DE2858307C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Haaren, Haut und Nägeln mit einem Mittel auf Basis einer Mischung einer Komponente A, die ein kationisches Polymer enthält, und einer Komponente B, die ein anionisches Polymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5 000 000 enthält, wobei das kationische und anionische Polymer jeweils in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen, und Mittel zur Verwendung in diesem Verfahren.

Bei der Behandlung von Keratinfasern, wie insbesondere von Haaren, ist der Erhalt einer leichten Entwirrbarkeit, eines angenehmen Griffes, einer Schmiegsamkeit der feuchten Haare im allgemeinen erwünscht, wobei die Haare im übrigen auch leicht zu Wellen zu formen und nicht schmierig sein sollen.

Bei trockenen Haaren zielen die Behandlungen auf den Erhalt glänzender, leicht zu kämmender, nicht elektrisch aufgeladener, sprungkräftiger, im Griff weicher, nicht schmieriger Haare ab, die einen guten Sitz haben sollen und nicht schnell fetten, wobei dem Haar gleichzeitig Fülle bzw. Volumen verliehen wird.

Das gleiche gilt für die Behandlung der Haut mittels der polymeren Mittel, wobei man zu vermeiden versucht, daß der Überzug glitschig oder klebrig ist, sowie für die Behandlung von (Finger-) Nägeln, wo der Film glänzend und hart sein soll, um hierdurch eine gute Geschmeidigkeit zu gewährleisten, die den Bruch bei mechanischen Beanspruchungen vermeidet.

Es sind zahlreiche Mittel bekannt, die entweder anionische Polymere oder kationische Polymere enthalten. Diese Mittel, die für den Verbraucher in dem Maße Interesse besitzen, wie ihnen gewisse Eigenschaften, insbesondere auf kosmetischem Sektor, zukommen, erlauben nicht immer den gleichzeitigen Erhalt aller geforderten Eigenschaften.

US-PS 39 58 581 offenbart ein Haarbehandlungsmittel, das kationische Polymere enthält.

CH-PS 5 79 909 (L'Oreal) beschreibt kationische Polymere und schlägt deren Verwendung in verschiedenen kosmetischen Mitteln vor, wie z. B. Lotionen, Cremen, Shampoonierungsmitteln sowie Mitteln zum Einlegen der Haare.

In Spalte 4 unten und Spalte 5 oben wird die Möglichkeit angesprochen, die vorstehend genannten kationischen Polymere im Gemisch mit anderen Polymeren, i. e. anionischen, amphoteren, kationischen oder nicht-ionischen Polymeren, zu verwenden. Es handelt sich dabei um eine ganz allgemeine Beschreibung möglicher Zusatzstoffe, ohne daß ein konkreter Hinweis darauf gegeben wird, daß es besonders vorteilhaft ist, kationische und anionische Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung in einem kosmetischen Mittel, das nach dem Auftragen nicht ausgespült wird, vorzusehen.

DE-OS 22 58 222 (L'Oreal) beschreibt die Verwendung kationischer Polymere gemäß der Erfindung ggf. in Kombination mit anderen Polymeren. Der genannten Druckschrift ist jedoch keine konkrete Offenbarung der Maßnahme zu entnehmen, ein anionisches Polymer mit einem kationischen Polymer zu kombinieren.

Beispiel 19 sieht zwar die Verwendung des Bipolymeren Vinylacetat/ Crotonsäure in einer Lotion zum Einlegen der Haare vor, doch ist die genannte Polymerverbindung nicht vom Umfang der vorliegenden Anmeldung umfaßt.

DE-OS 24 56 638 (L'Oreal) beschreibt kosmetische Zusammensetzungen anderer Art und verweist ebenfalls nur allgemein auf die Verwendung nicht-ionischer, kationischer oder anionischer Polymerer in diesen Zusammensetzungen. Es wird z. B. auf den Seiten 13 und 14 darauf hingewiesen, daß diese Zusammensetzungen kationische Polymere sowie ggf. verschiedene kosmetische Harze, wie nicht-ionische, kationische oder anionische Harze, enthalten können. Auf Seite 14 werden dazu im 1. Absatz bevorzugte kosmetische Harze genannt, wie Crotonsäure/Vinylacetat-Harz (10/90).

Auch in den Beispielen A11, A12, A46, A47, A48 und A49 wird die Verwendung des Bipolymeren Vinylacetat/Crotonsäure zusammen mit einem kationischen Polymer beschrieben.

Wie bereits zur vorstehenden Druckschrift ausgeführt, ist jedoch die Verwendung der oben aufgeführten anionischen Polymere vom Umfang der vorliegenden Anmeldung ausgeschlossen.

FR-PS 21 84 890 (Abbeg), die der DE-OS 23 24 797 entspricht, ist ebenfalls keine ausdrückliche Lehre dahingehend zu entnehmen, in Haarbehandlungsmitteln kationische und anionische Polymere gemeinsam einzusetzen. Die vorstehende Anmeldung beschreibt Mittel auf der Basis kationischer Polymere und zweiwertiger Metallsalze. Der gesamten Anmeldung ist kein Beispiel zur Verwendung eines kationischen Polymeren zusammen mit einem anionischen Polymer zu entnehmen. Auch Beispiel 1 betrifft lediglich die Verendung eines kationischen Polymeren in Kombination mit einem nicht-ionischen Polymeren und einem zweiwertigen Metallsalz.

DE-OS 25 21 960 (L'Oreal) können nur allgemeine Hinweise zur Verwendung von Polymerverbindungen entnommen werden, ohne daß die erfindungsgemäße Maßnahme der gemeinsamen Verwendung eines anionischen und eines kationischen Mittels zur Erzielung eines überraschenden Effektes beschrieben wäre. Die genannte Druckschrift beschreibt verschiedene Formulierungen, insbesondere Lotionen zum Einlegen der Haare, welche als kosmetisches Harz Copolymere aus Crotonsäure und Vinylacetat enthalten. Ähnliche Angaben sind FR-PS 23 16 217 auf den Seiten 8 und 9 zu entnehmen. Wie vorstehend ausgeführt, bezieht sich die vorliegende Anmeldung nicht auf die genannten Polymere.

US-PS 35 49 542 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Detergenszusammensetzung, welche ein anionisches Detergens und ein kationisches Polymer enthält. Dabei wird ein Polymer mit einer Verdickungssubstanz, nämlich wasserlösliches Cellulosederivat oder hydratisierbares Tonkolloid, verwendet. Eine Einschränkung im Hinblick auf die Verwendung von Cellulosederivaten wurde im Anspruchsbegehren der vorliegenden Patentanmeldung bereits vorgenommen. Ein weiterer Unterschied der Mittel gemäß der vorliegenden Anmeldung zu den Shampoonierungsmitteln, wie sie in der vorstehend genannten US-PS beschrieben werden, besteht darin, daß die anmeldungsgemäßen Mittel aus dem behandelten Keratinmaterial nicht ausgespült werden.

DE-OS 16 17 947 offenbart Haarreinigungs- und Fixiermittel, die den Mitteln entsprechen, wie sie im Verfahren nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs eingesetzt werden.

US-PS 38 76 760 ist ebenfalls keine konkrete Beschreibung der Erfindung zu entnehmen. Die Beispiele in der vorstehenden Patentschrift betreffen Mittel aus einem Acrylsäure-Homopolymer, das mit einem polyfunktionellen Agens vernetzt ist, zusammen mit kationischer Cellulose; die erstgenannte Verbindung ist durch Disclaimer vom Umfang der vorstehenden Anmeldung ausgenommen. Im übrigen sind die in der vorstehenden Patentschrift beschriebenen Haarbehandlungsmittel nicht zum Ausspülen bestimmt. Vergleichsversuche, die zu US-PS 38 76 760, dem nächstliegenden Stand der Technik, durchgeführt worden sind, haben gezeigt, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und der dabei eingesetzten Mittel eine verbesserte Weichheit und Kämmbarkeit der beahdnelten Haare erzielt wird.

US-PS 39 12 808 und US-PS 29 86 825 beschreiben Haarbehandlungsmittel, die neben einem kationischen Polymer ein anionisches Polymer, welches ein Salz einer trimeren Säure darstellt, enthalten können. Demgegenüber werden gemäß der Erfindung anionische Polymere eingesetzt, die eine bedeutende Zahl von Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphorsäuregruppen tragen.

Unter den verschiedenen Polymeren sind die anionischen Polymere dafür bekannt, daß sie gewisse Eigenschaften, wie die Festigung der Keratinfaser und einen guten Sitz des Haares, gewährleisten. Diese Polymere haben im übrigen interessante Glanzeigenschaften, die man gerne bei der Behandlung von Keratinmaterialien ausnützen möchte.

Die anionischen Polymere weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie an den Keratinmaterialien schlecht anhaften. Hierdruch ist es bedingt, daß, wenn man diese auf die Haare in Mitteln aufbringt, die nicht zur Auswaschung bzw. Spülung vorgesehen sind, z. B. Lotionen für Wasserwellen, Haarfestiger (-spray), Aufbau- oder Kurlotionen, häufig eine "Pulverisierung" festzustellen ist, was zu einem hohen Wirkungseffekt und einer schlechten Substantivität führt.

Die Aufgabe der Erfindung wird in der Fixierung von anionischen Polymeren an Keratinmaterial gesehen, das insbesondere Haare, die Haut oder Nägel darstellen kann.

Durch die Anmelderin ist gefunden worden, daß es im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik möglich ist, die anionischen Polymeren auf Keratinmaterialien in Mengen, die wichtig sein können, zu fixieren.

Die kationischen Polymeren sind aus dem Stand der Technik bekannt und zeichnen sich insbesondere durch ihre Beständigkeit aus, die um so wichtiger ist, je stärker der kationische Charakter ausgeprägt ist und es ihnen gestattet, sich auf den Haaren zu fixieren und dort zu verbleiben. Diese Polymere erleichtern bei Aufbringung auf die Haare deren Entwirrbarkeit und verleihen ihnen Weichheit und Geschmeidigkeit.

Trotzdem erlaubt ihr isolierter Einsatz es nicht, den Keratinmaterialien, insbesondere den Haaren, Nägeln und der Haut, alle geforderten kosmetischen Eigenschaften zu verleihen.

So bringen sie bei ihrer Verwendung in Mitteln zur Hautbehandlung den Nachteil mit sich, daß sie die Haut glitschig und klebrig machen; wenn sie zur Behandlung von Haaren eingesetzt werden, ermangelt es diesen häufig an Sitz; werden sie bei der Behandlung von Nägeln eingesetzt, ist der Überzug zu geschmeidig bzw. weich.

Durch die Anmelderin ist überraschenderweise nunmehr gefunden worden, daß die Anhaftung der anionischen Polymere an Keratinmaterialien durch deren Verwendung in Kombination mit kationischen Polymeren möglich ist.

Diese Anhaftung anionischer Polymere an Keratinmaterialien mittels kationischer Polymere ist im wesentlichen auf eine Wechselwirkung zwischen diesen beiden Polymertypen zurückzuführen. Wenngleich die genaue Art dieser Wechselwirkung nicht vollständig bekannt ist, kann angenommen werden, daß es sich in gewissen Fällen um einen Komplex handelt, der letztlich im Fall der Ausfällung wieder resolubilisiert werden kann.

Diese Wechselwirkung ermöglicht es im übrigen, die charakteristischen Merkmale des Produktes zu erhalten, die sich aus diesem ergeben.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Haaren, Haut und Nägeln mit einem Mittel auf Basis einer Mischung einer Komponente A, die ein kationisches Polymer enthält, und einer Komponente B, die ein anionisches Polymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5 000 000 enthält, wobei das kationische und anionische Polymer jeweils in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mittel auf die Haare, Haut oder Nägel aufbringt, wobei das in der Komponente B vorliegende anionische Polymer aus der Gruppe von Polymeren ausgewählt ist, welche Struktureinheiten aufweisen, die sich von den folgenden Säuren, deren Salzen oder Säurederivaten ableiten:

• (a) Sulfonsäure,
• (b) Phosphorsäure,
• (c) Crotonsäure-Derivate, ausgewählt unter:
  • - den gepfropften Polymeren von Vinylestern und Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit der Crotonsäure, gepfropft auf Polyalkylenglykolen, deren terminale OH-Gruppen gegebenenfalls verethert oder verestert sind, oder gepfropft auf azotierte Polyalkylenglykoloxide;
  • - den gepfropften und vernetzten Polymeren, die aus der Copolymerisierung eines nicht-ionischen Monomeren, von Crotonsäure, von Polyethylenglykol und einem Vernetzer resultieren;
  • - den Terpolymeren, die abgeleitet sind von: Crotonsäure; Vinylacetat; einem Allyl- oder Methallylether der Formel worin:
    R′ ein Wasserstoffatom oder einen -CH₃-Rest bedeutet;
    R₁ eine gesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet;
    R₂ entweder den -CH₃-Rest oder den Rest -CH(CH₃)₂ darstellt;
  • - den Tetra- und Pentapolymeren, die aus der Copolymerisierung resultieren:
    • · von Crotonsäure;
    • · Vinylacetat oder Vinylpropionat;
    • · eines Allyl- oder Methallylesters der Formel (11);
    • · eines Monomeren, der ausgewählt ist unter
      • - einem Vinylether der Formel CH₂ = CH-O-R₃worin R₃ einen Alkylrest bezeichnet,
      • - einem Vinylester mit Fettsäurekette der Formel worin R₄ einen geradkettigen Alkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
      • - einem Allyl- oder Methallylester der Formel worin R′ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt und R₅ einen Alkylrest bedeutet;
  • - den Terpolymeren von Vinylacetat, Crotonsäure und von Vinylestern einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure, die in alpha-Position verzweigt ist, die mindestens 5 Kohlenstoffatome in dem Carboxyrest aufweist;
  • - Estern ungesättigter Alkohole und gesättigter kurzkettiger Säuren, von Estern gesättigter Alkohole mit kurzer Kette und ungesättigten Säuren; von Crotonsäure; von Estern langkettiger Säuren und ungesättigtem Alkohol; den Estern ungesättigter Säuren und eines gesättigten oder ungesättigten Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstofftomen oder einem Lanolinalkohol, den Alkylvinylethern, Alkylallylethern, Alkyl-methallylethern, Alkyl-crotylethern und den alpha-Olefinen;
  • - Copolymeren von Crotonsäure mit Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether und Acrylamid und deren wasserlösliche Salze;
  • - den Copolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure mit Acryl- oder Methacrylsäureestern oder einem Alkylvinylether;
  • - den Copolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure und einem Monomeren, das unter den Vinyl-, Allyl- und Methallylestern mit langer Kohlenstoffkette ausgewählt ist;
• (d) Aryl- oder Methacrylsäure, wobei das Polymer ausgewählt ist unter:
  • - Pfropfcopolymeren, die durch Aufpfropfen von Vinylester, Acryl- oder Methacrylsäureestern einzeln oder im Gemisch, copolymerisiert mit Acryl- oder Methacrylsäure, auf ein verethertes oder verestertes Polyalkylenglykol oder auf ein Oxid eines stickstoffhaltigen Polyalkylenglykols, erhalten worden sind;
  • - den gepfropften und vernetzten Polymeren, die durch Copolymerisation eines nicht-ionischen Monomers, Acryl- oder Methacrylsäure, Polyethylenglykol und einem Vernetzungsmittel erhalten worden sind;
  • - Ter-, Tetra-, Penta- und höheren Polymeren eines Monomeren der Formel in der R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
  • - eines wasserlöslichen Monomeren der Formel in der R′ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe darstellt, die gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxymethylgruppen substituiert ist, m den Wert 0 oder 1 hat, R₄ Wasserstoff oder -COR₆ (R₆=OH oder -NH-R₇, wobei R₇ Wasserstoff oder -Z-OH bedeutet) ist, R₅ Wasserstoff oder Methyl darstellt, wenn m=0, oder R₄ Wasserstoff und R₅ -COR₆ bedeuten, wenn m=1;
  • - Acryl- oder Methacrylsäure, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren;
  • - N-tert.-Butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid/Acrylamid, Methacrylamid/Acryl- und Methacrylsäure/N-Vinylpyrrolidon-Terpolymeren;
  • - wasserlöslichen Polymeren von Acryl- und Methacrylsäure und Copolymeren von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem monoethylenisch ungesättigten Monomeren;
  • - Polyacrylamiden, die Carboxylatgruppen enthalten; und
  • - Copolymeren von 40 bis 90 Molprozent, Vinylpyrrolidon, 40 bis 50 Molprozent Vinylester und 20 bis 30 Molprozent Acryl- oder Methacrylsäure;
• (e) Ethylen-alpha-beta-carbonsäure,
• (f) Allyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, 3-Allyloxypropionsäure, Allylthioessigsäure, Allylaminoessigsäure, Vinylessigsäure, Vinyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 10-Undecensäure, Allylmalonsäure, Maleaminsäure, Itaconaminsäure oder N-Mono- oder N-Di-hydroxyalkylmaleaminsäure oder -itaconaminsäure,

ausgenommen anionische Homopolymere von Acrylsäure, die mit einem polyfunktionellen Agens vernetzt sind, wobei anschließend das behandelte Keratinmaterial nicht gespült wird.

Im weiteren betrifft die Erfindung Mittel der vorstehend genannten Art, die in diesem Verfahren verwendet werden.

Andere Ziele ergeben sich aus der Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen. Die erfindungsgemäßen Mittel sind im allgemeinen zur Verwendung auf dem Gebiet der Kosmetik vorgesehen. Sie können insbesondere bei der Behandlung von Haaren, Nägeln und der Haut eingesetzt werden.

Durch die Verwendung einer Zusammensetzung (bzw. Kombination) eines kationischen Polymeren mit einem anionischen Polymeren in Lotionen für Wasserwellen, Aufbau- bzw. Kurlotionen für die Haare konnte eine bemerkenswerte Verminderung der Pulverisierung festgestellt werden.

Die erfindungsgemäße Kombination führt in überraschender Weise bei ihrer Aufbringung auf Nägel zu deren Härtung.

Die mit Lotionen nach Art eines "After Shave" oder "Eau de Toilette" behandelte Haut bleibt glatt und geschmeidig.

Wenn man bei einer Haarbehandlung einen guten Sitz erzielen möchte, werden besonders interessante Ergebnisse dann erhalten, wenn man in Kombination mit anionischen Polymeren kationische Polymeren verwendet, die starke oder mittlere Substantivität aufweisen, wie solche, die ein große Zahl tertiärer oder quaternärer Amingruppen aufweisen; wenn man weiche, geschmeidige und füllige Haarte mit verringerter statischer Elektrizität erzielen will, erhält man dann interessante Ergebnisse, wenn man mit kationischen Polymeren anionische Polymere assoziiert, die von Carbonsäuren abgeleitet sind, insbesondere Derivate der Acrylsäure oder Methacrylsäurer bzw. Crotonsäure, die mindestens eine von Vinylacetat verschiedene Gruppe aufweisen, oder von Maleinsäureanhydrid.

Die Zusammensetzung bzw. Assoziation ergibt dann vorteilhafte Ergebnisse, wenn man sie in Kombination mit einem oberflächenaktiven Agens verwendet. Dieses oberflächenaktive Agens kann die Rolle eines Transferagens für die Assoziation auf dem Keratinmaterial und, in gewissen Fällen, eines Agens zur Solubilisierung des Niederschlags, der sich bei gewissen Zusammensetzungen aus kationischen und anionischen Polymeren ausbilden kann, spielen.

Interessante Ergebnisse werden insbesondere dann erhalten, wenn man das "substantivischste" kationische Polymere mit einem schwach anionischen oberflächenaktiven Agens, das jedoch im Falle einer Fällung zur Solubilisierung der Assoziation ausreichend ist, kombiniert, um das Maximum an anionischen Polymeren auf den Haaren zu erreichen und um einen guten Sitz zu erhalten.

Vorzugsweise verwendet man nicht-ionische bis schwach anionische oberflächenaktive Agentien in Kombination mit kationischen Polymeren, die mittlere Substantivität aufweisen, vom Typ der Polyaminoamide oder der Polyalkylenamine, und anionische Polymere; stark anionische oberflächenaktive Agentien mit kationischen Polymeren hoher Substantivität vom Typ der Cyclopolymeren oder mit quaternärem Ammonium, und anionische Polymeren.

Im Fall der Ausbildung eines Niederschlags bzw. einer Fällung aus dem Gemisch des anionischen Polymeren und kationischen Polymeren ist es möglich, zusätzlich oder anstelle des oberflächenaktiven Agens kosmetisch annehmbare Lösungsmittel zu verwenden oder die Komplexe durch Zugabe eines Überschusses entweder an anionischem Polymer oder kationischem Polymer wieder aufzulösen.

Schließlich ist es möglich, auf den pH-Wert des Mittels einzuwirken, damit es in Lösung vorliegt. In gleicher Weise ist es möglich, das erfindungsgemäße Mittel zu erzeugen und auf das Keratinmaterial bei einem pH-Wert aufzubringen, bei dem die Assoziation in wäßriger Umgebung löslich ist und anschließend ein zweites Mittel aufzubringen, damit sich ein pH bei dem Keratinmaterial ergibt, der zu einer maximalen Ablagerung und insbesondere einer Ausfällung der Assoziation auf dem Keratinmaterial führt.

Eine andere Möglichkeit kann darin bestehen, daß man das Mittel unter pH-Bedingungen erzeugt, bei denen die Assoziation löslich ist, diese lyophilisiert und das Mittel kurz vor der Anwendung auf dem Keratinmaterial durch Auflösung in geeigneter Umgebung zubereitet.

Die anionischen Polymere, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, haben ein Molekulargewicht von ungefähr 500 bis ungefähr 5 Millionen und mit Vorteil im Bereich von etwa 10 000 bis 3 Millionen.

Die anionischen Polymere, die in der Erfindung verwendbar sind, weisen eine bedeutende Zahl sulfonischer Gruppen, Carbonsäuregruppen oder phosphorischer Gruppen auf.

Die Mittel besitzen einen pH-Wert, der zwischen 2 und 11, vorzugsweise 4 und 10 variiert und können in Form wäßriger, wäßrig-alkoholischer Lösungen bzw. Gelen, Emulsionen, Cremes, Milch bzw. Dispersionen vorliegen.

Die Lösungsmittelumgebung kann durch Wasser oder durch ein beliebiges anderes organisches oder anorganisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von diesen, die kosmetisch akzeptabel sind, gebildet sein.

Die kationischen Polymere, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, umfassen eine bedeutende Zahl primärer, sekundärer, tertiärer und/oder quaternärer Amingruppen. Sie weisen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5 Mill., bevorzugt 500 bis etwa 2 Mill. auf.

Unter den kationischen Polymeren, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, können angeführt werden:

(1) Quaternäre Derivate von Celluloseethern, die in der FR-PS 14 92 597 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird, die der nachstehenden Formel genügen:

worin R_Cell den Rest einer Anhydroglukosegruppe darstellt, y eine Zahl zwischen etwa 5 und etwa 20 000 bedeutet und jedes R unabhängig voneinander einen Substituenten der allgemeinen Formel darstellt:

worin
a eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3;
b eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3;
c eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 bis 3;
m eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10;
n eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 3;
p eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10;
q eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 1; und
R′ einen Rest der Formel

jeweils darstellen, mit der Maßgabe, daß, wenn q gleich 0 ist, R′ -H darstellt; R₁, R₂ und R₃ bezeichnen unabhängig voneinander jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxyarylrest, wobei jeder der Reste R₁, R₂ und R₃ bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthalten kann, mit der Maßgabe, daß, wenn ein Alkoxyalkylrest vorliegt, dieser zumindest 2 Kohlenstoffatome aufweist, die das Sauerstoffatom vom Stickstoffatom trennen, und mit der weiteren Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in den durch R₁, R₂ und R₃ bezeichneten Gruppen vorliegenden Kohlenstoffatome zwischen 3 und 12 liegt;
R₁, R₂ und R₃, zusammengenommen, können mit dem Stickstoffatom, an das sie angefügt sind, einen der folgenden Reste bilden: Pyridin, α-Methyl-pyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, N-Methylpiperidin, N-Ethyl-piperidin, N-Methyl-morpholin oder N-Ethyl-morpholin;
X stellt ein Anion dar;
V stellt eine ganze Zahl dar, die dem Wert von X gleich ist;
der mittlere Wert von n für die Anhydroglukosegruppe dieses Celluloseethers liegt zwischen 0,01 und etwa 1, wobei der mittlere Wert von (m+n+p+q) für die Anhydroglukosegruppe dieses Celluloseethers zwischen etwa 0,01 und etwa 4 liegt.

Die besonders bevorzugten Polymere sind solche, die der vorstehenden Formel (1) entsprechen, worin a und b gleich 2 sind, q 0 ist, m, n und p die vorstehend erwähnten Werte haben, R′ Wasserstoff bezeichnet und R₁, R₂ und R₃ Methyl bedeuten. Die mittleren Werte für die Anhydroglukosegruppe sind 0,35 bis 0,45 für n und 1 bis 2 für die Summe m+p, wobei X Chlor bezeichnet.

Die bevorzugten Ether gemäß der Erfindung weisen Viskositäten bei 25°C von 50 bis 35 000 mPa · s in 2gew.-%igen wäßrigen Lösungen auf, gemessen nach ASTM D-2364-65 (Brookfield- Viskosimeter, Modell LVF, 30 UpM, Spindel Nr. 2), wobei die besonders bevorzugten Produkte Polymere des vorstehend beschriebenen Typus mit einer Viskosität von 125, 400 und 30 000 mPa · s darstellen, unter der Bezeichnung Polyquaternium 10 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary aufgeführt.

(2) Cyclopolymere, die in Wasser löslich sind, mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 3 000 000, die unter den nachstehend angeführten Homopolymeren und Copolymeren ausgewählt sind, wobei die Homopolymeren als Hauptbestandteil der Kette Einheiten der Formel (2) oder (2′) aufweisen:

worin R′′ Wasserstoff oder Methyl bezeichnet, R und R′ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, worin die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, eine niedere Amidoalkylgruppe bedeuten, und worin R und R′ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie angefügt sind, heterocyclische Gruppen, wie Piperidinyl oder Morpholinyl, assoziiert mit einem kosmetisch annehmbaren Anion, ausbilden können.

Die Copolymere können Copolymere von Acrylamid oder von Diacetonacrylamid und Monomeren darstellen, die in dem erhaltenen Copolymeren, die der Formel (2) genügenden Gruppierungen liefern. Diese Polymere liegen in Form von Acetaten, Boraten, Bromiden, Chloriden, Citraten, Tartraten, Bisulfaten, Bisulfiten, Sulfaten, Phosphaten, Succinaten vor.

Unter den quaternären Ammoniumpolymeren des vorstehend definierten Typs sind insbesondere das Homopolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid mit einem Molekulargewicht von weniger als 100 000 und das Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 000 besonders bevorzugt (Bezeichnung Polyquaternium 6 und Polyquaternium 7 im Cosmetic Ingredient Dictionary).

Diese Copolymere sind in der FR-PS 20 80 759 und dem Zusatzpatent 21 90 406 hierzu beschrieben. Die Homopolymere und Copolymere der Formeln (2) und (2′) können hergestellt werden, wie es in den US-Patenten 29 26 161, 32 88 770 oder 34 12 013 beschrieben ist, wobei auf diese Patentschriften hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

(3) Homopolymere oder Copolymere, die von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet sind und als Gruppe enthalten:

worin R₁ Wasserstoff oder CH₃ bedeutet;
A eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
R₂, R₃, R₄, die gleich oder verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen;
R₅, R₆ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten;
X ein Halogen wie Chlor, Brom oder Methoxysulfat bezeichnet.

Die verwendbaren Monomeren oder Comonomeren gehören zu der Familie von:

• - Acrylamid,
• - Methylacrylamid,
• - Diacetonacrylamid,
• - Acrylamid und Methacrylamid, welche am Stickstoff mit Niedrigalkylgruppen substituiert sind,
• - Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren,
• - Vinylpyrrolidon,
• - Vinylestern.

Beispielsweise können angeführt werden:

• - Das Copolymere von Acrylamid und von β-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumethosulfat (Bezeichnung Polyquaternium 5 im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary);
• - die Copolymeren von Ethylmethacrylat, Oleylmethacrylat, β-Methacryloyloxydiethylmethylammoniummethosulfat, auf das unter der Bezeichnung Quaternium 38 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist;
• - das Copolymere von Ethylmethacrylat, Abiethylmethacrylat und β-Methacryloyloxydiethylmethylammoniummethosulfat, auf das unter der Bezeichnung Quaternium 37 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist;
• - das Polymere von β-Metharcyloyloxyethyltrimethylammoniumbromid, auf das unter der Bezeichnung Quaternium 49 in dem Cosmetic Dictionary Bezug genommen ist;
• - das Copolymere von β-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat und β-Methacryloyloxystearyldimethylammoniummethosulfat, auf das unter der Bezeichnung Quaternium 42 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist;
• - das Copolymere von Aminoethylacrylat-phosphat/Acrylat sowie
• - die in der US-PS 33 72 149 beschriebenen Verbindungen, auf die hiermit Bezug genommen wird;
• - die kationischen gepfropften und vernetzten Copolymere mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 und vorzugsweise 15 000 bis 500 000, die aus der Copolymerisierung von
  • a) mindestens einem kosmetischen Monomeren,
  • b) von Dimethylaminoethylmethacrylat,
  • c) Polyethylenglykol und
  • d) einem polyungesättigten Vernetzer
• resultieren, die in der FR-PS 21 89 434, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben sind. Der Vernetzer wird aus der Gruppe gewählt, die gebildet ist aus: Ethylenglykoldimethacrylat, den Diallylphthalaten, den Divinylbenzolen, dem Tetraallyloxyethan und den Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Saccharosemolekül.

Das kosmetische Monomre kann von sehr unterschiedlichem Typus sein, beispielsweise ein Vinylester mit einer Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Allyl- oder Methallylester einer Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Acrylat oder Methacrylat eines gesättigten Alkohols mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkylvinylether, worin der Alkylrest 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, ein Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein hetrocyclisches Vinylderivat, ein Dialkylmaleat oder N,N-Dialkylaminoalkylmaleat, deren Alkylreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen oder ein ungesättigtes Säureanhydrid.

Das Polyethylenglykol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen und vorzugsweise zwischen 300 und 30 000 auf.

Diese gepfropften und vernetzten Copolymere sind mit Vorzug gebildet aus:

• a) 3 bis 95 Gew.-% mindestens eines kosmetischen Monomeren, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Ethylvinylether, Cetylvinylether, Stearylvinylether, 1-Hexen, Octadecen, N-Vinyl-pyrrolidon und das Monomaleat von N,N-Diethylaminoethyl, Maleinsäureanhydrid und Diethylmaleat,
• b) 3 bis 95 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat,
• c) 2 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglykol,
• d) 0,01 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wie er vorstehend definiert worden ist, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis zum Gesamtgewicht von a)+b) +c) ausgedrückt ist.

(4) Kationische Polymere, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:

• a) Polymere der Formel -A-Z-A-Z- (3), worin A einen Rest bezeichnet, der zwei Aminfunktionen und vorzugsweise umfaßt und worin Z die Symbole B oder B′ bedeutet; B und B′, die gleich oder verschieden sein können, bezeichnen einen zweiwertigen Rest, der einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette darstellt, der bis zu 7 Kohlenstoffatome in der Hauptkette umfaßt, der unsubstituiert oder durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann und im übrigen Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome, 1 bis 3 aromatische und/oder heterocyclische Zyklen enthalten kann; die Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome können in Form einer Ether- oder Thioether-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonium-, Amin-, Alkylamin-, Alkenylamin-, Benzylamin-, Aminoxid-, quaternären Ammonium-, Amid-, Imid-, Alkoholester- und/oder Urethan-Gruppe vorliegen, wobei diese Polymere und das Verfahren zu deren Herstellung in der FR-PS 21 62 025 beschrieben worden sind.
• b) Polymere der Formel -A-Z₁-A-Z₁- (4), worin A einen Rest bedeutet, der zwei Amingruppen und vorzugsweise umfaßt und worin Z₁ die Symbole B₁ oder B′₁ bezeichnet und zumindest einmal das Symbol B′₁ bedeutet;
  B₁ bezeichnet einen zweiwertigen Rest, der eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt, B′₁ stellt einen zweiwertigen Rest dar, der eine Alkylengruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ist, der durch eine oder mehrere Hydroxylreste substituiert oder unsubstituiert sein kann und unterbrochen sein kann durch ein oder mehrere Stickstoffatome, wobei das Stickstoffatom durch eine Alkylkette, die gegebenenfalls 1 bis 4 und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome umfaßt, substituiert ist, die gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein Sauerstoffatom und die obligatorischerweise ein oder mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen umfaßt.
• c) Polymere der Formel -A′-Z′-A′-Z′- (5), worin A′ ein Gemisch der Reste bezeichnet,
  Z₁ die für B₁, B, B′ oder B′₁ vorstehend angegebenen Bedeutungen hat.
• d) Die quaternären Ammoniumsalze und die Oxidationsprodukte von Polymeren der Formeln (3) und (4), die vorstehend unter a) und b) angegeben sind.

Die Polymere der Formeln (4) und (5) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der französischen Patentanmeldung 22 80 361 beschrieben worden.

Die Polymere der Formeln A-Z-A-Z- (3) und A-Z₁-A-Z₁ (4) können wie in der FR-PS 21 62 025 beschrieben hergestellt werden.

Die insbesonders bevorzugten Polymere stellen das Polykondensationsprodukt von N,N′-Bis-(2,3-epoxy-propyl)-piperazin oder von Piperazinbisacrylamid und von Piperazin, wie es in den Beispielen 1, 2 und 14 der FR-PS 21 62 025 beschrieben ist, und die Polykondensationsprodukte von Piperazin, Diglykolamin und Epichlorhydrin oder von Piperazin, 2-Amino-2-methyl-1,3- propandiol und von Epichlorhydrin, wie es in den Beispielen 2, 3, 4, 5 und 6 der französischen Patentanmeldung 22 80 2361 beschrieben worden ist, dar, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

(5) Quaternisierte Polymere der Formel

worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Reste, die maximal 20 Kohlenstoffatome enthalten oder niedrige hydroxyaliphatische Reste bedeuten, oder
worin R₁ und R₂ und R₃ und R₄ gemeinsam oder getrennt mit Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, Heterocyclen ausbilden, die gegebenenfalls ein zweites, von Stickstoff verschiedenes Heteroatom enthalten, oder
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Gruppe

bedeuten,
R′₃ Wasserstoff oder niedriges Alkyl bedeutet und R₄

darstellt,
R′₅ niedriges Alkyl bezeichnet,
R′₆ Wasserstoff oder niedriges Alkyl darstellt,
R′₇ Alkylen bedeutet,
D eine quaternäre Ammoniumgruppe bezeichnet,
A und B Polymethylengruppen darstellen können, die zwei bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und, eingeschoben in die Hauptkette, ein oder mehrere aromatische Ringe enthalten können,
oder eine oder mehrere Gruppen

-CH₂-Y-CH₂

darstellen,
worin Y, O, S, SO, SO₂

bezeichnet,
wobei R′₈ Wasserstoff oder niedriges Alkyl bedeutet, R′₉ niedriges Alkyl darstellt,
oder worin A und R₁ und R₃ mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, einen Piperazinring ausbilden,
X⊖ stellt ein Anion dar, das von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure abgeleitet ist, darstellt,
n einen derartigen Wert aufweist, daß das Molekulargewicht zwischen 1000 und 100 000 liegt.

Polymere dieses Typus sind insbesondere in der FR-PS 32 20 330 und den US-Patentschriften 22 73 780, 23 75 853, 23 88 614, 24 54 547, 32 06 462, 22 61 002, 22 71 378 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Andere Polymere dieses Typus sind in den US-Patentschriften 38 74 870, 40 01 432, 39 29 990, 39 66 904, 40 05 193 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Unter diesen Polymeren kann man die quaternisierten Polymere auf Grundlage der wiederkehrenden Gruppierungen der allgemeinen Formeln erwähnen:

worin
X⊖ ein Anion bedeutet, das von einer Mineralsäure oder organischen Säure abgeleitet ist;
R eine niedrige Alkylgruppe oder eine -CH₂-CH₂OH-Gruppe darstellt;
R′ einen aliphatischen, alicyclischen oder arylaliphatischen Rest bezeichnet, wobei R′ maximal 20 Kohlenstoffatome aufweist;
R′₂ einen aliphatischen Rest mit maximal 20 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R′₁ einen aliphatischen, alicyclischen oder arylaliphatischen Rest mit maximal 20 Kohlenstoffatomen und minimal 2 Kohlenstoffatomen bedeutet,
oder worin die Reste R und R′ bzw. R′₁ und R′₂, die an ein gleiches Stickstoffatom angefügt sind, mit diesem einen Ring ausbilden, der ein zweites, von Stickstoff verschiedenes Heteroatom enthalten kann;
A eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die eine der nachstehenden Formeln aufweist:

n 2 oder 3 bezeichnet;
A₁ und auch A eine zweiwertige Gruppe der Formel

bedeuten,
worin x, y und t ganze Zahlen darstellen, die zwischen 0 und 11 variieren können und derart sind, daß die Summe (x+y+t) größer oder gleich 0 und weniger als 18 ist, und
E und K ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit weniger als 18 Kohlenstoffatomen bedeuten,
B und B₁ eine zweiwertige Gruppe der Formel

darstellen,
worin D und G ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, der weniger als 18 Kohlenstoffatome aufweist, und
v, z und u ganze Zahlen sind, die zwischen 0 und 11 variieren können, wobei zwei unter ihnen gleichzeitig den Wert 0 haben können und wobei die Summe (v+z+u) größer oder gleich 1 und geringer als 18 ist und die Summe (v+z+u) größer 1 ist, wenn die Summe (x+y+t) gleich 0 ist,
eine zweiwertige Gruppe der Formel

worin n die obige Bedeutung besitzt, darstellt.

Die terminalen Gruppen der Polymeren der Formel 7 können vom Typus

oder

X-B-

sein.

In den allgemeinen Formeln (6) und (7) bedeutet X⊖ insbesondere ein Halogenanion (Bromid, Jodid oder Chlorid) oder ein Anion, das von anderen Mineralsäuren abgeleitet ist, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure etc., oder ein Anion, das von einer organischen Sulfon- oder Carbonsäure abgeleitet ist, insbesondere einer Alkansäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweie Phenylessigsäure, Benzoesäure, Milchsäure, Zitronensäure oder p-Toluol-sulfonsäure.

Der Substituent R bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Wenn R′ bzw. R′₁ und R′₂ einen aliphatischen Rest bedeuten, handelt es sich insbesondere um einen Alkyl- oder Cycloalkyl-alkylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, der vorzugsweise nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

Wenn R′ bzw. R′₁ einen alicyclischen Rest bedeuten, handelt es sich insbesondere um einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kettengliedern.

Wenn R′ bzw. R′₁ einen arylaliphatischen Rest bedeuten, handelt es sich insbesondere um einen Aralkylrest, wie einen Phenylalkylrest, dessen Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome umfaßt; wenn die beiden Reste R und R′ oder R′₁ und R′₂, die an ein gleiches Stickstoffatom angefügt sind, mit diesem einen Ring ausbilden, können R und R′ oder R′₁ und R′₂ zusammen insbesondere einen Polymethylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ausbilden, und der Ring kann ein zweites Heteroatom, beispielsweise Stickstoff oder Schwefel, umfassen und kann insbesondere den Rest -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- bedeuten.

R′₁ stellt vorzugsweise einen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest oder einen Cyclohexylrest dar.

Unter den Polymeren der Formel (7) kann man insbesondere diejenigen nennen, für die R′₁ einen Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Cyclohexyl- oder Benzyl-Rest bedeutet; A₁ stellt einen Polymethylenrest mit 3, 5, 6, 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen dar, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt sein kann; B₁ stellt einen o- oder p- Xylylidenrest dar oder B₁ bedeutet einen Polymethylenrest mit 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt ist und vorzugsweise -CH₂-CHOH-CH₂- bedeutet.

Die Erfindung umfaßt auch die kosmetische Verwendung von Polymeren der Formeln (6) oder (7), worin die Gruppen A, B, R oder R′, A₁, B₁, R′₁, R′₂ mehrere verschiedene Bedeutungen bzw. Werte in dem gleichen Polymeren 6 oder 7 aufweisen.

Derartige Polymere sind insbesondere in den französischen Patentanmeldungen der Anmelderin Nr. 22 70 846, 76 20 261 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die bevorzugten Polymere sind solche, die die nachfolgenden Gruppierungen aufweisen:

wobei n etwa gleich 6 ist.

Das Poly(dimethylbutenylammoniumchlorid)-αω-bis(triethanolammoniumchlorid) ist im Handel erhältlich.

Andere Polymere dieses Typus, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind in der französischen Patentanmeldung 23 36 434 beschrieben, wobei insbesondere diese der vorstehend erwähnten Formel genügen, worin B die Gruppe bezeichnet:

Polymere dieses Typus sind auch in den US-Patentschriften 40 25 617, 40 25 627, 40 25 653, 40 26 945, 40 27 020 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Im Rahmen der Erfindung können auch Polymere des Ionentypus, der vorstehend erwähnt worden ist, eingesetzt werden, die der Formel genügen:

worin
A einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest bedeutet;
B folgende Bedeutung hat:

• (a) Ein Glykolrest der Formel -O-Z-O-, worin Z einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe bedeutet, die den Formeln genügt worin x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, die einen definierten und einheitlichen Polymerisationsgrad bezeichnet, oder
  worin x und y eine beliebige Zahl zwischen 1 und 4 darstellen, die einen mittleren Polymerisationsgrad angibt;
• (b) ein bis-sekundärer Diaminrest, wie ein Derivat des Piperazins der Formel
• (c) ein bis-primärer Diaminrest der Formel -NH-Y-NH-worin Y einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder den zweiwertigen Rest -CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂- bedeutet;
• (d) eine Harnstoffgruppierung der Formel -NH-CO-NH- darstellt;

R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Reste R₂ auch Methylengruppen bezeichnen können, die miteinander verbunden sind und mit A, wenn A einen Ethylrest bedeutet, und den beiden Stickstoffatomen eine zweiwertige Gruppe ausbilden können, die von Piperazin der Formel

abgeleitet ist;
X⊖ bedeutet ein Halogenid und insbesondere Bromid oder Chlorid,
n die Bedeutung 1 hat oder eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 darstellt.

Diese Polymere werden nach an sich bekannten Verfahren durch Polykondensation eines bis-tertiären Diamins der Formel

mit einer bis-haloarylierten Verbindung der Formel

X-(CH₂) _n -CO-B-OC-(CH₂) _n -X

erzeugt, wobei die verschiedenen Substituenten die vorstehend erwähnten Bedeutungen haben.

Unter diesen Polymeren sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die die nachstehenden Gruppierungen aufweisen, welche durch Polykondensation erzeugt worden sind:

mit einer absoluten Viskosität von 0,99 mPa · s

mit einer absoluten Viskosität von 1,62 mPa · s

mit einer absoluten Viskosität von 1,39 mPa · s

mit einer absoluten Viskosität von 1,94 mPa · s

mit einer absoluten Viskosität von 1,73 mPa · s.

(6) Copolymere des Vinylpyrrolidons der Formel

worin n zwischen 20 und 99 und vorzugsweise zwischen 40 und 90 Mol-% liegt und m zwischen 1 und 80 und vorzugsweise zwischen 5 und 50 Mol-% liegt; p 0 bis 50 Mol-% darstellt und n+m+p=100; R₁ H oder CH₃ bedeutet; y 0 oder 1 bezeichnet; R₂ -CH₂-CHOH-CH₂- oder C _x H_2x bedeutet, worin x 2 bis 18 ist;

R₄ CH₃, C₂H₅ ist; X⊖ unter Cl, Br, J, ½ SO₄, HSO₄, CH₃SO₃ ausgewählt ist; und M eine Monomerengruppe darstellt, die aus der Heteropolymerisierung bei Wahl eines copolymerisierbaren Vinylmonomeren resultiert. Die Polymere können nach dem Verfahren erzeugt werden, das in der FR-PS 20 77 143 beschrieben ist, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die bevorzugten Copolymere besitzen ein Molekulargewicht zwischen etwa 100 000 und 1 000 000, wie z. B. quaternäre Polyvinylpyrrolidon-Copolymere, unter der Bezeichnung Polyquaternium 11 im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary aufgeführt.

(7) Polyamino-amide (A), wie sie nachstehend beschrieben werden.

(8) Vernetzte Polyaminoamide, die gegebenenfalls alkyliert sein können, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die durch zumindest ein vernetztes, wasserlösliches Polymeres gebildet ist, welches durch Vernetzung eines Polyaminopolyamids (A) erhalten wird, welches durch Polykondensation einer Säureverbindung mit einem Polyamin hergestellt ist. Die Säureverbindung wird ausgewählt unter (i) den organischen Dicarbonsäuren, (ii) den aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit ethylenischer Doppelbindung, (iii) den Estern der vorerwähnten Säuren, vorzugsweise mit niedrigen Alkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (iv) den Gemischen dieser Verbindungen. Das Polyamin wird unter den bis-primären und mono- oder di-sekundären Polyalkylen-polyaminen ausgewählt. 0 bis 40 Mol-% dieses Polyamins können durch ein bis-primäres Amin, vorzugsweise Ethylendiamin, oder durch ein bis-sekundäres Amin, vorzugsweise Piperazin, ersetzt werden, und 0 bis 20 Mol-% können durch Hexamethylendiamin ersetzt werden. Die Vernetzung wird durch ein Vernetzungsagens (B) erreicht, das unter Epihalohydrinen, Diepoxiden, Dianhydriden, ungesättigten Anhydriden und bis-ungesättigten Derivaten ausgewählt ist; die Vernetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie mittels 0,025 bis 0,35 Mol eines Vernetzungsagens pro Amingruppe des Polyamino-polyamids (A) und im allgemeinen von 0,025 bis etwa 0,2 und insbesondere 0,025 bis etwa 0,1 Mol Vernetzungsagens pro Amingruppe des Polyamino-polyamids (A) durchgeführt wird.

Dieses vernetzte Polymere ist in Wasser bei einer Konzentration von 10% ohne Gelbildung vollständig löslich; die Viskosität einer 10%igen Lösung in Wasser bei 25°C liegt bei mehr als 3 mPa · s und liegt üblicherweise im Bereich von 3 bis 200 mPa · s.

Die Säuren, die zur Herstellung des Polyamino-polyamids (A) verwendbar sind, werden ausgewählt unter

• - den gesättigten organischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Adipinsäure, 2,2,4- trimethyl- und -2,4,4-adipinsäure, Terephthalsäure, den aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit ethylenischer Doppelbindung, beispielsweise Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure. Es können auch die Ester der vorerwähnten Säuren oder Gemische von zwei oder mehreren Carbonsäuren oder deren Ester eingesetzt werden.

Die zur Herstellung der Polyamino-polyamide (A) verwendbaren Polyamine werden unter bis-primären, mono- oder di-sekundären Polyalkylen-polyaminen, beispielsweise Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin und deren Gemischen, ausgewählt.

Vorzugsweise verwendet man eine Menge an Dicarbonsäure und Aminen in äquimolaren Proportionen bezüglich der primären Amingruppierungen der Polyalkylen-polyamine.

Die Konstitution der bevorzugten Polyaminoamide (A) kann durch die allgemeine Formel (I)

dargestellt werden, worin R einen zweiwertigen Rest bedeutet, der von der verwendeten Säure oder dem Additionsprodukt der Säure mit dem bis-primären oder bis-sekundären Amin abgeleitet ist,
wobei Z bedeutet:

• 1) Bei Anteilen von 60 bis 100 Mol-% den Rest worin
  x = 2 und n = 2 oder 3; oder
  x = 3 und n = 2,
  wobei dieser Rest von Diethylentriamin, Triethylenamintetramin oder Dipropylentriamin abgeleitet ist;
• 2) in Mengen von 0 bis 40 Mol-% den obigen Rest (II),
  worin
  x=2 und n=1, der von Ethylendiamin abgeleitet ist,
  oder den Rest der von Piperazin abgeleitet ist;
• 3) in Mengen von 0 bis 20 Mol-% den Rest -NH-(CH₂)₆-NH-, der von Hexamethylendiamin abgeleitet ist.

Die Herstellung der Polyamino-amide (A) ist in der französischen Patentanmeldung 22 52 840 in den näheren Einzelheiten beschrieben.

Die derart erhaltenen Polyamino-polyamide werden anschließend durch Zufügung eines Vernetzungsagens vernetzt. Als Vernetzungsagens verwendet man eine bifunktionelle Verbindung, die ausgewählt ist unter: (a) Epihalohydrinen, beispielsweise Epichlorhydrin; (b) den Diepoxiden, beispielsweise Diglycidyl- Ether, N,N′-Bis-epoxypropylpiperazin; (c) den Dianhydriden, beispielsweise dem Dianhydrid von Butantetracarbonsäure, dem Dianhydrid der Pyromellitsäure; (d) den zweifach ungesättigten Derivaten, beispielsweise Divinylsulfon, Methylenbisacrylamid.

Die Vernetzungsreaktionen werden bei 20°C bis 95°C, ausgehend von 20- bis 30%igen wäßrigen Lösungen von Polyamino- polyamid, bewirkt, wozu man das Vernetzungsmittel in sehr kleinen Teilen hinzugibt, bis man einen erheblichen Anstieg der Viskosität erzielt, ohne daß jedoch das Gel erhalten wird, das sich in Wasser nicht mehr solubilisiert. Die Konzentration wird nun schnell auf 10% durch Zufügung von Wasser eingestellt und das Reaktionsgemisch gegebenenfalls gekühlt.

Die sekundären Amingruppen der vernetzten Polyamino-amide können alkyliert sein.

Als Alkylierungsmittel können verwendet werden: ein Epoxid, beispielsweise Glycidol, Ethylenoxid, Propylenoxid; eine Verbindung mit ethylenischer Doppelbindung, beispielsweise Acrylamid.

Die Alkylierung der vernetzten Polyamino-amide wird in wäßriger Lösung bei einer Konzentration von 10 bis 30% und bei einer Temperatur zwischen 10 und 95°C bewirkt. Der Alkylierungsgrad bezüglich der Gesamtbasizität variiert zwischen 0 und 80%.

Die vernetzten und gegebenenfalls alkylierten Polyamino-amide tragen keine reaktiven Gruppen, besitzen keine Alkylierungseigenschaften und sind chemisch stabil.

Unter den bevorzugten Polyamino-amid(A)-Polymeren und den vernetzten Polyamino-amid(A)-Polymeren, die gegebenenfalls alkyliert sind, befinden sich die nachstehenden Polymere:

• - das als K I bezeichnete Polymere, das aus der Polykondensation äquimolarer Mengen von Adipinsäure und Diethylentriamin resultiert;
• - das Polymere der Bezeichnung K Ia, das aus der Vernetzung des Polymeren K I mit Epichlorhydrin (11 Mol Epichlorhydrin für 100 Amingruppen) resultiert;
• - das vernetzte Polymere der Bezeichnung K Ib, das aus der Vernetzung des Polymeren K I mit Methylen-bis-acrylamid (12,1 Mol Methylen-bis-acrylamid für 100 Amingruppen des Polyamino-polyamids) resultiert;
• - das Polymere der Bezeichnung K Ic, das aus der Vernetzung des Polymeren K I mit N,N′-Bis-epoxy-propyl-piperazin (7,3 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amids) resultiert;
• - das Polymere der Bezeichnung K Id, das aus der Vernetzung des Polymeren K I mit Divinylsulfon (13,9 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amids) resultiert;
• - das Polymere der Bezeichnung K Ie, das aus der Vernetzung des Polymeren K I mit Bisacrylamid von Piperazin resultiert;
• - das Polymere der Bezeichnung K II, das aus der Polykondensation von 3 Mol Adipinsäure mit 1 Mol Piperazin und 2 Mol Diethylentriamin resultiert;
• - das Polymere der Bezeichnung K IIa, das aus der Vernetzung des Polymeren K II mit Epichlorhydrin (13,2 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amids) resultiert;
• - das Polymere der Bezeichnung K III, das aus der Polykondensation äquimolarer Mengen von Adipinsäure und Triethylentetramin resultiert;
• - das Polymere der Bezeichnung K IIIa, das aus der Vernetzung des Polymeren K III mit Epichlorhydrin (7,8 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amids) resultiert;
• - das Polymere der Bezeichnung K IIIb, das aus der Vernetzung des Polymeren K III mit Methylen-bis-acrylamid (3,4 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amids) resultiert;
• - das Polymere der Bezeichnung K IV, das aus der Polykondensation des Reaktionsproduktes von 2 Mol Methylitaconat und 1 Mol Ethylendiamin mit Diethylentriamin resultiert;
• - das Polymere der Bezeichnung K IVa, das aus der Vernetzung des Polymeren K IV mit Epichlorhydrin (22 Mol Epichlorhydrin für 100 Amingruppen des Polyamino-amids) resultiert;
• - das Polymere der Bezeichnung K IVb, das aus der Vernetzung des Polymeren K IV mit Methylen-bis-acrylamid (16 Mol des Vernetzers für 100 Amingruppen des Polyamino-amids) resultiert;
• - das Polymere der Bezeichnung K V, das aus der Polykondensation eines Gemisches von 2 Mol Methylacrylat und 1 Mol Ethylendiamin mit Diethylentriamin resultiert;
• - das Polymere der Bezeichnung K Va, das aus der Vernetzung des Polymeren K V mit Epichlorhydrin resultiert;
• - das Polymere der Bezeichnung K VI, das aus der Polykondensation eines Gemisches aus 2 Mol Methylmethacrylat und 1 Mol Ethylendiamin mit Diethylentriamin resultiert;
• - das Polymere der Bezeichnung K VIa, das aus der Vernetzung des Polymeren K VI mit Methylen-bis-acrylamid (21,4 Mol des Vernetzers für 100 Amingruppen des Polyamino-amids) resultiert;
• - das Polymere K VII, resultierend aus der Alkylierung des Polymeren K Ia mit Glycidol;
• - das Polymere der Bezeichnung K VIII, das aus der Alkylierung des Polymeren K Ia mit Acrylamid resultiert.

Die Herstellung all dieser Polymere ist in der französischen Patentanmeldung 22 52 840, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.

(9) Vernetzte, wasserlösliche Polyamino-amide, die durch die Vernetzung eines Polyamino-amids (A, vorstehend beschrieben) mit einem Vernetzungsagens erhalten werden, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet wird durch:

• (I) Die Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die gebildet wird durch (1) die Bishalohydrine, (2) die Bis-azetidiniumverbindungen, (3) die Bishaloacyl- diamine, (4) die Alkylbishalogenide;
• (II) die Oligomeren, die erhalten werden durch die Reaktion einer Verbindung (a), die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch (1) bis Bishalohydrine, (2) die Bisazetidiniumverbindungen, (3) die Bishaloacylverbindungen von Diaminen, (4) die Alkylbishalogenide, (5) die Epihalohydrine, (6) die Diepoxide, (7) die bis-ungesättigten Derivate, mit einer Verbindung (b), die eine bifunktionelle, gegenüber Verbindung (a) reaktive Verbindung darstellt;
• (III) dem Quaternisierungsprodukt einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet wird durch die Verbindungen (a) und die Oligomeren (II) und welches ein oder mehrere tertiäre Amingruppen trägt, die vollständig oder teilweise mit einem Alkylierungsmittel (c) alkylierbar sind, welches vorzugsweise aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Methyl- oder Ethylchloride, -bromide, -jodide, -sulfate, -mesylate und -tosylate, Benzylchlorid oder -bromid, Ethylenoxid, Propylenoxid und Glycidol, wobei die Vernetzung mit 0,025 bis 0,35 Mol, insbesondere 0,025 bis 0,2 Mol und vor allem von 0,025 bis 0,1 Mol Vernetzungsagens pro Amingruppe des Polyamino-amids durchgeführt wird.

Die Bishalohydrine werden durch Reaktion eines Epihalohydrins, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, mit bifunktionellen Verbindungen, wie sekundären Bisaminen, primären Aminen, Diolen, Bisphenolen oder Bismercaptanen erhalten.

Sie können direkte Zwischenprodukte für die Herstellung von Bisepoxiden darstellen; umgekehrt jedoch können sie hieraus durch Öffnung des Oxiranringes mit einer Wasserstoffsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, abgeleitet werden.

In den zwei Fällen kann das Halogenatom mit dem letzten oder dem vorletzten Kohlenstoffatom verbunden sein, ohne daß dessen Stellung die Reaktivität des Vernetzers oder die Eigenschaften des Endproduktes beeinträchtigt.

Beispielhaft können die folgenden Dihalohydrine angeführt werden:

R = C _n H_2n+1 oder -(CH₂-CH₂-O) _m H

n=1 bis 18
m=1 oder 2

X-CH₂-CHOH-CH₂-O-[CH₂-CH₂O] _p CH₂-CHOH-CH₂X

p=0 bis 25 Die Bisazetidiniumverbindungen sind aus den N,N-Dialkylhalogenohydroxypropylaminen durch Zyklisierung abgeleitet.Die Zyklisierung kann jedoch bei gewissen sterisch gehinderten Aminen schwierig sein.Da die Reaktivität der Azetidiniumgruppen von denjenigen der Epihalohydringruppierungen wenig unterschiedlich ist, kann man zu den Zwecken der Erfindung die Verbindungen verwenden, die von Bishalohydrinen abgeleitet sind, bei denen die Halohydringruppen mit dem Rest des Moleküls durch tertiäre Stickstoffgruppen verbunden sind und zwei Azetidiniumgruppen oder eine Azetidiniumgruppe und eine Halohydringruppe aufweisen.Die Bishaloacyldiamine, die als Vernetzer verwendbar sind, können durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden: wobei n bedeutet eine Zahl zwischen 1 und 10,
R₁ = R₂ = H oder R₁ und R₂ können miteinander verbunden sein und zusammen den Ethylenrest bilden. Wenn ist, gilt R₁=R₂=H.Für die Zwecke der Erfindung sind die Bischloracetyl- oder die Bisbromundecanoyl-ethylendiaminverbindungen oder -piperazin­ verbindungen besonders interessant.Die Alkylbishalogenide, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, können durch die nachfolgende allgemeine Formel wieder­ gegeben werden: worin bedeuten:
X = Cl oder Br, und Z bezeichnet x = 1 bis 3, m = 0 oder 1, n = 0 oder 1,
m und n können nicht gleichzeitig den Wert 1 annehmen; wenn m = 1, gilt x = 1;
A bezeichnet einen gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit C₂, C₃, C₄ oder C₆ oder auch den Hydroxy-2- propylenrest.Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Oligomeren stellen statistische Gemische der Verbindungen dar, die durch Reaktion einer Verbindung (a), die in den Gruppen I und II beschrieben worden ist, mit einer bifunktionellen Verbindung (b), die gegenüber diesen Verbindungen (a) reaktiv ist, erhalten werden, d. h. auf allgemeine Weise ausgedrückt, den bis-sekundären Aminen, wie Piperazin, den bis-tertiären Aminen, wie den N,N,N′,N′-Tetramethylethylen-, -propylen-, -butylen-, oder -hexamethylen-diaminen, den Bis-mercaptanen, wie Ethan­ dithiol-1,2 oder den Bisphenolen, wie "Bisphenol A" oder (Dihydroxy-4,4′-diphenyl)-2,2-propan.Die molaren Proportionen von b bezüglich a liegen zwischen 0,1 bis 0,9.Die Oligomerisierungsreaktionen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 95°C und vorzugsweise 0 bis 50°C in Wasser oder einem Lösungsmittel, wie Isopropanol, t-Butanol, Aceton, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Chloroform, durchgeführt.Die Quaternisierungsreaktionen, die zu einem Produkt der vor­ stehend unter III beschriebenen Art führen, werden zwischen 0 und 90°C in Wasser oder einem Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, Alkoxyethanolen, Aceton, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Chloroform, durchgeführt.Die sekundären Amingruppen der vernetzten Polyamino-amid- Polymeren, die vorstehend erwähnt wurden, können alkyliert sein, was deren Löslichkeit in Wasser erhöht.Als Alkylierungsmittel kann verwendet werden:

• (1) ein Epoxid, beispielsweise das Glycidol, Ethylenoxid, Propylenoxid;
• (2) eine Verbindung mit ethylenischer Doppelbindung, beispielsweise Acrylamid.

Die Alkylierung der vernetzten Polyaminoamide wird in wäßriger Lösung bei einer Konzentration von 10 bis 30% und einer Temperatur zwischen 10 und 95°C durchgeführt.Unter den bevorzugten Vernetzern und den vernetzten Polymeren, die unter den vorstehend beschriebenen ausgewählt sind, können die folgenden angeführt werden: Vernetzer R Ia Dieser Vernetzer der Formel wird wie nachstehend angeführt hergestellt:Zu 236 g Chloroformlösung, die 57,2 g (0,289 Mol) Bis-(Epoxy­ propyl)piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde 36,4 g (0,289 Mol) Dimethylsulfat hinzu, wobei man das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 30°C hält. Das quaternisierte Derivat wird sodann aus der Lösung mittels eines großen Etherüberschusses ausgefällt. Nach der Trocknung erhält man ein sehr viskoses Öl. Sein Gehalt an Epoxid beträgt 5,19 mäq/g. Polymer KA Ib Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R Ia in der nachstehend angeführten Weise erhalten:Zu 500 g der wäßrigen Lösung, die 100 g (0,585 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I (hergestellt durch Kondensation von äquimolaren Mengen von Adipinsäure und Diethylentriamin) enthält, fügt man bei Raumtemperatur 22 g (0,057 Mol) des Vernetzers R Ia hinzu und bringt sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C.Nach 20 Minuten stellt man eine Gelierung der Lösung fest. Man fügt sodann schnell 698 g Wasser hinzu. Man erhält eine klare Lösung von gelb-grüner Farbe mit 10% Wirkstoff. Die bei 25°C gemessenee Viskosität beträgt 68 mPa ·s bei 87,93 sek.^-1. Vernetzer R IIa Dieser Vernetzer der Formel wird in der nachstehenden Weise hergestellt:Zu 187,3 g Chloroformlösung, die 54,9 g (0,277 Mol) (Epoxy­ propyl)piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde 70 g (0,555 Mol) Dimethylsulfat hinzu, wobei man das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 30°C hält.Das Reaktionsgemisch verdickt sich während der Zufügung und gewinnt an Masse nach mehreren Stunden bei Raumtemperatur. Die Paste wird in der Hitze in Dimethylformamid aufgelöst. In der Kälte werden aus der Lösung farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 205°C abgeschieden, wobei der Gehalt an Epoxid 4,25 mäq/g beträgt. Polymer KA IIb Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit einem Vernetzer R IIa erhalten, wie es nachstehend angegeben ist:Zu 476 g wäßriger Lösung, die 95,2 g (0,557 äq Amin) des Polyamino-amids K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 20 g (0,0425 Mol) des vorstehend erzeugten Vernetzers hinzu. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei 90°C während einer Stunde gehalten und sodann wird die Lösung auf 10% Wirkstoff durch Zufügung von 656 g Wasser gebracht.Die Lösung ist klar und besitzt eine gelb-grüne Farbe. Die Viskosität, gemessen bei 25°C, liegt bei 27 mPa · s bei 87,93 sek.^-1. Vernetzer R IIIa Es handelt sich um einen oligomeren, zweifach ungesättigten Vernetzer, der ausgehend von Piperazinbisacrylamid und von Piperazin in molaren Mengen von ³/₂ auf die folgende Weise erhalten wird:Zu 380 g wäßriger Lösung, die 194 g Bisacrylamid (1 Mol) enthält, fügt man während einer Stunde bei 10 bis 15°C 223 g einer wäßrigen Lösung hinzu, die 56,8 g (0,66 Mol) Piperazin enthält. Das Reaktionsgemisch wird sodann 24 Stunden bei Raum­ temperatur stehen gelassen. Die Lösung trübt und verdickt sich. Sie wird durch Erhitzen geklärt und sodann tropfenweise in 5 l Aceton eingebracht. Der Vernetzer fällt aus. Nach Filtration und Trocknung erhält man einen farblosen Feststoff, dessen Trockenextrakt 80% beträgt. Polymer KA IIIb Diese Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R IIIa auf folgende Weise erhalten: Zu 370 g wäßriger Lösung, die 111 g (0,649 äq. Amin) Polyamino- amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 50 g des vorstehend erzeugten Vernetzers hinzu und bringt sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C. Nach 30 Minuten geliert das Gemisch. Man bringt die Lösung rasch auf 10% Trockenextrakt durch Zufügung von 1050 g Wasser. Man erhält eine klare gelb-grüne Lösung, deren Viskosität bei 25°C 5,8 mPa · s beträgt. Vernetzer R IVa Der oligomere Bis-halohydrin-Vernetzer wird, ausgehend von Epichlorhydrin und Piperazin, im molaren Verhältnis von ⁵/₄ erzeugt und besitzt die Formel Dieser Vernetzer wird auf folgende Weise erzeugt:Zu 541 g wäßriger Lösung, die 69,4 g (0,806 Mol) Piperazin enthält, fügt man während einer Stunde, ohne 20°C zu überschreiten, 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin hinzu. Das Reaktionsgemisch wird sodann noch eine Stunde unter Rühren bei 20°C gehalten und anschließend fügt man bei der gleichen Temperatur 60 g (0,6 Mol) 40%iger Sodalösung während einer Stunde hinzu. Polymer KA IVb Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R IVa auf folgende Weise erhalten:Zu 787,5 g wäßriger Lösung, die 157,5 g (0,92 mäq. an Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 268 g wäßriger Lösung hinzu, die 54,9 g Vernetzer enthält, der vor­ stehend erzeugt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während 4 Stunden 50 Minuten bei 90°C gehalten. Man beobachtet sodann eine Gelierung. Durch rasche Zugabe von 1100 cm³ Wasser erhält man eine klare Lösung mit 9,85% Wirkstoff, deren Viskosität bei 25°C 73 mPa · s beträgt. Vernetzer R Va Der quaternisierte Vernetzer der Formel wird auf folgende Weise erzeugt:Zu 330 g wäßriger Lösung, die 67,7 g (0,752 Äquivalente an Amin) des Vernetzers R IVa enthält, fügt man während einer Stunde und ohne 30°C zu überschreiten 47,4 g (0,376 Mol) Dimethylsulfat hinzu. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Polymer KA Vb Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R Va auf folgende Weise erhalten:Zu 327,7 g der wäßrigen Lösung, die 65,5 g (0,383 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raum­ temperatur 155 g wäßrige Lösung hinzu, die 47,25 g des vorstehend erzeugten Vernetzers enthält. Nach 4stündiger Erhitzung bei 85°C geliert das Reaktionsgemisch. Durch rasche Zufügung von 645 g Wasser erhält man eine klare Lösung mit 10% Wirkstoff. Die bei 25°C gemessene Viskosität beträgt 47 mPa · s bei 67,18 sek.^-1. Vernetzer R VIa Dieser Bisazetidinium-Vernetzer der Formel wird auf die nachstehende Weise erzeugt:Zu 50 g (0,212 Mol) Bispiperazin-1,3-propanol-2, das durch Zufügung von Epichlorhydrin zu Piperazin gemäß Beispiel 15 der französischen Patentanmeldung Nr. 72 42 279 vom 29. November 1972, erhalten worden ist, aufgelöst in 100 g absolutem Alkohol, fügt man zwischen 0 und 5°C 43,5 g (0,47 Mol) Epichlorhydrin hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 0°C stehen gelassen und sodann wird der Vernetzer aus der Lösung mit einem großen Überschuß an Ether ausgefällt. Man erhält einen farblosen Feststoff, der einen Erweichungspunkt von etwa 120°C aufweist. Polymer KA VIb Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R VIa auf folgende Weise erhalten:Zu 386 g wäßriger Lösung, die 77,2 g (0,452 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 15,4 g (0,036 Mol) Vernetzer R VIa hinzu. Nach Erhitzung während 2 Stunden 30 Minuten bei 90°C geliert das Gemisch. Durch schnelle Zufügung von 525 g Wasser erhält man eine klare Lösung mit 10% Wirkstoff. Die bei 25°C gemessene Viskosität beträgt 7 mPa · s bei 67,18 sek.^-1. Vernetzer R VIIa Dieser Bis-(chloracetyl)-piperazin-Vernetzer der Formel wird durch Kondensation von 2 Mol Chloracetylchlorid mit 1 Mol Piperazin in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Natriummethylat erhalten. Polymer K VIIb Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R VIIa auf folgende Weise erhalten:Zu 1000 g wäßriger Lösung, die 200 g (1,170 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 24 g (0,1 Mol) Bis-(chloracetyl)-piperazin hinzu und bringt sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C. Nach 30minütiger Erhitzung stellt man eine Gelierung des Gemisches fest. Man fügt rasch 1216 g Wasser hinzu und setzt die Erhitzung bei 80°C während 1 Stunde fort. Man erhält eine klare Lösung, die bezüglich des Wirkstoffs 10%ig ist und deren Viskosität bei 25°C 29 mPa · s bei 88,41 sek.^-1 beträgt. Vernetzer R VIIIa Dieser Bis-(1,1-bromumdecanoyl)piperazin-Vernetzer der Formel wird durch Kondensation von 2 Mol Bromundecanoylbromid mit 1 Mol Piperazin in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Natrium­ methylat erzeugt. Polymer KA VIIIb Dieses Polymere wird durch Kondensation des Polymeren K I mit dem Vernetzer R VIIIa auf folgende Weise erzeugt:Zu 113,3 g wäßriger Lösung, die 56,7 g (0,33 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 60 g einer Isopropanollösung hinzu, die 10 g (0,017 Mol) Bis-(1,1-bromundecanoyl)piperazin enthält. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden 30 Minuten am Rückfluß des Lösungs­ mittels gehalten. Man destilliert sodann das Isopropanol ab und fügt Wasser hinzu, bis man eine wäßriger Lösung des Harzes mit 10% Wirkstoff erhält. Die Lösung ist leicht opaleszierend, wobei ihre bei 25°C gemessene Viskosität 5,2 mPa · s bei 87,93 sek.^-1 beträgt. Vernetzer R IXa Dieser statistisch oligomere Vernetzer der Formel wird, ausgehend von Epichlorhydrin, Piperazin und Soda in molaren Verhältnissen von 4/3/2 erzeugt. Zu 1149 g wäßriger Lösung, die 172 g (2 Mol) Piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde 246,7 g (2,66 Mol) Epichlorhydrin hinzu und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 20°C.Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 20°C fügt man bei der gleichen Temperatur und im Verlauf von etwa 1 Stunde 133 g (1,33 Mol) 40%iges Natriumhydroxid hinzu. Man beobachtet im Verlauf der Neutralisierung eine Ausfällung. Man fügt 638 g Wasser hinzu und erhitzt einige Minuten auf 50°C unter Erhalt einer klaren Lösung. Polymer KA IXb Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R IXa auf folgende Weise hergestellt:Zu 2000 g wäßriger Lösung, die 400 g (234 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man 584 g wäßrige Lösung hinzu, die 99,8 g Vernetzer R IXa enthält und sodann wird das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 90°C während 5 Stunden gehalten. Man fügt sodann 2414 g Wasser unter Erhalt einer klaren Lösung, die bezüglich des Wirkstoffs 10%ig ist, hinzu, deren Viskosität bei 25°C 22 mPa · s beträgt. Vernetzer R Xa Dieser statistisch-oligomere Vernetzer der Formel wird ausgehend von Epichlorhydrin, Piperazin und Soda in molaren Mengen von 3/2/1 erzeugt.Zu 1221 g der wäßrigen Lösung, die 172 g (2 Mol) Piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde bei 20°C 277,5 g (3 Mol) Epichlorhydrin hinzu und hält sodann das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 20°C. Nach einer weiteren Stunde Rühren fügt man bei einer Temperatur von 20°C 100 g (1 Mol) 40%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung hinzu.Durch Zufügung von 727,5 g Wasser und nach Erhitzung von einigen Minuten erhält man eine klare Lösung. Polymer KA Xb Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit Vernetzer R Xa auf folgende Weise erhalten:Zu 2000 g wäßriger Lösung, die 400 g (2,34 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man 472 g wäßrige Lösung hinzu, die 83,8 g des in Beispiel Xa erzeugten Vernetzers enthält. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei 90°C gehalten, wobei nach 4stündiger Erhitzung eine Gelierung der Lösung beobachtet wird. Die Lösung wird rasch auf 10%ige Konzentration bezüglich des Wirkstoffes durch Zufügung von 2326 g Wasser gebracht. Man erhält eine klare Lösung, deren bei 25°C gemessene Viskosität 62 mPa · s bei 88,4 sek.^-1 beträgt.Diese vorstehend beschriebenen Vernetzer und Polymeren sind in der deutschen Patentschrift 28 08 775.4 vom 2. März 1977 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.(10) Polyamino-amidderivate, die wasserlöslich sind, welche aus der Kondensation von Polyalkylenpolyaminen mit Polycarbonsäuren und nachfolgender Alkylierung mit bifunktionellen Agentien resultieren.Die Polyamino-amide, die insbesondere in der Erfindung verwendbar sind, stellen Verbindungen dar, die aus der Reaktion von Polyalkylen-polyaminen, die zwei primäre Aminogruppen, mindestens eine sekundäre Aminogruppe und Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, mit Dicarbonsäuren der FormelHOOC-C _m H_2m -COOHworin m eine ganze Zahl zwischen 4 und 8 bedeutet, oder mit einem Derivat dieser Säuren, resultieren. Das molare Verhältnis dieser Reaktanten liegt vorzugsweise zwischen 4 : 5 und 6 : 5.Das aus dieser Reaktion resultierende Polyamid wird mit bifunktionellen Alkylierungsmitteln der Formel alkyliert, worin x eine ganze Zahl zwischen 0 und 7 bedeutet,
wobei
A eine Gruppe darstellt,
R₃ Halogen und vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet,
R₁ und R₂ eine niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe bezeichnen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome trägt,
B einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest darstellt,
worin y eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist,
Q^- Halogen, Sulfat, Methosulfat bedeutet.Die besonders bevorzugten Polymere sind solche, in denen A bezeichnet, R₁ und R₂ eine niedrige Alkylgruppe und insbesondere Methyl bedeuten und x gleich 0 ist.Die Menge des bifunktionellen Alkylierungsmittels ist derart, daß sich Polyamino-amidderivate höheren Molekulargewichtes, die jedoch wasserlöslich sind, ausbilden. Derartige Polymere sind unter anderem in der FR-PS 15 83 363, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.Die bevorzugten Polymeren dieses Typs stellen Adipinsäure- Dialkylaminohydroxyalkyl-Dialkylentriamin-Copolymere dar, worin der Alkylenrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl ist.Verbindungen deren Einsatz den Erhalt besonders bemerkenswerter Ergebnisse gestatten, sind Adipinsäure-Dimethylamino­ hydroxypropyl-Diethylentriamin-Copolymere.Diese Copolymeren besitzen einen Stickstoffgehalt von 17,0 bis 18 Gew.-%, eine in 30 Gew.-%iger wäßriger Lösung gemessene Viskosität von 350 bis 800 mPa · s bei 20°C (bestimmt durch ein Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 mit 30 Upm).(11) Polymere, die durch Reaktion eines Polyalkylenpolyamins, das zwei primäre Amingruppen und mindestens eine sekundäre Amingruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure erhalten werden, die unter Diglykolsäure und aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Das molare Verhältnis zwischen dem Polyalkylenpolyamin und der Dicarbonsäure liegt zwischen 0,8 : 1 und 1,4 : 1; das hieraus resultierende Polyamid wird mit Epichlorhydrin in einem molaren Verhältnis von Epichlorhydrin bezüglich der sekundären Amingruppe des Polyamids zwischen 0,5 : 1 und 1,8 : 1 zur Reaktion gebracht, wobei in diesem Zusammenhang die US- Patentschriften 32 27 615, 29 61 347, eingeführt werden sollen.Besonders bevorzugte Polymere vom vorstehend genannten Typ sind solche, die eine Viskosität bei 25°C von 30 mPa · s aufweisen, und von Adipin/Epoxypropyldiethylentriamin- Copolymere.(12) Polyalkylen-amine, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet ist durch:

• - die Produkte der Polymerisierung von Ethylenimin und dessen Homologen, die gegebenenfalls Substituenten tragen können und die allgemein in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhalten werden können, wie dies insbesondere in der US-PS 21 82 306 beschrieben worden ist. Der Polymerisierungs­ katalysator kann auch ein Oxidationsmittel oder ein oberflächenaktives Agens, eie oxyethylierte Produkte, darstellen. Unter diesen Polymeren können die Ethylenimin-, Propylethylenimin-, Butylenimin-, Phenylethylenimin- oder Cyclohexylethyleniminpolymeren sowie die Copolymeren von Alkyleniminen mit Acrylsäure und dessen Derivaten in Gegenwart von Aminen mit höherem Molekulargewicht oder von Ethylenoxid erwähnt werden.
• - die Polyalkylen-imine, die aus der Polymerisierung von Alkyleniminen der Formel R = N-(R-NH) _n H (10)resultieren,
  worin R einen 1,2-Alkylen-Rest darstellt und n eine ganze Zahl von weniger als 4 bedeutet, die durch einfaches Erhitzen oder in wäßriger Umgebung in Gegenwart einer Säure erhalten werden, wie dies in der US-PS 25 53 696 beschrieben worden ist. Unter diesen Polyalkyleniminen können solche erwähnt werden, die durch Polymerisierung der folgenden Alkylenimine erhalten werden:
  C₂H₄ = NC₂H₄-NH₂; oder N,N-Ethylen-ethylendiamin,
  C₂H₄ = NC₂H₄-NHC₂H₄-NH₂; oder N,N-Ethylendiethylentriamin,
  C₂H₄ = N(C₂H₄NH)₂-C₂H₄-NH₂; oder N,N-Ethylentriethylentetramin,
  (CH₃)C₂H₃ = NC₂H₃(CH₃)NH₂; (N,N-1,2-Propylen)-1,2-propylendiamin,
  (CH₃)C₂H₃ = NC₂H₃(CH₃)NHC₂H₃(CH₃)NH₂; oder N,N-(1,2-Propylen)- di-1,2-Propylentramin,
  (CH₃)C₂H₃ = N[C₂H₃(CH₃)NH]₂C₂H₃(CH₃)NH₂; N,N-(1,2-Propylen)- tri-1,2-propylentetramin,
  (CH₃)₂C₂H₂ = NCH(CH₃)CH(CH₃)NH₂; N,N-(2,3-Butylen)-2,3-butylendiamin.
• - die Polyethylenimine, die nach dem Verfahren der US-PS 28 06 839 durch Erhitzung heterocyclischer Verbindungen, deren Ring einesteils eine Ketongruppe und andererseits ein Sauerstoffatom und ein Stick­ stoffatom umfaßt, die jeweils in alpha-Stellung bezüglich der Ketongruppe angeordnet sind, wie beispielsweise die cyclischen Urethane und die 2-Oxyzalidone, die gegebenenfalls am Stickstoffatom substituiert sind, wobei die Erhitzung unter verringertem Druck unter vollständiger Entfernung des CO₂ unter Öffnung des Ringes erfolgt, und nach­ folgende Polymerisierung erhalten werden.
• - die Polymeren, die aus der Kondensation von Alkyleniminen, wie Ethylen-imin, Methylethylen-imin oder N-Phenylethylen- imin, mit Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenmonoxidsulfid, Thiophosgen oder Schwefelchlorid, wie dies in der US-PS 22 08 095, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben ist, resultieren.

Ebenfalls verwendbar im Rahmen der Erfindung sind die partiell alkylierten Derivate der vorstehend erwähnten Polyethylen- imine, deren Alkylierungsgrad zwischen 10 und 50% liegt. Polymere dieses Typus, die insbesondere bevorzugt sind, resultieren aus der Alkylierung mit Octadecylbromid, Octadecylchlorid, Heptadecylchlorid, Tetradecylbromid, Hexadecylsulfat, Dodecylchlorid und Decylbromid. Derartige Polymere sind in der FR-PS 20 39 151 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.Andere Polymere dieses Typus stellen alkoxylierte Derivate der vorstehend definierten Polyethylen-imine dar, die durch Reaktion eines Gewichtsteiles Ethylenoxid oder Propylenoxid mit einem Gewichtsteil Polyethylen-imin erhalten werden, wie sie in der FR-PS 15 06 349 beschrieben worden sind.Unter den Polyethylen-iminen und deren Derivaten, die insbesondere bevorzugt sind, können erwähnt werden: Ein Polyethylen-imin, das mit Ethylenoxid im Verhältnis von 1 : 0,75 alkyliert worden ist. Auf die verschiedenen vorstehend erwähnten Patentschriften wird hiermit aus­ drücklich Bezug genommen.Andere Polyethylenimine, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind solche, die eine Dichte d₂₀ von ca. 1,07, eine Brookfield-Viskosität von 10 000 bis 20 000 mPa · s in 50%iger wäßriger Lösung (bei 10°C und 20 Upm), eine Dichte d₂₀ von ca. 1,06, eine Viskosität von 800 bis 1800 mPa · s in 20%iger wäßriger Lösung, und eine Dichte d₂₀ von ca. 1,07 und eine Viskosität von 500 bis 1000 mPa · s in 20%iger wäßriger Lösung besitzen.In gleicher Weise können im Rahmen der Erfindung die Reaktions­ produkte von Polyethylen-imin mit Ethylformiat verwendet werden, die in der FR-PS 21 67 801 beschrieben sind, auf die hiermit Bezug genommen wird.(13) Polymere, die in der Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppen allein oder mit sich assoziiert oder mit anderen Gruppen, wie Acrylamid, Acrylamid das beispielsweise durch eine Alkyl- oder Alkylacrylatgruppe substituiert ist, enthalten; der Pyridiniumstickstoff kann durch eine Alkylkette von C₁-C₁₂ substituiert sein, wobei der Pyridin- oder Pyridiniumkern durch 0 bis 3 Alkylgruppen substituiert sein kann.Beispielsweise können angeführt werden:

• - Polyvinylpyridin,
• - Poly-1-butyl-4-vinylpyridiniumbromid,
• - das Copolymere von 1-Lauryl-4-vinylpyridiniumbromid und 1-Butyl-4-vinylpyridiniumbromid,
• - das Copolymere von 1-Lauryl-4-vinylpyridiniumbromid und 1-Ethyl-4-vinylpyridiniumbromid,
• - das Copolymere von 2-Vinylpyridin und 1-Benzyl-2-methyl- 5-vinylpyridiniumchlorid,
• - das Copolymere von Acrylamid und 1,2-Dimethyl-5- vinylpyridiniummethylsulfat,
• - das Copolymere von Methacrylamid und 1-Benzyl-2- vinylpyridiniumchlorid,
• - das Copolymere von Methylmethacrylat und von 1,2-Dimethyl- 5-vinylpyridiniummethylsulfat,
• - das Copolymere von Ethylacrylat und von 2-Methyl-5- vinylpyridin und von 1,2-Dimethyl-5-vinylpyridiniumchlorid.

(14) Kationische Harnstoff-Formaldehyd-Harze.(15) Wasserlösliche Polymere, die Kondensate von Polyaminen und Epichlorhydrin darstellen, wie beispielsweise das Kondensat von Tetraethylenpentamin und Epichlorhydrin.(16) Homo- oder Copolymere von Vinylbenzylammonium, wie beispielsweise die Polychloride von Vinylbenzylalkylammonium, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise Methyl sein kann.(17) Die quaternären Polyharnstoffe (Polyureylene) des in der BE-PS 7 73 892 beschriebenen Typus, worauf hier Bezug genommen wird.Nach einer Variante kann man in den erfindungsgemäßen Mitteln polymere Farbstoffe in Verbindung bzw. mit vorstehend in Betracht gezogenen anionischen Polymeren und gegebenenfalls anderen kationischen Polymeren verwenden. Derartige Polymere sind unter anderen:Polymere Farbstoffe, die durch ein Gemisch kationischer wasserlöslicher Polymere eines Molekulargewichtes zwischen etwa 800 und 100 000 gebildet werden, die sekundäre, tertiäre Amingruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen tragen, die einen Teil derselben bilden oder zur direkten oder indirekten Anhaftung von Träger­ verbindungen der chromophoren oder chromogenen Gruppen, die in der Folge "CPGCC" genannt werden, Arylgruppen oder aliphatischen Arylgruppen dienen, mit der Maßgabe, daß, wenn die Hauptkette Amingruppen trägt, die an den CPGCC teilhaben, diese notwendigerweise im übrigen mindestens 10% aliphatische Amingruppen bezüglich der gesamten Zahl der Amingruppen in der Kette aufweist.Die kationischen Polykondensate, die als Konditionierungs­ mittel für Haare verwendbar sind und insbesondere die kationischen Polymeren, die zur Herstellung der vorstehend erwähnten polymeren Farbstoffe dienen, sind insbesondere in den französischen Patentschriften der Anmelderin 72 42 279, 74 27 030, 74 39 242, 75 15 162, 76 20 261 und in den luxemburger Patentschriften 73 794 und 73 795 beschrieben und sind in den vorstehend angegebenen Gruppen, bezüglich der kationischen Polymere, definiert.Im Fall der kationischen Polymere, die vorher als Konditionierungs­ mittel für Haare beschrieben worden sind, pfropft man auf gewisse der Amingruppen des Ausgangspolymeren ein gefärbtes Produkt, einen Farbstoff oder einen Farbstoffvorläufer auf; damit man jedoch die Adsorptionseigenschaften auf den Keratinfasern erhält, sollen nicht alle aminierten Stellen durch Reste von CPGCC substituiert werden, um zu vermeiden, daß die Affinität für die Keratinfaser verschwindet. Die CPGCC, die man auf das Polymere pfropft, können wasser­ löslich oder nicht wasserlöslich sein, da die Löslichkeit des kationischen Färbepolymeren gemäß der Erfindung eine Funktion der Löslichkeit des entsprechenden Polymeren vor der Pfropfung von Resten der CPGCC ist. Nach einer Variante der Ausführung sind die Polymeren geradkettig oder verzweigt, jedoch nicht vernetzt; nach einer anderen Variante kann das Polymere leicht vernetzt sein, jedoch wird in diesem Fall die Vernetzung in engen Grenzen gehalten, um die Wasser­ löslichkeit des Polymeren nicht zu stark zu vermindern. Diese vorstehend erwähnten Färbepolymere sind wasserlöslich; sie können nicht nur in wäßriger Lösung, sondern genauso in einer Wasser-Lösungsmittel-Umgebung verwendet werden, wobei die Löslichkeit dann weiter gegeben ist, wenn man Lösungsmittel, wie Ethanol, Alkylenglykole, Glykolether oder analoge Produkte hinzufügt.Diese polymeren Färbestoffe können nach drei Verfahren erhalten werden, die nachstehend definiert werden:Nach einer ersten Herstellungsmethodik werden die polymeren Färbestoffe durch Reaktion gefärbter Reaktivverbindungen mit kationischen Harzen erhalten, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppierungen enthalten, die alkylierbar sind.Nach einer zweiten Herstellungsmethodik werden die polymeren Färbestoffe durch Reaktion gefärbter Verbindungen, die alkylierbare Amin- oder Phenolgruppen enthalten, mit kationischen Harzen, die Reaktivgruppen tragen, erhalten.Nach einer dritten Herstellungsmethodik werden die polymeren Farbstoffe durch Reaktion einer Aminverbindung oder eines Gemisches von Aminverbindungen, die mit anderen bifunktionellen Derivaten dialkylierbar sind, deren Gruppen mit einem Amin reagieren können, wobei eine der beiden reagierenden Verbindungen eine CPGCC ist, erhalten; diese Gruppen können beispielsweise Epoxide, Halogenide oder aktivierte Doppelbindungen darstellen.Bei dem vorstehend erwähnten ersten Herstellungsverfahren kann man kationische Harze, wie Polyamine oder Polyamino- amide, beispielsweise diejenigen, die in den vorstehenden Abschnitten beschrieben worden sind, und diejenigen die in den französischen Patentschriften der Anmelderin 72 42 279, 74 27 030 und 74 39 242 beschrieben worden sind, verwenden. Ebenfalls können handelsübliche Harze, wie Polyethylenimine, verwendet werden. Alle diese Harze tragen primäre, sekundäre oder tertiäre alkylierbare Amingruppen, die mit den Reaktiv-CPGCC und insbesondere den CPGCC mit mobilen Chlor- oder Bromatomen, mit Epoxidgruppen oder aktivierten Doppelbindungen reagieren können.Nach einer ersten Variante der Ausführung dieses ersten Herstellungsverfahrens, tragen die reaktiven Ausgangsmoleküle, die mit dem kationischen Harz reagieren, eine oder mehrere -NHCOCH₂Cl-Reste. Diese Moleküle sind vorzugsweise Verbindungen, die aus der Chloracetylierung von Farbstoffen resultieren, die ein oder mehrere aromatische Amingruppen aufweisen, die durch einen Aminoalkylrest substituiert sind oder eine oder mehrere Aminoalkoxysubstitutionen aufweisen, wobei darauf hinzuweisen ist, daß nur die nicht im Kern befindlichen Amingruppen chloracetyliert sind. Diese chlor­ acetylierten Reaktivverbindungen können zu verschiedenen großen Kategorien von Farbstoffen gehören und können beispielsweise nitrierte Benzolfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, Indamine, Indoaniline, Indophenole, Benzochinon- 1,4-Farbstoffe, wie diejenigen, die in der FR-PS 73 22 562 beschrieben sind und Farbstoffe, die in der FR-PS 15 40 423 beschrieben sind, darstellen. Unter den nitrierten Benzolfarbstoffen können die Reaktivfarbstoffe erwähnt werden, die durch Chloracetylierung, ausgehend von ortho-, meta- und para-Nitranilinen, wie 3-Nitro-4-N-β-aminoethylamino-anisol, 3-Nitro-6-amino- phenoxyethylamin, 3-Nitro-4-amino-phenoxyethylamin oder noch durch Chloracetylierung, ausgehend von Derivatiaven von Nitro­ paraphenylendiamin, wie 1-N-β-Aminoethylamino-3-nitro-4-N′- methylamino-benzol oder 1-N,N,N,N-di-β-Hydroxyethylamino-3-nitro- 4-N′-β-aminoethylamin-benzol, erhalten werden. Unter den chlor-acetylierten Anthrachinonfarbstoffen, die verwendet werden können, können erwähnt werden 1-β-Chloracetylamino­ ethylaminanthrachinon, erhalten durch Chloracetylierung von 1-β-Aminoethylamino-anthrachinon oder 1-β-Chloracetylaminopropylamino-4-N-methylamin-anthrachinon, erhalten durch Chloracetylierung des entsprechenden Produktes, das in der GB-PS 11 59 557 beschrieben ist, oder 1-Hydroxy-4- chloracetylaminopropylamino-anthrachinon, erhalten durch Chloracetylierung des in der GB-PS 12 27 825 beschriebenen Produktes oder γ-Chloracetylaminopropylamino-anthrachinon, erhalten durch Chloracetylierung des Produktes, das in Beispiel 7 der GB-PS 11 59 557 beschrieben ist, genannt werden. In diesen Beispielen wird die Chloracetylierung der Ausgangs­ anthrachinonprodukte vorzugsweise in Dioxan in Gegenwart von Natriumcarbonat bewirkt. Im Fall der drei ersten Anthra­ chinonverbindungen, die vorstehend erwähnt worden sind, chloracetyliert man die Gesamtheit der Amingruppen und führt sodann eine selektive Desacylierung mittels Schwefelsäure durch; im Fall der vierten, vorstehend erwähnten Anthra­ chinonverbindung wird die extranukleare Amingruppe selektiv chloracetyliert. Verwendbare chloracetylierte Azoverbindungen werden durch Kupplung von Diazoniumsalzen mit N-Ethyl- N-β-chloracetylaminoethylanilin erhalten; es können beispielsweise die Azoverbindung von 2-Amino-benzothiazol und von N-Ethyl, N-b-chloracetylaminoethylanilin erwähnt werden. Unter den chloracetylierten Derivaten von Indaminen, Indoanilinen und Indophenolen können erwähnt werden das N-[[(Ethyl- β-chloracetylaminoethyl)-2-amino]phenyl]-2,6-dimethyl-3-amino- benzochinonimin, das durch Umsetzung von 4-Nitroso-N-ethyl- N-β-chloracetylaminoethylanilin mit 2,6-Dimethyl-3-amino-phenol erhalten wird; in gleicher Weise kann man N-(4-Amino-2,5-dimethyl- 2-methylphenyl-5-amino-benzochinonimin, erhalten durch Umsetzung von 2,5-Dimethyl-paraphenylendiamin mit 2-Methyl-5-chloracetylamino- phenol in ammoniakalischer Umgebung in Gegenwart von Ammoniumpersulfat, erwähnen. Unter den chloracetylierten 1,4-Benzochinon-Farbstoffen kann man erwähnen: 2-N-β-Hydroxy- ethylamino-5(4-N-ethyl, N-β-chloracetylamino-anilino)-1,4- benzochinon erhalten durch Umsetzung von 4-Nitroso-N-ethyl, N-b-chloracetylaminoethylanilin mit 3-β-Hydroxyethylamino- 4-methoxy-phenol in ammoniakalischer Umgebung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Unter den chloracetylierten Farbstoffen, die in der FR-PS 15 40 423 beschrieben sind, kann man erwähnen N-[3-Nitro-4-β-chloracetylaminoethylamin-phenyl], N′-[(4′-nitro)phenyl]ethylen-diamin, welches aus der Chlor­ acetylierung der Verbindung resultiert, die in Beispiel 17 der FR-PS 15 40 423 beschrieben ist, oder 1-Methylamino-1- γ-[(2′-nitro-5-N-ethyl, N-β-chloracetylaminoethylamino)phenyl]- 4-aminopropylamino-anthrachinon, welches aus der Chloracetylierung der in Beispiel 19 der FR-PS 15 40 423 beschriebenen Verbindung resultiert.Gemäß der Erfindung besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche, die aus der Umsetzung eines Polymeren mit -[NH-(CH₂)₂ NH-(CH₂)₂ NHCO(CH₂)₄]-Gruppen, die in der FR-PS 74 39 242 der Anmelderin beschrieben sind, mit dem Azoderivat von 2-Amino­ benzothiazol und von N-Ethyl,N-β-chloracetylaminoethylanilin, nachstehend KC1 genannt oder mit 2-γ-Chloracetylaminopropylamino­ anthrachinon, nachstehend KC2 genannt, resultieren.Nach einer zweiten Variante der Ausführung des ersten Herstellungsverfahrens, tragen die reaktiven Ausgangsfarbmoleküle entweder eine oder mehrere aromatische Amingruppen, die durch ω-Halogenalkyl-, 3-Chlor-2-hydroxy-propyl-, 2,3-Epoxy- propyl-Gruppen substituiert sind, oder Halogenoalkoxygruppen auf einem aromatischen Kern. Unter diesen Verbindungen können insbesondere erwähnt werden: 1-β-Chlorethylamino-3-nitro- 4-N-methylamino-benzol, 1-N-Ethyl,N-β-chlorethylamino-3-nitro- 4-N′-methylamino-benzol, 1-N-β-Bromethylamino-3-N′-dimethyl- amino-4-nitro-benzol, (3-Nitro-4-amino)phenylbromethylether, erhalten durch Des­ acetylierung von (3-Nitro-4-acetylamino)phenylbromethylether, beschrieben in Beispiel 13 der FR-PS 74 36 651, (3-Chlor-2-hydroxy-propyl)-1-amino-anthrachinon, oder (2,3-Epoxy-propyl)-1-amino-anthrachinon.Nach einer dritten Variante der Ausführung des ersten Herstellungsverfahrens kann man die reaktiven Farbverbindungen, die Chlortriazingruppen aufweisen, verwenden, beispielsweise diejenigen, die den Formeln entsprechen, die in dem Colour Index unter den Bezugsnummern 13 245, 13 190, 18 105 und 18 159 angegeben sind.Nach einer vierten Variante der Ausführung des ersten Herstellungsverfahrens kann man die reaktiven Farbverbindungen mit aktivierter Doppelbindung, beispielsweise Vinylsulfone von Farbstoffen, die den Formeln entsprechen, die im Colour Index unter den Bezugsnummern 18 852 oder 61 200 angegeben sind, verwenden.Nach dem zweiten Herstellungsverfahren kann man mit Vorteil Farbverbindungen mit Amin- oder Phenolgruppen, die alkylierbar sind, ohne merkliche Verminderung der Farbe und insbesondere die Verbindungen verwenden, die bei den ersten und zweiten Varianten der Ausführung des ersten Herstellungsverfahrens erwähnt worden sind (wobei darauf hingewiesen wird, daß es sich hier um Verbindungen vor Chloracetylierung oder Halogen­ alkylierung handelt). Als kationische Harze, die Reaktivgruppen aufweisen, kann man mit Vorteil Produkte der Reaktion eines Epihalohydrins (Epichlorhydrin oder Epibromhydrin) mit Polyamino-amiden nennen, die aus der Polykondensation einer Disäure und eines Polyamins des TypusH₂N-[CH₂CH₂NH] _n -Hresultieren, wobei in obiger Formel n die Bedeutung 2 oder 3 besitzt.Unter den interessanten Polyamino-amiden können insbesondere diejenigen angeführt werden, die in der FR-PS 74 39 242 der Anmelderin genannt sind. Wenn Epihalohydrin in Mengen von etwa 08/1 bis 1,3/1 im Verhältnis zu den basischen Gruppen verwendet wird, erhält man ein Harz, das Azetidinium-, Halohydrin- oder Epoxid-Gruppen aufweisen kann, wobei alle diese Gruppen Amine oder Phenole alkylieren und dadurch die Fixierung durch kovalente Bindung der gefärbten Verbindungen mit Amin- oder Phenolgruppen gestatten. Die alkylierenden Reaktivgruppen des Harzes, die nicht mit den Farbverbindungen reagieren, können durch Reaktion mit einer nukleophilen Verbindung, wie einem Amin oder einem Mercaptan beispielsweise unterdrückt oder erhalten werden, um die Fixierung des Farb­ polymeren auf dem zu färbenden Substrat zu erhöhen.Bei dem dritten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen kann man Farbverbindungen des Typus Z-NH₂ als dialkylierbare Derivate bei Polykondensationsreaktionen mit bis-halogenierten, Bis-epoxid- oder mit aktivierten Doppelbindungen zweifach ungesättigten Derivaten verwenden. Vorzugsweise verwendet man in diesem Fall zusätzlich zu den Farbverbindungen Z-NH₂ ein weiteres bis-sekundäres aminiertes Derivat, beispielsweise Piperazin, um die Wasserlöslichkeit des erhaltenen Produktes sowie seine Affinität zu Keratinfasern zu erhöhen. In gleicher Weise kann man auch bis-halogenierte Alkanderivate oder Bis-halohydrine von Farbverbindungen mit sekundären oder tertiären Bis-aminen verwenden (dieser Reaktionstypus ist in der FR-PS 75 15 161 beschrieben).Unter den bifunktionellen Derivaten, die zur Reaktion mit aminierten Verbindungen verwendbar sind, können insbesondere erwähnt werden: die Derivate von Piperazin wie N,N′-Bis-(3-chlor- 2-hydroxy-propyl)-piperazin, N,N′-Bis(2,3-epoxy-propyl)-piperazin, Bis-acryloyl-piperazin, der Diglycidylether oder das Bis-acrylamid von Ethylendiamin; auch können die gefärbten Bis-aminoderivate mit bifunktionellen Derivaten, wie diejenigen verwendet werden, die soeben erwähnt worden sind, oder gefärbte bishalogenierte Derivate mit bis-sekundären Aminen.Im Fall der ersten oder zweiten Herstellungsverfahren, die vorstehend erwähnt worden sind, werden die Herstellungsreaktionen der reaktiven halogenierten Derivate oder Epoxide im allgemeinen in Lösungsmittelumgebung in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C und vorzugsweise zwischen 30 und 70°C durchgeführt. Als verwendbare Lösungsmittel können insbesondere die niedrigen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, Alkoxyethanole, die aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, oder andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Acetonitril angeführt werden. Die Reaktionen der Reaktivfarbverbindungen mit den kationischen Harzen werden am häufigsten in Gegenwart von Lösungsmitteln wie denjenigen, die vorstehend erwähnt worden sind, bei Temperaturen zwischen 30 und 130°C, vorzugs­ weise zwischen 50 und 90°C bewirkt. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 bis 10 Stunden. Diese Reaktionen können mit linearen oder vernetzten kationischen Harzen bewirkt werden. Es ist jedoch gleicherweise möglich, das kationische Harz nach der Pfropfung der Farbverbindung mit bifunktionellen Derivaten zu vernetzen. Die Farbharze werden anschließend mit einem Nichtlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylether oder den Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder Heptan, ausgefällt. Angesichts der Reaktivität der Farbverbindungen, die überdies in Gegenwart eines erheblichen Überschusses reaktiver Steller auf den Harzen vorliegen und angesichts der Möglichkeit der Ausfällung der Färbesubstanzen ist es im allgemeinen relativ leicht, die erhaltenen Farbverbindungen zu reinigen und insbesondere die Farbstoffe oder Vorläufer von Farbstoffen, die gegebenenfalls nicht auf dem Harz kondensiert sind, zu entfernen. Wenn die Färbesubstanzen nicht ausgefällt werden können, kann man das erhaltene Produkt durch Dialyse nach Lösung in Wasser reinigen. In den Fällen, wo man die gefärbten Verbindungen mit Amin- oder Phenolgruppen mit reaktiven Harzen reagieren läßt, werden die Reaktionen in Lösungs­ mittelumgebung oder in Wasser durchgeführt. Wenn man die reaktiven Harze erhalten will, säuert man die genannten Harze, beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure, vor deren Isolierung an. Wenn man im Gegensatz hierzu die reaktiven Harze nicht erhalten will, fügt man eine nukleophile Verbindung, wie ein Amin oder ein Mercaptan, hinzu, um die üblichen reaktiven Stellung umzusetzen bzw. zu verbrauchen.Die Reaktionen des dritten Herstellungsverfahrens werden in Wasser, in Lösungsmitteln oder in Gemischen Wasser/Lösungsmittel durchgeführt. Diese Reaktionen werden bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C und vorzugsweise zwischen 80 und 130°C durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt zwischen etwa 1 und 10 Stunden.Diese Färbepolymere sind in größerem Detail in der französischen Patentanmeldung Nr. 76 24 618 vom 12. August 1976 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.Unter den anionischen Polymeren, die in dem erfindungsgemäßen Mittel verwendet werden können, können die Polymeren angeführt werden, die von Sulfonsäuren oder Carbonsäuren abgeleitet sind. Unter den Polymeren, die von Sulfonsäure abgeleitet sind, können erwähnt werden:

• - Die Salze von Polystyrolsulfonsäure, wie die Natriumsalze, mit einem Molekulargewicht von etwa 500 000 oder mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000. Derartige Verbindungen sind insbesondere in der FR-PS 21 98 729 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
• - Die Alkali- oder Erdalkalisalze von Sulfonsäure, die von Lignin abgeleitet sind und insbesondere die Calcium- oder Natriumlignosulfate sowie solche mit C₁₀-C₁₄.

Von den von Carbonsäure abgeleiteten Polymeren können erwähnt werden:1 -  Die gepfropften Polymere, die gemäß Beschreibung der FR-PS 12 22 944, ausgehend von polymerisierbaren Verbindungen (wie Vinylestern, den Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit anderen Verbindungen, wie Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure) mit Oxiden von Polyalkylenen, Polyalkylenglykolen oder geeigneten Derivaten dieser Verbindungen, hergestellt werden.-  Die gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglykolen werden durch Polymerisierung in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglykole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Meth­ acrylsäure, in Gegenwart von Radikalaktivatoren einführt.Als geeignete Vinylester können genannt werden: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, erhältlich sind.Als Polyalkylenglykole können insbesondere die Polyethylen­ glykole mit einem Molekulargewicht von 100 bis zu mehreren Millionen und vorzugsweise zwischen 1000 und 30 000 genannt werden.Insbesondere können die auf Polyethylenglykole gepfropften Vinylacetatpolymeren und die auf Polyethylenglykole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure erwähnt werden.-  Die Pfropfpolymere von Vinylestern, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, mit Polyalkylenglykolderivaten, deren Hydroxylendgruppen an beiden Endstellen mit mono- oder polyfunktionellen Verbindungen, wie Methanol, Butanol, Essigsäure, Propionsäure oder Butyrsäure verethert oder verestert sind.-  Die Pfropfpolymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit azotierten Polyalkylen­ glykoloxiden.2 -  Die gepfropften und vernetzten Copolymere, die aus der Copolymerisation resultieren von:

• a) mindestens eines Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
• b) mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
• c) von Polyethylenglykol, und
• d) einem Vernetzer, vorzugsweise ausgewählt unter: Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat, den Divinylbenzolen, Tetraallyloxyethan und den Poly­ allylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharose.

Das verwendete Polyethylenglykol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30 000, auf.Die nicht-ionischen Monomere können von sehr unterschiedlichem Typus sein und unter diesen kann man insbesondere anführen: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1-Hexen.Die ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unter­ schiedlichem Typus sein, wobei unter diesen insbesondere angeführt werden können: Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.Die gepfropften und vernetzten Copolymere, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, werden vorzugsweise gebildet aus:

• a) 5 bis 85 Gew.-% mindestens eines nicht-ionischen Monomeren;
• b) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines ionischen Monomeren;
• c) 2 bis 50 Gew.-%, jedoch vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglykol und
• d) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von a) + b) + c) ausgedrückt ist.

Die gepfropften und vernetzten Copolymere, wie sie definiert worden sind, weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 10 000 und 1 000 000 und vorzugsweise zwischen 15 000 und 500 000.Wenn die gepfropften und vernetzten Copolymere freie Carbon­ säuregruppen aufweisen, können diese mit einer Base in einer Menge zwischen 50 und 100% der Menge, die einer stöchiometrischen Neutralisierung entspricht, neutralisiert werden, beispielsweise einer organischen oder anorganischen Base, wie Ammoniak, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropylaminen, Isopropanolanilin, Morpholin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, etc.Derartige Copolymere sind in der DE-OS 23 30 956 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.3 -  Die durch Copolymerisierung mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymeren:-  Die erste Gruppe wird gebildet durch die Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren, die Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Säuren, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch Heteroatome oder zweiwertige bzw. zweibindige Heterogruppen, wie -O-, -S-, -NH- unterbrochen sein können und in gleicher Weise Hydroxygruppen, die bezüglich des Heteroatoms in β-Stellung substituiert sind, aufweisen können.-  Die zweite Gruppe wird gebildet durch ungesättigte Säuren, deren Kohlenstoffketten gegebenenfalls durch Heteroatome oder zweiwertige Heterogruppen, wie -O-, -S-, -NH- unterbrochen sein können und die Hydroxygruppen aufweisen können, die bezüglich des Heteroatoms in β-Stellung substituiert sind, wie 3-Butin-säure, 4-Pentin-säure, 10-Undecen-säure, Allylmalonsäure, Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, 3-Allyloxy-propionsäure, Allylthioessigsäure, Allylaminoessigsäure, Vinyloxyessigsäure. -  Die dritte Gruppe wird gebildet durch Ester von langkettigen Säuren und ungesättigtem Alkohol, den Estern ungesättigter Säuren der zweiten Gruppe und eines gesättigten und ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkoholes, der 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, oder eines Alkoholes von Lanolin, den Alkyl-vinylethern, den Alkyl-allylethern, den Alkyl-methallylethern oder den Alkyl-crotylethern und den α-Olefinen, die insbesondere in der FR-PS 15 80 545 beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.4 -  Die Terpolymere, die aus der Copolymerisierung resultieren von:

• a) Crotonsäure,
• b) Vinylacetat, und
• c) einem Allyl- oder Methallylester, der der nachfolgenden Formel entspricht worin
  R′ ein Wasserstoffatom oder einen -CH₃-Rest bedeutet;
  R₁ eine gestättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;
  R₂ entweder den Rest -CH₃ oder den Rest -HC(CH₃)₂ bedeutet;
  wobei darauf hingewiesen wird, daß R₁ + R₂ 7 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.

Die vorerwähnten Terpolymere resultieren insbesondere aus der Copolymerisierung von 6 bis 15 und vorzugsweise 7 bis 12% Crotonsäure, 65 bis 86% und vorzugsweise 71 bis 83% Vinylacetat und 8 bis 20%, vorzugsweise 10 bis 17%, Allyl- oder Methallylester der Formel (11).Die erfindungsgemäßen Terpolymere weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 15 000 und 30 000 auf.Nach einer besonderen Ausführungsform werden die Copolymeren gemäß der Erfindung mittels eines Vernetzungsagens, wie Diethylenglykoldiallylether, Tetraallyloxyethan, Trimethylol­ propantriallylether und den Diacrylaten oder Dimethacrylaten von Diolen, wie Ethylenglykol, vernetzt, wobei die Menge des Vernetzungsagens zwischen 0,1 und 1,2 Gew.-% liegt.Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, die vorstehend beschriebenen Terpolymere zu verwenden, deren Säuregruppe durch eine organische Base des Typs, der im vorstehenden Abschnitt 3 beschrieben worden ist, in das Salz übergeführt worden ist.Derartige Terpolymere sind insbesondere in der französischen Patentanmeldung 22 65 782 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.5 -  Die Tetra- und Pentapolymere, die die Copolymere bilden, die aus der Copolymerisierung resultieren von:

• a) einer ungesättigten Säure, die entweder Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure ist,
• b) Vinylacetat oder Vinylpropionat,
• c) mindestens einem verzweigten Allyl- oder Methallylester, der der vorstehend angeführten Formel (11) entspricht,
• d) einem Monomeren, ausgewählt unter:
  • (i) einem Vinylether der Formel CH₂ = CH-O-R₃ (12)worin R₃ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und vorzugsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Octyl, Dodecyl ist,
  • (ii) einem Vinylester mit Fettsäurekette der Formel worin R₄ einen linearen Alkylrest mit 7 bis 11 Kohlen­ stoffatomen und vorzugsweise Octyl, Decyl oder Dodecyl darstellt,
  • (iii) einem geradkettigen Allyl- oder Methallylester der Formel worin R′ ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe darstellt und R₅ einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Heptyl, Nonyl und Undecyl darstellt.

Die vorerwähnten Copolymere resultieren insbesondere aus der Copolymerisierung von 2 bis 15% und vorzugsweise 4 bis 12% ungesättigter Säure, 55 bis 89,5% und vorzugsweise 65 bis 85% Vinylester, 8 bis 20% und vorzugsweise 10 bis 17% mindestens eines Allyl- oder Methallylesters der Formel (11) und 0,5 bis 10% und vorzugsweise 1 bis 6% eines Monomeren das aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet ist aus: einem Vinylether der Formel (12), einem Vinylester der Formel (13) und einem Allyl- oder Methallylester der Formel (14).Bei einer besonderen Ausführungsform werden diese Copolymere mittels eines vorerwähnten Vernetzungsagens in einer Menge zwischen 0,1 bis 1,2 Gew.-% vernetzt.In gleicher Weise kann man auch die vorerwähnten Copolymere verwenden, deren Säurefunktion mittels einer organischen Base, z. B. wie sie im Abschnitt 3 erwähnt ist, in das Salz übergeführt worden ist.Derartige Polymere sind insbesondere in der französischen Patentanmeldung 22 65 781, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.6 -  Die Ter-, Tetra-, Pentapolymere und höhere Polymere, die unter Copolymeren ausgewählt sind, die aus der Copolymerisierung resultieren:Typ A(a) von mindestens einem in Wasser unlöslichen Monomeren der Formel worin
R₁, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten und n 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich 10 ist, vorzugsweise N-tert.-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Decylacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-[(1,1-Dimethyl)1- propyl]acrylamid, N- [(1,1-Dimethyl)1-butyl]acrylamid, N- [(1,1-Dimethyl)1-pentyl]acrylamid, sowie die korrespondierenden Methacrylamide, und
(b) mindestens einem wasserlöslichen Monomeren der Formel worin:
R′ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet,
Z einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder zwei Hydroxymethylgruppen substituiert sein kann, und m gleich 0 oder 1 ist, und R₄ Wasserstoff oder -COR6 bedeutet, wobei R₆ OH oder -NH-R₇ darstellt, R₇ H oder Z-OH bedeutet, R₅ H oder -CH₃ ist, wenn m gleich 0 ist, und R₄ H bedeutet und R₅ CO-R₆ darstellt, wenn m = 1 ist, insbesondere die Mono-, Bis- oder Trihydroxyalkylacrylamide oder -methacrylamide, wobei Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 1,1-Dimethyl-butyl, bedeutet; N-Mono- oder -Di-hydroxyalkylmaleaminsäure, N-Mono- oder -Di-hydroxyalkylitacon­ aminsäure und die zugehörigen Amide, wobei Alkyl vorzugsweise Methyl bedeutet, und
(c) mindestens einem anderen Monomeren, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon und den Acrylaten und Methacrylaten der Formel worin:
R′ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, l 3 oder 4 ist und R″ einen Methyl- oder Ethylrest darstellt, wobei hierunter die ω-Methyl- oder -Ethylpolyethylenglykolacrylate oder -methacrylate angeführt werden können.Nach einer anderen Ausführungsform stellen die erfindungsgemäßem Copolymeren Tetra-, Penta- oder höhere Polymere dar, die aus der Copolymerisierung von mehr als einem Monomeren der Formel (15) und/oder von mehr als einem Monomeren der Formel (16) und/oder von mehr als einem Monomeren der dritten Gruppe (c), die oben beschrieben worden ist, resultieren. Nach einer weiteren Variante der Erfindung resultieren die Copolymere aus der Copolymerisierung eines Monomeren der Formel (15), eines Monomeren der Formel (16), eines Monomeren der Gruppe (c) und mindestens eines weiteren Monomeren, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch

• - Styrol,
• - einem Monomeren, das einer der Formeln (18) bis (22) entspricht: worin:
  R₈ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet und vorzugsweise Acrylonitril oder Methacrylonitril ist. worin:
  R₉ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, und
  R₁₀ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest -(CH₂)₂N(CH₃)₂ oder einen Rest bedeutet und vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, 2-Hydroxy-ethyl- und 2-N,N-Dimethylamino-ethyl-acrylat und -methacrylat ist. worin:
  R₁₁ einen geradkettigen oder einen verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, vorzugsweise Vinyl-acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpivalat, Vinylneoheptanoat, Vinylneooctanoat, Vinylneodecanoat, 2,2,4,4- Vinyl-tetramethyl-valerat, 2-Vinylisopropyl-2,3-dimethyl­ butyrat und Vinylbenzoat. worin:
  R′ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und s 0 oder 1 ist und vorzugsweise Dimethylmaleat oder Diethylmaleat, Dimethylitaconat oder Diethylitaconat darstellt.5)    CH₂ = CH-O-R₁₄ (22)worin:
  R₁₄ einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bezeichnet, vorzugsweise Methyl-, Butyl-, Isopropyl-, Octyl-, Dodecyl- und Octadecyl-vinylether.

Nach einer dritten bevorzugten Ausführungsform können diese Copolymere auch Tetra-, Penta-Polymere oder höhere Copolymere darstellen, die aus der Copolymerisierung von mehr als einem Monomeren der Formel (15) und (16) und von mehr als einem Monomeren der Gruppe (c) in Gegenwart von Styrol oder einem anderen Monomeren, wie denjenigen der vorstehenden Formeln (18) bis (22) resultieren.Typ BDie Polymere dieses Typus resultieren aus der Copolymerisierung von:

• (a) mindestens einem Monomeren der Formel (15),
• (b) mindestens einem Monomeren der Formel (23) worin:
  p gleich 0 oder 1 ist, R₁₅ H oder COOH darstellt und R₁₆ H oder CH₃ ist, wenn p gleich 0 ist, und R₁₅ H darstellt und R₁₆ COOH bezeichnet, wenn p gleich 1 ist, wobei man unter den Monomeren der Formel (23) vorzugsweise Acrylamid, Methacrylamid, Maleaminsäure (Maleinsäuremonoamid) und Itaconaminsäure anführen kann;
• (c) mindestens einem Monomeren, das unter Maleinsäureanhydrid und den Monomeren der Formeln (16) und (17) ausgewählt ist.

Nach einer anderen Variante resultieren die Copolymeren des Typus B aus der Copolymerisierung eines Monomeren (15), eines Monomeren (23), eines Monomeren der Gruppe (c) und eines Monomeren, das unter Styrol, N-Vinylpyrrolidon, den Monomeren der Formeln (18), (19), (20), (22) die vorstehend definiert wurden, und (24) ausgewählt ist, worin R₁₇ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlen­ stoffatomen bedeutet.Diese Copolymere haben vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 500 000 und insbesondere ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 200 000.Nach einer besonderen Ausführungsform werden diese Copolymere mit einem Vernetzungsagens des in Abschnitt 3 angeführten Typus in einer Menge zwischen 0,01 und 2 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichtes der zur Reaktion gebrachten Monomeren vernetzt.Wie vorstehend ausgeführt worden ist, können die freien Carbonsäuregruppen mit mindestens einer organischen Base, wie sie in Abschnitt 3 angegeben worden ist, neutralisiert werden.Die Neutralisierung wird im allgemeinen in einer molaren Menge zwischen 10 und 150% durchgeführt.Diese Copolymere können durch Copolymerisierung in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen, Estern, Ketonen oder Kohlenwasserstoffen, hergestellt werden. Unter diesen Lösungsmitteln kann man insbesondere erwähnen: Methanol, Isopropanol, Ethanol, Ethylacetat, Ethylmethylketon, Benzol, etc. Die Copolymerisierung kann auch in Suspension oder in Emulsion in einem inerten Lösungsmittel, wie Wasser, durchgeführt werden.Die Copolymerisation kann auch in der Masse stattfinden.Diese Copolymerisierungen können in Gegenwart eines Polymerisierungs­ katalysators, der freie Radikale schafft, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Azobisisobutyronitril, Wasser­ stoffperoxid, diversen Oxidoreduktionskupplern, wie (NH₄)₄S₂O₈, FeCl₂ etc. durchgeführt werden.Die Konzentration an Katalysator variiert zwischen 0,2 und 10 Gew.-% bezüglich der zur Reaktion gebrachten Monomere, und in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht der Copolymere, deren Erhalt gewünscht wird.Derartige Polymere sind in den Luxemburger Patentanmeldungen 75 370 und 75 371, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, angeführt.7 -  Die wasserlöslichen Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure, von Crotonsäure und deren Copolymere mit einem nicht gesättigten monoethylenischen Monomeren, wie Ethylen, Vinylbenzol, Vinylacetat, Vinylmethylether und Acrylamid und deren wasserlösliche Salze.8 -  Die Terpolymere von Vinylacetat, von Crotonsäure und von Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure, die mindestens 5 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffgruppe aufweist.Diese verzweigten Ester leiten sich insbesondere von einer Säure der Formel ab: worin R₁ und R₂ einen Alkylrest darstellen und R₃ Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkyl-aryl-, Aralkyl- oder Arylrest bezeichnet.Derartige Polymere sind in der FR-PS 15 64 110 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.Unter diesen kann das Polymere Vinylacetat/ Crotonsäure/Vinylneodecanoat-Terpolymer erwähnt werden.9 -  Die Tetrapolymeren des Typus, die in der FR-PS 20 62 801 beschrieben sind, die aus etwa 70 bis 80% N-t- Butylacrylamid oder N-Isopropylacrylamid, etwa 5 bis 15% Acrylamid oder Methacrylamid, etwa 5 bis 15% N-Vinylpyrrolidon und etwa 1 bis 10% Acryl- oder Methacrylsäure (Gew.-%), bezüglich des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung, gebildet sind. Ein besonders bevorzugtes Polymeres wird aus N-t-Butylacrylamid-Acrylamid-Acrylsäure und N-Vinylpyrrolidon gebildet.10 -  Die Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure, ggf. im Gemisch mit Homopolymeren des vorstehend erwähnten Typus, wie Polymer der Methacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 10 000 und einer Viskosität von 1000 mPa · s in 25%iger Lösung, oder ein Gemisch aus Homo- und Copolymeren von Acrylsäure mit einer Viskosität von 16 mPa · s in 25%iger Lösung und einem Molekulargewicht von ca. 3500, sowie Acrylsäure-Copolymere mit einem Flammpunkt von 104 F, und die Copolymeren des Natriumsalzes von Acrylsäure und von Acrylamid, wie Acrylsäure-polyelektrolyt mit hohem Molekulargewicht und einer Viskosität nach Brookfield LVF 60 t/min von 1000-1500 mPa · s, oder Acrylsäure-polyelektrolyt mit hohem Molekulargewicht und einer Viskosität nach Brookfield LVF 60 t/min von 3000-5000 mPa · s.11 -  Die Polymere mit einer Ethylen-α-β-dicarbonsäuregruppe, die gegebenenfalls monoverestert ist, wie die Copolymeren, die aus der Copolymerisierung einer Verbindung, die copolymerisierbar ist, und eine Gruppe C = CH₂ enthält, mit einer Verbindung der Formel resultieren, worin:
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Sulfonsäuregruppe, Alkyl, Aryl, Aralkyl bedeuten und X und Y OH, O-Alkyl, O-Aryl oder Halogen darstellen oder worin X und Y zusammen O bezeichnen.Als Verbindungen dieses Typus kann man beispielsweise die Ethylen-α-β-dicarbonsäuren verwenden, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Phenylmaleinsäure der Formel sowie Benzylmaleinsäure, Dibenzylmaleinsäure, Ethylmaleinsäure oder ein Anhydrid dieser Säuren, wie Maleinsäureanhydrid, sowie andere Derivate, wie die Ester oder Säurechloride.Als Verbindungen, die polymerisiert werden können und eine C = CH₂-Gruppe enthalten, können beispielsweise die Vinylester, die Vinylether, die Vinylhalogenide, die Phenylvinylderivate, wie Styrol, Acrylsäure und deren Ester, und die Ester der Zimtsäure etc., angeführt werden.Diese Polymere sind in der US-PS 20 47 398 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.Diese Copolymere können gegebenenfalls verestert sein. Verbindungen, die in diesem Zusammenhang besonders geschätzt werden, sind in den US-Patentschriften 27 23 248 und 21 02 113 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird, mit einer Gruppierung: worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl bedeutet;
R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, etc.Weitere Polymere dieses Typus, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind die Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und eines Olefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die partiell (50 bis 70%) durch einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verbessert sind, wie diejenigen, die in der GB-PS 8 38 805 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird.Die Copolymere resultieren aus der Copolymerisierung:

• a) eines Anhydrides einer ungesättigten Säure, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
• b) eines Allyl- oder Methallylesters, wie Allyl- oder Methallyl-acetat, -propionat, -butyrat, -hexanoat, -octanoat, -dodecanoat, -octodecanoat, -pivalat, -neo-heptanoat, -neooctanoat, -neodecanoat, -2-ethyl-hexanoat, -2,2,4,4-tetramethyl-valerat und 2-isopropyl-2,3-dimethyl-butyrat. Die Anhydridgruppen sind entweder mittels eines aliphatischen Alkoholes, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und n-Butanol, monoverestert oder mittels eines aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Amines, wie Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin und N-Methylpiperazin amidiert, sowie die Terpolymeren, die aus der Copolymerisierung von Monomeren der vorstehenden Abschnitte (a) und (b) mit einem Acrylamid oder Methacrylamid, wie N-tert-Butylacrylamid, N-Octyl- acrylamid, N-Decylacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-[(1,1-Dimethyl)1- propyl]acrylamid, N-[(1,1-Dimethyl)-1-butyl]acrylamid, N-[(1,1-Dimethyl)1-pentyl]acrylamid, wie die entsprechenden Methacrylamide, resultieren, wobei die Anhydridgruppen in der vorstehend angegebenen Weise verestert oder amidiert sind. Das Copolymere kann gegebenenfalls noch mit α-Olefinen, wie 1-Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen; Vinylethern, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, Hexylvinylether, Dodecylvinylether, Hexadecylvinylether und Octadecylvinylether; Acryl- oder Methacrylestern, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, N,N-Dimethylamino-2- ethyl-acrylat und -methacrylat; 2,3-Dihydroxy-propyl- und ω-Methyl- oder -ethylpolyethylenglykol und gegebenenfalls Acrylsäure oder Methacrylsäure oder N-Vinylpyrrolidon für die Terpolymeren copolymerisiert werden. Derartige Polymere sind in den französischen Patentanmeldungen 76 13 929, 76 20 917 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Man kann in gleicher Weise die Polymeren nennen, die von der vorstehend erwähnten Maleinsäure bzw. -anhydrid, Itaconsäure bzw. Itaconsäureanhydrid und deren Copolymeren mit einem ungesättigten, monoethylenischen Monomeren, wie Ethylen, Vinylbenzol, Vinylacetat, Vinylmethylether, gegebenenfalls hydrolysiertem Acrylamid, abgeleitet sind.Unter diesen Polymeren sind insbesondere die Produkte bevorzugt, welche Copolymere von Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether (1 : 1) darstellen, und solche, die jeweils die Monoethylester, Monoisopropylester und Monobutylester von Poly(methylvinylether-Maleinsäure) darstellen, und das n-Butyl(polyethylenmaleat), wie das Copolymer aus Ethylen und Maleinsäure anhydrid-butylester.Andere anionische, gemäß der Erfindung verwendbare Polymere sind:12 - Die Polyacrylamide, die Carboxylatgruppen tragen, wie modifiziertes Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von ca. 200 000 und einer spezifischen Viskosität von 3,7±0,5.13 - Die Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure in Form ihres Alkalisalzes, wie z. B. des Natriumsalzes und Vinylalkohol, wie Natriumsalz von Polyhydroxycarbonsäure.14 - Die Copolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure mit Acryl- oder Methacrylsäureestern oder einem Alkylvinylether, z. B. gemäß Beschreibung der FR-PS 14 72 926.15 - Die Copolymere von Vinylacetat/Crotonsäure und mindestens einem weiteren Monomeren, das unter den Vinyl-, Allyl- und Methallylestern mit langer Kohlenstoffkette ausgewählt ist, wie sie in der FR-PS 15 17 743 beschrieben sind.16 - Die Copolymer, die zu 40 bis 90% aus Vinylpyrrolidon, 40 bis 50% eines Monomeren eines Vinylesters und 20 bis 30% einer ungesättigten Carbonsäure gebildet sind, wie in der FR-PS 20 42 522 beschrieben.17 - Die gefärbten Polymere auf Grundlage von Maleinsäureanhydrid, wie sie insbesondere in den FR-Patentschriften 14 98 464 und 15 17 862 beschrieben sind.Unter den anionischen Polymeren, die von Carbonsäuren abgeleitet sind, sind einesteils die Derivate von Crotonsäure, insbesondere die Polymeren, die mindestens ein von Vinylacetat verschiedenes Monomeres aufweisen und die gepfropften und gegebenenfalls vernetzten Polymeren und andererseits die Derivate von Acrylsäure oder Methacrylsäure bevorzugt.Eine weitere Klasse anionischer Polymere, die vorteilhafte Ergebnisse ergeben, wird durch die in Abschnitt 13 definierten Polymere gebildet.Nach einer Variante der Erfindung ist es in gewissen Fällen möglich, das anionische Polymere auf den Haaren dadurch zu fixieren, daß man zunächst einen Komplex mit dem kationischen Polymeren ausbildet. Aufgrund dieser Tatsache ist es möglich, Komplexe einzusetzen, die entweder im Moment der Vermischung gebildet sind oder die zuvor erzeugt und gegebenenfalls in dieser Form vertrieben werden. Beispielhaft kann man die Komplexe, die auch als Polysalze bezeichnet werden, anführen, die aus der Komplexierung eines der kationischen Polymere mit irgendeinem der vorstehend definierten anionischen Polymere resultieren. Bevorzugte Komplexe sind solche, die aus der Komplexierung in stöchiometrischen Verhältnissen eines stark kationischen Polymeren, wie den vorstehend definierten Cyclopolymeren gemäß Abschnitt 2 oder den quaternären Polymeren des Abschnittes 5 und eines anionischen Polymeren des vorstehend definierten Typus resultieren.Besonders bevorzugte Komplexe sind solche, die aus der Komplexierung von kationischen Polymeren der Gruppen G₁, G₂, G₃, G₄, G₅, G₆, G₇, G₈, G₉, G₁₀ oder der Gruppe: mit anionischen Polymeren, wie den Salzen von Polystyrolsulfonsäuren, den von Crotonsäure abgeleiteten Polymeren, wie den Terpolymeren von Crotonsäure/ Vinylacetat und Polyethylenglykol, wie in Abschnitt 1 beschrieben, den Terpolymeren von Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylester, die in Abschnitt 7 beschrieben worden sind, sowie den mit (a) bezeichneten Polymere, resultieren.Andere Polysalzkomplexe, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind in den FR-Patentschriften 22 51 843, 21 98 976 beschrieben.Die im voraus erzeugten Komplexe werden zu den Zwecken der Erfindung derart eingesetzt, daß man sie mittels eines oberflächenaktiven Agens, wie mit den noch später zitierten, in Lösung bringt.Die Erfindung betrifft auch die Kombination von kationischen Polymeren und von anionischen Polymeren mit einem nicht-ionischen oder amphoteren Polymeren.Unter den amphoteren Polymeren können insbesondere die Polymeren erwähnt werden, die aus der Alkylierung von vernetzten Polyaminoamiden resultieren, die in den Abschnitten 8 und 9 der Beschreibung der kationischen Polymeren definiert worden sind, wobei das Alkylierungsagens Acrylsäure, Chloressigsäure, ein Alkansulton, wie Propansulton oder Butansulton, sein kann. Beispielsweise kann man das Polymere K IX erwähnen, das aus der Alkylierung mit Natriumchloracetat des Polymeren K Ia resultiert, sowie das Polymere K X, das aus der Alkylierung des Polymeren K Ia mit Propansulton resultiert. Die Mittel gemäß der Erfindung werden nach auf diesem Gebiet üblichen Verfahren unter dem Blickwinkel erzeugt, ein Gemisch zu erzielen, das zumindest ein kationisches Polymeres und zumindest ein anionisches Polymeres in wäßriger Umgebung enthält.Man kann insbesondere vor der Vermischung die Neutralisierung von in wäßriger Umgebung schwierig löslichen Polymeren durchführen, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. Assoziierung zu erzielen.Wie es vorstehend erwähnt worden ist, wird es in gewissen Fällen notwendig sein, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu einem Niederschlag führt, ein Solubilisierungsmittel hinzuzufügen, das mit Vorzug unter den kosmetisch annehmbaren oberflächenaktiven Agentien und Lösungsmitteln ausgesucht ist.Die Erfindung betrifft somit nach einer Variante der Erfindung auch ein kosmetisches Mittel, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens ein kationisches Polymeres, mindestens ein anionisches Polymeres der vorstehend definierten Arten und mindestens ein Solubilisierungsmittel enthält.Die Solubilisierungsmittel bzw. -agentien, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, können anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Substanzen darstellen, die allein oder im Gemisch verwendet werden.Unter den anionischen oberflächenaktiven Substanzen kann man insbesondere die folgenden Verbindungen, sowie deren Gemische erwähnen: die Alkalisalze, die Magnesiumsalze, die Ammoniumsalze, die Aminsalze oder die Aminoalkoholsalze der folgenden Verbindungen:

• - der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, der sulfatierten und ethersulfatierten Alkylamide, die gerade Ketten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, der Alkylarylpolyethersulfate, der Monoglyzeridsulfate,
• - der Alkylsulfonate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist,
• - der Alkylarylsulfonate, der α-Olefinsulfonate, deren lineare Kette 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist,
• - der sekundären n-Alkansulfonate, der Mono- oder Di-alkylsulfosuccinate, der Alkylethersulfosuccinate, der Alk(o)ylamidsulfosuccinate, deren Alkylrest durch eine gerade Kette mit vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildet ist,
• - der Alkylsulfosuccinamate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt,
• - der Alkylsulfoacetate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt,
• - der Alkylpolyglyzerincarboxylate,
• - der Alkylphosphate, der Alkyletherphosphate, deren Alkylrest eine Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt,
• - der Alkylsarcosinate; der Alkylpolypeptidate, der Alkylamidopolypeptidate, der Alkylisethionate, der Alkyltaurate, deren Alkylrest eine Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt,
• - der Fettsäuren, wie Ölsäure, Rizinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Arachinsäure, Behemsäure, Isostearinsäure, Laurylkeratinsäure, der Säuren aus Copraöl oder aus hydriertem Copraöl, der Carbonsäuren von Polyglykolethern der Formel Alk-(OCH₂-CH₂) _n -OCH₂-CO₂Hworin der Substituent Alk einer geraden Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht und worin n eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 darstellt, wobei diese Verbindungen in Form der freien Säure oder ihrer vorstehend angeführten Salze vorliegen können,
• - die oberflächenaktiven Substanzen, die insbesondere bevorzugt sind, sind das Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumcetylstearylsulfat, Triethanolamincetylstearylsulfat, Monoethanolaminlaurylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat, oxyethyliertes Natriumlaurylethersulfat (mit 2,2 Mol Ethylenoxid beispielsweise) und oxyethyliertes Monoethanolaminlaurylethersulfat (z. B. mit 2,4 Mol Ethylenoxid), 7-Trideceth-carbonsäure oder sein Natriumsalz und die Verbindung der Formel Alk-(OCH₂-CH₂) _n -OCH₂-CO₂Hworin Alk ein Gemisch aus Lauryl- und Myristinresten bedeutet und n = 10 ist, das Triethanolamidsalz von Laur(o)ylkeratinsäure, Natriumsulfosuccinat von Laurylmonoethanolamin, das Oxyethylamid von sulfatierter Coprafettsäure, Natriumlaur(o)ylsarcosinat, Natriumhemisulfosuccinat von oxyethyliertem Laurylalkohol, das Natriumsalz von Olefinsulfonat, das Triethanolaminsalz des Kondensationsproduktes von Coprasäuren und dem Hydrolysat tierischer Proteine, C₁₂-C₁₄-Alkohol, oxyethyliert mit 10 Mol carboxymethyliertem Ethylenoxid und die n-Alkansulfonate.

Unter den kationischen oberflächenaktiven Substanzen, die allein oder im Gemisch verwendet werden können, können insbesondere genannt werden die Salze von Fettsäuren, wie die Alkylaminacetate, Salze quaternärer Ammoniumverbindungen, wie die Chloride oder Bromide von Alkyldimethylbenzylammonium, Alkyltrimethylammonium, Alkyl-dimethylhydroxyethylammonium, Dimethyldistearylammonium, Dimethyldilaurylammonium, Acetyldimethyldodecylammoniumchlorid, Alk(o)ylamidoethyltrimethylammoniummethosulfate, N,N-Dimethylamino (oder N,N-Diethylamino)polyoxyethylcarboxylat- lactat mit 4 Mol Ethylenoxid, Alkylpyridiniumsalze, wie 1-(2-Hydroxyethyl)carbamoylmethylpyridiniumchlorid, N[Laurylcolamino- formylmethyl]pyridiniumchlorid, Imidazolinderivate, wie Alkylimidazoline kationische Verbindungen der Formel: worin R′ einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder einen Alkylarylrest mit gerader oder verzweigter Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, R″ und R″′ getrennte niedere Hydroxyalkylreste oder unter sich verbundene Alkylenreste unter Ausbildung eines Heterozyklus bedeuten, und worin n eine Zahl zwischen 0,5 und 10 ist.Unter den bevorzugten Verbindungen, die der vorstehenden Formel genügen, können diejenigen genannt werden, für die gilt:

• a) R′ = C₁₂H₂₅, n = 1; R″ = R″′ = β-Hydroxyethyl
• b) R′ = C₁₂H₂₅, n = 1; R″ = R″′ = 2-Hydroxypropyl.

Die Alkylreste in diesen Verbindungen haben vorzugsweise zwischen 1 und 22 Kohlenstoffatome. In gleicher Weise kann man auch die Verbindungen kationischen Charakters, wie die Aminoxide, die Alkyldimethylaminoxide, die Alkylaminoethyldimethylaminoxide anführen.Unter den nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen, die gegebenenfalls im Gemisch mit den anionischen, vorstehend erwähnten oberflächenaktiven Substanzen verwendet werden können, können die Kondensationsprodukte eines Monoalkohols, eines a-Diols, eines Alkylphenols, eines Amides oder eines Diglykolamides mit Glycidol, wie z. B. die Verbindungen, die der FormelR₄-CHOH-CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O) _p Hgenügen, worin R₄ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit vorzugsweise 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, und deren Gemische bedeutet, wobei die aliphatischen Ketten Ether-, Thioether- oder Hydroxymethylengruppen aufweisen können und worin p zwischen 1 und 10 einschließlich liegt, wie sie in der FR-PS 20 91 516 beschrieben worden sind; Verbindungen der FormelR₅O[C₂H₃O (CH₂OH)] _q Hworin R₅ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest bedeutet und q einen statischen Wert zwischen 1 und 10 einschließlich aufweist;Verbindungen der Formel worin R₆ einen oder ein Gemisch aliphatischer Reste, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen, mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen natürlichen oder synthetischen Ursprungs bezeichnet, r eine ganze oder dezimale Zahl von 1 bis 5 darstellt und den mittleren Kondensationsgrad angibt, genannt werden.Andere Verbindungen, die zu dieser Klasse gehören, stellen Alkohole, Alkylphenole, polyethoxylierte oder polyglyzerierte Fettsäuren mit gerade oder verzweigter Fettsäurekette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die am häufigsten 2 bis 30 Mol Ethylenoxid aufweisen, dar. Ebenfalls genannt werden können die Copolymeren von Ethylen- und Propylenoxid, Kondensate von Ethylen- und Propylenoxid mit Fettsäuren, polyethoxylierte Fettsäureamide, polyethoxylierte Fettamine, Ethanolamide, Fettsäureglykolester, Fettsäuresorbitester, Fettsäuresaccharoseester.Unter den nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen entsprechen die besonders bevorzugten der Formel worin R₄ ein Gemisch von Alkylresten mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet und p einen statistischen Wert von 3,5 aufweist,R₅-O[C₂H₃O(CH₂OH)] _q Hworin R C₁₂H₂₅ bezeichnet und q einen statistischen Wert von 4 bis 5 besitzt; worin R₆ ein Gemisch von Resten bezeichnet, die von Laurin-, Myristin-, Öl- und Coprasäuren abgeleitet sind und r einen statistischen Wert von 3 bis 4 aufweist.Die bevorzugten oxyethylierten oder polyglyzerierten Fettalkohole stellen Oleinalkohol, polyethoxyliert mit 10 Mol Ethylenoxid, Laurylalkohol, oxyethyliert mit 12 Mol Ethylenoxid, Cetylalkohol, oxyethyliert mit 6 bis 10 Mol Ethylenoxid, Cetylstearylalkohol, oxyethyliert mit 3 bis 10 Mol Ethylenoxid, Stearylalkohol mit 2, 10, 15 oder 20 Mol Ethylenoxid, Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid, Octylphenol, oxyethyliert mit 5,5 Mol Ethylenoxid, Oleinalkohol, polyglyzeriert mit 4 Mol Glyzerin, und synthetische Fettalkohole mit C₉-C₁₅, polyethoxyliert mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid, Polyoxyethylenstearat mit 50 Mol Ethylenoxid, Sorbitanmonolaurat, polyoxyethyliert mit 20 Mol Ethylenoxid, das Polykondensat von Ethylenoxid und Propylenglykol.Unter den amphoteren oberflächenaktiven Substanzen, die verwendet werden können, können insbesondere genannt werden Alkylaminomono- und -dipropionat, Betaine wie N-Alkylbetaine, N-Alkylsulfobetaine, N-Alkylamidobetaine, Cycloimidiniumverbindungen, wie Alkylimidazoline, Derivate von Asparagin, wie Di-N,N-dialkylaminoalkyl N-2-(fett)alkylasparagine. Die Alkylgruppe in diesen oberflächenaktiven Substanzen bezeichnet vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.Andere Solubilisierungsagentien, die zu den Zwecken der Erfindung verwendbar sind, stellen kosmetisch annehmbare Lösungsmittel dar, wie Monoalkohole, Polyalkohole, Glykolether, Glykolester, Fettsäureester, Methylenchlorid, die allein oder im Gemisch verwendet werden können.Unter den Monoalkoholen kann man die niedrigen Alkanole, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Butanol-2, tert-Butanol; n-Amylalkohol; Iso-amylalkohol, Hexadecylalkohol; 1-Octyl-1- decanol; 1-Octyl-1-dodecanol; 2-Dodecylcetylalkohol; Oleinalkohol; Benzylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Furfurylalkohol, Phenylethylalkohol, anführen.Unter den Polyalkoholen können die Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Rizinoleinalkohol; Glyzerin angeführt werden.Unter den Glykolethern sind besonders bevorzugt die Mono-, Di- und Triethylenglykolmonoalkylether, wie beispielsweise Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether; die Mono-, Di- und Tripropylenglykolmonoalkylether, wie Propylenglykolmonomethylether; die Butylenglykolmonoalkylether; die Polyethylenglykolmonoalkylether.Unter den Estern können für die Zwecke der Erfindung besonders vorteilhaft eingesetzt werden: das Acetat von Ethylenglykolmonomethylether, das Acetat von Ethylenglykolmonoethylether, die Ester von Fettsäuren und niedrigen Alkoholen, wie Isopropylmyristat oder -palmitat.Es versteht sich von selbst, daß die vorstehend angeführten oberflächenaktiven Agentien nicht allein als Solubilisierungsagentien, die die Ausbildung eines Niederschlages verhindern, verwendet werden können, was aus der Wechselwirkung des kationischen Polymeren mit dem anionischen Polymeren im Medium des wäßrigen Vehikels zurückzuführen ist, sondern auch um entweder gleichzeitig oder unabhängig zu der vorstehend angeführten Wirkung ihres Schäumungs-, Benetzungs-, Detergens-, Dispersions- oder Emulsionseigenschaften auszunutzen.Die kationischen Polymere liegen, allein oder in Kombination mit anderen Polymeren dieses Typus im Bereich von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichtes des Mittels vor.Die anionischen Polymere liegen allein oder in Kombination mit anderen Polymeren dieses Typus im Bereich von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts des Mittels, vor.Das Gewichtsverhältnis zwischen kationischem Polymer und anionischem Polymer variiert im allgemeinen zwischen 0,1 und 60, mit Vorteil zwischen 0,4 und etwa 50 und vorzugsweise zwischen 0,4 und 20.Da das Mittel auch ein Solubilisierungsagens, das unter kosmetisch annehmbaren oberflächenaktiven Substanzen oder kosmetisch annehmbaren Lösungsmitteln ausgewählt ist, umfaßt, liegt dieses Agens, das entweder ein einziges Agens des vorstehend erwähnten Typus oder ein Gemisch von 2 oder mehr Agentien des vorerwähnten Typus darstellt, im Verhältnis von 0,1 bis 70 und vorzugsweise 0,5 bis 50% des Gesamtgewichts des Mittels vor.Das Verhältnis Solubilisierungsagens zu kationischen und anionischen Polymeren variiert vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 200 und insbesondere zwischen etwa 0,5 und 50. Die erfindungsgemäßen Mittel können als solche zur Behandlung von Haaren oder der Haut oder als "Grundlage oder Träger" dienen, welche in kosmetische Formulierungen eingehen, die auch einen adäquaten Anteil des Wirkstoffes umfassen und zur Anwendung auf der Haut, den Haaren oder Nägeln zum Schutz gegen die Angriffe der atmosphärischen Einflüsse, der Licht- bzw. aktinischer Strahlung, sowie zur Begünstigung der Wirkung beliebiger anderer Wirkstoffe, die für die Haut, die Haare oder Nägel vorgesehen sind, bestimmt sind.Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösungen, in Form von Creme, Milch, Gel, Dispersion oder Emulsion vorliegen.Zusätzlich zu dem oder den kationischen und dem oder den anionischen Polymeren können sie auch üblicherweise in der Kosmetik angewandte Zusatzstoffe, wie Parfüms, Färbestoffe, deren Funktion es ist, das Mittel selbst oder die Haare oder die Haut zu färben, Konservierungsstoffe, Sequestrierungsagentien, Verdicker, emulgierende Agentien, Puffersubstanzen, Synergisten, anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Agentien, nicht-ionische oder amphotere Polymere, Schaumstabilisatoren, je nach gewünschter Anwendung, umfassen.Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form von Lotions vorliegen, wie Frisierlotions oder Festigerlotions, die auch als Fönfestigerlotions bezeichnet werden, nicht auszuwaschende Kurfestigerlotions für Wasserwellen, darstellen können. Unter Festigerlotions oder Fönfestigerlotions bzw. "Brushing"- Lotions versteht man Lotions, die nach dem Shamponieren aufgebracht werden und die die Formung des Haares begünstigen, wobei diese Formung bei feuchtem Haar mittels einer Bürste bewirkt und gleichzeitig das Haar mittels eines Haarföns getrocknet wird.Unter nicht auszuwaschenden bzw. nicht auswaschbaren Kurfestigern für Wasserwellen versteht man eine Lotion, die nach dem Shamponieren und vor Ausbildung der Wasserwellen aufgebracht wird. Diese Lotion, die durch Waschen bzw. Spülen nicht entfernt wird, erleichtert die Ausbildung der Endwasserwellen und verbessert deren Haltbarkeit.Diese Lotions umfassen im allgemeinen in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung mindestens ein kationisches Polymeres und mindestens ein anionisches Polymeres, wie sie vorstehend beschrieben worden sind. Sie können im übrigen auch nicht-ionische und amphotere Polymere und Antischaumagentien enthalten.Diese Mittel können wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen, die gegebenenfalls oberflächenaktive Substanzen enthalten, Emulsionen oder Gele darstellen. Diese Mittel können auch unter Druck als Aerosol vorliegen.Die oberflächenaktiven Substanzen, die in den Lösungen verwendet werden können, sind im wesentlichen nicht-ionische oder kationische oberflächenaktive Substanzen des vorstehend beschriebenen Typus für die Shamponierungsmittel und insbesondere Kondensationsprodukte eines Monoalkohols, α-Diols, Alkylphenols, eines Amides oder eines Diglykolamides mit Glycidol, wie beispielsweise Verbindungen der Formel worin R₄ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen und deren Gemische bezeichnet, wobei die aliphatischen Ketten Ether-, Thioether- und Hydroxymethylengruppen tragen können, und p einen statistischen Wert zwischen 1 und 10 einschließlich bedeutet; Verbindungen der Formel worin R₅ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest darstellt und q einen statistischen Wert zwischen 1 und 10 einschließlich bedeutet; Verbindungen der Formel worin R₆ einen aliphatischen Rest, der gegebenenfalls eine oder mehrere OH-Gruppen aufweisen kann, mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, r eine ganze Zahl oder eine Dezimale zwischen 1 und 5 bedeutet.Unter diesen Mitteln sind insbesondere diejenigen für die Zwecke der Erfindung bevorzugt, die ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens der Formel enthalten, worin R₄ ein Gemisch von Alkylresten mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und p einen statistischen Wert von 3,5 besitzt.In gleicher Weise können auch Alkohole, Alkylphenole, polyethoxylierte oder polyglyzerierte Fettsäuren mit gerader Fettsäurekette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die am häufigsten 2 bis 15 Mol Ethylenoxid aufweisen, verwendet werden. Die Konzentration an oberflächenaktiven Substanzen kann zwischen 0 und 10 und vorzugsweise 0,5 bis 7% variieren.Zu diesen Mitteln kann man auch anionische oder amphotere oberflächenaktive Agentien hinzufügen.Wenn die Mittel in Form einer Emulsion vorliegen, können sie auch nicht-ionisch oder anionisch sein. Die nicht-ionischen Emulsionen sind hauptsächlich aus einem Gemisch von Ölen und/ oder Fettalkoholen und polyethoxylierten Fettalkoholen, wie Stearyl- oder Cetylstearylalkoholen, die polyethoxyliert sind, gebildet. Zu diesen Mitteln kann man kationische Substanzen, wie beispielsweise die der vorstehend beschriebenen Art, hinzufügen.Die anionischen Emulsionen sind auf Grundlage von Seifen gebildet. So können die Emulsionen, die durch autoemulgierbares Glyzerinstearat gebildet wird, und die Emulsionen, die durch eine Kombination von Glyzerinmonostearat mit Zitronensäureestern oder auch mit Fettalkoholen und Lipopeptiden oder mit alkalischen Stearaten gebildet werden, genannt werden.Wenn die Mittel in Form von Gelen vorliegen, enthalten sie Verdicker in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln. Die verwendbaren Verdicker können Natriumalginate oder Gummiarabikum oder Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose darstellen. In gleicher Weise kann man eine Verdickung der Lotions durch ein Gemisch von Polyethylenglykol und Polyethylenglykolstearat oder -distearat oder durch ein Gemisch von Phosphorsäureestern und entsprechende Amiden erreichen.Die Konzentration an Verdicker kann zwischen 0,5 und 30 und vorzugsweise 0,5 und 15 Gew.-% variieren. Der pH der auswaschbaren Lotions, die auch Spülkurlotions genannt werden, kann zwischen 2 und 9,5 variieren.Wenn die vorstehend angeführten Mittel unter Druck als Aerosol vorliegen, kann man als Treibgase Kohlendioxid, Stickstoff, Stickoxid, flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Propan und vorzugsweise chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe, die insbesondere zu der Klasse der Fluorchlorkohlenwasserstoffe gehören, wie Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluorethan und Trichlormonofluormethan, verwenden. Diese Treibmittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden und man kann insbesondere ein Gemisch von CCl₄F₂ ²¹²⁹⁶ ⁰⁰⁰⁷⁰ ⁵⁵² ⁰⁰¹⁰⁰⁰²⁸⁰⁰⁰⁰⁰00200012000285912118500040 0002002858307 00004 21177 und C₂Cl₂F₄ in Mengen, die zwischen 40 : 60 bis 80 : 20 variieren, einsetzen. Als chlorierten Kohlenwasserstoff kann man Methylenchlorid anführen.Die erfindungsgemäßen Mittel können schließlich Aufbaulotions darstellen und Mittel zur Verstärkung der Keratinkette der Haare enthalten. Zu diesem Zweck verwendet man Produkte, die zu der Klasse der methylolierten Derivate gehörig sind und insbesondere vom Typ derjenigen sind, die in den FR-Patentschriften 15 27 085, 15 19 979, hinterlegt durch die Anmelderin, beschrieben sind.Die in diesen Mitteln verwendbaren Parfüms stellen kosmetisch annehmbare Parfüms dar und liegen in Mengen, die vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% variieren, vor.Die Färbestoffe, die den erfindungsgemäßen Mitteln eine Farbe verleihen sollen, liegen im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.-% vor.Wenn die erfindungsgemäßen Mittel im Hinblick auf die Anwendung auf die Haut hergestellt werden, können sie in Form eines "After Shave"-Lotions oder die Eau de Toilette vorliegen. Die "After Shave"-Lotions und die Eau de Toilettes liegen in Form von wäßrig-alkoholischer Lösung vor, die vorzugsweise einen niedrigen Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol, enthält und üblicherweise verwendete Zusatzstoffe, wie Puffersubstanzen, Agentien mit heilender bzw. antiseptischer Wirkung und Parfüms umfaßt.Im Falle der Eau des Toilettes liegen die Parfüms in Mengen vor, die über die vorstehend erwähnten hinausgehen und können bis zu einem Anteil von etwa 3 Gew.-%, je nach vorliegendem Typ, ausmachen.Das Mittel kann auch in einer Aerosolvorrichtung in Gegenwart von Treibgas nach bekannten Techniken eingesetzt werden.Wie vorstehend erwähnt worden ist, können die oben definierten Mittel auch als Grundlage oder Träger in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung, Creme, Gel, als Emulsionsdispersion für kosmetische Formulierungen zur Behandlung der Haut dienen.Diese Mittel können in gleicher Weise zur Behandlung von Nägeln eingesetzt werden, in welchem Fall die erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht nur die Fixierung der anionischen Polymeren auf den Nägeln, sondern auch deren Härtung gestattet und diese glänzender macht. Diese werden in Gegenwart von Lösungsmitteln und anderen Zusatzstoffen, die üblicherweise verwendet werden, eingesetzt.Die verschiedenen Zusatzstoffe, die in diesen Mitteln verwendet werden können, sind vom Stand der Technik bekannt und können vom Typ derjenigen sein, die insbesondere in Verbindung mit Mitteln zur Haarbehandlung beschrieben worden sind.Die erfindungsgemäßen Mittel können auf unterschiedliche Weise, wie dies vorstehend angeführt worden ist, konditioniert und konserviert werden.Eine vorteilhafte Ausführungsform ergibt sich bei Behandlung in lyophilisierter Form, was in vorteilhafter Weise eine bessere Konservierung des erfindungsgemäßen Mittels erlaubt.Diese Ausführungsform gestattet es im übrigen, die erfindungsgemäße Zusammensetzung unter Bedingungen, wie z. B. pH-Wert, herzustellen, die unterschiedlich zu den üblicherweise für eine gute Anhaftung auf Keratinmaterialien angewandten sind, wobei diese Bedingungen eine unerwünschte Ausfällung vermeiden. Sie gestattet in gleicher Weise die Zersetzung durch Alterung (wie Gelbverfärbung) bei gewissen Zusammensetzungen abzumildern. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beruht auf der Kombination eines kationischen Polymeren, das unter den Polyalkylenaminen, die in Abschnitt 12 definiert worden sind, ausgewählt ist, mit einem beliebigen der anionischen Polymeren und vorzugsweise denjenigen, die vorstehend angeführt worden sind.Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden durch eine Kombination von vorstehend definierten bevorzugten Zusammensetzungen mit schwach anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien oder Gemischen von solchen erhalten. Unter schwach anionischen oberflächenaktiven Substanzen versteht man carboxylierte Derivate, wie Alkylpolypeptidate, Salze von Lipoaminosäuren, die Alkylpolyglycerylcarboxylate, die Carbonsäurepolyglykolether. Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen, die insbesondere bevorzugt sind, sind Verbindungen der Formel:R₄-CHOH CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O) _p -Hdie vorstehend definiert sind.Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung wird durch die Zusammenfügung eines stark substantivischen kationischen Polymeren des in Abschnitt 2 definierten Typs der Cyclopolymeren oder von quaternären Polymeren des Abschnitts 5 mit einem beliebigen anionischen Polymeren und vorzugsweise mit den anionischen bevorzugten Polymeren erhalten, die vorstehend angeführt wurden.Eine interessante Gestaltung dieser Ausführungsform wird durch die Zusammenfügung von vorstehend definierten Polymeren mit einem anionischen oberflächenaktiven Agens und vorzugsweise den vorstehend definierten Sulfaten, Sulfonaten, Succinaten, Succinamaten, Acetaten, Sarcosinatphosphaten, geschaffen.Die erfindungsgemäße Zusammensetzung erlaubt auch den Erhalt interessanter Ergebnisse mit kationischen Polymeren geringer Substantivität des Typus von Celluloseetherpolymeren des Abschnitts 1, Polymeren mit Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppierung, die in der FR-PS 21 89 434 beschrieben sind, des Abschnitts 3, den Derivaten des Vinylpyrrolidons des Abschnitts 6, Polymeren des Abschnitts 13, mit beliebigen anionischen Polymeren und vorzugsweise solchen, die in ihrer Kette Sulfon-, Crotonsäure-, Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppen aufweisen und Maleinsäureanhydridderivaten. Diese Zusammensetzungen sind interessant, insbesondere zur Reduktion der statischen Elektrizität der Haare.Die kationischen Polymere des Typus, der in Abschnitt 4 beschrieben worden ist, die in ihren Ketten einen Rest mit zwei Amingruppen, wie Piperazinyl, umfassen, erlauben den Erhalt interessanter Eigenschaften für den Sitz des Haares, wenn sie in Kombination mit einem anionischen Polymeren des Typus der vorstehend beschriebenen bevorzugten Art in einem Mittel, das zur Spülung bzw. Auswaschung bestimmt ist, verwendet werden.Die zur Ausführung der Erfindung bevorzugten anionischen Polymere weisen eine geradkettige, nicht verzweigte Acryl- oder Methacrylgruppe, eine gegebenenfalls monoveresterte oder gegebenenfalls hydrolysierte Maleinsäureanhydridgruppe oder eine gepfropfte und gegebenenfalls vernetzte Crotonsäureanhydridgruppe auf, oder umfassen mehr als ein von Vinylacetat verschiedenes Monomeres zusammen mit irgendeinem der vorstehend erwähnten kationischen Polymeren. Die Ergebnisse sind insbesondere im Hinblick auf die Weichheit des Griffes und auf die Fülle von Bedeutung.Wenn das anionische Polymere in Mitteln eingesetzt wird, die gemäß der Erfindung nicht zum Auswaschen bestimmt sind, beispielsweise Festigerlotions, Verstärkungslotions für Wasserwellen, "After Shave"- Lotions, "Eau de Toilette"-Lotions, Behandlungsmittel für Nägel, erhält man besonders überraschende Ergebnisse für Mittel, die als Polymere anionische Polymeren des Abschnittes 12, Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate in Assoziation mit einem beliebigen kationischen Polymeren und vorzugsweise vernetzten Polyaminoamiden, Polyalkylenaminen Cyclopolymeren und quaternisierten Polymeren des ionischen Typus umfassen.Interessante Ergebnisse werden auch mit Copolymeren von Crotonsäure erhalten, die mindestens ein Monomeres, das von Vinylacetat verschieden ist, oder die gepfropften und/ oder vernetzte Derivate, oder Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, zusammen mit einem beliebigen kationischen Polymeren und vorzugsweise den vorstehend angeführten umfassen. Die erfindungsgemäßen Mittel, die insbesondere zur Behandlung von Haaren bestimmt sind, können nach einer Variante der Erfindung nach einem Verfahren in zwei Stufen angewandt werden.Dieses Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein erstes Mittel, daß das anionische Polymere und ein kationisches Polymeres des vorstehend definierten Typus, eingestellt auf einen pH-Wert um die Ausfällung der Zusammensetzung aus anionischem und kationischem Polymeren zu verhindern, aufbringt, und daß man dann in einer zweiten Stufe und ohne Zwischenwaschvorgang ein zweites Mittel aufbringt, das auf einen pH-Wert eingestellt ist, daß die beiden Polymeren auf den Haaren ausgefällt werden, wenn das zweite Mittel auf die Haare aufgebracht wird.Nach einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das erste Mittel einen pH-Wert zwischen 8 und 12 und das zweite Mittel einen pH-Wert, der derart ausgewählt ist, daß nach Vermischung mit dem ersten Mittel auf den Haaren der pH unter 8 liegt.Nach dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante ist es insbesondere möglich, Zusammensetzungen aus kationischen und anionischen Polymeren zu verwenden, die unter den pH-Bedingungen ausfallen, die zu einer maximalen Abscheidung führen. In diesem Fall ist die Aufbringung dieser Zusammensetzungen bei einem abweichenden anderen pH-Wert möglich, wodurch die Abscheidung vermieden und diese hinsichtlich einer optimalen Abscheidung von anionischen Polymeren, was der Aufgabe der Erfindung entspricht, auf den Haaren bewirkt wird. Die in dem Mittel verwendbaren Alkalisierungsagentien sind organische oder anorganische Basen vom vorstehend erwähnten Typus. Die Ansäuerungsagentien, die in dem zweiten Mittel verwendbar sind, stellen organische oder anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, etc., dar.Es ist auch möglich, das erste Mittel auf die Haare bei einem sauren pH-Wert aufzubringen und anschließend den pH-Wert durch ein zweites Mittel, das eine Base enthält, auf den Haaren zu erhöhen, um die Abscheidung von Polymeren auf den Haaren herbeizuführen.Besonders interessante Ergebnisse werden mit vernetzten Polyaminoamiden des in den Abschnitten 7, 8, 9, 10, 11 beschriebenen Typus als kationischem Polymeren und Crotonsäurederivaten als anionischem Polymeren im ersten Fall und mit vorstehend definierten vernetzten Polyaminoamiden, assoziiert mit Maleinsäureanhydridderivaten, im zweiten Fall erzielt.Die Erfindung kann schließlich als ein Fixierungsverfahren von anionischen Polymeren auf Keratinmaterial definiert werden, das durch die Tatsache charakterisiert ist, daß man die Fixierung des anionischen Polymeren durch dessen Assoziierung mit einem kationischen Polymeren bewirkt.Wenn das Mittel in lyophilisierter Form vorliegt, besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man unmittelbar vor der Verwendung das Lyophilisat in einen kosmetischen Träger einführt, der die verschiedenen, vorstehend erwähnten Hilfsstoffe enthalten kann, und das derart hergestellte Mittel auf das Keratinmaterial aufbringt. Diese Verfahrensmethodik ist insbesondere dann von Interesse, wenn die Polymeren bei der Lagerung in Lösung zur Vergilbung neigen und man diese auf ein Keratinmaterial aufbringen möchte, wo dieses nicht wünschenswert ist, beispielsweise auf die Haut oder die Nägel.Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne diese einzuschränken. In den folgenden Beispielen sind sämtliche Polymere als Wirkstoff ausgedrückt. Die angegebenen Mengen verstehen sich für Polymere mit 100% Wirkstoff. In den nachfolgenden Beispielen sind die Mengen des oberflächenaktiven Mittels im prozentualer Anteil des Wirkstoffes ausgedrückt.Die in den folgenden Beispielen verwendeten anionischen Polymere müssen in bestimmten Fällen neutralisiert werden. Dies trifft in den nachfolgend genannten Beispielen für die aufgeführten Polymered zu: (cc), (j), (g), (h), (i), (d), (dd), (e), (a), (f), wobei diese bis zu einem Anteil neutralisiert werden können, der bis zu 100% gehen kann, um sich in wäßriger Umgebung zu lösen. Dies wird mit Hilfe von alkalisierenden Mitteln, wie Ammoniak, Alkylamine, Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Triisopropanolamin oder deren Gemische, Alkylalkanolaminen, Aminomethylpropanol, Aminomethyl­ propandiol, Natrium- oder Kaliumhydroxyid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, etc. durchgeführt. Zum Beispiel wurden die oben genannten Polymere mit folgenden Basen neutralisiert: 2-Amino-2-methyl-propanol, 2-Amino-1,3-propan-diol, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Soda. Die Neutralisation wurde bis zu einem pH-Wert von 7 bis 10 und vorzugsweise zwischen 7 und 9, durchgeführt.Die genannten anionischen Polymere können ebenso vorher in einem anionischen oberflächenaktiven Mittel oder einem in der Beschreibung genannten Lösungsmittel solubilisiert werden; in diesem Fall ist die Neutralisation nicht erforderlich.Die Polymeren können ebenso mit einem Weichmacher verwendet werden, wie: Methylcellosolve, Methyl-, Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Dioctyl-phthalat, Propylen-, Hexylen-, Polyethylen-, Polyalkylen-glykol, Propylen-glykol-dipelargonat, Glykol­ polysiloxan, Glyzerin-triacetat, Lauryllactat, Diethylen­ glykol-monooleat, Decyloleat, Octylsebacat, Acetyltributyl­ citrat, Isopropylmyristat, Ethylphthalylethylglykolat, Methyl­ phthalylethylglykolat.Im folgenden sind die in den Beispielen verwendeten kationischen und anionischen Polymere etc. und deren Abkürzungen aufgeführt:

Oberflächenaktive Stoffe und Hilfsstoffe

Beispiele 1 bis 5 Tabelle I bezieht sich auf Lotions zum Einlegen der Haare. Nach der Applikation dieser Lotions auf gefärbte Haare werden diese füllig, lebendig, sind nicht elektrisch und können leicht frisiert werden. Zu den verschiedenen Bestandteilen, wie sie in Tabelle I genannt werden, gibt man Wasser bis auf 100 cm³.Zu den verschiedenen der oben genannten Mittel gibt man im allgemeinen Parfümzusätze und Farbstoffe, um deren Aufmachung zu verbessern.Zahlreiche der gemäß der Erfindung verwendeten Polymere werden in "Cosmetic Ingredient Dictionary", herausgegeben von "The Cosmetic Toiletry and Fragrance Association Inc." detaillierter beschrieben.

Tabelle I

Lotion für Wasserwellen

Beispiel 6 Man stellt folgendes Mittel her:

- (ddd)|0,1 g
- Polymer (a)	0,1 g
- Ethylalkohol bis auf	60°
- Parfüm	0,5 g
- Wasser bis auf	100 cc

Diese Zusammensetzung wird als eine Lotion nach dem Rasieren verwendet.Wird diese Lotion nach dem Rasieren auf die Haut aufgetragen, so macht sie diese geschmeidig. Beispiel 7 Man stellt folgende Zusammensetzung her:

- Polymer K Ia|0,5 g
- (K)	0,4 g
der pH-Wert wird mit Salzsäure eingestellt auf	8,4
- Wasser bis auf	100 cc

Dieses Mittel wird als Lotion zum Einlegen der Haare verwen­ det.Nach dem Imprägnieren der Haare mit dieser Lotion werden diese auf Lockenwickler aufgedreht, die einen Durchmesser von 15 bis 30 mm haben. Daraufhin werden die Haare durch äußere Wärmeeinwirkung getrocknet. Nach dem Entfernen der Wickler erhält man eine Wasserwelle, die eine Zeit lang gut hält. Außerdem sind die Haare nicht elektrisch geladen und weich. Beispiele 8 bis 10 Es werden folgende Zusammensetzungen hergestellt: Die Zusammensetzungen werden lyophilisiert. Beispiel 11 Ebenso verfährt man mit der folgenden Zusammensetzung: Die Zusammensetzung wird lyophilisiert.Im Augenblick der Anwendung gibt man 0,5 g des Lyophilisates von Beispiel 8 bis 10 oder 11 in 25 g Wasser und trägt dieses auf die Haare auf. Die so behandelten Haare wirken nach dem Trocknen lebendig und haben eine Zeit lang einen guten Halt. Man gibt 0,12 g des Lyophilisats von Beispiel 9 in 25 g Wasser und trägt dies auf die Haare auf. Dabei erhält man ähnliche Ergebnisse. Beispiele 12 bis 15 Die folgenden Beispiele beschreiben eine Ausführungsform gemäß der Erfindung, die darin besteht, zuerst einen Komplex mit dem anionischen Polymeren und dem kationischen Polymeren zu bilden und diesen dann auf die Haare mit Hilfe eines Agens, das die Übertragung und Fixierung ermöglicht, aufzutragen. Beispiel 12 Man stellt folgendes Mittel her:1 g des Produktes, das man durch Komplexierung des Chlorides von Polymer G-2 (wie vorstehend angegeben) mit einem Polymeren (j), wobei stöchiometrische Mengen vorliegen, erhält, wird mit 15 g des oberflächenaktiven Mittels (R) vermischt. der pH-Wert wird mit Soda oder NaOH auf 8 eingestellt und Wasser zugegeben, bis das Gewicht der Zusammensetzung 100 g beträgt. Man gibt außerdem Parfüm und Farbstoffe zu, um die Zusammensetzung bzw. das Mittel anzufärben. Das auf diese Weise hergestellte Mittel wird auf die Haare aufgetragen, die von diesem Mittel durchtränkt werden. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Haare eine Zeit lang einen guten Halt.Ähnliche Ergebnisse werden durch Anwendung der folgenden Mittel erhalten:

Tabelle II

Beispiele 16 bis 18 Man erhält eine Wasserwelle, die eine Zeit lang einen guten Halt besitzt, wobei die Bildung eines Puderschleiers für die folgenden Mittel (Tabelle III) fast gleich Null ist. Wie üblich werden diese Mittel auf die feuchten und angetrockneten bzw. ausgedrückten Haare aufgetragen.

Tabelle III

Beispiele 19 bis 21 Es werden die in der nachfolgenden Tabelle IV beschriebenen Mittel hergestellt:

Tabelle IV

Man trägt jedes Mittel bzw. Zusammensetzungen auf die Nägel auf. Diese werden nach einigen Minuten getrocknet. Es wird eine Verfestigung bzw. Härtung derselben festgestellt.

Claims (17)

1. Verfahren zur Behandlung von Haaren, Haut und Nägeln mit einem Mittel auf Basis einer Mischung einer Komponente A, die ein kationisches Polymer enthält, und einer Komponente B, die ein anionisches Polymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5 000 000 enthält, wobei das kationische und anionische Polymer jeweils einen Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mittel auf die Haare, Haut oder Nägel aufbringt, wobei das in der Komponente B vorliegende anionische Polymer aus der Gruppe von Polymeren ausgewählt ist, welche Struktureinheiten aufweisen, die sich von den folgenden Säuren, deren Salzen oder Säurederivaten ableiten:

• (a) Sulfonsäure,
• (b) Phosphorsäure,
• (c) Crotonsäure-Derivate ausgewählt unter:
  • - den gepfropften Polymeren von Vinylestern und Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit der Crotonsäure, gepfropft auf Polyalkylenglykolen, deren terminale OH-Gruppen gegebenenfalls verethert oder verestert sind, oder gepfropft auf azotierte Polyalkylenglykoloxide;
  • - den gepfropften und vernetzten Polymeren, die aus der Copolymerisierung eines nicht-ionischen Monomeren, von Crotonsäure, von Polyethylenglykol und einem Vernetzer resultieren;
  • - den Terpolymeren, die abgeleitet sind von: Crotonsäure; Vinylacetat; einem Allyl- oder Methallylether der Formel worin:
    R′ ein Wasserstoffatom oder einen -CH₃-Rest bedeutet;
    R₁ eine gesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet;
    R₂ entweder den -CH₃-Rest oder den Rest -CH(CH₃)₂ darstellt;
  • - den Tetra- und Pentapolymeren, die aus der Copolymerisierung resultieren:
    • · von Crotonsäure;
    • · Vinylacetat oder Vinylpropionat;
    • · eines Allyl- oder Methallylesters der Formel (11);
    • · eines Monomeren der ausgewählt ist unter
      • - einem Vinylether der Formel CH₂ = CH-O-R₃worin R₃ einen Alkylrest bezeichnet,
      • - einem Vinylester mit Fettsäurekette der Formel worin R₄ einen geradkettigen Alkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
      • - einem Allyl- oder Methallylester der Formel: worin R′ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, und R₅ einen Alkylrest bedeutet;
  • - den Terpolymeren von Vinylacetat, Crotonsäure und von Vinylestern einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure, die in alpha-Position verzweigt ist, die mindestens 5 Kohlenstoffatome in dem Carboxyrest aufweist;
  • - Estern ungesättigter Alkohole und gesättigter kurzkettiger Säuren, von Estern, gesättigter Alkohole mit kurzer Kette und ungesättigten Säuren; von Crotonsäure; von Estern langkettiger Säuren und ungesättigtem Alkohol; den Estern ungesättigter Säuren und eines gesättigten oder ungesättigten Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem Lanolinalkohol, den Alkylvinylethern, Alkylallylethern, Alkyl-methallylethern, Alkyl-crotylethern und den alpha-Olevinen;
  • - Copolymeren von Crotonsäure mit Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether und Acrylamid und deren wasserlösliche Salze;
  • - den Copolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure mit Acryl- oder Methacrylsäureestern oder einem Alkylvinylether;
  • - den Copolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure und einem Monomeren, das unter den Vinyl-, Allyl- und Methallylestern mit langer Kohlenstoffkette ausgewählt ist,
• (d) Acryl- oder Methacrylsäure, wobei das Polymer ausgewählt ist unter:
  • - Pfropfcopolymeren, die durch Aufpfropfen von Vinylester, Acryl- oder Methacrylsäureestern einzeln oder im Gemisch, copolymerisiert mit Acryl- oder Methacrylsäure, auf ein verethertes oder verestertes Polyalkylenglykol oder auf ein Oxid eines stickstoffhaltigen Polyalkylenglykols, erhalten worden sind;
  • - den gepfropften und vernetzten Polymeren, die durch Copolymerisation eines nicht-ionischen Monomers, Acryl- oder Methacrylsäure, Polyethylenglykol und einem Vernetzungsmittel erhalten worden sind;
  • - Ter-, Tetra-, Penta- und höheren Polymeren eines Monomeren der Formel in der R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
  • - eines wasserlöslichen Monomeren der Formel in der R′ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe darstellt, die gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxymethylgruppen substituiert ist, m den Wert 0 oder 1 hat, R₄ Wasserstoff oder -COR₆ (R₆ = OH oderr -NH-R₇, wobei R₇ Wasserstoff oder -Z-OH bedeutet) ist, R₅ Wasserstoff oder Methyl darstellt, wenn m = 0, oder R₄ Wasserstoff und R₅ -COR₆ bedeuten, wenn m = 1;
  • - Acryl- oder Methacrylsäure gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren;
  • - N-tert.-Butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid/Acrylamid, Methacrylamid/Acryl- und Methacrylsäure/N-Vinylpyrrolidon-Terpolymeren;
  • - wasserlöslichen Polymeren von Acryl- und Methacrylsäure und Copolymeren von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem monoethylenisch ungesättigten Monomeren;
  • - Polyacrylamiden, die Carboxylatgruppen enthalten; und
  • - Copolymeren von 40 bis 90 Molprozent, Vinylpyrrolidon, 40 bis 50 Molprozent Vinylester und 20 bis 30 Molprozent Acryl- oder Methacrylsäure;
• (e) Ethylen-alpha-beta-carbonsäure,
• (f) Allyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, 3-Allyloxypropionsäure, Allylthioessigsäure, Allylaminoessigsäure Vinylessigsäure, Vinyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 10-Undecensäure, Allylmalonsäure, Maleaminsäure, Itaconaminsäure oder N-Mono- oder N-Di-hydroxyalkylmaleaminsäure oder -itaconaminsäure,

ausgenommen anionische Homopolymere von Acrylsäure, die mit einem polyfunktionellen Agens vernetzt sind, wobei anschließend das behandelte Keratinmaterial nicht gespült wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Copolymere gemäß (d) von Anspruch 1 zusammensetzt aus Acryl- oder Methacrylsäure und einem weiteren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylacetat, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid, und deren wasserlösliche Salze, oder ein Copolymeres von Acrylsäure oder Methacrylsäure in Form ihres Alkalisalzes und Vinylalkohol darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Mittels so eingestellt ist, daß die Zusammensetzung aus anionischem und kationischem Polymer nicht ausfällt, und in einer weiteren Stufe der pH-Wert auf den Haaren im Hinblick auf die Herbeiführung einer Ausfällung der Zusammensetzung aus anionischem Polymer/kationischem Polymer auf dem Haar modifiziert wird.

4. Mittel zur Verwendung in dem Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, welches eine Komponente A, die ein kationisches Polymer enthält, und einer Komponente B, die ein anionisches Polymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5 000 000 enthält, wobei das kationische und anionische Polymer jeweils einen Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mittel auf die Haare, Haut oder Nägel aufbringt, wobei das in der Komponente B vorliegende anionische Polymer aus der Gruppe von Polymeren ausgewählt ist, welche Struktureinheiten aufweisen, die sich von den folgenden Säuren, deren Salzen oder Säurederivaten ableiten:

• (a) Sulfonsäure,
• (b) Phosphorsäure,
• (c) Crotonsäure-Derivate ausgewählt unter:
  • - von gepfropften Polymeren von Vinylestern und Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit der Crotonsäre, gepfropft auf Polyalkylenglykolen deren terminale OH-Gruppen gegebenenfalls verethert oder verestert sind, oder gepfropft auf azotiert Polyalkylenglykoloxide;
  • - den gepfropften und vernetzten Polymeren, die aus der Copolymerisierung eines nicht-ionischen Monomeren, von Crotonsäure, von Polyethylenglykol und einem Vernetzer resultieren;
  • - den Terpolymeren, die abgeleitet sind von: Crotonsäure; Vinylacetat; einem Allyl- oder Methallylether der Formel worin:
    R′ ein Wasserstoffatom oder einen -CH₃-Rest bedeutet;
    R₁ eine gesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet;
    R₂ entweder den -CH₃-Rest oder den Rest -CH(CH₃)₂ dargestellt;
  • - den Tetra- und Pentapolymeren, die aus der Copolymerisierung resultieren:
    • · von Crotonsäure;
    • · Vinylacetat oder Vinylpropionat,
    • · eines Allyl- oder Methallylesters der Formel (11);
    • · eines Monomeren der ausgewählt ist unter
      • - einem Vinylether der Formel CH₂ = CH-O-R₃worin R₃ einen Alkylrest bezeichnet,
      • - einem Vinylester mit Fettsäurekette der Formel worin R₄ einen geradkettigen Alkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet;
      • - einem Allyl- oder Methallylester der Formel: worin R′ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, und R₅ einen Alkylrest bedeutet;
  • - den Terpolymeren von Vinylacetat, Crotonsäure und von Vinylestern einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure, die in alpha-Position verzweigt ist, die mindestens 5 Kohlenstoffatome in dem Carboxyrest aufweist;
  • - Estern ungesättigter Alkohole und gesättigter kurzkettiger Säuren, von Estern, gesättigter Alkohole mit kurzer Kette und ungesättigten Säuren; von Crotonsäure; Estern langkettiger Säuren und ungesättigtem Alkohol; den Estern ungesättigter Säuren und eines gesättigten oder ungesättigten Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem Lanolinalkohol, den Alkylvinylethern, Alkylallylethern, Alkyl-methallylethern, Alkyl-crotylethern und den alpha-Olefinen;
  • - Copolymeren von Crotonsäure Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether und Acrylamid und deren wasserlösliche Salze;
  • - den Copolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure mit Acryl- oder Methacrylsäureestern oder einem Alkylvinylether;
  • - den Copolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure und einem Monomeren, das unter den Vinyl-, Allyl- und Methallylestern mit langer Kohlenstoffkette ausgewählt ist;
• (d) Acryl- oder Methacrylsäure, wobei das Polymer ausgewählt ist unter:
  • - Pfropfcopolymeren, die durch Aufpfropfen von Vinylester, Acryl- oder Methacrylsäureestern einzeln oder im Gemisch, copolymerisiert mit Acryl- oder Methacrylsäure, auf ein verethertes oder verestertes Polyalkylenglykol oder auf ein Oxid eines stickstoffhaltigen Polyalkylenglykols, erhalten worden sind;
  • - den gepfropften und vernetzten Polymeren, die durch Copolymerisation eines nicht-ionischen Monomers, Acryl- oder Methacrylsäure, Polyethylenglykol und einem Vernetzungsmittel erhalten worden sind;
  • - Ter-, Tetra-, Penta- und höheren Polymeren eines Monomeren der Formel in der R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
  • - eines wasserlöslichen Monomeren der Formel worin R′ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe darstellt, die gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxymethylgruppen substituiert ist, m den Wert 0 oder 1 hat, R₄ Wasserstoff oder -COR₆ (R₆ = OH oder -NH-R₇, wobei R₇ Wasserstoff oder -Z-OH bedeutet) ist, R₅ Wasserstoff oder Methyl darstellt, wenn m = 0, oder R₄ Wasserstoff und R₅ -COR₆ bedeuten, wenn m = 1;
  • - Acryl- oder Methacrylsäure gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren;
  • - N-tert.-Butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid/Acrylamid, Methacrylamid/Acryl- und Methacrylsäure/N-Vinylpyrrolidon-Terpolymeren;
  • - wasserlöslichen Polymeren von Acryl- und Methacrylsäure und Copolymeren von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem monoethylenisch ungesättigten Monomeren;
  • - Polyacrylamiden, die Carboxylatgruppen enthalten; und
  • - Copolymeren von 40 bis 90 Molprozent, Vinylpyrrolidon, 40 bis 50 Molprozent Vinylester und 20 bis 30 Molprozent Acryl- oder Methacrylsäure;
• (e) Ethylen-alpha-beta-carbonsäure,
• (f) Allyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, 3-Allyloxypropionsäure, Allylthioessigsäure, Allylaminoessigsäure, Vinylessigsäure, Vinyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, 3-Buten,4-Pentensäure, 10-Undecensäure, Allylmalonsäure, Maleaminsäure, Itaconaminsäure oder N-Mono- oder N-Di-hydroxyalkylmaleaminsäure oder -itaconaminsäure,

ausgenommen anionische Homopolymere von Acrylsäure, die mit einem polyfunktionellen Agens vernetzt sind.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere von Ethylen-alpha-β-carbonsäure ausgewählt ist unter:

• (a) den Copolymeren mit Verbindungen, die zur Polymerisierung fähig sind und die eine =C = CH₂-Gruppe enthalten, ausgewählt unter Vinylestern, Vinylethern mit C₁-C₄-Alkylgruppen, Phenyl-vinylderivaten, Acrylsäure;
• (b) den Semi- bzw. Halbestern mit C₁-C₈ der oben genannten Copolymeren;
• (c) den Copolymeren mit einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die partiell durch ein Alkanol verestert sind;
• (d) den Copolymeren mit einem Allyl- oder Methallylester, monoverestert durch einen aliphatischen Alkohol oder amidifiziert durch ein aliphatisches, cyclisches oder heterocyclisches Amin oder den Terpolymeren mit einem Allyl- oder Methallylester und einem Acrylamid oder Methacrylamid, deren Anhydridgruppen monoverestert oder -amidifiziert sind, gegebenenfalls copolymerisiert mit alpha-Olefinen, Vinylethern, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern und gegebenenfalls Acryl- oder Methacrylsäure oder N-Vinylpyrrolidon;
• (e) den Ter-, Tetra-, Pentapolymeren:
  • - eines Monomeren der Formel in der R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl zwischen 1 bis 10 ist,
  • - eines wasserlöslichen Monomeren der Formel worin R′ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe darstellt, die gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxymethylgruppen substituiert ist, m = 0 oder 1, R₄ Wasserstoff oder -COR₆ bezeichnet, wobei R₆ OH oder -NH-R₇ ist, R₇ Wasserstoff oder -Z-OH darstellt und R₅ Wasserstoff oder CH₃ bedeutet, wenn m = 0, oder R₄ Wasserstoff bedeutet und R₅ -COR₆ ist, wobei R₆ die oben angegebene Bedeutung besitzt, wenn m = 1;
  • - Maleinsäureanhydrid
• (f) den Polymeren, die aus der Polymerisierung resultieren:
  • - eines Monomeren der Formel (15)
  • - eines Monomeren der Formel: worin
    R₁₅ Wasserstoff oder COOH und R₁₆ Wasserstoff oder CH₃ bedeuten, wenn p = 0, oder R₁₅ Wasserstoff und R₁₆ COOH darstellt, wenn p = 1;
  • - eines Monomeren, das durch Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls andere Monomere gebildet ist;
• (g) den gefärbten Polymeren auf Grundlage von Maleinsäureanhydrid.

6. Mittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymere ausgewählt ist unter:

• (a) den gepfropften und vernetzten Copolymeren, die aus der Copolymerisierung resultieren:
  • - mindestens eines nicht-ionischen Monomeren;
  • - von Allyloxyessigsäure oder Vinylessigsäure;
  • - von Polyethylenglykol und einem Vernetzer;
• (b) den Copolymeren, erhalten durch Copolymerisation von:
  • - einem Ester von ungesättigtem Alkohol und gesättigter Carbonsäure mit kurzer Kette, von Estern aus ungesättigten Alkoholen mit kurzer Kette und ungesättigten Säuren;
  • - einer ungesättigten Säure, die unter 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 10-Undecensäure, Allylmalonsäure, Allyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, 3-Allyloxypropionsäure, Allylthioessigsäure, Allylaminoessigsäure, Vinyloxyessigsäure, ausgewählt ist;
  • - den Estern von langkettigen Säuren und ungesättigtem Alkohol, den Estern der vorstehend genannten ungesättigten Säuren und einem gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkohol;
• (c) den Tetra- oder Pentapolymeren, die resultieren aus der Copolymerisierung
  • - von Allyloxyessigsäure
  • - von Vinylacetat oder Vinylpropionat,
  • - eines Monomeren, ausgewählt unter:
    einem Vinylether der Formel CH = CH-O-R₃worin R₃ einen Alkylrest bedeutet,
    einem Vinylester mit Fettsäurekette der Formel worin R₄ eine geradkettige Alkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellt;
    einem Allyl- oder Methallylester der Formel worin R′ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, und R₅ einen Alkylrest bedeutet;
• (d) den Copolymeren, erhalten durch Copolymerisierung:
  • - mindestens eines Monomeren der Formel (15);
  • - von N-Mono- oder -Di-hydroxyalkylmaleamin oder -itaconaminsäure,
  • - N-Vinylpyrrolidon oder den Acrylaten oder Methacrylaten der Formel worin:
    R′ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, l = 3 oder 4, R″ Methyl oder Ethyl ist und gegebenenfalls einem anderen Monomeren;
• (e) den Copolymeren erhalten durch Copolymerisierung:
  • - mindestens eines Monomeren der Formel (15), wie in Anspruch 5 definiert,
  • - von Maleamin- und Itaconaminsäure;
  • - den Monomeren der Formel (16), wie in Anspruch 5 definiert, oder der Formel (17), wie vorstehend definiert, und gegebenenfalls weiteren Monomeren.

7. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymere unter den Polymeren ausgewählt ist, die aufweisen: mindestens eine Sulfonsäuregruppierung, ausgewählt unter den Salzen von Polystyrolsulfonsäure, den Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle mit von Lignin abgeleiteten Sulfonsäuren.

8. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als anionisches Polymer einen Monoethylester, einen Monoisopropylester oder einen Monobutylester von Poly(methylvinylether/Maleinsäure), ein Copolymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Form des Alkalisalzes mit Vinylalkohol, Terpolymere von Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, welche in alpha-Stellung verzweigt ist und mindestens 5 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffgruppe aufweist, entsprechend folgender Formel worin R₁ und R₂ einen Alkylrest bedeuten, R₃ Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkylaryl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellt, umfaßt.

9. Mittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymere ausgewählt ist unter:

• (a) quaternären Celluloseetherderivaten;
• (b) wasserlöslichen Cyclopolymeren, die unter Homo- oder Copolymeren der Formel ausgewählt sind, worin R″ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R und R′ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Amidoalkylgruppe bedeuten, und worin R und R′ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie angefügt sind, eine heterocyclische Gruppe, wie Piperidinyl oder Morpholinyl bilden können, in Verbindung mit einem kosmetisch annehmbaren Anion:
• (c) den kationischen Homo- oder Copolymeren, die von Acryl- oder Methacrylsäure abgeleitet sind, mit Gruppierungen worin R₁ Wasserstoff oder CH₃ bedeutet, A eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂, R₃, R₄ die identisch oder unterschiedlich sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeuten, R₅, R₆ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X Halogen oder Methosulfat darstellt;
• (d) kationischen Polymeren, ausgewählt unter den Polymeren der Formel -A-Z-A-Z-, worin A einen Rest mit zwei Amingruppen und vorzugsweise bedeutet, und Z das Symbol B oder B′ bezeichnet, die gleich oder unterschiedlich sein können und einen gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest darstellen, der im übrigen Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefelatome, 1 bis 3 aromatische und/oder heterocyclische Ringe aufweisen kann; Polymeren der Formel -A-Z₁-A-Z₁-, worin A die vorstehende Bedeutung besitzt und Z₁ das Symbol B₁ oder B′₁ bezeichnet und mindestens einmal B′₁ bedeutet, wobei B₁ einen Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest darstellt, B′₁ einen Alkylenrest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein kann, die durch eine Alkylkette substituiert sind, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Carboxygruppen aufweist; Polymeren der Formel -A′-Z′-A′-Z′-, worin A′ ein Gemisch von Resten bezeichnet, und Z′ die für B₁, B, B′ und B′₁ angegebene Bedeutung hat, den quaternären Ammoniumsalzen und den Oxidationsprodukten von -A-Z-A-Z- und -A-Z₁-A-Z₁-;
• (e) den quaternären Polymeren:
  • I auf Grundlage der wiederkehrenden Strukturen der Formel: wobei R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder unterschiedlich sein können, aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Reste mit maximal 20 Kohlenstoffatomen oder niedrige hydroxyaliphatische Reste bedeuten, oder
    R₁ und R₂ und R₃ und R₄ zusammen oder getrennt mit den Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, Heterocyclen ausbilden, die gegebenenfalls ein zweites Heteroatom, das von Stickstoff verschieden sein kann, aufweisen, oder
    worin R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Gruppe ausbilden, R′₃ Wasserstoff oder ein niedriges Alkyl bedeutet und R′₄ darstellt,
    R′₅ eine niedrige Alkylgruppe bedeutet,
    R′₆ Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet,
    R′₇ Alkylen darstellt,
    D eine quarternäre Ammoniumgruppe bedeutet,
    wobei A und B Polymethylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und gegebenenfalls in die Hauptkette eingeschoben ein oder mehrere aromatische Ringe oder ein oder mehrere Gruppierungen-CH₂-Y-CH₂-aufweisen können, bedeuten,
    wobei Y O, S, SO, SO₂ bedeutet,
    R′₈ Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet,
    R′₉ eine niedrige Alkylgruppe ist,
    oder A und R₁ und R₃ mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, einen Piperazinring ausbilden, B auch bedeuten, und X⊖ ein von einer organischen oder einer Mineralsäure abgeleitetes Anion darstellt, oder
  • II mit den wiederkehrenden Gruppen worin
    A einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest bedeutet;
    B bedeutet:
    • (i) einen Glykolrest der Formel -O-Z-O-, worin Z einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe der Formeln darstellt, worin x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, die einen definierten und einheitlichen Polymerisationsgrad wiedergeben oder eine beliebige Zahl von 1 bis 4 darstellen, die einen mittleren Polymerisationsgrad bezeichnet;
    • (ii) einen bis-sekundären Diaminrest, wie ein Piperazinderivat der Formel
    • (iii) einen bis-primären Diaminrest der Formel -NH-Y-NH-worin Y einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder den zweiwertigen Rest-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-darstellt;
    • (iv) einen Harnstoffrest der Formel -NH-CO-NH-,
  • R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Reste R₂ auch Methylengruppen bedeuten können, die miteinander verbunden sind und mit A, wenn A einen Ethylenrest bezeichnet, und den beiden Stickstoffatomen einen zweiwertigen Rest, der von Piperazin der Formel abgeleitet ist, ausbilden, X^- ein Halogenid und insbesondere Bromid oder Chlorid bedeutet, und n die Zahl 1 oder eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 bedeutet;
• (f) Copolymeren, die von N-Vinylpyrrolidon der Formel abgeleitet sind: worin n zwischen 20 und 99 Mol-% liegt, m zwischen 1 und 80 Mol-% liegt, p 0 bis 50 Mol-% bedeutet, n + m + p = 100, y 0 oder 1 bezeichnet, R₁ Wasserstoff oder CH₃ darstellt; R₂ -CH₂-CHOH-CH₂- oder C _x H₂ _x bezeichnet, worin x zwischen 2 und 18 variiert; R₄ CH₃ oder C₂H₅ bedeutet, X Cl, Br, J, 1/2 SO₄, HSO₄, CH₃SO₄ darstellt und H eine Monomerengruppe ist, die aus der Heteropolymerisierung resultiert;
• (g) den gegebenenfalls vernetzten Polyaminoamiden;
• (h) den gegebenenfalls alkoxylierten oder alkylierten Polyalkylenaminen;
• (i) den Polymeren, die in ihrer Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppen aufweisen;
• (j) den Harnstoff-Formaldehydharzen;
• (k) den Kondensaten von Polyamin und Epichlorhydrin;
• (l) den Vinylbenzylammonium-Homo- oder Copolymeren;
• (m) den quaternären Polyharnstoffen;
• (n) den Farbstoffpolymeren, die durch ein Gemisch von kationischen, wasserlöslichen Polymeren gebildet sind, die sekundäre, tertiäre Amingruppen oder quternäre Ammoniumgruppen aufweisen, die entweder teilnehmen an oder dienen zu der direkten oder indirekten Anhaftung von Verbindungen, die Träger chromophorer oder chromogener arylischer oder arylaliphatischer Gruppen sind, vorausgesetzt, daß wenn die Hauptkette Amingruppen aufweist, die einen Teil der vorstehend genannten Trägerverbindungen darstellen, diese notwendigerweise im übrigen mindestens 10% aliphatischer Amingruppen bezüglich der Gesamtzahl der Amingruppen der Kette aufweist.

10. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polyaminoamid ausgewählt ist unter:

• (a) vernetzten Polyaminoamiden, die gegebenenfalls alkyliert sind, die durch Vernetzung eines Polyaminoamids, das durch Polykondensation einer Säure- bzw. sauren Verbindung mit einem Polyamin hergestellt worden ist, mit einem Vernetzungsagens erhalten worden sind, welches unter den Epihalohydrinen, den Diepoxiden, den Dianhydriden, den nicht gesättigten Anhydriden, den bis-ungesättigten Derivaten in einer Menge zwischen 0,025 und 0,35 Mol pro Aminogruppe des Polyaminoamides ausgewählt worden sind;
• (b) den wasserlöslichen vernetzten Polyaminoamiden, die durch Vernetzung eines Polyaminoamides der vorstehend definierten Art mit einem Vernetzungsagens erhalten worden sind, welches ausgewählt ist unter
  • I den Bishalohydrinen, den Bisazetidiniumverbindungen, den Bishaloacyldiaminen, den Alkylbishalogeniden,
  • II den Oligomeren, die durch Reaktion einer Verbindung der Gruppe I oder von Epihalohydrinen, Diepoxiden, bis-ungesättigten Derivaten mit einer bifunktionellen Verbindung, die gegenüber diesen Verbindungen reaktiv ist, erhältlich sind,
  • III dem Quaternisierungsprodukt einer Verbindung der Gruppe I und Oligomeren der Gruppe II, die tertiäre Amingruppierungen aufweisen, die mit einem Alkylierungsmittel in einer Menge von 0,025 bis 0,35 Mol pro Amingruppe des Polyaminoamids alkylierbar sind;
• (c) den Polyaminoamidderivaten, die wasserlöslich sind, die aus der Kondensation von Polyalkylenpolyaminen mit Polycarbonsäuren und nachfolgender Alkylierung mit bifunktionellen Agenzien der Formel resultieren, wobei x eine ganze Zahl zwischen 0 und 7 bedeutet, bezeichnet,
  R₃ Halogen darstellt, R₁ und R₂ eine niedrige Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe bezeichnen, Q^- Halogen, Sulfat oder Methosulfat darstellt, B einen Alkylenrest, einen darstellt, und y eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist;
• (d) den Polymeren, die durch Reaktion eines Polyalkylenpolyamins, das zwei primäre Amingruppen und mindestens eine sekundäre Amingruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure erhalten werden, welche unter Diglykolsäure, aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei das molare Verhältnis zwischen Polyalkylenpolyamin und Dicarbonsäure zwischen 0,8 : 1 und 1,4 : 1 liegt, und das resultierende Polyamid mit Epichlorhydrin in molarem Verhältnis von Epichlorhydrin zur sekundären Amingruppe des Polyamids zwischen 0,5 : 1 und 1,8 : 1 zur Reaktion gebracht wird.

11. Mittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

• (a) quaternäre Celluloseether, entsprechend der folgenden Formel: worin R_Cell den Rest einer Anhydroglucosegruppe darstellt, y eine Zahl zwischen ca. 50 und ca. 20 000 bedeutet und jedes R unabhängig voneinander einen Substituenten der folgenden allgemeinen Formel bedeutet: worin
  a eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3;
  b eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3;
  c eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 bis 3;
  m eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10;
  n eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 3;
  p eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10;
  q eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 1; und
  R′ einen Rest der Formel jeweils darstellen, mit der Maßgabe, daß, wenn q gleich 0 ist, R′ -H darstellt; R₁, R₂ und R₃ bezeichnen unabhängig voneinander jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxyarylrest, wobei jeder der Reste R₁, R₂ und R₃ bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, mit der Maßgabe, daß wenn ein Alkoxyalkylrest vorliegt, dieser zumindest 2 Kohlenstoffatome aufweist, die das Sauerstoffatom vom Stickstoffatom trennen und mit der weiteren Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in den durch R₁, R₂ und R₃ bezeichneten Gruppen vorliegenden Kohlenstoffatomen zwischen 3 und 12 liegt;
  R₁, R₂ und R₃, zusammen, können mit dem Stickstoffatom, an das sie angefügt sind, einen der folgenden Reste bilden: Pyridin, alpha-Methyl-pyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, N-Methylpiperidin, N-Ethyl-piperidin, N-Methyl-morpholin oder N-Ethyl-morpholin;
  X stellt ein Anion dar;
  V stellt eine ganze Zahl dar, die dem Wert von X gleich ist;
  der mittlere Wert von n für die Anhydroglucosegruppe dieses Celluloseethers liegt zwischen 0,01 und etwa 1, wobei der mittlere Wert von (m + n + p + q) für die Anhydroglucosegruppe dieses Celluloseethers zwischen etwa 0,01 und etwa 4 liegt;
• (b) Vinylpyrrolidon-Copolymere der folgenden Formel worin n zwischen 20 und 99, vorzugsweise zwischen 40 und 90 Mol-% liegt, und m zwischen 1 und 80, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Mol-% liegt; p 0 bis 50 Mol-% darstellt, und n + m + p = 100; R₁ Wasserstoff oder CH₃ bedeutet; y 0 oder 1 bezeichnet; R₂ die Gruppe -CH₂-CHOH-CH₂- oder C _x H₂ _x bedeutet, worin x = 2 bis 18; R₄ die Gruppe CH₃, C₂H₅ darstellt, X^- unter Cl, Br, J, 1/2 SO₄, HSO₄, CH₃SO₃ ausgewählt ist; und M eine monomere Gruppe darstellt, die aus der Heteropolymerisierung unter Verwendung eines copolymerisierbaren Vinylmonomeren resultiert;
• (c) Homopolymer von Dimethyl-diallylammoniumchlorid und das Copolymer von Dimethyl-diallylammoniumchlorid und Acrylamid.

12. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich amphotere oder nicht-ionische Polymere enthält.

13. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oberflächenaktives Agens in einer Menge von 0,1 bis 70% enthält.

14. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aerosol konditioniert vorliegt.

15. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lotion zur Konditionierung der Haare vorliegt.