DE3012357C2 - Verfahren und Katalysator zur ortho-Alkylierung von Phenolen - Google Patents
Verfahren und Katalysator zur ortho-Alkylierung von PhenolenInfo
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Description
a) aus Verbindungen des Eisens, des Siliziums, des Chroms und aus wenigstens einer Verbindung
der 2. Hauptgruppe des Periodensystems im molaren Verhältnis der Komponenten von
100: 3,1-10:0,1-10:0,01-10 oder
b) aus Verbindungen des Eisens, des Siliziums und des Vanadiums, gegebenenfalls unter Zusatz
von Verbindungen des Calciums, Strontiums und Bariums im molaren Verhältnis der Komponenten von 1 — 100:0,1 — 10:1 —
100:0-10 besteht.
2. Katalysator zuro-Alkylierung von Phenolen mit
Alkoholen mit 1—4 C-Atomen und/oder deren Ethern, bestehend aus
a) Verbindungen des Eisens, des Siliziums, des Chroms und wenigstens einer Verbindung der
2. Hauptgruppe des Periodensystems im molaren Verhältnis der Komponenten von 100 : 0,1 —
10:0,l-10:0.01-10oder
b) aus Verbindungen des Eisens, des Siliziums und des Vanadiums, gegebenenfalls unter Zusatz
von Verbindungen des Calciums, Strontiums und Bariums im molaren Verhältnis der Komponenten von 1 —100:0.1 —10: 1 —
100 :0—10.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zur o-Alkylierung von Phenolen gemäß den
vorstehenden Patentansprüchen.
Die Herstellung von o-substituierten Phenolen, z. B. von 2,6-Dimethylphenol oder von 2,3,6-Trimethylphenol,
ist von großem technischen Interesse, da ersteres Phenolderivat für zahlreiche Anwendungen, insbesondere
die Herstellung von Polyphenylenoxid, benötigt wird und letzteres eine Vorstufe für die Herstellung von
Vitamin E darstellt. Obgleich aus der Patentliteratur Syntheseverfahren bekannt sind, fehlt bisher ein
Verfahren, nach dem allgemein mit für den technischen Betrieb ausreichend langen Fahrperioden aus Phenolen
mit freien o-Positionen o-Substitutionsprodukte in hoher Selektivität gewonnen werden können.
Nach der DE-PS 21 27 083 kann man zwar Phenol mit ca. 99%iger Selektivität zu 2,6-Dimethylphenol umsetzen.
Geht man jedoch von o-Kresol aus, so erreicht man nur eine Selektivität von 95% (siehe Tab. 3, Spalte 5).
Die DE-OS 21 61 252 offenbart ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen mit einem Katalysator, der
Eisen und Vanadium, bzw. Eisen, Vanadium und ein drittes Metalloxid, nämlich Mn, Mg, Ti, Be und B enthält.
Gemäß diesem Verfahren wird eine Selektivität an 2,6-Xy:enol von max. 85,9% bei 99% Phenolumsatz
erzielt (Beispiel 23, Tabelle 5), bei Verwendung eines Eisen/Vanadium-Katalysators.
Nach der DE-AS 16 68 880 wird Phenol mit Methanol über y-Aluminiumoxid alkyliert, wobei 10 Gewichtsprozent
Methanol im eingesetzten Phenol-Methanol-Gemisch enthalten sii?d und bei atmosphärischem Druck
alkyliert wird. Hierbei werden neben 81,5% o-Kresol
to 18,5% 2,6-Xylenol erhalten.
Nach der DE-OS 27 16 035 werden Phenole alkyliert in Gegenwart von Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren,
denen Oxide aus den Gruppen I, II und III des Periodensystems und von Eisen und Mangan zugesetzt
is sind. Die Selektivitäten bei diesem Verfahren liegen
jedoch im Bereich 78.0% o-Kresol, 22% 2,6-Xylenol und 66% 2,6-Xylenol neben 9,6% o-Kresol und 19,4%
Mesitol. Es handelt sich bei diesem Verfahren hiernach um eine relativ unspezifische Alkylierung.
In der DE-PS 19 48 607 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem o-Kresol in ca. 84°/oiger Selektivität
in 2,6-Dimethylphenol umgewandelt wird (siehe Beispiel 1, Spalte 4). Umgekehrt erhält man nach DE-PS
24 28 056 mit o-Kresol als Einsatzprodukt eine Selektivität von 98% (Tabelle 3, Spalte 7), mit Phenol jedoch
nur eine solche von 96,5%, die im Laufe von 150 Std. auf
92% abfällt (Tab. II, Spalte 7).
Nach der DE-PS 25 47 309 entsteht durch Methylieren von p-Kresol das 2,4,6-Trimethylphenol in 95%iger
Ausbeute (Beispiel 11, Spalte 9), aus m-Kresol das 2,3,6-Trimethylphenol in 94%iger Ausbeute (Beispiel 12,
Spalte 10), während nach der DE-PS 23 29 812 aus m-Kresol das 2,3,6-Trimethylphenol in 82%iger Ausbeute
gebildet wird (Beispiel 18, Spalte 7). Ähnliche Ergebnisse werden nach Verfahren erhalten, die in der
DE-OS 2135 602, DE-OS 28 52 245 oder US-PS 34 46 856 beschrieben sind.
Nach der vorliegenden Erfindung wurde nun überraschend gefunden, daß man Phenole, die mindestens
eine freie o-Stellung besitzen, durch Umsetzung der Phenole mit Alkoholen mit 1 —4 C-Atomen
und/oder deren Ethern im Molverhältnis 1 :1 bis 1:10 bei Temperaturen von 300—3900C und mit einer
Verweilzeit von 0,1 —10 s in der Gasphase in Gegenwart eines Verbindungen des Eisens enthaltenden
Katalysators mit hoher Selektivität in den o-Stellungen
alkylieren kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus
a) Verbindungen des Eisens, des Siliziums, des Chroms und aus wenigstens einer Verbindung der
2. Hauptgruppe des Periodensystems im molaren Verhältnis der Komponenten von 100:0,1 —
10:0,1-10: 0,01-10 oder
b) aus Verbindungen des Eisens, des Siliziums und des Vanadiums, gegebenenfalls unter Zusatz von
Verbindungen des Calciums, Strontiums und Bariums im molaren Verhältnis der Komponenten
von 1-100:0,1-10: 1-100:0-10 besteht. Dabei werden die Einsatzprodukte in mindestens
99%iger Selektivität in den o-Stellungen substituiert, ohne daß die Selektivität auch nach einem
Betrieb von 2000 Stunden erkennbar nachläßt.
Zur Alkylierung von Phenol, Mono- oder Dialkylphenolen
mit Alkoholen und/oder deren Äthern werden die Einsatzstoffe bzw. Gemische davon in üblicher Weise
verdampft und im angegebenen Verhältnis in einen
Reaktor eingeführt, in dem der Katalysator als Festbett
angeordnet ist. Prinzipiell läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung auch im
Fließbett durchführen. Zusätzlich wird Wasserdampf in einer solchen Menge mit den Einsatzprodukten
eingeführt, daß das molare Verhältnis Phenol und/oder Alkyl- und/oder Dialkylphenol zu H2O etwa 1:1—5
beträgt Der Reaktor wird bei 300—3900C, bevorzugt
bei einer Temperatur von 330—3700C, betrieben. Die
Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, kann aber auch unter erhöhtem Druck
erfolgen. So hat es sich z. B. gezeigt, daß bei Einsatz von p-substituierten Phenolen auch bei Anwendung von
Drücken bis ca. 30 bar gleich gute Ergebnisse erhalten werden.
Der Katalysator besteht aus einem Gemisch von Eisenoxid, Siliziumdioxid, Chromoxid und Calcium-
und/oder Strontium- und/oder Bariumoxid, in dem Eisenoxid in großem Überschuß enthalten ist.
Auch Magnesiumoxid und Berylliumoxid eignen sich >o
als Promotoren, auch in Kombination mif Calcium-
und/oder Strontium- und/oder Bariumoxid.
Setzt man Vanadiumoxid ein anstelle von Chromoxid, so erhält man mit oder ohne Zusatz von mindestens
einem der Oxide des Calciums, Strontiums und Bariums 2s
als Promotor vergleichbar gute Ergebnisse.
Die Einsatzstoffe werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich eine Verweilzeit von 0,1 —10 s,
bevorzugt 1 — 3,5 s einstellt.
Aus dem Produktgemisch wird nach Austritt aus dem J0
Reaktor überschüssiger Alkohol oder Äther destillativ abgetrennt. Anschließend wird von der Wasserphase
abgetrennt. Nicht umgesetzte Einsatzstoffe werden abdestilliert und in den Reaktor rückgeführt.
Die Selektivität, mit der Substitution in den freien o-Positionen stattfindet, liegt bei mindestens 99%. Auch
nach einer Laufzeit von 2000 Stunden ist noch keine wesentliche Abnahme der Selektivität des Katalysators
feststellbar. Der Verbrauch an z. B. Methanol liegt wesentlich niedriger als bei den bekannten Verfahren.
Zur näheren Erläuterung des Verfahrens oienen die folgenden Beispiele:
Ein Gemisch aus o-Kresol und Phenol wird mit Methanol und Wasser im molaren Verhältnis I (o-Kresol
und Phenol) : 4 (Methanol) : 2,6 (Wasser) dampfförmig in einen mit einem Wärmeträger beheizbaren
Festbettreaktor eingeleitet, der einen aus Eisenoxid, Siliziumdioxid, Chromoxid und Calciumoxid im Molverhältnis
100 :2 :1 :0,2 bestehenden Katalysator enthält. Die Einsatzprodukte werden bei Normaldruck in einer
solchen Menge eingeleitet, daß die Verweilzeit 3 s beträgt.
Das Produkt, das den Reaktor verläßt, wird im Gegenstrom mit Einsatzprodukt gekühlt. Von dem
anfallenden Kondensat wird überschüssiges Methanol abdestilliert. Von dem Sumpf wird die wäßrige Phase
abgetrennt Von der zu 99% aus 2,6-Xylenol bestehenden
organischen Phase wird die kleine Menge an o-Kresol und Phenol abdestilliert und in den Reaktor
rückgeführt. Das im Sumpf verbleibende 2,6-Xylenol, das noch 0,5% 2,4,6-TrimethylphenoI enthält, wird in
einer weiteren Kolonne feindestilliert. Die Gesamtausbeute
an 2,6-Xylenol, bezogen auf o-Kresol und Phenol iiegt bei 99%. Das über Kopf erhaltene 2,6-Xylenol
hatte eine Reinheit von 99,9%. Nach 2000 Stunden zeigt der Katalysator noch eine Selektivität von 98,2.
Phenol, Methanol und Wasser werden im Molverhältnis 1:5: 2,5 dampfförmig, wie im Beispiel 1 beschrieben,
zur Reaktion gebracht
Nach Aufarbeitung wird 2,6-Xylenol in 99%iger Selektivität erhalten.
Auch nach 2000 Stunden haben sich Aktivität und Selektivität des Katalysators nur unwesentlich verändert.
Es werden o-Kresol, Methanol und Wasser im Verhältnis 1 · 2,5 :2,5, wie in Beispiel 1 und 2 angegeben,
umgesetzt. Der Katalysator enthält Eisenoxid, Siliziumdioxid, Chromoxid und Calciumoxid im molaren
Verhältnis von 100:3:2:0,5.
Nach Aufarbeitung wird 2,6-Xylenol in 99%iger Selektivität erhalten.
Es werden m-Kresol, Methanol und V/asser im molaren Verhältnis 1:5: 2,5, wie im Beispiel 1 beschrieben,
umgesetzt. Der Katalysator enthält Eisenoxid, Siliziumdioxid, Chromdioxid und Bariumoxid im molaren
Verhältnis von 100 : 2 : 1 :0,2.
Nach Aufarbeitung wird 2,3,6-Trimethylphenol in
99,5%iger Selektivität erhalten.
Es werdtn p-Kresol, Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1:5:1 eingesetzt und bei einem
Druck von 20 bar in der Gasphase über dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator umgesetzt.
Nach Aufarbeitung wird 2,4,6-TrimethylphenoI in 99%iger Selektivität erhalten.
Ein Gemisch aus o-Kresol und Phenol wird mit Dimethyläther und Wasser im molaren Verhältnis
1 (o-Kresol + Phenol): 2 (Dimethyläther): 2,6 (Wasser) dampfförmig in einem Festbettreaktor unter den im
Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eingesetzt. Der Katalysator besteht aus Eisenoxid, Siliziumdioxid.
Vanadiumoxid und Bariumoxid im molaren Verhältnis von 100:2:10:0,1.
Nach Aufarbeitung wird 2,6-Xylenol in 99%iger Selektivität erhalten.
Claims (1)
1. Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen, die
mindestens eine freie o-Stellung besitzen, durch Umsetzung der Phenole mit Alkoholen mit 1 —4 C-Atomen
und/oder dTen Ethern im Molverhältnis
1:1 bis 1:10 bei Temperaturen von 300-3900C und mit einer Verweilzeit von 0,1 —10 s in der
Gasphase in Gegenwart eines Verbindungen des Eisens sowie Verbindungen des Siliziums enthaltenden
Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines
Katalysators durchführt, der
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