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DE2804063C3 - Verfahren zur Herstellung von Protocatechualdehyd oder 3-Methoxy- bzw. Äthoxy-4-hydroxybenzaldehyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Protocatechualdehyd oder 3-Methoxy- bzw. Äthoxy-4-hydroxybenzaldehyd

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Publication number
DE2804063C3
DE2804063C3 DE2804063A DE2804063A DE2804063C3 DE 2804063 C3 DE2804063 C3 DE 2804063C3 DE 2804063 A DE2804063 A DE 2804063A DE 2804063 A DE2804063 A DE 2804063A DE 2804063 C3 DE2804063 C3 DE 2804063C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catechol
stage
yield
reaction
protocatechualdehyde
Prior art date
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DE2804063A
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English (en)
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DE2804063B2 (de
DE2804063A1 (de
Inventor
Hiroshi Shiraishi
Nagaaki Takamitsu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Publication date
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Priority claimed from JP5259077A external-priority patent/JPS53137923A/ja
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of DE2804063A1 publication Critical patent/DE2804063A1/de
Publication of DE2804063B2 publication Critical patent/DE2804063B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2804063C3 publication Critical patent/DE2804063C3/de
Expired legal-status Critical Current

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Description

OH
worin R eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet, durch Umsetzung von Catechol oder einem 2-AlkoxyphenoI der Formel
OH
OR
in welcher R die vorher angegebene Bedeutung hat, mit Glyoxylsäure in einem basischen Medium bei einer Temperatur von 0 bis 500C und Oxidieren der so erhaltenen Reaktionsmischung in einem basischen wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von nicht weniger als 0,01 g pro 1 g des Ausgangscatechols oder 2-Alkoxy phenols Aluminiumoxid, Siliziumoxid und/oder hydratisiertem Aluminiumoxid als Katalysator vorgenommen wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Protocatechualdehad oder einem 3-Methoxy· bzw. Äthoxy-4-hydroxybenzaldehyd.
Es ist bekannt, daß man Protocatechualdehyd durch Oxidation des Reaktionsgemisches, das bei der Umsetzung von Catechol mit Glyoxylsäure in basischem wäßrigen Medium erhalten wird, herstellen kann (japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 37-4122/ 1962).
Nach dem bekannten Verfahren beträgt die Umwandlung des Catechols 62.4% und die Selektivität zu Protocatechualdehyd etwa 70%, bezogen auf das verbrauchte Catechol (siehe Vergieichsbeispiel I).
Au1* PB-Reports 92190 vom Dezember 1946 ist bekannt, daß man i-Methoxy-4-hvdroxybenzaldehyd durch Oxidation des Reaktionsgemisches, welches man bei der Umsetzung von 2-Methoxyphenol mit Glyoxylsäure in einem basischen Medium erhält, herstellen kann. Bei diesem Verfahren beträgt die Ausbeute an 4-Hydroxy-3 methoxybenzaldehyd 80 bis ungefähr 83%. bezogen auf das verbrauchte 2-Melhoxyphenoh und 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd und 4-Hydroxy-5-methoxyisophthalaldehyd werden als Nebenprodukte in Mengen von 3 bis ungefähr 4% bzw. IO bis ungefähr 15%, bezogen auf das verbrauchte 2-Methoxyphenol. gebildet (siehe Vergleichsbeispiel 3).
Die bekannten Verfahren sind deshalb nicht besonder« zur Herstellung von Protocatechualdehyd und 4-HvHroxy-3-methoxyben7.aldehyd geeignet.
Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Verfahren zur Herstellung von Protocatechualdehyd oder einem 3-Alkoxy-4-hydroxybenzaldebyd der Formel
CHO
OR
worin R eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet, durch Umsetzung von Catechol oder einem 2-Alkoxyphenol der Formel
OR
in welcher R die vorher angegebene Bedeutung hat, mit Glyoxylsäure in einem basischen Medium bei einer
Temperatur von 0 bis 500C und Oxidieren der so
erhaltenen Reaktionsmischung in einem basischen wäßrigen Medium höhere Ausbeuten und eine bessere
Selektivität zu erzielen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die
Umsetzung in Gegenwart von nicht weniger als 0,01 g pro 1 g des Ausgangscatechols oder 2-Alkoxyphenols Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder hydratisiertem Aluminiumoxid als Katalysator vornimmt.
Die einzelnen Reaktionsstufen beim erfindungsgemä-
j5 Ben Verfahren werden nachfolgende beschrieben.
Erste Stufe
Umsetzung von Catechol oder 2-AlkoxyphenoI mit Glyoxylsäure
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Catechol oder ein 2-Alkoxyphenol und Glyoxylsäure als Ausgangsverbindungen verwendet. Als 2-Alkoxyphenol wird 2-Methoxyphenol oder 2-Äthoxyphenol verwen det. Glyoxylsäure kann als solche oder in Form eines Natrium- oder Kaliumsalzes verwendet werden.
Die Menge an Glyoxylsäure ist nicht speziell begrenzt aber sie liegt im allgemeinen im Bereich von 03 bis ungefähr 2 Mol. vorzugsweise 03 bis c ,gefähr 1 Mol pro
Vi 1 Mol Catechol oder 2-Alkoxyphenol.
Oie Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Aluminiumoxid. Siliciumoxid oder hydratisiertem Aluminiumoxid enthält. Beispiele für den
y, Katalysator sind Siliziumdioxid. Aluminiumoxid (AIjO)). Aluminiumoxidmonohydrat. wie Boehmit. und Diaspor und Aluminiumoxidtrihydrat. wie Gibbsit und Bayern Als Aluminiumoxid kann man <*. γ. θ und κ Typen und dergleichen verwenden, Eingeschlossen in die erfin-
ho dungsgemäQ n\ verwendenden Katalysatoren sind Aluminiumsilikate. Diatomeenerde enthalten Siliziumdioxid als Hauptkomponente und Aktivton, enthaltend Aluminiumoxid und Siliziumdioxid als Hauptkomponenten. Vorzugsweise werden als Katalysatoren Alumini-
h-, iimoxid und hydratisiertes Aluminiumoxid hinsichtlich der Umwandlung des Catechols oder 2-Alkoxyphenols und der Selektivität zu Protocatechualdehyd oder einem 3-Alkoxy-4-hydroxybenzaldehyd verwendet.
Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt nicht weniger als 0,01 g, vorzugsweise nicht weniger als 0,05 g pro 1 g Catechol oder 2-Alkoxyphenol. Liegt die Menge des Katalysators unterhalb der unteren Grenze, so nimmt die Ausbeute an Protocatechualdehyd oder dem 3-Alkoxy-4-hydroxybenzaldehyd ab. Hinsichtlich der oberen Grenze der angewendeten Katalysatormenge besteht keine spezielle Begrenzung. Wenn der Katalysator jedoch in übergroßen Mengen verwendet wird, erhält man das gewünschte Produkt nicht in ι ο höheren Ausbeuten und man benötigt mehr Zeit, um den Katalysator nach der Umsetzung zu entfernen. Deshalb wird er im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als 1,5 g pro 1 g Catechol oder 2-Alkoxyphenol angewendet
Die Umsetzung wird in einem wäßrigen basischen Medium durchgeführt, in dem eine basische Verbindung wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat gelöst 's· Die Umsetzung kann praktisch nicht in neutralem oder wäßrigem sauren Medium ablaufen.
Die Menge an verwendetem Wasser ist nicht speziell begrenzt aber sie liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 1,51 pro 1 Mol Catechol oder 2-Alkoxyphenol.
Die Erfindung kann nach den folgenden Verfahren durchgeführt werden:
(1) Die in einem wäßrigen basischen Medium gelösten Reaktanten werden mit dem in dem Medium suspendierten Katalysator in Berührung gebracht
(2) Die in dem wäßrigen basischen Medium gelösten Reaktanten -verden mit einem Festbett des w Katalysators in Berührung gebracht
Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis ungefähr 500C, vorzugsweise 10 bis eiwa *0°C. Liegt die Reaktionstemperatur unterhalb 0°C so verläuft die Umsetzung unerwünscht langsam und bei Temperaturen oberhalb 500C wird die Glyoxylsäure in unerwünschter Weise durch eine Cannizzaro-Reaktion in Oxalsäure und Glykolsäure umgewandelt.
Die Reaktionszeit ist nicht besonders begrenzt aber sie liegt im allgemeinen bei 0,5 bis etwa 40 Stunden.
Verwendet man einen Festbettkataiysator. so kann das basische wäßrige Medium, welches die Reaktanten enthält vorzugsweise durch das Bett im Kreislauf geführt werden, um die Umsetzung in ausreichendem 4; Maße zu bewirken.
Das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch kann ah solches für die zweite Stufe ohne weitere Reinigung verwendet werden. Bei technischen Verfahren ist es jedoch vorteilhaft, das nicht-umgesetzte Catechol oder 2-Alkoxyphenol aus der erhaltenen Reaktionsmischung in der ersten Stufe nach der Entfernung des Katalysators wiederzugewinnen.
Das unveränderte Catechol oder 2-Alkoxyphenol kann beispielsweise nach der folgenden Verfahrenswei y, se wiedergewonnen werden. Man gibt eine Mineralsäu re, wie Chlorwasserstoffsäure. Schwefelsäure oder dergleichen zu der wäßrigen Lösung.die erhalten wurde durch Entfernen des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch, um dadurch den pH=Wert auf 5 bis etwa 7 mi einzustellen und das unveränderte Catechol oder 2-Alkoxyphenol wird mit einem organischen Lösungsmittel, wie Äther, Benzol, Toluol oder dergleichen extrahiert. Liegt der pH-Wert der wäßrigen Lösung oberhalb 7, so wird unverändertes Catechol oder sr, 2-Alkoxyphenol in nicht ausreichendem Maße extrahiert und liegt der pH-Wert unterhalb 5, so wird das Reaktionsprodukt in unerwünschter Weise zusammen mit dem umgesetzten Catechol oder 2-Alkoxyphenol extrahiert
Nach der Extraktion wird die organische Schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt und das Catechol oder ein 2-Alkoxyphenol wird aus der abgetrennten organischen Schicht in bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation, gewonnen. Die wäßrige Schicht wird aus Ausgangsmaterial für die zweite Stufe verwende,. Der aus dem Reaktionsgemisch entfernte Katalysator kann im Kreislauf geführt und wieder verwendet werden.
Zweite Stufe
Oxidation des in der ersten Stufe
erhaltenen Produktes
In der zweiten Stufe wird die Reaktionsmischung, die in der ersten Stufe erhalten wurde, die Mischung, die nach der Entfernung des Katalysators aus der Reaktionsmischung erhalten wurde, oder die wäßrige Schicht die aus dem Reaktionsgemisch nach Abtrennen des nicht-umgesetzten Catechols oder 2-Alkoxyphenols und des Katalysators nach der vorerwähnten Verfahrensweise erhalten wurde (die hier nachfolgend der Kürze halber als »wäßrige Schicht« bezeichnet wird) einer Oxidation in einem basischen wäßrigen Medium unterworfen.
In einem sauren oder neutralen Medium ist die Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig, daß das Verfahren uninteressant wird.
Wird Catechol als Ausgangsmaterial in der ersten Stufe verwendet so wird die Oxidation vorzugsweise bei einem pH-Wert von 9,5 bis ungefähr 11,5, insbesondere 9,7 bis 1 lr3, durchgeführt
in Fällen, bei denen das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch -ils Ausgangsmaterial in der zweiten Stufe verwendet wird, kann dieses so wie es in der Oxidation unterworfen werden, weil es bereits basisch ist.
Wird die wäßrige Schicht die aus der Reaktionsmischung nach Entfernung des unveränderten Catechols oder 2-Alkoxyphenols erhalten wurde, als Ausgangsmaterial verwendet, so ist es erforderlich, die wäßrige Schicht basisch zu machen durch Zugabe einer basischen Verbindung, wie Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und dergleichen.
Folgende Oxidationsverfahren können verwendet werden:
(1) Oxidation der Reaktionsmischung oder der wäßrigen Schicht mit einem Metalloxid eines Metalls, wie Kupfer. F.isen. Cobalt. Mangan. Chrom. Quecksilber. Platin. Aluminium, Silver. Vanadium. Nickel und dergleichen.
(2) Oxidation der Reaktionsmischung oder der wäßrigen Schicht durch Durchblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases.
(3) Oxidation der Reaktionsmischung oder der wäßrigen Schicht durch Durchblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart eines der vorerwähnten Metalloxide.
Von diesen Verfahren wird die Verfahrensweise (I) bevorzugt, wenn Catechol als Atisgangsmaterial in der ersten Stufe verwendet wird. Wird ein 2-Alkoxyphenol als Ausgangsmaterial in der ersten Stufe verwendet, so sind die Verfahren (2) oder (3) bevorzugt. Als Metalloxid bei der Verfahrensweise (1) wird vorzugsweise Kupfer(ll)oxid, Zinkoxid. Mangan(II)oxid, Mangan(IV)oxid und Mangan(VI)oxid verwendet. Die Menge an
verwendetem Metalloxid beträgt 3 bis etwa 15 Mol, vorzugsweise 5 bis etwa 10 Mol des in der ersten Stufe verbrauchten Catechols oder 2-Alkoxyphenols.
In den Fällen, in denen Aluminiumoxid als Katalysator in der ersten Stufe verwendet wurde, kann man eine Verfahrensweise anwenden, bei welcher die Oxidation durch Durchblasen eines sauerstoffhaltigen Gases oder von Luft direkt in das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch erfolgt, weil das Oxid auch die Oxidation in der zweiten Stufe katalysiert.
Hinsichtlich der Reaktionstemperatur besteht keine besondere Begrenzung aber sie liegt im allgemeinen im Bereich von 80 bis etwa 1500C, vorzugsweise 90 bis 125° C.
Die Oxidationsreaktion kann unter Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck erfolgen.
Die Reaktionszeit für die Oxidation ist nicht begrenzt aber sie liegt im allgemeinen bei etwa 0,5 bis 3,0 Stunden.
Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt kann aus der Reaktionsmischung beispielsweise nach der folgenden Methode isoliert werden.
Zu dem Oxidationsreaktionsgemisch gibt man eine Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder dergleichen hinzu, bis der pH-Wert 7, vorzugsweise aber weniger als 5, beträgt. Dann wird Protocatechualdehyd oder ein 3-AIkoxy-4-hydroxybenzaldehyd. also das erfindungsgemäß erwünschte Produkt, aus der Reaktionsmischung zusammen mit den Nebenprodukten, wie 2.3-Dihydroxybenzaldehyd und 4,5-Dihydroxyisophthalaldehyd oder 3-AIkoxy-2-hydroxybenzaldehyd und S-Alkoxy^-hydroxyisophthalaldehyd unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Äther, Benzol. Toluol, Xylol und dergleichen extrahiert. Anschließend wird die organische Lösungsmittelschicht von der wäßrigen Schicht getrennt und destilliert, wobei das organische Lösungsmittel verdampft und anschließend der 23-Dihydroxybenzaldehyd oder ein 3-Alkoxy-2-hydroxybenzaldehyd erhalten wird. Die Destillation wird fortgeführt um Protocatechualdcnyd oder ein 3-Alkoxy-4-hydroxybenzaldehyd zu verdampfen und zu isolieren.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Selektivität hinsichtlich der Bildung von Protocatechualdehyd oder einem 3-Alkoxy-4-hydroxybenzaldehyd höher als bei den bekannten Verfahren und die Umwandlung des Catechols oder eines 2-Alkoxyphenols wird gegenüber den bekannten Verfahren nicht vermindert. Nicht nur die Selektivität hinsichtlich der Bildung von Protocatechualdehyd sondern auch die Umwandlung von Catechol ist höher als bei den bekannten Verfahren, falls Aluminiumoxid oder ein hydraiisiertes Aluminiumoxid als K&<alysator in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird.
Protocatechualdehyd und ein 3Alkoxy-4-hydroxybenzaldehyd, wie man sie gemäß der Erfindung erhält, sind als Zwischenprodukte fur die Herstellung von Parfüms oder Arzneimitteln oder auch als Parfüm selbst geeignet.
Nachfolgend werden Beispiele und Vergleichsversuche gezeigt. In den Beispielen und Vergleichsversuchen wurden die Produktanalysen gaschromatografisch durchgeführt.
Zu 45 ml einer '
hydroxid werden
Beispiel I
! τ wäßrigen Lösung von Natrium-5,50 g Catechol. 14.25 g einer 20gew.%igen wäßrigen Lösung von Glyoxylsäure und 2,50 g Aluminiumoxid gegeben und die Mischung wird 24 Stunden bei 25° C gerührt
Das Aluminiumoxid wird vom Reaktionsgemisch durch Filtrieren abgetrennt, wobei man eine Reaktionsflüssigkeit erhält. Das durch Filtrieren abgetrennte Aluminiumoxid wird mit 20 ml einer 1 η wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gewaschen und das Waschwasser wird zu der Reaktionsflüssigkeit gegeben.
in Die Reaktionsflüssigkeit wird durch Zugabe von 12 η Chlorwasserstoffsäure auf einen pH 6 eingestellt und dann wird unverbrauchtes Catechol dreimal mit 50 ml Anteilen Diethylether extrahiert Aus dem Extrakt werden 1,61 g Catechol wiedergewonnen.
\% Durch die nach der Extraktion erhaltene wäßrige Schicht wird zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff Stickstoffgas geblasen und dann werden 33 g Natriumcarbonat zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,5 zugegeben. Dazu gibt man 20 g pulverförmiges Kupfer(II)oxid und die Mi.·;. <ung wird in einen Autoklaven gegeben und bei 9t>C 50 Minuten unter Rühren durchgeführt wobei der Druck ansteigt Der pH der Reaktionsflüssigkeit nach der Umsetzung betrug 10,0.
Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wird das Kupferoxid durch Filtrieren abgetrennt Zu der so erhaltenen Reaktionsflüssigkeit gibt man 12 η Chlor wasserstoffsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 2. Die organischen Substanzen in Jer Lösung werden sechsmal mit 150 ml Anteilen Diäthyläther extrahiert
Der in dem Extrakt enthaltene Protocatechualdehyd wurde gaschromatografisch bestimmt Die Umwandlung des Catechols betrug 70,7%, die Ausbeute an Protocatechualdehyd 4,51 g und die Selektivität
r> (bezogen auf das in der ersten Stufe verbrauchte Catechol, wobei diese Bedeutung auch für die folgenden Beispiele gilt) betrug 92.4%
Vergleichsbeispiel 1
Ein Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein Aluminiumoxid verwendet wurde.
Nach der ersten Stufe wurden 2.07 g Catechol gewonnen. Die Umwandlung des Catechols betrug 62,4% und die Ausbeute an Protocatechualdehyd 3,06 g und die Selektivität 71,1%.
Beispiele 2 bis 4
Fs wurden Versuche in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 0,10 g (Beispiel 2), 0.55 g (Beispiel 3) bzw. 5,50 g (Beispiel 4) an Aluminiumoxid verwendet wurden.
Die Mengen an nach der ersten Stufe wiedergewonnenem Catechol, die Umwandlungen des Catechols. die Ausbeuten ar Protocatechualdehyd und die Selektivitäten werden in der Tabelle I gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde e'.n Versuch in gleicher Weise wie in Beispiel I durchgeführt mit der Ausnahme, daß 0,02 g Aluminiumoxid verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle
Catechol
Prolocatechualdehvd
Wieder- Umwand- Ausbeute Selekli-
gewinnung lung vital
Beispiel 2 2.01 63.5 3.60 82.2
Beispiel 3 1.89 65.6 4.01 X8.6
Beispiel 4 1.60 70.9 4.52 92.4
Vergleichs- 2.05 62.7 3.10 71.6
beispiel 2
Beispiele 5 bis 10 jeweils 3.00 g des in Tabelle 2 angegebenen Katalysators
Die folgenden Versuche wurden in glpirhpr Wciw vprwpnrje! wurden. Die Eroebnisse werden in Täbeüe 2 wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß gezeigt.
Tabelle 2 Beispiel
Katalysator Catechol Umwand l'rotocatechualdehyd Selektivität
Wieder lung Ausbeute
gewinnung r:,) ("■»)
(g) 69.5 ll!) 90.3
ßochmit 1.68 70.0 4.33 90.7
Diaspor 1.65 69.0 4.38 90.2
(iibbsit 1.70 69.8 4.30 89.7
Bayerit 1.66 63.6 4.32 78.8
Aktivton 2.00 60.0 3.46 80.7
Diatomeenerde 2.20 3.34
10
Beispiel 11
Zu 45 ml einer 2 η wäßripen Lösung von Natriumhydroxid werden 6.20 g 2-Methoxyphenol. 14,25 g einer 2Ogew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Glyoxylsäure und 2.50 g Aluminiumoxid gegeben und die Mischung wird £-~r oiui'iucn uci Ij CgclüilM.
Das Aluminiumoxid wurde durch Filtrieren von der Reaktionsmischung abgetrennt, wobei man die Reaktionsflüssigkeit erhielt. Das durch Filtrieren abgetrennte Aluminiumoxid wurde mit 20 ml einer 1 π wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gewaschen und das Waschwasser wurde zur Reaktionsflüssigkeit gegeben. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch Zugabe von 12 η Chlorwasstrstoffsäure auf den pH 6 eingestellt und dann wurde unverbrauchtes 2-Methoxyphenol dreimal mit 50 ml Anteilen Diäthyläther extrahiert. Aus dem Extrakt wurden 2.10 g 2-Methoxyphenol wiedergewonnen.
Die restliche wäßrige Lösung wurde in einen Autoklaven gegeben, sowie 100 ml einer 1 η wäßrigen
Tabelle 3
Lösung von Natriumhydroxid und 0,55 g Kupfer^II)oxid und die Mischung wurde unter Rühren 90 Minuten bei 1250C unter einem Druck von 2 kg/cm2 (Überdruck) unter Einleiten von Luft in einer Menge von 0,15 Nl/Minute umgesetzt.
iiculu z-ugauc von W im cnici 12 Ii Ciiiui wasserMuffsäure zu dem Reaktionsgemisch zur Einstellung des pH-Wertes auf 1,5 wurde die Mischung dreimal mit 130 ml Anteilen Diäthyläther extrahiert. Das Extrakt wurde gaschromatografisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde ein Versuch in gleicher Weise wie :τ Beispiel 11 durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein Aluminiumoxid verwendet wurde. Nach der ersten Stufe wurden 2,10 g 2-Methoxyphenol wiedergewonnen.
Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. In der Tabelle sind die Ausbeuten auf das in der ersten Stufe verbrauchte 2-Alkoxyphenol berechnet.
4-Hydroxy-3-methoxy-
benzaldehyd		 2-Hydroxy-3-methoxy-
benzaldehyd		 4-Hydroxy-5-meth-
oxy-isophthalaldehyd
Ausbeute Ausbeute Ausbeute
(g) (%) (g) (%) <g) (%»
Beispie! 11 4.63 92.1 0,29 5.8 0,06 1.0
Vergleichs-
beisniel 3		 4.12 82,0 0,14 2,8 0,76 12,8
Beispiele 12 bis 14
Wie in Beispiel 11 wurden Versuche durchgeführt mit der Ausnahme, daß 0,10 g (Beispiel 12). 0,50 g (Beispiel 13) bzw. 6,20 g (Beispiel 14) Aluminiumoxid verwendet wurden. Die wiedergewonnenen Mengen an 2-Methoxyphenol in der ersten Stufe betrugen 2,14 g, 2,08 g bzw. Γ -2 g bei den Beispielen 12 bis 14. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
IO
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde ein Versuch in gleicher Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,02 g Aluminiumoxid verwendet wurden. Die Menge an nach der ersten Stufe wiedergewonnenem 2-Methoxyphenol betrug 2.16 g.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4 4-Hydroxv-3-mclhoxy-
benzaldehyd		 (%) 2-llydroxy-3
benzaldehyd		 -methoxy- f-llydroxy-5-meth-
oxy-isophthalaldehyd
Ausbeute 84,6 Ausbeute Ausbeute
(g) 89.3 (g) <%) (g) (%)
4,21 91,6 0,20 4,0 0,42 7,1
Beispiel 12 4,51 82,2 0,26 5,1 0,15 2,5
Beispiel 13 4,58 0,29 5,8 0,06 1,0
Beispiel 14 4,07 0,14 2.8 0,69 11,8
Vergleichs
beispiel 4
Beispiele 15 bis 18
In gleicher Weise wie in Beispiel 11 wurden Versuche durchgeführt mit der Ausnahme, daß 3.00g des jeweils in Tabelle 5 angegebenen hydratisierten Aluminiumoxids anstelle von Aluminiumoxid verwendet wurden. Die wiedergewonnenen Mengin an 2-Methoxyphenol nach der ersten Stufe und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5 Hydratisiertes
Aluminium-
o\id		 Wieder
gewonnenes
2-Methoxy
phenol		 4-Hydroxy-3-methoxy-
benzaldehyd
Ausbeute		 (%) 2-Hydroxy-3-methoxy-
benzaldehyd
Ausbeute		 (%) 4-Hydroxy-5-meth-
oxy-isophthalaldehyd
Ausbeute		 (%>
(g) (g) 50,5 (g) 5,4 (g) i,8
GiL)I)Ml 2,i0 4,55 91,1 ö,27 5,5 0,i i 1,3
Jj Bayerit 2,07 4,61 90,2 0,28 5,4 0,08 1,5
Beispiel 16 Boehmit 2,13 4,50 90,9 0,27 5,7 0,09 1,2
Beispiel 17 Diaspor 2,18 4,48 0,28 0,07
Beispiel 18
Beispiel 19
In gleicher Weise wie in Beispiel 11 wurde ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2,50 g «-Aluminiumoxid als Aluminiumoxid verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt Es wurden nach der ersten Stufe 2,13 g 2-Methoxyphenol wiedergewonnen.
Beispiel 20
Wie in Beispiel 11 wurde ein Versuch durchgeführt
mit der Ausnahme, daß 2,50 g Kieselgel an Stelle von Aluminiumoxid verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt Die Menge an wiedergewonnenem 2-Methoxyphenol nach der ersten Stufe betrug 2,29 g.
Tabelle 6 4-Hyd roxy-3-tn ethoxy-
benzaldehyd
Ausbeute
(g) (%)		 91,4
88,7		 2-Hydroxy-3-methoxy-
benzaldehyd
Ausbeute
(g) (%) 		6,0
5,2		 4-Hydroxy-5-meth-
oxy-isophthalaldehyd
Ausbeute
ig) (%)
4,56
4,25		 0,30
0,25		 0,07 1,2
0,20 3,5
Beispiel 19
Beispiel 20
Il
Beispiele 21 bis 23
Wie im Beispiel 11 wurden weitere Versuche durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2,50 g Aluminiumsilikat (hergestellt von der Gasukuro Kogyo Co. Ltd.,
Das Gewichtsver'iältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid betrug 98:2, 60:40 bzw. 10:90 in den Beispielen 21 bis 23. Die Mengen an nach der ersten Stufe wiedergewonnenem 2-Methoxyphenol betrugen in den Beispielen 21 bis 23 2,17 g, 2,27 g bzw. 2,14 g. Die
Japan) an Stelle von Aluminiumoxid verwendet wurde. Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7 4-1 lydroxy-.Vniethoxy- I (%) 2-llydroxy-.V methoxy- 4-llydroxy-5-meth-
benzaldehyc 88,3 benzaldehyd oxy-isoplithalaldehyd
Ausbeute 87,2 Ausbeute Ausbeute
(g) 89,6 (g) (%) (g) (%)
4,36 0,25 5,1 0,1') 3,2
Beispiel 21 4,20 0,23 Λ 8 0,23 '!,0
Beispie! 22 4,46 0,27 5,4 0,13 2,2
Beispiel 23
Beispiele 24 bis 25
In gleicher Weise wie in Beispiel 11 wurden Versuche durchgeführt mit der Ausnahme, daß jeweils 2,50 g des in Tabelle 8 angegebenen Katalysators anstelle von Aluminiumoxid verwendet wurden. Die wiedergewonnenen Mengen an 2-Methoxyphenol und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8 Katalysator Wieder
gewonnenes
2-Methoxy
phenol
(g) 		4-1 Iydroxy-3-methoxy-
benzaldehyd
Ausbeute
(g) (%)		 2-Hydroxy-3-methoxy-
benzaldehyd
Ausbeute
(g) (%)		 5,6
5,2		 4-Hydroxy-5-meth-
oxy-isophthalaldehyd
Ausbeute
(g) (%)
Diatomeen
erde
Aktivton		 2,41
2,30		 4,15 89,3
4,24 88,7		 0,26
0,25		 0,10 1,8
0,18 3,2
Beispiel 24
Beispiel 25
Beispiel 26
In gleicher Weise wie im Beispiel 11 wurde ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, daß 6,90 g 2-Äthoxyphenol an Stelle von 2-Methoxyphenol verwendet wurden. Die Menge an nach der ersten Stufe wiedergewonnenem 2-Äthoxyphenoi betrug 230 g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde ein Versuch in gleicher Weise wie in Beispiel 26 durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein Aluminiumoxid verwendet wurde. Die nach der ersten Stufe wiedergewonnene Menge an 2-Äthoxyphenol betrug 234 g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angezeigt 4> zu Aluminiumoxid 98 :2) an Stelle von Aluminiumoxid verwendet wurden. Die Menge an nach der ersten Stufe wiedergewonnenem 2-Äthoxyphenol betrug 2,41 g. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Beispiel 28
In gleicher Weise wie in Beispiel 26 wurde ein Versuch durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,50 g «-Aluminiumoxid an Stelle von Aluminiumoxid verwendet wurden. Nach der ersten Stufe wurden 238 g 2-Äthoxyphenol wiedergewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Beispiel 27
In gleicher Weise wie in Beispiel 26 wurde ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2^50 g Aluminiumsilikat (Gew.-Verhältnis von Siliziumdioxid
Beispiel 29
In gleicher Weise wie in Beispiel 26 wurde ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2^50 g eines Kieselgels an Stelle von'Aluminiumoxid verwendet wurden. Nach der ersten Stufe wurden 233 g 2-Äthoxyphenol wiedergewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt
13 28 3-Äthoxy-4-hydroxy-
benzaldehyd		 (%) 04 063 (%) 14
Tabelle 9 Ausbeute 91,5 4,7
(g) 86.6 4.6 5-Äthoxy-4-hydroxy-
isophthalaldehyd
5.06 88,9 5.0 Ausbeute
4.75 90.9 3-Äthoxy-2-hydroxy-
benz'.ldehyd		 5.2 (g) (%)
Beispiel 26 • 4,80 89,3 Ausbeute 5,5 0,08 1,2
Vergleichs
beispiel 5		 4,94 (g) 0,33 5,1
Beispiel 27 4,91 0,26 0,15 2,4
Beispiel 28 0.25 0,11 1,7
Beispiel 29 0,27 0,11 1,7
0.28
0,30
Beispiele 30 bis 33
Die Versuche wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 26 durchgeführt mit der Ausnahme, daß jeweils 3,00 g der in Tabelle 10 beschriebenen Katalysatoren anstelle von Aluminiumoxid verwendet wurden. Die wiedergewonnenen Mengen an 2-Äthoxyphenol und die Ergebnisse werden in der Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 10 Katalysator Wieder
gewonnenes
2-Atho\y-
phenol		 3-Älhoxy-4-hydroxy-
benzaldehyd
Ausbeute		 (%) 3-Athoxy-2-hydroxy-
benzaldehyd
Ausbeute		 4,9 5-Athoxy-4-hydroxy-
isophthalaldehyd
Ausbeute		 ("A)
(g) (g) 90.8 (g) 5,0 (g) 1,6
Gibbsit 2,32 5,00 90.3 0.27 5,6 0,10 1,2
Beispiel 30 Bayerit 2.2') 5,01 89,8 0.28 5,2 0,08 1,7
Beispiel 31 Boehmit 2,42 4,84 89.4 0,30 0,11 1,7
Beispiel 32 Diaspor 2.40 4,84 0.28 0,11
Beispiel 33

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Protocatechualdebyd oder einem S-AIkoxy-^hydroxybenzaldehyd der Formel
    CHO
    OR
DE2804063A 1977-02-04 1978-01-31 Verfahren zur Herstellung von Protocatechualdehyd oder 3-Methoxy- bzw. Äthoxy-4-hydroxybenzaldehyd Expired DE2804063C3 (de)

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