DE2548384C3

DE2548384C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyläthern

Info

Publication number: DE2548384C3
Application number: DE2548384A
Authority: DE
Inventors: Toshikazu Hamamoto; Nobuyuki Kuroda; Nagaaki Tkamisu; Sumio Umemura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1974-11-07
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1980-11-20
Also published as: GB1464067A; FR2290411A1; FR2290411B1; US4013727A; DE2548384A1; IT1048833B; DE2548384B2

Description

in der R und R' die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Peroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylierung in Gegenwart von aktiviertem Ton mit einem Ketonperoxid oder mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Ketons durchführt, wobei das Keton ein gesättigtes aliphatisches Monoketon mit 3 bis 15 C-Atomen, ein gesättigtes alicyclisches Monoketon mit 5 bis 12 C-Atomen oder ein aromatisches Keton, die jeweils unsubstituiert sind, darstellt und das genannte Ketonperoxid aus einem solchen Keton durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid oder durch Autoxidation eines sekundären gesättigten Monoalkohols mit 3 bis 15 C-Atomen, eines gesättigten acyclischen Monoalkohols mit 5 bis 12 C-Atomen oder eines aromatischen Monoalkohote erhalten worden ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyläthern der allgemeinen Formel

R'

OH

(H)

in der R einen Alkyl- oder einen Phenylrest und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten, durch Hydroxylierung eines Phenyläthers der allgemeinen Formel

in der R und R' die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Peroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators.

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyläthern durch Oxidation von Phenyläthern sind aus den JA-OS 7234/1974, 62 430/1974 und 66 639/1974 bekannt Die genannte JA-OS 7234/1974 betrifft ein Verfahren zur 5 Oxidation aromatischer Verbindungen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Aluminiumchlorid, Borfluorid. Wasserstoffperoxid muß in wasserfreiem Zustand oder insbesondere in Form eines Harnstoff-Adduktes verwendet werden, und es muß eine große

ίο Menge an Katalysator angewendet werden. Auch kann der Katalysator nach der Umsetzung bei diesem Verfahren nicht zurückgewonnen werden. Aus diesem Grund ist das genannte Verfahren im technischen Maßstab nicht durchführbar.

Die Erfindungen, die in den JA-OS 62 430/1974 und 66 639/1974 beschrieben sind, betreffen Verfahren, bei denen aromatische Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäure, einer anorganischen Säure, wie Pyrophosphorsäure, oder in Gegenwart von Phosphorsäure oder deren Derivaten oxidiert werden, wobei die Ausbeute des hergestellten Hydroxyphenyläthers nicht befriedigend ist.

In der DE-AS 15 43 827 wird ein Verfahren zur Herstellung von Methoxy- oder Äthoxyphenol durch

Oxidation von Anisol oder Phenetol mit aliphatischen Persäuren beschrieben, bei welchem die Oxidationsreaktion bei einem Umwandlungsgrad von 6% abgebrochen wird.

Die DE-PS 12 62 282 betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Phenolderivaten üHirch Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem aliphatischen, aromatische« oder cycloaliphatischen Hydroperoxid in Gegenwart eines Borsäurederivates. Hier ist zu vermerken, daß sich die Hydroperoxide strukturell von den erfindungsgemäß verwendeten Ketonperoxiden unterscheiden. Bei dem Verfahren der DE-AS 15 43 830 erfolgt die Hydroxylierung einer aromatischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid ebenfalls in Gegenwart von Borsäurederivaten, während in der DE-AS 20 64 497 als Katalysator eine starke, zur Komplexbildung neigende Säure dient. Die US-PS 34 81 989 betrifft ein Hydroxylierungsverfahren unter Verwendung von Niedrig-Dialkylperoxid bzw. Peroxyacetalen in Gegenwart von Fluorwasserstoff. Zur Struktur dieser genannten Peroxyacetale wird auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 14, Seiten 766 bis 793, verwiesen. Diese Peroxyacetale unterscheiden sich strukturell von den erfindungsgemäß verwendeten Oxidationsmitteln.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyläthern aus Phenyläthern in hoher Ausbeute zu entwickeln, das niedere Kosten verursacht und das es ermöglicht, die Hydroxyphenyläther leicht aus dem Umsetzungsgemisch zu entfernen. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Hydroxylierung in Gegenwart von aktiviertem Ton mit einem Ketonperoxid oder mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Ketons durchführt, wobei das Keton ein gesättigtes aliphatisches Monoketon mit 3 bis 15 C-Atomen, ein gesättigtes alicyclisches Monoketon mit 5 bis 12

b5 C-Atomen oder ein aromatisches Keton, die jeweils unsubstituiert sind, darstellt und das genannte Ketonperoxid aus einem solchen Keton durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid oder durch Autoxidation eines

sekundären gesättigten Monoalkohols mit 3 bis 15 C-Atomen, eines gesättigten alicyclischen Monoalkohols mit 5 bis 12 C-Atomen oder eines aromatischen Monoalkohols erhalten worden ist

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Hydroxyphenyläther in höheren Ausbeute erhalten, als nach den bekannten Verfahren, und das Abtrennen der so hergestellten Hydroxyphenyläther aus dem Reaktionsgemisch läßt sich leicht durchführen, da das oxidie.-ende Mittel, das Wasserstoffperoxid, in Wasser umgewandelt wird und das weitere oxidierende Mittel, das Ketonperoxid, in Wasser und Keton verwandelt wird. Das vorliegende Verfahren ist wirtschaftlich günstig durchzuführen, da die Hydroxyphenyläther in hoher Ausbeute erhalten werden, wobei sich die Ausbeute auf das Wasserstoffperoxid oder das verwendete Ketonperoxid bezieht

Die Alkylreste, R und R' der Phenyläther der allgemeinen Formel (I), die vorzugsweise im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen.

Phenyläther, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise Anisol, Äthoxybenzol, Propoxybenzol, Butoxybenzol, selc-Butoxybenzol, tert.-Butoxybenzol, o-Methoxytoluol, m-Methoxytoluol, p-Methoxytoluol, o-Äthoxytoluol, m-Äthoxytoluol, p-Äthoxytoluol, p-Propoxytoluol, Butoxytoluol, Diphenylether, Phenoxytoluol. Das Keton, das zusammen mit Wasserstoffperoxid erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein aliphatisches Monoketon mit 3 bis 15 C-Atomen, ein gestättigtes alicyclisches Monoketon mit

5 bis 12 C-Atomen oder ein aromatisches Keton, die jeweils unsubstituiert sind.

Beispiele für Ketone sind die folgenden:

Aceton, Methyläthylketon, 2-Pentanon,
3-Pentanon, 3-Methyl-2-butanon, 2-Hexanon,
3-Hexanon, 3-Methyl-2-pentanon,
4-Methyl-2-pentanon,3,3-Dimethyl-2-buianon,
2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon,
2,4-DimethyI-3-pentanon, 2-Octanon,
6-Methyl-2-heptanon, 2-Nonanon,
2,6- Dimethyl-4-heptanon,
2,2,4,4-Tetramethyl-3-heptanon,3-Decanon,
6-Undecanon, 2-Tridecanon, 7-Tridecanon,
2-Tetradecanon, 2-Pentadecanon.

Beispiele für alicyclische Monoketone sind die folgenden:

Cyclopentanon, Cyclohexanon,

2-Äthyl-1 -cyclopentanon,

2-Methyl-1 -cyclohexanon, Cyclododecanon.

Das erfindungsgemäß verwendete Ketonperoxid ist handelsüblich oder wird nach bekannten Herstellungsverfahren durch Umsetzung eines Ketons mit Wasserstoffperoxid oder durch Auloxidation von' sekundärem Alkohol erhalten. Das Ketonperoxid besitzt eine oder mehrere der folgenden Gruppierungen im Molekül:

OH

0OH

HO O—C-O-T-OH

OH

c—oo—c<

0OH OH —OO—C< 0OH 0OH

I I

c—oo—c<

O O

In der vorstehenden Formel bedeutet χ eine ganze Zahl von 1 bis 4.

In den vorstehenden Strukturformeln können die zwei Bindungen eines Kohlenstoffatoms einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring paarweise bilden.

Handelsübliches Ketonperoxid kann erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden. Wie in den Beispielen gezeigt wird, kann dieses nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Umsetzen eines Ketons mit Wasserstoffperoxid, erhalten werden.

Auch kann das Ketonperoxid leicht durch Autoxidation eines sekundären Alkohols in bekannter Weise erhalten werden.

Der sekundäre Alkohol, der sich erfindungsgemäß verwenden läßt, kann ein sekundärer gesättigter Monoalkohol mit 3 bis 15 C-Atomen, ein gesättigter alicyclischer Monoalkohol mit 5 bis 12 C-Atomen oder ein aromatischer Monoalkohol sein.

Beispiele für aliphatische sekundäre Alkohole sind

2-Propanol, 2-Butanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 3-Methyl-2-butanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 3-Methyl-2-pentanol, 4-Methyl-2-pentanol,3,3-Dimethyl-2-butanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 4-Heptanol, 2,4-Dimethyl-3-pentanol,2-Octanol, 6-Methyl-2-heptanoI, 2-Nonanol, 2,6- Dimethyl-4-heptanol,
2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanoI, 3-Decanol, 6-Undecanol, 2-Tridecanol, 7-Tridecanol, 2-Tetradecanol,
2-Pentadecanol.

Beispiele für gesättigte alicyclische Monoalkohole sind

Cyclopentanol, Cyclohexanol,
2-Äthyl-1 -cyclopentanol,
2-Methyl-1 -cyclohexanol.

Die Oxidation von Phenyläthern mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart der vorstehend genannten Ketone wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Die Konzentration des Wasserstoffperoxids ist nicht besonders kritisch, doch wird die Oxidationsreaktion gefördert und der gewünschte Hydrophenyläther in hoher Ausbeute dann erhalten, wem die Umsetzung in Gegenwart von möglichst wenig Wasser durchgeführt wird. Demgemäß wird ein meh¹· als 60%iges Wasserstoffperoxid vorteilhaft verwendet, doch kann auch ein 30 bis 60%iges, handelsübliches Wasserstoffperoxid verwendet werden.

Das Wasser im Umsetzungssystem kann durch bekannte Verfahren verniindert werden, beispielsweise, indem das Wasser allein oder als azeotrcpes Gemisch mit Phenyläther, Keton oder anderen Lösungsmitteln aus dem Umsetzungssystem entfernt wird, wobei dieses Wasser im verwendeten Wasserstoffperoxid vorhanden sein kann oder im Verlaufe der Umsetzung gebildet werden kann.

Die Menge an verwendetem Keton kann klein sein, es besteht jedoch keine Obergrenze der Menge, da ein Überschuß des Ketons auch als Lösungsmittel bei der Umsetzung dienen kann. Die besonders bevorzugte Menge an Keton zu Wasserstoffperoxid liegt im Molverhältnis von 0,05 bis 20. Das molare Verhältnis von Wasserstoffperoxid zum verwendeten Phenyläther ist nicht besonders kritisch, doch beträgt das bevorzugte molare Verhältnis von 0,005 bis 0,5. Die Oxidationsreaktion mit Wasserstoffperoxid wird bei Temperaturen von 20 bis 250° C, vorzugsweise von 80 bis 200° C durchgeführt. Sofern ein Lösungsmittel verwendet wird, ist ein solches zu wählen, das die Oxidationsreaktion nicht behindert, die Methylacetat, Äthylacetai, Äthylendiacetat. Wie bereits erwähnt, dient sofern das Keton im Überschuß eingesetzt wird, dieses als Lösungsmittel. Ein Lösungsmittel ist dann erforderlich, wenn die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Phenyläthers durchgeführt wird.

Die Oxidation der Phenyläther mit Ketonperoxid wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Die Menge des verwendeten Ketonperoxids ist nicht besonders kritisch, doch beträgt die Menge an Peroxid P pro mMol des Phenyläthers 0,005 bis 1,00, vorzugsweise 0,01 bis 0,50. Die genannte Peroxidmenge »P« wird durch folgende Gleichung ausgedrückt:

P - a-b ■ 10
16

a: aktive Sauerstoffmenge (%)
b: Gewicht des Ketonperoxids (g)

Der Begriff »aktiver Sauerstoff« wird im folgenden verwendet um anzuzeigen, daß ein Sauerstoffatom im Oxydans eine Peroxidbindung — O · O — bedeutet und das Sauerstoffatom dazu in der Lage ist, die folgenden Umsetzungen zu bewirken, wenn das entsprechende Peroxid zu Salzsäure-Kaliumjodid oder Essigsäure-Kaliumjodid gegeben wird.

2 KI + 2 HCl + 0 —»I₂ + 2 KCl + H₂O (a)
2 KI+ 2 CH₁COOH H r> -> I₂ + 2 CH₃COOK + H₂O

(b)

Der Begriff »Menge an aktivem Sauerstoff«, der im folgenden weiter benutzt wird, bedeutet Gewichtsprozent des aktiven Sauerstoffs, der in der Peroxidprobe enthalten ist und der dadurch bestimmt wird, daß ein Peroxid in der vorstehend genannten Umsetzung (a) oder (b) teilnimmt und wobei das freigesetzte Jod gemessen wird.

Die Oxidationsreaktion mit Ketonperoxid wird bei

Temperaturen von 20 bis 250⁰C, vorzugsweise 80 bis 200⁰C durchgeführt. Sofern Lösungsmittel eingesetzt werden, sind es solche, die die Oxidationsreaktion nicht behindern, wie

Methylacetat, Äthylacetat, Äthylendiacetat,
Methylbenzoat, Dimethylphthalat,

ίο Diallylphthalat, Benzol,
wie auch verschiedene Ketone, wie

Aceton, Methyläthylketon, 2-Pentanon,
3-Pentanon, 3-MethyI-2-butanon, 2-Hexanon,
3-Hexanon, 4-Methyl-2-pentanon,

3,3-Dimethyl-2-butanon, Cyclopentanon,

Methylphenylketon

Zur verbesserten Ausbeute an Hydroxyphenyläthern sollte der Wassergehalt im Reaktionssystem so niedrig wie möglich sein.

In der vorliegenden Erfindung variiert die Zeitspanne der Umsetzung in Abhängigkeit von der Umsetzungstemperatur und der Menge des Katalysators.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von aktiviertem Ton als Katalysator durchgeführt. Die Menge an Katalysator variiert in einem weiten Bereich. Doch beträgt die Menge vorzugsweise nicht weniger als 0,001 Gew.-%, bezogen auf den Phenyläther. Bisher wurde die chargenweise Umsetzung beschrieben, doch kann diese erfindungsgemäße Umsetzung auch kontinuierlich durchgeführt werden. Insbesondere soll ein Verfahren erwähnt werden, bei dem der Materialfluß kontinuierlich einer Katalysatorenschicht für die Umsetzung zugeführt wird, ein Verfahren, bei dem der Katalysator im Materialfluß suspendiert oder gelöst wird und wobei das Gemisch durch eine Reaktionszone hindurchgeführt wird. Im letzteren Falle läßt sich die benötigte Katalysatorenmenge entsprechend der chargenweisen Umsetzung bestimmen.

Zur Abtrennung des gewünschten Produktes nach Vervollständigung der Umsetzung können bekannte Verfahren angewendet werden, da die vorliegende Umsetzung eine Abtrennung nicht erschwert, und beispielsweise kann das gewünschte Produkt leicht durch Destillation abgetrennt werden, wobei in vielen Fällen das Reaktionsgemisch abgekühlt und der Katalysator entfernt wird. Insbesondere können Wasser, Keton, Phenyläther und die Hydroxyphenyläther, die auf diese Weise hergestellt wurden, durch fraktionierte Destillation günstig aufgearbeitet werden.

so Das auf diese Weise abgetrennte Keton und die Phenyläther können für die nachfolgende Umsetzung wiederverwendet und im Kreislauf geführt werden.

Die Hydroxyphenyläther, die so hergestellt wurden, können entweder einheitlich oder im Gemisch in Abhängigkeit von der Struktur der als Ausgangsstoffe verwendeten Phenyläther erhalten werden.

Beispielsweise wird bei Verwendung von Anisol ein Gemisch aus o- und p-Methoxyphenol erhalten. Aus Äthoxybenzol erhält man ein Gemisch aus o- und

p-ÄthoxyphenoI. Bei Verwendung von o-Methoxytoluol wird ein Gemisch aus 2-Methoxy-3-methylphenol und 4-Methoxy-3-methylphenol erhalten. Aus m-Methoxytoluol wird ein Gemisch aus 2-Methoxy-4-methyIphenol, 2-Methoxy-6-methylphenoI und 4-Methoxy-2-methylphenol erhalten, aus p-Methoxytoluol erhält man 2-Methoxy-5-methyIphenoI. Wie diese Beispiele zeigen, sind alle Hydroxylgruppen, die bei der Oxidation eingeführt werden, in Ortho- oder Para-Stellung zu den

Äthergruppen der Phenyläther, die durch die aligemeine Formel (I) dargestellt werden.

Die so erhaltenen Hydroxyphenyläther können beispielsweise als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen und Arzneimitteln, als Antioxydantien, als Einzelprodukte oder in Form der Gemische oder nach dem Auftrennen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Das Ketonperoxid, das in den folgenden Beispielen verwendet wird, entspricht dem nachgenannten oder wird entsprechend diesem hergestellt.

Herstellung eines Ketonperoxids
1) Methyläthylketonperoxid

Eine 55 Gew.-°/oige Lösung von Methyläthylketonperoxid wird in Dimethylphthalat gelöst. Aktiver Sauerstoffgehalt: 17,5%.

2) 4-Methyl-2-pentanonperoxid

Unter Rühren wird zu einem Gemisch aus 45 g (0,397 Mol) einer 3O°/oigen Wasserstoffperoxid-Lösung und 28,8 g einer 100%igen H₂PO₄, 27,7 g (0,277 Mol) 4-Methyl-2-pentanon bei 20 bis 25° C gegeben. Nach lOminütigem Rühren läßt man das Gemisch stehen. Es wird eine Peroxidschicht abgetrennt, mit Calciumcarbonat neutralisiert und abfiltriert. Das unveränderte Keton wird durch Destillation im Vakuum entfernt und der Rückstand wird als Oxidationsmittel verwendet. Aktiver Sauerstoffgehalt: 16,9%.

3) Methylphenylketonperoxid

Dieses Peroxid wird in gleicher Weise wie 2) synthetisiert, mit der Maßgabe, daß 33,2 g (0,277 Mol) Methylphenylketon anstelle des 4-Methyl-2-pentanons verwendet werden, und wobei ebenfalls das nicht ίο umgesetzte Keton abdestilliert wird. Aktiver Sauerstoffgehalt: 3,73%.

Beispiel 1

In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Flüssigkeits-Einlaß und einem steigenden Kühler verbunden ist, werden 150 g (1388,9 mMol) Anisol, 4,50 g (45,OmMoI) 4-Methyl-2-pentanon, 2,84 g (50,1 mMol) 60%iges Wasserstoffperoxid 2,1 g aktivierter Ton und 540 g Äthylacetat gegeben. Der Kolben wird auf 8O⁰C in einem ölbad erhitzt und Äthylacetat und Wasser während des Rührens des Umsetzungsgemisches entfernt. Anschließend wird der absteigende Kühler durch einen Rückflußkühler ersetzt. Die Temperatur des Ölbades wird auf 120° C erhöht und die Umsetzung während 20 Minuten fortgesetzt. Die Ausbeute wird wie folgt definiert:

. , „ , ,,.-ι. /n/> Anzahl in mMol des hergestellten Hydroxyphenylathers ,.„

Ausbeute an Hydroxyphenyläther (%) = —τ τ-τ-. ,-,-r^ -3 ~ —-,— · 100 .

Anzahl in mMol des verwendeten Wasserstoffperoxids

Die gaschromatografische Analyse ergibt, daß 2,10 g (16,9 mMol) o-Methoxyphenol und 2,05 g (16,5 mMol) p-Methoxyphenol erhalten werden. Die Ausbeute an diesen Hydroxyphenyläthern betrug 66,7%.

Beispiel 2

In den genannten Kolben werden 150 g (1388,9 mMol) Anisol, 6,10 g (50,8 mMol) Methylphenylketon, 3,24 g (57,2 mMo'i) an 60%igem Wasserstoffperoxid, 2,1 g aktivierter Ton und 540 g Äthylacetat gegeben.

Nach dem Verdampfen von Äthyiacetat und Wasser wird die Umsetzung bei 140° C während 10 Minuten durchgeführt, wobei man 2,24 g(18,l mMol) o-Methoxyphenol und 2,21 g (17,8 mMol) p-Methoxyphenol erhält Die Ausbeute an diesen Hydroxyphenyläthern betrug 62,8%.

Beispiel 3

In den im Beispiel 1 erwähnten Kolben werden 150 g (1229,5 mMol) Äthoxybenzol, 4,50 g (45,0 mMol) 4-Methyl-2-pentanon, 3,60 g (63,5 mMol) 60%iges Wasserstoffperoxid, 0,070 g aktivierter Ton und 540 g Äthylacetat gegeben. Nach dem Entfernen des Äthylacetats und Wasser wird die Umsetzung während 30 Minuten bei 140° C durchgeführt und man erhält 2,74 g (19,9 mMol) o-Äthoxyphenol und 3,20 g (23,2 mMol) p-Äthoxyphenol. Die Ausbeute an diesen Hydroxyphenyläthern betrug 67,9%.

Beispiel 4

Die Umsetzung wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt, mit der Maßgabe, daß das Äthoxybenzol durch 150 g (1229,5 mMol) p-Methoxytoluol ersetzt werden, wobei man 4,11g (29,8 mMol) 2-Methoxy-5-methylpheno! in einer Ausbeute von 46,9% erhält.

Beispiel 5

In einen Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Flüssigkeits-Einlaß und einem absteigenden Kühler ausgerüstet ist, werden 1500 g (13,89 MoI) Anisol, 10 g (0,10 Mol) 4-Methyl-2-pentanon, 29,8 g (0,53 Moi) 60%iges Wasserstoffperoxid, 12 g aktivierter Ton und 5600 g Äthylacetat gegeben. Im ölbad wird der Kolben auf 8O⁰C erhitzt, wobei Äthylacetat und Wasser abdestillieren, während dessen das Umsetzungsgemisch gerührt wird. Nach dem Entfernen des absteigenden Kühlers wird dieser durch einen Rückflußkühler ersetzt, die Temperatur des Ölbades wird auf 130° C erhöht und die Umsetzung während 20 Minuten unter Rühren fortgesetzt Das Umsetzungsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und nEch Entfernen des Katsil^vs&tQrs sbfiltricrt. Das Umsetzungsgemisch wird fraktioniert destilliert, und man erhält 223 g (0,18 MoI) o-Methoxyphenol und 21,3 g (0,17MoI) p-Methoxyphenol. Die Ausbeute an diesen Hydroxyphenyläthern betrug 66,0%.

Beispiel 6

In einen 300 ml Vier-Hals-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Auslaß für Flüssigkeit ausgerüstet ist, werden 150 g(1388,9 mMol) Anisol, 4,31 g (P=45,5%) 4-Methyl-2-pentanonperoxid und 1,3 g aktivierter Ton gegeben. Das Gemisch wird während 20 Minuten unter Rühren bei 120° C umgesetzt und dann durch Gaschromatografie analysiert Man erhält 2,10 g (16,9 mMol) o-Methoxyphenol und 1,62 g(13,l mMol) p-Methoxyphenol.

. , . „. . ...,, .... Anzahl in mMol der hergestellten Hydroxyphenyläther

Ausbeute an Hydroxyphenylathern (%) = — _; —_; =———-

Menge des verwendeten Peroxids (P)

Die Ausbeute an diesen Hydroxyphenylathern betrug 65,9%.

Beispiel 7

In den erwähnten Rundkolben werden 150 g (1388,9 mMol) Anisol, 12,7 g (P = 138,9) Methyläthylketonperoxid und 1,2 g aktivierter Ton gegeben. Das Gemisch wird während 60 Minuten bei 90⁰C in der im Beispiel 6 angegebenen Waise umgesetzt und man erhält 5,53 g (44,6 mMol) o-Methoxyphenol und 4,34 g (35,9 mMo!) p-MethoxyphenoL Die Ausbeute an diesen Hydroxyphenylathern betrug 57,3%.

Beispiel 8

In den vorstehend genannten Kolben werden 150 g (1388,9 mMol) Anisol, 19,9 g (P = 46,4) Methylphenylketonperoxid und 1,20 g aktivierter Ton gegeben. Das Gemisch wird während 20 Minuten bei 12O⁰C in der in Beispiel 6 angegebenen Weise umgesetzt, und man erhält 2,17 g (17,5 mMol) o-Methoxyphenol und 1,44 g (11,6 mMol) p-Methoxyphenol. Die Ausbeute an diesen Hydroxyphenylathern betrug 62,7%.

Beispiel 9

In den genannten Kolben werden 150 g (1229,5 mMol) Äthoxybenzol, 5,97 g (P=63,l) 4-Methyl-2-pentanonperoxid und 1,16 g aktivierter Ton gegeben. Das Gemisch wird während 10 Minuten bei 140⁰C in der in Beispiel 6 angegebenen Weise umgesetzt, und man erhält 3,17 g (23,OmMoI) o-Äthoxyphenol und 2,35 g (17,0 mMol) p-Äthoxyphenol. Die Ausbeute an diesen Hydroxyphenylathern betrug 63,4%.

Beispiel 10

In den genannten Rundkolben werden 150 g (1229,5 mMol) p-Methoxytoluol, 6,05 g (P=63,9.) 4-Methyl-2-pentanonperoxid und 0,091 g aktivierter Ton gegeben. Das Gemisch wird bei 140⁰C während 15 Minuten in der in Beispiel 6 angegebenen Weise umgesetzt, und man erhält 4,09 g (29,6 mMol) 2-Methoxy-5-methylphenol. Ausbeute: 46,4%.

Beispiel 11

In einen 3 1 Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Flüssigkeits-Auslaß ausgerüstet ist, werden 1500 g (13,89MoI) Anisol, 43,1 g (P=455) 4-Methyl-2-pentanonperoxid und 10 g aktivierter Ton gegeben. Das Gemisch wird in einem ölbad auf 140⁰C erwärmt und während 10 Minuten unter Rühren umgesetzt. Im nachfolgenden Schritt wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Katalysator durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wird destilliert, und man erhält 20,5 g (0,165 Mol) o-Methoxyphenol und 15,9 g (0,128 Mol) p-Methoxyphenol. Die Ausbeute an diesen Hydroxyphenylathern betrug 64,4%.

Vergleichsversuche haben gezeigt, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Ketonperoxiden sowie aktiviertem Ton als Katalysator höhere Ausbeuten erhalten werden, als dies nach bekannten Verfahren der Fall ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyläthern der allgemeinen Formel

OR

in der R einen Alkyl- oder einen Phenylrest und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten, durch Hydroxylierung eines Phenyläthers der allgemeinen Formel