DE2850043C3

DE2850043C3 - Selbsttragende selektivdurchlässige Membranen aus Polyimidpolymeren

Info

Publication number: DE2850043C3
Application number: DE2850043A
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Ibaragi Osaka Kazuse; Yasuo Kihara
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1978-01-10
Filing date: 1978-11-17
Publication date: 1982-03-18
Also published as: DE2850043A1; DE2850043B2; JPS5494477A; US4410568A; JPS5720841B2

Description

2.1. daß als Polyimidpolymeres ein Polymeres einer Formel, wie in Anspruch 1 definiert, eingesetzt wird,

22. das Polyimid eine inhärente Viskosität von 0,55 jn bis 1,2, gemessen bei 30°C in N-Methyl-2-pyrro-Iidon, aufweist und

23. «Jer Umwandlungsgrad in Imid in dem Polyimidpolymer wenigstens 70% beträgt.

Die Erfindung betrifft selektivdurchlässige Membranen aus Polyimidpolymeren, die für Umkehrosmose und Ultrafiltration geeignet sind, und die die Fähigkeit haben, selektiv das Lösungsmittel aus Flüssigkeitsmischungen wie Lösungen, Emulsionen und Suspensionen abzutrennen.

Typische Beispiele für selektiv-permeable Membrane, die nur gegenüber einer speziellen Komponente einer Lösung und Emulsion durchlässig sind, sind Umkehrosmosemembrane und Ultrafiltrations-semipermeable Membrane. Die Umkehrosmosemembrane können das Lösungsmittel aus Lösungen trennen, welche Stoffe verhältnismäßig kleiner Teilchengröße oder Substanzen niedrigen Molekulargewichtes, wie Natriumchlorid, enthalten, und sie werden angewendet zur Behandlung von Abwasser aus Fabriken, zum Reinigen von Gebrauchwasser und zum Entsalzen von Meerwasser und Sole.

Ein Ultrafiltrationsmembran ist andererseits in der Lage, ein Lösungsmittel oder ein Dispersionsmittel aus einer Lösung oder einer Emulsion abzutrennen, welche Substanzen verhältnismäßig großer Teilchengröße oder großem Molekulargewichtes enthalten, wie Kolloide, Proteine oder Mikroorganismen, oder ein Polymer und ein solches Membran wird verwendet für die Reinigungsund Konzentrationsstufen, die bei der Herstellung von Nahrungsmittel und Medikamenten und auch in der Brau- und Fermentationsindustrie vurkommen.

Bisher sind selektivdurchlässige Membrane dieser Art aus Celluloseacetat, Polyamiden, Polysulfönen und dergl. hergestellt worden, jedoch haben selektiv durchlässige Membrane aus Celluloseacetaten oder Polyamiden nicht nur eine niedrige Wärmebeständigkeit sondern auch eine schlechte Beständigkeil gegen Chemikalien wie Alk&ii und starke Säuren, die häufig in den Flüssigkeitsmischur.fpn. die mit den Membranen behandelt werden sollen, vorkommeri.

Ί0

en Durchlässige Membrane aus Polysulfönen haben eine größere Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien als solche aus Celluloseacetaten und Polyamiden, jedoch haben sie eine schlechte Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel.

Kürzlich hat man versucht, selektivdurchlässige Membrane unter Verwendung von aromatischen Polyimiden aus einer aromatischen Tetracarbonsäure und einem Diamin herzustellen, jedoch erfordert dieses Verfahren, daß man die Amidsäuregruppe in dem Molekulargerüst des erhaltenen selektiv durchlässigen Membrans in einen Imidring bei hohen Temperaturen überführt und durch diesen zusätzlichen Schritt erhält man Produkte mit niedriger Durchlässigkeit.

Aufgrund von Untersuchungen bei der Herstellung von selektivdurchlässigen Membranen, welche die Nachteile der üblichen Produkte nicht aufweisen, wurde nun gefunden, daß selektivdurchlässige Membrane aus einem Polyimid, das wiederkehrende Einheiten der in Anspruch I angegebenen Formel enthält, eine hohe Selektivität aufweisen.

Erfindungsgegenstand ist eine Membran gemäß Anspruch 1 und deren Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 2.

Fig.I ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Erhitzungstemperatur und Erhitzungszeit bei der Wärmebehandlung von erfindungsgemäßen Membranen zeigt, wenn NMP als Lösungsmittel für die Lösung verwendet wird;

F i g. 2 ist ein Querschnitt einer anisotropen Membrane gemäß der Erfindung.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyimidpolymer baut sich auf einer aliphatischen Tetracarbonsäure auf und wird im allgemeinen hergestellt, indem man im wesentlichen äquimolare Mengen von 1,23,4-Butantetracarbonsäure (nachfolgend mit BTC bezeichnet) der Formel

HOOC-CH₂ CH₂-COOH
!lOOC —CH-CH— COOH

und ein Diamin der allgemeinen Formel
H₂N- -R-NH₂

worin R eine zweiwertige organische Gruppe der vorher angegebenen Art ist, bei etwa 100 bis 30O⁰C 10 bis 50 Stunden dehydrokondensiert.

Um ein homogenes Reaktionssystem zu erhalten, wird bei der Dehyrokondensation ein organisch« Lösungsmittel verwendet. Typische ReaktionslösungsmiUel iiftd N-Alkylpyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetoamid, N-Alkylpiperidonp. Dimethylformamid, Dihydroxybenzol, Phenole (wie Phenol, Kresol) und dgl.

Solche organischen Lösungsmittel werden in ausreichenden Mengen nngwendet, um eine gleichmäßige Reaktion zu erzielen und zwar im allgemeinen in einer Menge von etwa 60 bis 900 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an BTC und Diamin.

Bevorzugte Reaktionslösungsmittel sind N-Alkylpyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Alikylpipcridone, weil diese h<-he Siedepunkte haben, und eine Umsetzung bei hohen Temperaturen ermöglichen, und weil sie gute Lösungsmittel für BTC. Diamin und das entstehende Polvimidnolvmer sind

Das so hergestellte Polyimidpolymer ist selbsttragend und hat die Fähigkeit ein Membran oder einer, Film zu bilden.

Das gemäß der Erfindung verwendbare Polyimidpoiymere hat eine inhärente Viskosität (gemessen bei JO C in N-Methyl-2-pyrrolidon) von etwa 0.55 bis 1.2. vorzugsweise bei 0.60 bis 1.00. Fine zu niedrige inhärente Viskosität ergibt keine selbsttragenden selektivdurchlässigen Membrane. Eine zu hohe inhärente Viskosität macht es andererseits schwierig, eine homogene, filmbildende Flüssigkeit (genannt »Dope» herzustellen.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Polyimidpolymer hat ein Zahlendurchschnittsmolekii- !argewicht im Bereich von etwa 20 000 bis 120 000. vorzugsweise etwa 30 000 bis 80 000. wobei das Molekulargewicht aus der inhärenten Viskosität berechnet werden kann. Das Polyimidpolymer der oben angegebenen Formel hat im allgemeinen etwa 60 bis 300. vorzugsweise etwa 90 bis 200 wiederkehrende Einheiten der obigen Formel und diese Zahl kann auch aus der inhärenten Viskosität berechnet werden.

Werden BTC und Diamin bei einer temperatur von etwa 100 bis 300°C umgesetzt, so sir.d die verbindenden Gruppen im wesentlichen Imidringi:. aber bei etwa JO bis 80'C werden neben Imidringen auch Amidhindungen als verbindende Gruppen gebildet.

Das bevorzugte Polyimidpolymer. das bei der Erfindung verwendet werden kann, ist im wesentlichen frei von Amidbindungen und am meisten wird bevorzugt, daß alle oder im wesentlichen alle der verbindenden Gruppen Imidririge sind.

Die Anwesenheit von einigen Amidbindungen ist tolerierbar in dem Polyimidpolymer genial! der Erfindung, solange der Prozentsat/ der Imidumwand hing, der berechnet wird gemäß der Gleichung:

\n/.ihl Jer Inmlnniic \n/.ihl eier Imiilmiu.¹ · \n/.ihl iLt \mn_lhιrnlutmcη

■ lim

wenigstens etwa 70%. vorzugsweise wenigsiens etwa 40⁰O und in besonders bevorzugter Weise wenigstens etwa 98 bis 100% ausmacht. Ein zu niedriger Prozentsatz der Umwandlung in das Imid ergibt selektivdurchlässige Membrane mit niedriger Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien.

Diese Erklärung wird für BTC gegeben, aber BTC-lmid-bildende Derivate, die nicht BTC sind, können bei der Erfindung gleichfalls verwendet werden. T\pische Beispiele für BTC-lmid-bildende Derivate sind BTC-Monoanhydrid. BTC-Dianhydrid. BTC-niedrig-AI-kvlester. wie BTC-Dimethylester und BTC-Amid.

Das bei der Herstellung des Polvamidpolymer verwendete Diamin ist eine Verbindung der allgemeinen f-ormel

Ml

worin R die in Anspruch 1 definierte Bedeutung hat.
Beispiele für geeignete Diamine sind:

Metaphenyiendiamin. Paraphenylendiamin.

■M'-Diaminodiphenyl methan.

4.4 -Diaminodiphenylpropan.

4.4'- Diaminodipheny lather.

3.4-Diaminodiphenyläther.

4.4 -Diaminodiphenylsulfid.

4.4 -Diaminodiphenylsulfon.

3,3'- Diaminodipheny Isuifon.

para-Bis(4-aminophenoxy)-benzol.

meta-Bis(4-aminophenoxy)-benzoi.

Metaxylylendiamin. Paraxylendiamin.

Difpara-amino-cyclohexylJ-methan.

Hexamethylendiamin. Heptamethylendiamin.

Octamethylendiamin. 1.4-Diaminocyclohexan.

Bis-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd.

Bis(4-aminopheny!)-diäthylsiian.

Bis(4-aminopheny!)-dicyclohexylsilan.

4.4'-Dimethylheptadiamin.

3-Methoxyheptamethylendiamin.

2Λ !-Diaminododecan.

4.4-Diaminodicyclohexyläther:

diese Diamine können einzeln oder in Mischung verwendet werden.

Diamine, die besonders vorteilhaft verwendet werden können, sind solche, worin R eine organische Gruppe mit einem aromatischen Ring bedeutet, oder der wenigstens eine hydrophile Gruppe, wie -U-. -SO: und -CO- enthält. Diamine, in denen R sowohl einen aromatischen Ring als auch hydrophile Gruppen enthält, sind besonders vorteilhaft.

Verwendet man ein Diamin. worin R eine organische Gruppe ist. die einen aromatischen Ring enthält, so erhält man selektivdurchlässige Membrane, die eine hohe Selektivität bei hohen Temperaturen aufweisen, während die Verwendung eines Diamins. worin R eine organische Gruppe mit einer hydrophilen Gruppe bedeutet, eine Membran ergibt, durch welche Lösungsmittel- oder Dispersionsmedien mit höherer Geschwindigkeit durchdringen können.

Die anorganische Salze, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Chloride. Nitrate oder Sulfate von Alkali- oder Erdalkalimetallen.

Typische Beispiele für diese Salze sind Lithiumnitrat. Caliumnitrat. Lithiumchlorid. Caliumchlorid. Calciumchlorid. Calciumnitrat, Magnesiumsulfat. Lithiumbromid. Caliumbromid und dgl.

Beispiele für organische Lösungsmittel, die als Dope-Lösungsmittel verwendet werden können, sind N-AlkyI-2-pyrrolidone wie N-Methyl-2-pyrrolidon oder N-Äthyl-2-pyrrolidon. N-Alkyl-2-piperidone. wie N-Methyl-2-piperidon, Dimethylacetoamid. Dimethyl formamid. Tetramethylharnstoff und Mischungen davor·. Bevorzugt wird N-Methyl-2-pyrrolidon. Das Dope-Lösungsmittel ist mit dem Koagulationsmedium so mischbar, daß beim Eintauchen der beschichteten Dope in das Koagulationsmedium das Dope-Lösungsmittel aus der Dope diffundiert und das Polyimidpolymer koaguliert

Jedes Lösungsmittel kann als Koagulationsmedium verwendet werden unter der Voraussetzung, daß es das Polyimidpolymer nicht auflöst und daß es in hohem Maße mischbar und vorzugsweise vollständig mischbar (d. h. in jeder Menge mischbar) mit dem Dope-Lösungsmittel ist

Ein typisches Koagulationsmedium ist je nach der Art des Dope-Lösungsmittels, Wasser. Andere Beispiele sind Methanol, Äthanol, Äthylenglykol und Mischungen von Wasser mit Methanol. Äthanol oder Äthvlenplvko!

Niich einer Ausführungsform der Erfindung werden ilns Polyimidpolymer der vorher angegebenen An und ein anorganisches SaI? in einem organischen Lösungsmittel (Dope-Lüsungsmittel). das mit dem Koagulationsniedium hochmischbar ist. unter Ausbildung einer Lösung des Polyimidpolvmers (genannt »Dope«) gelöst. Die Dope wird dann ,uif ein geeignetes Tiägersubstrat fliel". ^schichtet in der gewünschten Dicke und anschließend wird das mit der Dope beschichtete Substrat auf eine Temperatur erwärmt, bei welcher das organische < Lösungsmittel nicht siedet. Dann wird d;;.· beschichtete Substrat in das Koagiilaiionsmedium /um Koagulieren tier Dope gegeben.

Hei dieser Ausfiihruiigsform der Erfindung wird als Substrat im allgemeinen eine Glasplatte, em Glasrohr oder ein anderes Substrat mit einer glatten Oherl'hichc \erw endet.

Γ·· ist bei der vorliegenden [Erfindung vorteilhaft, das PokimidpoKmer ir. Gi'penw.irt finrs Ri-;ikii< >in.lnsungsmittels aus einem organischen Lösungsmittel, das _■■. im hohen Maße mischbar mit dem Knagiiliitinnsmedium ist. und welches das anorganische SaI/ aufzulösen vermag, herzustellen. Wenn m.in dies tut. dann ist die erhaltene Lösung des PoKimidpolymercn in dem Reaktionslösungsmittel bereits gebrauchsfertig als Dope für die Erfindung, so wie e<· vorliegt, oder nach geeigneter Verdünnung und Konzentrierung. Das Reaktionslösungsmiitel. das fur diesen /.weck .im geeignetsten ist. ist N-Methyl-2-p\rroiidon oder Dimethylformamid.

R· i dem obigen Verfahren zur Herstellung einet selektivdurchlässigen Membran aus dem Polyimidpokmer beträgt die Konzentration in der Dope (des PoKamidpolymers oder Feststoffgehaltes in der Dope) im allgemeinen etwa 5 bis 3C Gew.-°/o. vorzugsweise etwa 1 5 bis 25 Gew.-¹V Ist die Konzentration der Dope weniger als etwa 5 Gew.-%. so hat die gebildete selektivdurehlässige Membran eine schlechte Selektivität, während bei :iner Konzentration <.\er Dope oberhalb etwa 30 Gew-% die Dope so viskos * ird. daß :. die Geschwindigkeit, mit welcher das Lösungsmittel oder das Dispersionsmedium durch die Membran hindurchdringt, vermindert wird.

Gemäß der Erfindung wird die Dope mit einer Viskosität (gemessen nit einem B-Typ- Viskosimeter bei : 30^cC). die im allgemeinen von etwa 10 bis 1000 Poise, vorzugsweise etwa 50 bis 300 Poise und insbesondere 100 bis 200 Poise beträgt, auf das Substrat beschichtet.

LJm das Substrat mit einer Dope hoher Viskosität zu beschichten, kann man ein Verfahren anwenden, das in der japanischen Patentanmeldung !0697/75 mit dem Titel »Verfahren zur Herstellung von röhrenförmigen semipermeabler! Membranen« beschrieben ist. oder man kann eine mechanische Extrusionsbeschichtung anwenden. Im allgemeinen erfolgt die Beschichtung des ό Substrates mit der Dope bei Raumtemperatur.

Beispiele für Substrate mit glatter Oberfläche sind Platten oder Rohre aus anorganischen Stoffen, wie Glas. Metallen wie rostfreiem Stahl und Aluminium oder festen Kunststoffen, wie Polyäthylen. Polypropylen und eo dgl.

Die Dicke der Dope, mit welcher das Trägermaterial beschichtet wird, hängt von dem Verwendungszweck für die entstehende selektivdurchlässige Membran ab. Die Dicke wird so eingestellt, daß man eine selektiv- c5 durchlässige Membran einer Dicke von etwa 50 bis 400 um, vorzugsweise etwa 150 bis 250 um erhält. Ist die Beschichtung zu dünn, so hat die entstehende durchlässige Membran emc zu geringe Gebrauehsfestigkeit. Ist die Beschichtung zu dick, so kann die entstehende Membran zwar eine ausreichende Selektivität haben, .tner die Durchdringungsgeschwindigkeit durch die Membran ist niedrig und das filmbilde Verfahren nimmt /Ii viel Zeit in Anspruch.

Die Dicke der gebildeten selektivdurchlässigen Membran wird im allgemeinen durch die Beschiehtungs dicke der Dope bestimmt, aber dies trifft nicht in allen Fällen zu, weil bei einer gegebenen Beschichtungsdicke die Dicke tier Membran um so größer wird, je hoher die· l'oivimidpolvmerkon/entration in tier Dope ist. Bei spielsweise ergibt eine Dope bei einer Beschiehtungs dicke von etwa 250 Jim und mit einem l'olyimidpolymer gehalt von 25 Gew.-"/n cmc selektivdtirchlässigc Membrane von etwa 120 um Dicke, während be Verwendung der Dope mit einem l'olyimidpolymcrge halt von I 5 Gew.-% eine Dicke von etwa 90 μπι erhaltet wird

in der Pra>:is wird das mit der Dope beschichtete Substrat im allgemeinen einer Wärmebehandlung innerhalb etwa 5 Minuten nach der Beschichtung unterzogen, aber man kann sie auch etwa I bis 2 Stunden vor der Wärmebehandlung stehenlassen. Eine zulange Zeit vor der Beschichtungsbehandlung soll jedoch nicht vergehen, weil man sonst nicht die gewünschten selektivdurchlässigen Membrane erhält. Im allgemeinen soll das mit der Dope beschichtete Substrat einer Wärmebehandlung unterworfen werden, bevor die Oberfläche der Dope ihre Durchlässigkeit verliert und weiß-trüb wird.

Gemäß der Erfindung muß das Erwärmen bei einer Temperatur erfolgen, bei welcher das Dope-Lösungsmittel in der Dope nicht siedet. Ein siedendes Dope-Lösungsmittel ergibt Luftblasen in der entstehenden selektivdurchlässigen Membran und man erhält dann nicht die gewünschten erfindungsgemäßen Membrane.

Das Erhitzen wird im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Dope-Lösungsmittels durchgeführt. Ein Erhitzen auf eine Temperatur, die höher als der Siedepunkt des Dope-Lösungsmittels ist. während einer kurzen Zeit, ist zulässig, solange das Lösungsmittel nicht zum Sieden kommt.

Gemäß der Erfindung wird das Dope-Lösungsmittel von der Oberfläche der erhitzten Dope, die der Oberfläche gegenüber ist. welche im Kontakt mit dem Substrat ist. verdampft und dadurch erhält man eine Oberfläche, die eine sehr hohe Polyimidpolymerkonzentration hat. Daher wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur während einer ausreichenden Zeit vorgenommen, um eine sehr dünne Fläche an der Oberfläche der Beschichtung mit einer hohen Polymerkonzentration zu erhalten.

Ist das Dope-Lösungsmittel beispielsweise N-Methylpyrrolidon (Siedepunkt: 202⁼C). so wird das Erwärmen vorzugsweise in der in F i g. 1 umrissenen Fläche vorgenommen. Is; das Lösungsmittel Dimethylformamid (Siedpunkt: 153° C). so erfolgt das Erhitzen vorzugsweise in einem Bereich, der vertikal nach unten in der umrissenen Fläche der F i g. 1 um die Differenz im Siedepunkt zwischen den beiden Lösungsmitteln (202= C- 153° C=49° C) verschoben ist. Das gleiche gilt für andere organische Lösungsmittel, die als Dope-Lösungsmittei verwendet werden, nämiieh daß, wenn das Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb 202° C siedet, das Erwärmen vorzugsweise in einem Bereich

vorgenommen wird, der vertikal nach unten ans der umrissenen Fläche von F i g. I um 202" C minus dem Siedepunkt des Lösungsmittel verschoben ist. während bei einer Siedetemperatur des Lösungsmittels oberhalb 202° C das Erwärmen vorzugsweise in tier Region vorgenommen wird, die durch Vertikalversehiebimg nach oben der umrissenen Region in Fig. I um ilen Siedepunkt des Lösungsmittels minus 202 C gekennzeichnet ist.

Im allgemeinen wird das Erwärmen vorzugsweise bei einer hohen Temperatur während einer kurzen Zeit durchgeführt. Ein längeres Erwärmen ist bei niedrigeren Temperaturen erforderlich. Ist beispielsweise Jas Dope-Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidoii so datiert das Erhitzen etwa 2 Minuten bei |80"C ι nd etwa > Minuten bei 150'C.

Gewöhnlich wird das Erhitzen durchgeführt, indem man einen Heißluftstrom der gewünschten Temperatur auf die Oberfläche der Dope strömen läßt. Ein Träger in Piifiieiimnn mit einer flachen, glätten Oberfläche ergibt eine blattähnliche Membran, während ein Träger in Röhrenform mit einer glatten Oberfläche eine röhren förmige Membran ergibt

Das mit der Dope beschichtete Substrat soll nach dem Erhitzen nicht unnötig lange stehengelassen weiden, bevor man es in das Koagulationsmedium gibt, weil sonst die entstehende selektivdurchlässige Membran e.ne schlechte Se'ektivität haben kann. Deshalb soll die Zeit zwischen dem Erwärmen und dem Eintauchen in das Koagulationsmedium so bemessen sein, daß man eine wirksame selektivdurchlässige Membran erhält. Im allgemeinen wird das beschichtete Substrat in das Koagulationsmedium innerhalb 5 Minuten und Vorzugs weise innerhalb 1 Minute, und insbesondere sofort, nach dem Erhitzen in das Koagulationsmedium getaucht.

Hinsichtlich der Temperatur, bei welcher die Koagulation im Koagulationsmedium stattfindet, liegt keine besondere Begrenzung vor. aber im allgemeinen ist diese niedriger als der Siedepunkt des Koagulationsme diums. Ist dieses Medium Wasser, so liegt die Temperatur typischerweise bei etwa 0 bis etwa 80°C. vorzugsweise etwa oberhalb 0 bis 50⁰C (oberhalb 0 bedeutet, daß das Wasse* nicht als Eis vorliegt). Die für die Koagulation benötigte Zeit hängt von der Koagulationstemperatur ab und beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 5 Stunden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen selektivdurchlässigen Membrane können in dem Koagulationsmedium ohne Herausnahme aus demselben gelagert werden, und in diesem Falle ist die Lagerung kontinuierlich und untrennbar mit der Koagulationsstufe verbunden. Die selektivdurchlässige, durch Koagulieren in dem Koagulationsmedium geformte Membran kann leicht von dem Träger mit einer glatten Oberfläche abgetrennt werden.

Die selektivdurchlässige, nach dem vorher beschriebenen Verfahren hergestellte Membran wird als »anisotrope Membran« bezeichnet.

Wird das mit der Dope beschichtete Substrat einer Wärmebehandlung unterworfen, so verdampft das Dope-Lösungsmittel von der Oberflächenschicht der erwärmten Dope, die gegenüber der Fläche ist, die sich in Kontakt mit dem Substrat befindet, und dadurch ergibt sich eine Oberflächenzone mit einer sehr dünnen Fläche einer hohen Konzentration des Polyimidpolymeren. Man nimmt an, daß durch die Koagulation in dem Koagulationsmedium diese sehr dünne Fläche eine dichte dünne Schicht (Hautschicht) wird, wäSrend die darunterliegende Dope-Schicht porös ist und dadurch eine anisotrope Membran ergibt. Fs wird angenommen, daß die Hautschicht eine Dicke in der Größenordnung von etwa 0,01 bis 1 μηι hat.

Eine nach dem vorher beschriebenen Verfahren hergestellte selektivdurchlässige Membran besteht somit aus einer Hautschicht (1) auf einer Oberfläche aus einer porösen Schicht (2). wie dies in F i g. 2 gezeigt wird. Eine Membran mit einem solchen Aufbau wird im allgemeinen als »anisotrope Membran« bezeichnet. Die Porengröße der Flautschicht übersteigt nicht die Porengröße der porösen Schicht. Die Mautschicht scrlciht der Membran die Fähigkeit, eine Umkehrosmose oder Ultrafiltration vorzunehmen. Die poröse Schicht ermöglicht es. daß das Lösungsmittel oder Dispersionsmittel aus der Membran herausgeführt wird, nachdem es durch die Hautschicht hindurchgegangen ist.

Gemäß der Erfindung wird die erhaltene selekti. durchlässige Membran gewünschtenfalls auf etwa 10° bis 400"C während 5 Sekunden bis etwa 30 Minuten, üblicherweise etwa 30 Sekunden bis eiwa !"» 'vimuieri. erhitzt, um die mechanische Festigkeit bei höherer Temperatur zu erhöhen. Die Erwärmungszeit häng! von der Temperatur ab; man kann das Erhitzen etwa 20 bis etwa 25 Minuten bei lOO'C durchführen oder auch nur wenige Sekunden oder zehntel Sekunden bei 350" C. Die Wärmebehandlung kann an der Luft, in heißem Wasser oder in Äthylenglykol vorgenommen werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte selektivdurchlässige Membran weist nicht nur eine hohe Wärmebeständigkeit, hohe Selektivität, hohe chemische Beständigkeit und hohe mechanische Festigkeit auf. sondern ermöglicht es auch, daß ein Lösungsmittel oder ein Dispersionsmedium mit großer Geschwindigkeit durch sie hindurchdringt. Darüber hinaus ist die Membran bei langem Gebrauch beständig, ohne mechanisch geschädigt zu werden oder ein schlechteres Verhalten aufgrund einer chemischen Veränderung der Membran zu zeigen und sie kann in einem weiten pH-Bereich verwendet werden.

Infolgedessen ist die selektivdurchlässige Membran gemäß der Erfindung sehr geeignet zum Entsalzen von Meerwasser oder Sole, zur Behandlung vo Abwasser und auch zur Reinigung und Konzentration in der Nahrungs- und Fermentationsindustrie.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einigen Modifizierungen praktisch durchgeführt werden. Beispielsweise kann man die mechanische Festigkeit der selektivdurchlässigen Membran verbessern, indem man die Dope mit einem selbsttragenden Material, das mit ihr verträglich ist. mischt, z. B. einem Polysulfon (Polysulfon P-1700, P-3500. Produkte von Union Carbide, etc.) oder Polyphenylenoxyd (PPO-534. hergestellt von General Electric, usw.). bevor man die selektivdurchlässige Membran aas der Dope nach dem vorher beschriebenen Verfahren herstellt Das selbsttragende Material, das mit der Dope verträglich ist, kann in einer Menge von etwa 20 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise 5 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteilen des Polyimidpolymeren. aus dem sich die Dope zusammensetzt, verwendet werden. Werden mehr als 20 Gew.-% des Materials verwendet, so kann man keine homogene Dope erhalten. Enthält die Dope ein solches selbsttragendes Material, so soll die Konzentration der Dope so eingestellt werden, daß sie im aligemeinen zwischen etwa 5 und 30 Gew.-°/o (Feststoffgehait), einschließlich des selbsttragenden Materials, enthält.

Die Menge an anorganischem Salz, welches der Dope

Il

erfini.HingsgemäO zugegeben wird, variiert je nach der Konzentration der Dope und der Art des Dope-Lösungsmittels, es bestehen jedoch keine besonderen Limitierungen hinsichtlich der Menge, solange das Sah· sich gleichmäßig in der Dope löst. Üblicherweise werden die Salze in Mengen von etwa 100 Gcwichtsteilen oder weniger, vorzugsweise im Bereich von etwa IO bis 95 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyimidpoiymeren in der Dope zugegeben. Bei Verwendung von zuviel Salz erhält man eine weniger homogene Dope. Die zugegebenen Salze können der Dope in fester Form oder durch geeignete Maßnahmen, wie Rühren und Erwärmen, gleichmäßig gelöst in der Dope zugegeben werden, oder sie können auch zunächst ir, dem Dope-Lösungsmittel gelöst werden.

Das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren be trifft eine Technik zur Herstellung eines Blattes oder eines Rohres aus einer selektivdtirchlässigen Membran, bei welchem ein Substrat mit einer glatten Oberfläche vei wende' wurde, jedoch ist jedem Fachmann geläufig, daß die nachfolgenden Modifizierungen möglich mikI. Fin faserförniiges Substrat in Blattform kann aus einem Ciewebe aus organischen Fasern wie Polyesterfasern und Acrylfasern oder aus anorganischen Fasern, wie Glasfasern, hergestellt sein, und die Fasern können dann mit der Dope in geeigneter Weise wie durch Walzbeschichtung, Sprühen oder Eintauchen beschichtet werden, und die Dope wird danr nach dem Naßverfahren, dem Trockenverfahren oder einer Kombination der beiden Methoden zu einem Film geformt. Durch dieses Verfahren erhält man eine blattförmige selektivdurchlässige Membran, die mit dem Fasersubstrat verstärkt ist. Ein Beispiel für dieses modifizierte Verfahren wird in der japanischen Patentanmeldung I 24 771 (eingereicht 17. Oktober 1977. mit dem Titel »Verfahren zur Herstellung von selektiv durchlässigen Membranen«) beschrieben.

Die Erfindung wird ausführlich in den folgenden Beispielen beschrieben. In den Beispielen werden die nachfolgenden Gleichungen zur Berechnung der Entsalziingseffizienz und der Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit, wie sie üblicherweise zur Bewertung des Verhaltens von selektivdurchlässigen Membranen angewendet werden, verwendet:

I ntsal/uimserti/ien/

Konzentration ilei liurchgcirtinuenen Losung (Gew.-"·.) \ Konzentration der zugeführten Lösung (Gew.- ) '

Ulli ( ι

Wasserdiirchdringungxues.hw mdigkeit Volumen der durchuedrunueren Flüssmkeil

Wirksame Fläche tier selektiv- Anwendungszeit durchhissiücn Membrane tnri (Taut

Sowohl die Entsalzungseffizient als auch die Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit werden bei 25"C bestimmt.

Synthesebeispiel I Herstellung des Polyimidpolymers

Ein 20 1 Reaktor ist mit einem Rührer, einem Einlaß für Stickstoffgas, einem Rückflußkühler der mit einer Vorrichtung zum Auffangen von Reaktionswasser ausgerüstet ist, und einem Wassermantel, der bis auf 250⁰C erhitzt werden kann, ausgerüstet. In diesen Reaktor wurden 14,8 kg aus N-Methyl-2-pyrrolidon (nachfolgend als NMP bezeichnet) 2.81 k BTC und 2,40 kg 4,4'-Diaminodiphenyläther gegeben und das ganze wird auf etwa 70⁼C unter Erhalt einer homogenen Lösung erhitzt.

Das homogene Reaktionssystem wird mit 1.7 kg Xylol als azeotropes Lösungsmittel vermischt und unter einem Stickstoffstrom auf 175 bis 195° C erwärmt. Unter Rückfluß des XyIoIs wurde das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation abgetrennt und kontinuierlich abgenommen, wodurch man die imidbiidende Umsetzung erzielte.

Mit dem Fortschreiten der Umsetzung nahm die Viskosität im Reaktionssystem zu. Es wurden 860 g Wasser innerhalb von etwa 35 Stunden abdestiliiert. Nach der Umsetzung wurde das Xylol entfernt, wobei man eine Lösung des Polyimidpoiymeren in NMP mit einem Feststoff (Polymer)-Gehalt von 25% und einer Viskosität von 180 Poise (gemessen mit einem B-Typ-Viskometer bei 30⁰C erhielt).

Das erhaltene Polyimidpolymere hatte eine inhärente Viskosität (η)von 0,76 bei 30⁰C. NMR- und IR-Spektren zeigten, daß der Grad der Umwandlung in das PolyimidpoK mer nicht weniger als 99% betrug.

Synthesebeispiel 2 Herstellung des Polyimidpolymers

Das Verfahren gemäß Synthesebeispiel i wurde wiederholt unter Verwendung von 1.50 kg BTC. '.27 kg Diamondiphenvlmethan und 12.8 kg NMP. Man erhielt eine Lösung des Polyimidpoiymeren in NMP r< <· einem Feststoffgehalt vcn 18°/" und einer Viskosität von 57 Poise (gemessen mit einem B-Typ-Viskometer bei 30= C).

Das Polyimidpolymer hatte eine inhärtente Viskosität (η)\οτ\ 0.58 bei 30^:C. NMR- und IR-Spektren zeigten, daß der Umwandlungsgrad des PolyimidpoK mer nicht unter 99% lag.

Synthesebeispiel 3

Herstellung von Dope I

75 Gew.-% von feinteiligem, in einem Mörser zerkleinerten Lithiumnitrat wurden in 100 Gewichtsteilen der Polyimidlösung aus Synthesebeispiel 1 unter Rühren während 5 Stunden bei 100° C gelöst, wobei man eine homogene Dope erhielt.

Synthesebeispie! 4 (nachgereicht) Herstellung von Dope II

Es wurde eine Dope hergestellt, indem man gleichmäßig 50 Gewichtsteile Kaliumnitrat in Form einer !5 gew.-%igen Lösung aus Kaliumnitrat ir. NMP mit 100 Gewichtsteilen des gemäß Synthesebeispiel 2 erhaltenen PolvimidDolvmers vermischte.

Synthesebeispiele 5 bis 7
Herstellung von Dopen

Unter Anwendung des Verfahrens gemäß Synthesebeispiel 3 wurden Dopen aus den Komponenten, die in Tabelle 1 gezeigt werden, hergestellt.

Tabelle I

Synthesebeispiele 8 und 9
Herstellung von Dopen

Unter Anwendung von Synthesebeispiel 4 wurdet Dopen aus den in Tabelle 1 gezeigten Komponentet hergestellt.

Synthesebeispiel

Polyimidpolymer-Lösung

Zugegebene Menge
an anorganischem
Salz

Menge an
anorganischem Salz

(Teile pro 100 Gewichutei'e des Polymeren)

5 Lösung des Polyimidpolymeren, hergestellt gem. Synthesebeispiel 1

6 desgl.

7 desgl.

8 Lösung des Polyimidpolymeren, hergestellt gem. Synthesebeispiel 2

9 desgl.

Beispiel 1

Eine Glasplatte als Substrat wurde mit einer 275 μ dicken Dope, hergestellt gemäß Synthesebeispiel 3, sn beschichtet Das beschichtete Substrat wurde unmittelbar darauf in einen Luft'.'mlaufofen gegeben und 240 Sekunden auf 15O⁰C erwärmt. Nach der Wärmebehandlung ließ man das Substrat 1 Minute bei Raumtemperatur stehen und gab es dann während 5 Stunden in ein y> Wasserbad von 0⁰C zum Koagulieren der Dope. Man erhielt eine selektivdurchlässige Membran mit einer Dicke von ΙΙΟμπι.

Die Membran wurde in einer Meßzeile verwendet und es wurden 5000 ppm einer wäßrigen Natriumchlo- w ridlösung darauf gegeben, um die Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit und die Entsalzungseffizienz bei einem Betriebsdruck von 42 kg/cm² zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 2

Die innere Oberfläche eines Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 13,6 mm und einer Wanddicke von etwa 3 mm wurde mit einer 270 μίτι dicken Dope, die gemäß Synthesebeispiel 4 erhalten worden war, ><> fließbeschichtet. In das mit der Dope beschichtete Rohr wurde Heißluft von 150°C 180 Sekunden eingeblasen.

Tubelle 2

Kaliumchlorid

Lithiumnitrat
Calciumnitrat
Kaliumchlorid

Lithiumnitrat

100
20

wobei man das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 5 Umdrehungen pro Minute routieren ließ, um ei Abfließen der Dope zu verhindern. Unmittelbar nac der Heißlufteinführung wurde das Rohr zum Koagulie ren der Dope / Stunden in Wasser von 5°C gelegt. Ma erhielt eine röhrenförmige, selektivdurchlässige Mem bran mit einem äußeren Durchmesser von 13,4 mm un einer Dicke von 120 μιη.

Die Membran wurde in ein perforiertes Rohr au rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser vo 17,0 mm und einer Wanddicke von 2 mm gegeben un mit 42 kg/cm² wurde eine 5,000 ppm Lösung vo Natriumchlorid in Wasser zugeführt, um die Entsal zungseffizienz und die Wasserdurchdringungsgeschwin digkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in Tabell

^3geZeigt- Beispiele 3bis9

Das Verfahren gemäß Beispiel I wurde unter der Bedingungen, die in Tabelle 2 gezeigt werden wiederholt. Die Eigenschaften der erhaltenen Membrai werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 10 bis 12

Die Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden unter den ii Tabelle 2 gezeigten Bedingungen wiederholt. Di Ergebnisse der Membran werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel- Nr	Verwen dete Dope (Synthese beispiel)	Beschich- tungsdicke	Zeit, die /wi schen Her stellung des beschichteten Substrats bis /um firhit/cn verlauft	firwärmungs- bedingungen Tem- Zeit pera- Hi r	I Sek.)	Zeit nach der Wärmebehand lung bis zur Koagulation	Koagulationsbedingungen Lösungs- Tempe- Zeit mittel ratur	( < ι	(Min.)	Membran Dicke
		(·;πιι	(Sek.I	ι ( )	120	(Sek.)		1,0	3(X)	(y.ml
3	3	300	10	180	420	30	Wasser	1.0	300	90
4		300	60	115	120	W)	Wasser	1,0	300	115
	ς	Wn	40	180	20	Wasser	KX)

	5	Tabelle	15	Zeit, die zwi schen Her stellung des beschichteten Substrats bis zum Erhitzen verläuft	28	50 043	(Sek.)	16	Wasser	( H	(Min.)	Membran Dicke
	6	Beispiel		(Sek.)			300		Wasser	1,0	300	(;jLtn)
Fortsetzung	7	1	Beschich- tungsdicke	60	Erwärmungs bedingungen Tem- Zeil pera- Iu r	300		Wasser	1,0	300	110
Beispiel- Verwen- Nr. dele Dope (Synthese beispiel)	9	2	(um)	120	( O	360		Wasser	5,0	300	125
	3	3	300	180	150	240		Wasser	1,0	300	135
6	3	4	300	30	150	240		Wasser	1,0	300	90
7	8	5	300	100	120	420	Zeit nach der Koagulationsbedingungen Wärmebehand lung bis zur Lösungs- Tempe- Zeit Koagulation mittel ratur	Wasser	1,0	300	115
8	6	300	60	150	240	(Sek.)		10,0	300	120
9	7	300	20	150		80			110
10	8	300		110		60	Bedingungen zum Messen der Wasserdurchdringungs geschwindigkeit und der Entsalzungseffizienz
11	9	300	Durchdringungs geschwindigkeit (nv/rrr Tag)	!50	100	_
12	10	3	0,97		50	-
	11	Nr.	1,09		60	Beispiel
	12		0,32		30	Beispiel
			0,17		5	Beispiel
		0,61			Beispiel
		0,54		Entsalzungs-Effizienz (%)	Beispiel
		0,88		95,2	Beispiel
		0,87		93,6	Beispiel
		0,41		98,0
		1,80		94,5
		1,52		97,5
		0,98		98,2
			96,6
			91,9
		Hierzu 1	96,5
		93,7	Beispiel 2
		95,3	Beispiel 2
90,0	Beispiel 2












3Iatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Selektivdurchlässige Membran herstellt, indem man eine GieQlösung aus einem Polyimidpolymer, einem anorganischen Salz und einem organischen ί Lösungsmittel, welches eine Mischung aus dem Polymeren und dem anorganischen Salz unter Ausbildung eines homogenen Systems löst, zu einem Film vergießt, wärmebehandelt und dann koaguliert, wobei in

1.1. das Polyimidpolymere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

C-CH, CH, — C

C — CH- CH — C

!I
ο

I!
ο

2(1

besteht, worin R folgende Bedeutung hat:

eine zweiwertige aromatische Gruppe der Formeln

CH₃

oder

CH,

oder

zweiwertige Gruppen, bei denen wenigstens zwei aromatische Gruppen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, der Formeln

worin X

-CH₂-

CH,

Q

CUi
-SO₂-

— O —

oder

— Si
K
(worm R und R.. die eleich oder verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, mit I bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind) bedeutet,

eine zweiwertige aliphatische Gruppe der Formeln

R4

worin R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R-, ein Wasserstoffatom oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m und π ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten,
oder

C-(CH₂V-C-

worin R₅ eine Alkylgruppe mit ! bis 3 Kohlenstoffatomen, R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Aikylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
oder

eine zweiwertige Gruppe, bei welcher wenigstens zwei aliphatische Gruppen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, der Formeln

-CH₂CH₂-Y-CrJ₂CH₂-

worin Y-O- oder — S— bedeutet,
oder

-f CH₂ Y₇ O-(C H₂C H₂O^ CH₂^

worin q eine ganze Zahl von 1 bis 5 und reine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,

eine zweiwertige alicyclische Gruppe der Formeln

CH₃

oder

CH,

zweiwertige Gruppen, in denen wenigstens zwei alicyclische Gruppen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, der Formel

—- X —'

worin X clic vorher angesehene Hedeutunc hai.

1.2. das Polyimid eine inhärente Viskosität von 0,55 bis 1,2, gemessen bei 30°C in N-Methyi-2-pyrrolidon, aufweist und

1.3. der Umwandlungsgrad in Imid in dem Polyimidpolymer wenigstens 70% beträgt. -.

2. Verfahren zur Herstellung der selektivdurchlässigen Membran gemäß Anspruch 1, bei dem man eine Gießlösung aus einem Polyimidpolymer, einem anorganischen Salz und einem organischen Lösungs- in mittel, welches eine Mischung aus dem Polymeren und dem anorganischen Salz unter Ausbildung eines homogenen Systems löst, zu einem Film vergießt, wärmebehandelt und dann koaguliert,
dadurchgekennzeichnet, r.