-24 1988-11-17 Basf Ag Flammgeschuetzte thermoplastische polyesterformmassen
JP3228977B2 (ja) * 1991-03-14 2001-11-12 ジョーンズ・マンヴィル・インターナショナル・インコーポレーテッド カルボジイミド変性ポリエステル繊維およびその製造方法
EP0537644A1 (de) * 1991-10-11 1993-04-21 Yamaha Corporation Kohlefasern, thermoplastisches Harz, kohlefaserverstärktes thermoplastisches Harz und deren Prepreg
US6333363B1 (en) * 1997-07-18 2001-12-25 Nisshinbo Industries, Inc. Method for obtaining polyester resin products having desired strength, and mixture used in said method
US7402622B1 (en) * 2002-10-22 2008-07-22 John Lombardi Powder injection molding composition
US20060122077A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Bruce Wilburn Compositions comprising at least one carbodiimide
CN104292728B (zh) * 2014-09-29 2016-08-24 苏州博利迈新材料科技有限公司 耐热聚对苯二甲酸丁二醇酯材料及其制备方法
US10392505B2 (en) 2015-10-30 2019-08-27 Toray Industries, Inc. Thermoplastic polyester resin composition and molded article
JP6525110B1 (ja) 2017-06-29 2019-06-05 東レ株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
CN113308045B (zh) * 2021-05-28 2022-03-22 宁波市鑫晟工贸实业有限公司 一种抗老化的塑料盒及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2982754A (en) * 1957-11-08 1961-05-02 Schenectady Varnish Company In Polyisocyanate-modified polyester of terephthalic or isophthalic acid, and electrical conductor coated therewith
DE1544913C3 (de) * 1965-09-02 1975-05-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Stabilisierendes Mittel gegenüber Einflüssen von Wärme und Feuchtigkeit in estergruppenhaltigen Kunststoffen
US3580886A (en) * 1968-06-05 1971-05-25 Fmc Corp Polyesters stabilized with aromatic isocyanates

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0072917A1 (de) * 1981-08-17 1983-03-02 BASF Aktiengesellschaft Polyethylenterephthalat mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit sowie dessen Verwendung
EP0154181A1 (de) * 1984-02-17 1985-09-11 Mobay Corporation Formmassen mit Benzinbeständigkeit
EP0157635A3 (en) * 1984-04-04 1986-09-17 Polyplastics Co. Ltd. Polyester composition having superior resistance to hot water
EP0195917A1 (de) * 1985-02-27 1986-10-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Additionsverbindungen aus 1 Mol dimerisiertem oder niedrig-oligodimerisiertem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2 bis 3 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, entsprechende Additionsverbindungen und ihre Verwendung zur Polyurethanherstellung
DE4031389A1 (de) * 1990-10-04 1992-04-09 Mudder H Europlast Polymermasse aus polyester und einem ethylen-methacrylsaeure-copolymerisat
EP0598213A1 (de) * 1992-10-21 1994-05-25 Bayer Ag Umhüllungswerkstoff für Lichtwellenleiter auf Basis Polyalkylenterephthalat/Polycarbonat
DE19580248C5 (de) * 1994-02-02 2012-01-05 Toray Industries, Inc. Polyesterzusammensetzungen, Polyester-Monofilamente und deren Verwendung
DE19580248T1 (de) * 1994-02-02 1996-03-21 Toray Industries Polyesterzusammensetzungen, Polyester-Monofilamente, Verfahren zu deren Herstellung und Polyester-Monofilamente verwendende Produkte
DE19580248B4 (de) * 1994-02-02 2006-05-11 Toray Industries, Inc. Polyesterzusammensetzungen, Polyester-Monofilamente und deren Verwendung
EP0705898A2 (de) 1994-10-05 1996-04-10 Rhein Chemie Rheinau GmbH Stabilisierte Schmierstoff-Grundsubstanz
EP0802225A3 (de) * 1996-04-16 1998-03-25 Hüls Aktiengesellschaft Formmasse
US7456137B2 (en) 2004-12-03 2008-11-25 Afton Chemical Corporation Compositions comprising at least one carbodiimide
EP2093246A2 (de) 2008-02-20 2009-08-26 Rhein Chemie Rheinau GmbH Anionische Polymerisation von Lactamen unter Verwendung spezieller Aktivatoren
DE102009001130A1 (de) 2009-02-25 2010-08-26 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Transformatorölzusammensetzung, umfassend mindestens einen Säurefänger
WO2010097358A1 (de) 2009-02-25 2010-09-02 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Transformatorölzusammensetzung, umfassend mindestens einen säurefänger
EP2292712A1 (de) 2009-09-02 2011-03-09 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verwendung von Carbodiimiden als Farbstabilisator in Schmelzklebstoffen
EP2292711A1 (de) 2009-09-02 2011-03-09 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verwendung von Carbodiimiden als Farbstabilisator in Schmelzklebstoffen
EP2562220A1 (de) * 2011-08-25 2013-02-27 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische Formmassen mit erhöhter Hydrolyse-Beständigkeit
EP2562219A1 (de) * 2011-08-25 2013-02-27 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische Formmassen mit erhöhter Hydrolyse-Beständigkeit

Also Published As

Publication number Publication date
NL7504818A (nl) 1975-10-28
FR2268838A1 (de) 1975-11-21
US4022752A (en) 1977-05-10
IT1035378B (it) 1979-10-20
BE828394A (fr) 1975-10-27
GB1494843A (en) 1977-12-14
JPS50151953A (de) 1975-12-06

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