DE69109903T2

DE69109903T2 - Asymmetrische Gastrennungsmembran.

Info

Publication number: DE69109903T2
Application number: DE69109903T
Authority: DE
Inventors: Shinji Asanuma; Harutoshi Hosino; Yoshihiro Kusuki; Toshimune Yoshinaga
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1990-03-15
Filing date: 1991-03-15
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2011-03-16
Also published as: DE69109903D1; EP0446947A2; JPH03267130A; EP0446947B1; EP0446947A3; CA2038381C; JPH07121343B2; CA2038381A1

Description

Die Erfindung betrifft eine asyinmetrische Gastrenn-Hohlfasermembran, die ein aromatisches Polyimid umfaßt. Die Erfindung betrifft insbesondere eine asyinmetrische Gastrennmembran mit guter Hitzebeständigkeit und Druckbeständigkeit. Die Erfindung bezieht sich ganz besonders auf eine asymmetrische Gastrenn-Hohlfasermembran, die ausgezeichnete Gasübertragungseigenschaften (Gasübertragungsgeschwindigkeit) und eine hohe Gasselektivität hat. Die Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen asymmetrischen Gastrenn-Hohlfasermembran.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Gastrennmembran (die eine asymmetrische Hohlfasermembran einschließt) mit einer homogenen Oberflächenschicht auf einer Seite und einer porösen Schicht auf der anderen Seite, als Naßmembran-Bildungsverfahren bekannt, bei dem eine Koagulierungsflüssigkeit und eine Lösung eines löslichen aromatischen Polyimids, hergestellt aus einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, die hauptsächlich Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid umfaßt, und einer aromatischen Diaminkomponente, die hauptsächlich ein aromatisches Diamin mit einer -SO&sub2;-Gruppe in seiner Molekülstruktur umfaßt. Dieses Verfahren wird beispielsweise in der US-A-4 690 873 beschrieben.
Die oben genannte Gastrennmembran aus einem aromatischen Biphenyltetracarbonsäurepolyimid besitzt nicht nur eine gute Hitzebeständigkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien, sondern auch eine ausgezeichnete Gasselektivität, insbesondere für Kohlendioxidgas. Die Membran besitzt aber nicht immer zufriedenstellende Gasübertragungsgeschwindigkeiten, wenn sie bei bestimmten praktischen Anwendungszwecken zur Auftrennung von verschiedenen Gasgemischen verwendet wird. Es ist daher anzustreben, eine asymmetrische Gastrennmembran zu entwickeln, die eine verbesserte Gasübertragungsgeschwindigkeit hat.
In der US-A-3 899 309 und der US-A-4 717 394 wird eine Polyimidgastrennmembran beschrieben, die aus einem aromatischen Polyimid hergestellt ist. Letzteres ist aus einem aromatischen Diamin mit einem oder zwei Benzolringen und einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, die Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-di- carboxyphenyl) hexafluorpropansäuredianhydrid (nachstehend als "6-FDA" beschrieben) oder dergleichen hergestellt worden ist.
Im Hinblick auf eine Gastrennmembran mit hoher Übertragungsgeschwindigkeit für Sauerstoffgas, ist schon beispielsweise eine Sauerstoffanreicherungsmembran bekannt, deren Trennschicht aus Polyorganosiloxan hergestellt ist (JP-OS Nr. 1 (1989)-94917). Da aber diese Membran im Falle der Abtrennung von Sauerstoffgas aus einem Mischgas aus Sauerstoff und Stickstoff nur eine niedrige Gasselektivität hat, verhält sie sich nicht zufriedenstellend, wenn sie dazu verwendet wird, um hochgereinigtes Sauerstoffgas zu erhalten, was beispielsweise dann der Fall ist, wenn Sauerstoff oder Stickstoff für medizinische Zwecke angereichert werden soll. Es ist daher anzustreben, eine Gastrennmembran zu entwickeln, die sowohl eine ausgezeichnete Gasübertragungsgeschwindigkeit, als auch eine hohe selektive Permeabilität (Selektivität) besitzt.
Die EP-A-0 407 172 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polyimid-Trennmembran, welches die Fluorierung einer aromatischen Polyimidmembran mit aktivem Fluor umfaßt. Dieses Dokument wird im Sinne von Artikel 54(3) und (4) EPC genannt.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer asymmetrischen Gastrennmembran mit Einschluß einer asymmetrischen Gastrenn-Hohlfasermembran, die aus einem neuen aromatischen Polyimid hergestellt ist und die ausgezeichnete Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber Chemikalien aufweist, und die nicht nur eine hohe selektive Permeabilität (hohe Gasselektivität), sondern auch eine Gasübertragungsgeschwindigkeit (beispielsweise SauerstoffgasÜbertragungsgeschwindigkeit) hat, die gegenüber den bekannten Polyimid-Gastrennmembranen überlegen ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens durch das die oben genannte asymmetrische Gastrenn-Hohlfasermembran leicht und mit hoher Reproduzierbarkeit hergestellt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist eine asymmetrische Gastrenn- Hohlfasermembran, umfassend ein aromatisches Polyimid, dessen wiederkehrende Einheit durch Formel (I)
angegeben wird, worin A¹ eine vierwertige Einheit bedeutet, von der mindestens 40 Mol-% eine Diphenylhexafluorpropanstruktur der Formel (II)
aufweisen und worin A² mindestens zwei zweiwertige Einheiten umfaßt, von denen mindestens 35 Mol.-% aus der Gruppe, bestehend aus
einer Einheit der Formel (IV)
worin R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine organische Gruppe stehen und n den Wert 0, 1 oder 2 hat, und
eine Einheit der Formel (V)
worin R³ und R&sup4; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine organische Gruppe stehen und X für -CH²- oder -CO- steht, ausgewählt sind und wobei der Rest von A² eine zweiwertige Einheit ist, die sich von einem zweiwertigen aromatischen Amin durch Eliminierung seiner Amingruppe ableitet, wobei das zweiwertige aromatische Amin aus der Gruppe, bestehend aus Diaminodiphenylethern, Diaminodiphenylmethanen, Diaminodibenzylen, Diaminobenzophenonen, Bis(aminophenyl) propanen, Benzidinen, Phenylendiaminen, 3,5- Diaminobenzoesäure und 2,6-Diaminopyridin ausgewählt ist.
Vorzugsweise ist die in Zusammenhang mit R¹, R², R³ und R&sup4; genannte organische Gruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl oder Hexyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl.
Vorzugsweise umfaßt die erfindungsgemäße asymmetrische Gastrennmembran ein aromatisches Polyimid, dessen wiederkehrende Einheit durch die Formel (I) angegeben wird
wobei 40 bis 100 Mol-% von A¹ aus einer vierwertigen Einheit mit einer Diphenylhexafluorpropanstruktur der Formel
besteht und der Rest von A¹ aus einer vierwertigen Einheit mit einer Biphenylstruktur der Formel (III)
besteht und wobei 35 bis 100 Mol-% von A² aus einer zweiwertigen Einheit der Formel (IV)
(worin R¹, R² und n die obigen Bedeutungen haben), und/oder einer zweiwertigen Einheit der Formel (V)
(worin R³, R&sup4; und X die obigen Bedeutungen haben) besteht und wobei der Rest von A² eine zweiwertige Einheit ist, die sich von einem zweiwertigen aromatischen Amin durch Eliminierung seiner Amingruppen ableitet, wobei das aromatische Amin aus der Gruppe, bestehend aus Diaminodiphenylethern, Diaminodiphenylmethanen, Diaminodibenzylen, Diaminobenzophenonen, Bis (aminophenyl) propanen, Benzidinen, Phenylendiaminen, 3,5-Diaminbenzoesäure und 2,6-Diaminopyridin ausgewählt ist.
Die erfindungsgemäße asymmetrische Gastrenn-Hohlfasermembran kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Stufen umfaßt:
Herstellung einer Polymerlösung, in der ein aromatisches Polyimid (das in einem bestimmten polaren organischen Lösungsmittel löslich ist) enthalten ist, dessen wiederkehrende Einheit durch die oben genannte Formel (I) ausgedrückt wird,
Extrudierung der Polymerlösung aus einer Spinndüse in Form eines Hohlfadens bzw. -filaments und
Einführung des so gebildeten Hohlfadens bzw. -filaments in eine Koagulationsflüssigkeit aus einem polaren organischen Lösungsmittel, um eine koagulierte asymmetrische Gastrenn-Hohlfasermembran zu bilden.
Die erfindungsgemäße asymmetrische Gastrenn-Hohlfasermembran besteht aus einem aromatischen Polyimid, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der obigen Formel (I) besteht und das in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich ist und sie umfaßt eine sehr dünne (vorzugsweise 0,001 bis 5 um) homogene Schicht, die direkt die Gasselektiveigenschaften beeinflußt und eine verhältnismäßig dicke (vorzugsweise etwa 10 bis 2000 um) poröse Schicht, die die homogene Schicht trägt, in einem Körper. Die erfindungsgemäße Membran liegt in der Form einer asymmetrischen Gastrenn-Hohlfasermembran (d.h. eines asymmetrischen Gastrenn-Hohlfadens bzw. -filaments) vor, die das angestrebte Gas im Gasgemisch selektiv hindurchdringen kann.
Andere Polyimide als das erfindungsgemäß verwendete aromatische Polyimid sind als Material für die asymmetrische Gastrennmembran nachteilig, da einige dieser Polymeren mit hohem Molekulargewicht nicht leicht herstellbar sind, einige solcher Polyimide in polaren organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, und da es schwierig ist, bei einigen eine Polyimidlösung herzustellen, die zur Bildung der asymmetrischen Gastrennmembranen geeignet ist. Selbst dann, wenn bestimmte asymmetrische Gastrennmembranen unter Verwendung solcher Polyimide hergestellt werden können, dann liegen ihre Sauerstoffgasübertragungsgeschwindigkeiten unterhalb der für die Praxis angestrebten Werte wie
37,5 10&supmin;¹¹ m³/m² s Pa(5 10&supmin;&sup5; cm³/cm² sec cmHg).
Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, sind einige aromatische 6-FDA-Polyimide bekannt. Nach Untersuchungen des Erfinders haben aber die bekannten aromatischen 6-FDA- Polyimide einige Nachteile. So kann beispielsweise in einem Fall ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht kaum hergestellt werden, wenn einige der oben angegebenen aromatischen Aminkomponenten verwendet werden. Selbst wenn es gelingt, eine Polyimidlösung herzustellen, dann ist es sehr schwierig, mit hoher Reproduzierbarkeit eine asymmetrische Gastrennmembran zu bilden, die sowohl eine ausgezeichnete Gasübertragungsgeschwindigkeit, als auch eine hohe Gasselektivität hat.
Die durch die Formel (I) angegebene wiederkehrende Einheit umfaßt vorzugsweise Einheiten der folgenden Formeln (VI) und (VII):
worin B und C unabhängig voneinander für zweiwertige aromatische Reste stehen, die durch Eliminierung der Aminogruppen von aromatischen Diaminen erhalten werden.
Das erfindungsgemäß verwendbare aromatische Polyimid besitzt vorzugweise wiederkehrende Einheiten der Formel (VI) in einer Menge von 40 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 45 bis 100 Mol-%.
Das aromatische Polyimid mit den wiederkehrenden Einheiten der obigen Formel (I) kann beispielsweise durch Polymerisation und Imidisierung in einem organischen polaren Lösungsmittel einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, die aus 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan oder ihrem Säuredianhydrid oder ihren niederen Alkoholestern in einer Menge von nicht weniger als 40 Mol-%, vorzugweise nicht weniger als 45 Mol-% und mehr bevorzugt nicht weniger als 50 Mol-%, und Biphenyltetracarbonsäure und ihrem Derivat, wie ihrem Säureanhydrid oder ihrem Ester zum Rest besteht, mit der aromatischen Diaminkomponente, bestehend aus aromatischen Diaminverbindungen, die durch die folgenden Formeln (VIII) und/oder (IX) angegeben werden:
(worin R¹, R², R³, R&sup4;, n und X die gleichen Bedeutungen wie im Zusammenhang mit den Formeln (IV) und (V) haben) in in einer Menge von nicht weniger als 35 Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 40 Mol-% und anderen aromatischen Diaminverbindungen mit mindestens zwei Benzolringen zum Rest in ungefähr der gleichen molaren Menge, wie diejenige der Säurekomponente, hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Biphenyltetracarbonsäuren bei der obigen aromatischen Tetracarbonsäurekomponente sind 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, ihr Säuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure und ihr Säuredianhydrid.
Zusammen mit den obigen Verbindungen können als Tetracarbonsäurekomponente Biphenylethertetracarbonsäuren und ihre reaktiven Derivate, wie 3,3',4,4'-Biphenylethertetracarbonsäure und ihr Säuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuren und ihre reaktiven Derivate wie 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure und ihr Säuredianhydrid und Pyromellitsäuren und ihre Derivate wie Pyromellitsäure und ihr Säuredianhydrid verwendet werden, mit der Maßgabe, daß ihre Mengen so gering sind, daß sie nicht über 10 Mol-% betragen (vorzugsweise werden sie in einer Menge von nicht mehr als 5 Mol-% eingesetzt).
Bevorzugte Beispiele für aromatische Diaminverbindungen der obigen Formel (VIII) sind Diaminobenzothiophene der Formel (X):
im Falle, daß in der Formel (VIII) n den Wert 0 hat und Diaminodiphenylensulfone der Formel (XI):
im Falle, daß in der Formel (VIII) n den Wert 2 hat.
Beispiele für die obigen Diaminobenzothiophene (die durch die Formel (X) angegeben werden) sind 3,7-Diamino-2,8-dimethyldibenzothiophen, 2,8-Diamino-3,7-dimethyldibenzothiophen, 3,7-Diamino-2,6-dimethyldibenzothiophen und 3,7- Diamino-2,8-diethyldibenzothiophen.
Beispiele für die obigen Diaminodiphenylensulfone (die durch die Formel (XI) angegeben werden) sind 3,7-Diamino-2,8-dimethyldiphenylensulfon, 3,7-Diamino-2,8-diethyldiphenylensulfon, 3,7-Diamino-2,8-dipropyldiphenylensulfon, 3,7-Diamino-2,8-dimethoxydiphenylensulfon und 2,8-Diamino-3,7-dimethyldiphenylensulfon.
Beispiele für Diaminothioxanthen-5,5-dioxide, deren Strukturen durch die Formel (IX), worin X für -CH&sub2;- steht, angegeben werden, sind 3,7-Diaminothioxanthen-5, 5-dioxid, 2,8-Diaminothioxanthen-5,5-dioxid und 3,7-Diamino-2,8-dimethylthioxanthen-5,5-dioxid.
Beispiele für Diaminothioxanthon-5,5-dioxide, deren Struktur durch die Formel (IX), worin X für -CO- steht, angegeben wird, sind 3,7-Diaminothioxanthon-5,5-dioxid und 2,8- Diaminothioxanthon-5,5-dioxid.
Die aromatischen Diaminverbindungen mit mehreren Benzolringen, die als oben genannte aromatische Diaminkomponenten zusammen mit den aromatischen Diaminverbindungen eingesetzt werden können, werden durch die Formeln (VIII) und (IX) angegeben und sie schließen Diaminodiphenylether-Verbindungen wie 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylether und 3,3'-Diaminodiphenylether; Diaminodiphenylmethanverbindungen wie 4 , 4 '-Diaminodiphenylmethan und 3,3'-Diaminodiphenylmethan; Diaminobibenzylverbindungen wie 4,4'-Diaminobibenzyl und 4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbibenzyl; Diaminobenzophenonverbindungen wie 4,4'-Diaminobenzophenon und 3,3'-Diaminobenzophenon; Bis (aminophenyl) propanverbindungen wie 2,2-Bis-(4-aminophenyl)propan und 2,2-Bis-(3-aminophenyl) propan; und Benzidinverbindungen wie 3,3'-Dimethylbenzidin und 3,3'-Dimethoxybenzidin ein.
Aromatische Diamine mit einem Benzolring oder einem Pyridinring wie o-, m- und p-Phenylendiamin, 3,5-Diaminobenzoesäure und 2,6-Diaminopyridin können als Teil (ungefähr in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol-%) der aromatischen Diaminkomponente eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte aromatische Polyimide, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gastrennmembrane verwendbar sind, werden aus der aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, die aus 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan oder ihrem Säuredianhydrid oder ihrem niedrigen Alkoholester in einer Menge von mindestens nicht weniger als 45 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 Mol-% und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure oder ihrem Säuredianyhdrid zum Rest besteht, und der aromatischen Diaminkomponente, die aus der aromatischen Diaminverbindung, ausgedrückt durch die obigen Formeln (VIII) und/oder (IX) in einer Menge von nicht weniger als 50 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 100 Mol-%, und der aromatischen Diaminverbindung mit mehreren Benzolringen (wobei Diaminodiphenylether besonders bevorzugt werden) zum Rest besteht, hergestellt. Die auf die obige Weise erhaltenen aromatischen Polyimide sind in polaren organischen Lösungsmitteln ausgezeichnet löslich. Die durch Kombination des erfindungsgemäßen aromatischen Polyimids mit dem polaren organischen Lösungsmittel hergestellte Polymerlösung ist sehr gut dazu geeignet, eine asymmetrische Gastrennmembrane zu bilden. Weiterhin zeigt eine asymmetrische Gastrennmembran wie eine asymmetrische Gastrenn-Hohlfasermembran, die aus einem solchen aromatischen Polyimid hergestellt ist, nicht nur ausgezeichnete Eigenschaften (Hitzebeständigkeit, Dauerhaftigkeit, etc.), sondern auch eine hohe Gasübertragungsgeschwindigkeit und hohe Gasselektivität zur gleichen Zeit.
Im Hinblick auf die Extrudierung der aromatischen Polyimidlösung aus einer Spinndüse, soll die Lösungsviskosität (Rotationsviskosität) der "Polymerlösung (aromatische Polyimidlösung), in der das aromatische Polyimid in einem polaren organischen Lösungsmittel aufgelöst ist", die zum Spinnen des Hohlfilaments beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gastrenn-Hohlfasermembran verwendet wird, im Bereich von 1-2000 Pass (10-20 000 P (poise)), vorzugsweise 5-1000 Pa s (50-10 000 P), mehr bevorzugt 10- 800 Pa s (100-8 000 P) bei der beim Spinnverfahren ausgewählten Temperatur liegen. Weiterhin ist eine derartige Lösungsviskosität zur Extrudierung der Polymerlösung durch eine Düse günstig, um die Lösung auf ein Substrat auf zuschichten.
Die logarithmische Viskosität des aromatischen Polyimids in der obigen aromatischen Polyimidlösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 7, mehr bevorzugt 0,2 bis 5 bei einer Temperatur von 30ºC (bei einer Konzentration: 0,5 g/100 ml; Lösungsmittel: Mischlösungsmittel aus 4 Volumenteilen p-Chlorphenol und 1 Volumenteil o-Chlorphenol).
Das zur Herstellung des aromatischen Polyimids durch Polymerisation und Imidisierung der oben genannten Säurekomponente und der Diaminkomponente verwendete polare organische Lösungsmittel kann auch direkt als polares organisches Lösungsmittel eingesetzt werden, indem das obige aromatische Polyimid aufgelöst ist. Es wird bevorzugt, daß das Lösungsmittel, das oben genannte aromatische Polyimid homogen auflöst und daß es mit der Koagulierungsflüssigkeit verträglich ist, die bei dem unten beschriebenen Spinn- oder Extrudierungsvorgang verwendet wird. Weiterhin ist der Schmelzpunkt des Lösungsmittels vorzugweise nicht höher als 200ºC, mehr bevorzugt nicht höher als 150ºC. Bevorzugte Beispiele für polare organische Lösungsmittel sind Phenollösungsmittel wie Phenole (z.B. Phenol, Cresol und Xylenol) Brenzcatechine mit zwei Hydroxygruppen, die direkt mit dem Benzolring verbunden sind und Phenolhalogenide (z.B. 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol [nachstehend als "PCP" bezeichnet] 4-Bromphenol und 2-Chlor-5-Hydroxytoluol), Amidlösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N- Dimehtylformamid, N, N-Diethylformamid, N, N-Dimethylacetamid und N,N-Diethylacetamid und Gemische der oben genannten Lösungsmittel.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen asymmetrischen Gastrennmembran verwendete Koagulierungsflüssigkeit ist ein polares Lösungsmittel, das das aromatische Polyimid im wesentlichen nicht auflöst und das mit dem Lösungsmittel der aromatischen Polyimidlösung verträglich ist. Beispiele für die Koagulierungsflüssigkeit sind Wasser, niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Ethylpropylketon und Gemische aus Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln wie niederen Alkoholen und Ketonen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gastrenn-Hohlfasermembran umf aßt beispielsweise folgende Stufen:
Extrudierung der oben genannten aromatischen Polyimidlösung an die Luft aus einer Spinndüse, um einen Hohlfaden bzw. -filament zu bilden,
Eintauchen des Hohlfadens bzw. -filaments in eine erste Koagulierungsflüssigkeit (bei einer Temperatur von ungefähr -10ºC bis 60ºC), die gerade unterhalb der Spinndüse angeordnet ist,
Koagulierung der Oberfläche des Hohlfadens bzw. -filaments in der Flüssigkeit, bis der Faden bzw. das Filament seine Gestalt selbst beibehalten kann,
Installierung des Fadens bzw. Filaments um Führungsrollen herum,
Einführung des Fadens bzw. Filaments in ein Paar von Führungsrollen in einer zweiten Koagulierungsflüssigkeit,
gründliche Koagulierung des Fadens bzw. Filaments, soweit es denn Innenteil betrifft durch Durchlaufenlassen zwischen einem Paar von Führungsrollen und
letztlich Aufwicklung der gebildeten Gastrenn-Hohlfasermembran mittels einer Aufwicklungsrolle. Die Aufwicklungsgeschwindigkeit des Hohlfadens bzw. -filaments durch die Aufwicklungsrolle liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 2 bis 80 m/Minute.
Vorzugsweise wird die auf die oben beschriebene Weise geformte Gastrenn-Hohlfasermembran einer weiteren Verfahrensweise unterworfen, die folgende Stufen umfaßt:
gründlichen Ersatz der in der Hohlfasermembran zurückgebliebenen Koagulierungsflüssigkeit durch ein Substitutionslösungsmittel aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Isopentan, n-Hexan, Isooctan und n-Heptan, und
Trocknen der Hohlfasermembran, die durch das Substitutionslösungsmittel angequollen ist (durch Abdampfen des Lösungsmittels), um eine trockene Hohlmembran herzustellen,
weiterhin wird die Membran einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts oder des Übergangspunkts der zweiten Ordnung des die trockene Hohlmembrane bildenden aromatischen Polyimids unterworfen.
Die erfindungsgemäße asymmetrische Gastrenn-Hohlfasermembran besteht aus einem speziellen löslichen aromatischen Polyimid, das aus einer Tetracarbonsäurekomponente, hauptsächlich 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan oder sein Säuredianhydrid enthaltend, und einer aromatischen Diaminkomponente, hauptsächlich Diaminobenzothiophene, Diaminodiphenylensulfone, Diaminothioxanthene und/oder Diaminothioxanthone hergestellt worden ist.
Die asymmetrische Gastrennmembran, wie die erfindungsgemäße asymmetrische Hohlfasermembran, zeigt nicht nur hohe Gasselektivitäten (z.B. PH&sub2;/PCH&sub4; ≥ 50, PH²/PN&sub2; ≥ 30) zur Abtrennung von Wasserstoffgas, Sauerstoffgas, Methangas und Kohlendioxidgas aus einem diese Gase enthaltenden Gemisch, sondern auch ausgezeichnete Gasübertragungsgeschwindigkeiten für diese Gase (z.B. eine Übertragungsgeschwindigkeit für Wasserstoffgas von PH&sub2; ≥ 525 10&supmin;¹¹ m³/m² s Pa (70 10&supmin;&sup5; cm³/cm² sec cmHg).
Weiterhin kann die oben beschriebene asymmetrische Gastrennmembran aus einem aromatischen Polyimid leicht und mit hoher Reproduzierbarkeit durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden. Die Erfindung wird weiterhin genauer durch die Referenzbeispiele und Beispiele beschrieben. Diese Beispiele sollen die Erfindung nicht einschränken.

Referenzbeispiel 1

In einen abtrennbaren Kolben, der mit einem Rührer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, wurde ein Gemisch aus 20 mmol 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropansäuredianhydrid, 79 mmol 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 90 mmol 3 , 7-Diaminodimethyldiphenylensulfon, 10 mmol 4,4'-Diaminodiphenylether und 311 g p-Chlorphenol eingegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 180ºC 16 Stunden lang unter Rühren des Gemisches und unter Einleiten von Stickstoffgas in das Rohr und den Kolben polymerisiert. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines aromatischen Polyimids mit einer Konzentration von 15 Gew.-% erhalten.
Es wurde gefunden, daß die Viskosität (Rotationsviskosität) der erhaltenen aromatischen Polyimidlösung 0,1079 Pa s (1,079 P) und 0,1507 Pass (1,507 P) bei Temperaturen von 100 bzw. 90ºC betrug.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß die logarithmische Viskosität des Polymeren in der aromatischen Polyimidlösung 1,1 (bei einer Konzentration: 0,5 g/100 g Lösungsmittel; Lösungsmittel: Mischlösungsmittel aus 4 Volumenteilen p- Chlorphenol und 1 Volumenteil o-Chlorphenol) betrug.

Referenzbeispiele 2 bis 9

Verschiedene aromatische Polyimidlösungen wurden durch Polymerisat ion der aromatischen Tetracarbonsäurekomponenten und der aromatischen Diaminkomponenten gemäß Tabelle l auf die gleiche Weise wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt.
Die gemessenen Lösungsviskositäten (Rotationsviskositäten) dieser aromatischen Polyimidlösungen bei 100ºC sind in Tabelle 1 angegeben.
Die logarithmischen Viskositäten der Polymeren in den aromatischen Polyimidlösungen, die in den Referenzbeispielen 2, 4 bis 6, 8 bis 9 erhalten worden waren, wurden als 1,0 bestimmt. Diejenigen der Referenzbeispiele 3 und 7 betrugen 0,9 (die Bestimmungsbedingungen waren die gleichen wie im Referenzbeispiel 1).

Referenzbeispiel 10

In einen abtrennbaren Kolben, der mit einem Rührer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, wurde ein Gemisch aus 99 mmol 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropansäuredianhydrid, 100 mmol 1,3-Diamino-4,6-dimethylbenzol und 309 g p-Chlorphenol eingegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 180ºC 58 Stunden lang unter Rühren des Gemisches und unter Einleiten von Stickstoffgas durch das Rohr und in den Kolben polymerisiert. Es wurde gefunden, daß die Viskosität der erhaltenen Reaktionslösung nicht mehr als 0,1 Pa s (1 P) (bei 100ºC) betrug, was bedeutet, daß kein Polyimid mit hohem Molekulargewicht gebildet worden war. Es konnte daher keine Polymerlösung (Polyimidlösung), die für die Verspinnung zu einer Hohlfasermembran geeignet war, hergestellt werden.
Anders ausgedrückt, wird nicht immer ein aromatisches Polyimid mit hohem Polymerisationsgrad durch Polymerisation von 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluorpropansäuredianhydrid mit einem aromatischen Diamin vom Diaminobenzoltyp hergestellt.
Die Symbole in der Tabelle 1 bedeuten die folgenden Verbindungen.
S-BPDA: 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
6-FDA: 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan-
säuredianhydrid
TSN: 3,7-Diaminodimethyldiphenylensulfon
DADE: 4,4'-Diaminodiphenylether
DABA: 3,5-Diaminobenzoesäure
DMTX: 3,7-Diamino-2,8-dimethylthioxanthen-5,5-dioxid
DADM: 4,4'-Diaminodiphenylmethan
MMP: 1,3-Diamino-4,6-dimethylbenzol Tabelle 1 Ref.Bsp. Monomerkomponenten Viskosität der Polymerlösung bei 100ºC Säurekomponente Diaminkomponente nicht mehr als

Beispiele 1 bis 6

Polymerlösungen zum Verspinnen wurden unabhängig dadurch hergestellt, daß die in den Referenzbeispielen 4 bis 9 erhaltenen aromatischen Polyimidlösungen durch Edelstahlnetze mit 400 mesh filtriert wurden.
Eine Spinnvorrichtung, die mit einer Hohlfadenspinndüse (Außendurchmesser der runden Öffnung: 1 000 um; Schlitzbreite der runden Öffnung: 200 um; Außendurchmesser der Kernöf fnung: 400 um) ausgestattet war, wurde mit der jeweiligen Polymerlösung beschickt. Sodann wurde die Polymerlösung in eine Stickstoffgasatmosphäre aus der Spinndüse extrudiert, um einen Hohlfaden bzw. ein Hohlfilament zu bilden. Der jeweils erhaltene Hohlfaden wurde in eine erste Koagulierungsflüssigkeit aus einer wäßrigen 65 Gew.-%igen Ethanollösung (bei 0ºC) eingetaucht. Die Koagulierung wurde weiterhin dadurch bewerkstelligt, daß der Faden zwischen einem Paar von Führungsrollen in eine zweite Koagulierungsflüssigkeit (mit ungefähr 0ºC) in einer zweiten Koagulierungsvorrichtung, die mit Führungsrollen versehen war, eingeleitet wurde. Die so erhaltene asymmetrische Gastrenn-Hohlfasermembran aus aromatischem Polyimid wurde mit einer Zugrolle (mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min) abgezogen.
Schließlich wurde jede erhaltene asymmetrische Hohlfasermembran auf einer Spule aufgewickelt. Nach dem gründlichen Herauswaschen des zurückgebliebenen Koagulierungslösungsmittels mit Ethanol wurde das Ethanol durch Isooctan (d.h. dem Substitutionslösungsmittel) ersetzt. Danach wurde die jeweilige asymmetrische Hohlfasermembran auf 100ºC erhitzt, um das Isooctan zur Trocknung abzudampfen. Schließlich wurde die jeweilige asymmetrische Hohlfasermembran 30 Minuten lang bei der Temperatur gemäß Tabelle 2 einer Wärmebehandlung unterworfen. Auf diese Weise wurde eine trockene und wärmebehandelte asymmetrische Gastrenn-Hohlfasermembran aus aromatischem Polyimid hergestellt.
Die Ergebnisse der Messung der Gaspermeationseigenschaften (Gasübertragungsgeschwindigkeit und Gasselektivität) der erhaltenen asymmetrischen Hohlfasermembranen aus dem aromatischen Polyimid sind gleichfalls in Tabelle 2 angegeben.
Die Gaspermeationseigenschaften wurden wie folgt gemessen.
Zuerst wurde ein Hohlfaserelement zur Abschätzung der Gaspermeationseigenschaften aus der auf die obige Weise hergestellten asymmetrischen Hohlfasermembran, ein Edelstahlrohr und ein Epoxyklebstoff zusammengestellt.
Sodann wurde mit dem Hohlfaserelement zur Bestimmung der Gaspermeationseigenschaften, das in einen Edelstahlbehälter eingesetzt worden war, der Gaspermeationstest mit einem Gemisch aus Wasserstoffgas und Methangas oder einem Gemisch aus Kohlendioxidgas und Methangas bei Bedingungen einer Temperatur von 50ºC und einem Druck von 10 kg/cm² durchgeführt. Die Gasübertragungsgeschwindigkeiten und die Verhältnisse der Gasübertragungsgeschwindigkeiten (die die selektiven Permeabilitäten und die Gasselektivitäten bedeuten) wurden aus den Meßwerten der gaschromatographischen Analyse errechnet.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß zur Herstellung der asymmetrischen Hohlfasermembran die aromatischen Polyimidlösungen verwendet wurden, die in den Referenzbeispielen 1 bis 3 erhalten worden waren.
Die Gaspermeationseigenschaften der einzelnen asymmetrischen Hohlfasermembranen wurden wie im Beispiel 1 gemessen.
Die Gaspermeationseigenschaften der asymmetrischen Hohlfasermembranen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Die im Referenzbeispiel 9 erhaltene Reaktionslösung hatte eine zu geringe Viskosität, als daß eine asymmetrische Hohlfasermembran gebildet werden konnte. Tabelle 2 Aromatisches Polymid Erhitzungstemperatur/ºC Gaspermeationseigenschaften der Membran Gasübertragungsgeschwindigkeiten* Gasselektivität** Fußnote: *) cm³/cm² sec cmHg **)selektive Permeabilität ***) Die in m³/m² s Pa dadurch erhaltem, daß die obigen Werte mit dem Faktor 7,5 10&supmin;&sup6; mutipliziert werden

Claims

1. Asymmetrische Gastrenn-Hohlfasermembran, umfassend ein aromatisches Polyimid, dessen wiederkehrende Einheit durch die Formel (I)

angegeben wird, worin A¹ eine vierwertige Einheit bedeutet, von der mindestens 40 Mol-% eine Diphenylhexafluorpropan-Struktur der Formel (II)

aufweisen, und worin A² mindestens zwei zweiwertige Einheiten umfaßt, von denen mindestens 35 Mol-% aus der Gruppe, bestehend aus

einer Einheit der Formel (IV)

worin R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine organische Gruppe stehen, und n den Wert 0, 1 oder 2 hat und

eine Einheit der Formel (V)

worin R³ und R&sup4; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine organische Gruppe stehen und X für -CH&sub2; oder -CO- steht, ausgewählt sind, und wobei der Rest von A² eine zweiwertige Einheit ist, die sich von einem zweiwertigen aromatischen Amin durch Eliminierung seiner Amingruppen ableitet, wobei das zweiwertige aromatische Amin aus der Gruppe, bestehend aus Diaminodiphenylethern, Diamindiphenylmethanen, Diaminodibenzylen, Diaminobenzophenonen, Bis (aminophenyl) propanen, Benzidinen, Phenylendiaminen, 3,5-Diaminobenzoesäure und 2,6-Diaminopyridin ausgewählt ist.

2. Asymmetrische Gastrenn-Hohlfasermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest von A¹ eine vierwertige Biphenyleinheit der Formel (III)

ist.

3. Asymmetrische Gastrenn-Hohlfasermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte A¹ aus einer vierwertigen Einheit mit einer Diphenylhexafluorpropan-Struktur der Formel (II) besteht.

4. Asymmetrische Gastrenn-Hohlfasermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.

5. Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Gastrenn-Hohlfasermembran, umfassend die Stufen:

Herstellung einer Polymerlösung, in der ein aromatisches Polyimid, dessen wiederkehrende Einheit durch die Formel (I)

einer Einheit der Formel (IV)

eine Einheit der Formel (V)

worin R³ und R&sup4; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine organische Gruppe stehen und X für -CH&sub2; oder -CO- steht, ausgewählt sind, und wobei der Rest von A² eine zweiwertige Einheit ist, die sich von einem zweiwertigen aromatischen Amin durch Eliminierung seiner Amingruppen ableitet, wobei das zweiwertige aromatische Amin aus der Gruppe, bestehend aus Diaminodiphenylethern, Diamindiphenylmethanen, Diaminodibenzylen, Diaminobenzophenonen, Bis (aminophenyl) propanen, Benzidinen, Phenylendiaminen, 3,5-Diaminobenzoesäure und 2,6-Diaminophyridin ausgewählt ist, in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst ist,

Extrudierung der Polymerlösung aus einer Spinndüse in Form eines Hohlfadens bzw. -filaments und

Einführung des so gebildeten Hohlfadens bzw. -filaments in eine Koagulationsflüssigkeit aus einem polaren organischen Lösungsmittel, um eine koagulierte asymmetrische Gastrenn-Hohlfasermembran zu bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung der Polymerlösung verwendete polare organische Lösungsmittel Phenol, Kresol, Xylenol, Brenzcatechin, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 4-Bromphenol, 2-Chlor-5-hydroxytoluol, N-Methyl-2- pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Diethylacetamid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulierungsflüssigkeit Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon oder Ethylpropylketon umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulierungsflüssigkeit ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Ethylpropylketon ist.