DE2747390A1

DE2747390A1 - Verfahren zur herstellung von permselektiven membranen

Info

Publication number: DE2747390A1
Application number: DE19772747390
Authority: DE
Inventors: Lynn E Applegate; James Henry Jensen
Original assignee: Indesit Industria Elettrodomestici Italiana SpA
Current assignee: Indesit Industria Elettrodomestici Italiana SpA
Priority date: 1976-10-21
Filing date: 1977-10-21
Publication date: 1978-04-27
Also published as: GB1543138A; FR2368290A1; IT1143712B; NL7711595A; CA1099462A; FR2368290B1; JPS5351185A; DE2747390C2; JPS6127086B2; US4087388A

Description

Df.-Ing. Walter Abitz Dr. Dieter F. M ο rf

Dipl.-Pftys. Μ. Gritschnedec _

8 llflnchen 86, Pienzenauerstr.28

21. Oktober 1977 AD 4875

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von permselektiven Membranen

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur selektiven Trennung der Komponenten von wässrigen Zusammensetzungen durch umgekehrte Qsmose oder Ultrafiltration.

Permeabilitätsselektive (permselektive) Membranen (zum Begriff der Permselektivität vgl. "Physik in unserer Zeit", Jahrgang 6 (1975), Heft 6, Seite 172), die bestimmte Bestandteile von flüssigen Gemischen bevorzugt durchlassen und dabei andere Bestandteile zurückhalten, sowie das Prinzip der umgekehrten Osmose, bei der ein hydrostatischer Druck, der den osmotischen Gleichgewichtsdruck eines flüssigen Gemisches übersteigt, auf das Gemisch zur Einwirkung gebracht wird, um die leichter hindurchdiffundierenden Bestandteile des Gemisches, gewöhnlich Wasser, bevorzugt vor den weniger leicht diffundierenden Bestandteilen, gewöhnlich einem Salz, entgegengesetzt der normalen osmotischen Strömungsrichtung durch die Membran hindurchzutreiben, sind bereits lange bekannt. Die neuere Forschung auf diesem Gebiet richtet sich in erster Linie auf die Entwicklung von Membranen für die Entsalzung von Brackwasser und Meerwasser in praktischem Maßstab durch umgekehrte Osmose.

Eine vollständige Trennung der leichter diffundierenden von den weniger leicht diffundierenden Bestandteilen von flüssigen Gemischen wird mit permselektiven Membranen bei der praktischen Benutzung bekanntlich niemals erreicht. Alle Komponenten eines Gemisches diffundieren zu einem gewissen Grad durch jede Membran hindurch, die eine praktisch brauchbare Durchtrittsgeschwindigkeit für die leichter diffundierenden Bestandteile aufweist. Ein Hauptziel ist die Herstellung solcher Membranen mit wirtschaftlich brauchbaren optimalen Gleichgewichten zwischen hohen Durchtrittsgeschwindigkeiten der leichter diffundierenden Komponenten und hohen Wirkungsgraden der Abweisung

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für die weniger leicht diffundierenden Salzbestandteile von flüssigen Gemischen. In dieser Hinsicht haben sich aromatische, stickstoffgebundene synthetische organische Polymere, wie die in der US-PS 3 567 632 beschriebenen, als wertvoll erwiesen, und man hat sich seitdem ständig bemüht, das Gleichgewicht zwischen der Durchtrittsgeschwindigkeit und der Salzabweisung bei solchen Membranen zu verbessern. So wird z.B. die Salzabweisung dadurch verbessert, dass man die Membranen mit hydrolysierbaren Tanninen, wie es in der USA-Patentanmeldung Serial No. 562 246 vom 26. März 1975 beschrieben ist, mit einer wasserhaltigen Schwermetallzusammensetzung gemäss der US-PS 3 853 755 oder mit einem ausgewählten Äther gemäss der US-PS 3 808 303 behandelt. Alle diese Versuche zur Lösung des Problems richten sich auf die Erhöhung des Salzabweisungsvermögens durch Behandeln der Membran, nachdem diese hergestellt worden ist.

Im Gegensatz dazu wird gemäss der Erfindung nicht das Salzabweisungsvermögen, sondern die Wasserdurchtrittsgeschwindigkeit gegenüber derjenigen Geschwindigkeit verbessert, die Membranen aufweisen, die nicht erfindungsgemäss behandelt worden sind. Ferner wird im Sinne der Erfindung die Wasserdurchtrittsgeschwindigkeit nicht durch Behandeln der Membran, sondern durch Behandeln bei der Herstellung der Membran erhöht.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung einer permselektiven Membran durch Extrahieren einer nicht-extrahierten Membran aus einem im wesentlichen linearen, aromatischen, synthetischen, organischen, stickstoffgebundenen Kondensationspolymeren, die ein mit Wasser mischbares organisches polares aprotisches Lösungsmittel in Mengen von etwa 20 bis 75 Gew.96, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-extrahierten Membran,und mindestens ein in dem Lösungsmittel lösliches Salz in Mengen von 10 bis 100

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Gew.%, bezogen auf das Polymere, enthält, mit einem Spülmittel, welches mit dem Lösungsmittel mischbar ist, das Salz löst, gegenüber dem Polymeren praktisch chemisch indifferent^ und praktisch ein Nichtlösungsmittel für das Polymere ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Spülmittel verwendet, welches etwa 50 bis 10 000 ppm eines Tensids mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 7000 enthält, das (a) mindestens einen hydrophoben Rest mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 400, und zwar eine Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Halogen (F, Cl, Br oder J), -NO₂ oder -OH substituiert sein kann, und (b) mindestens einen hydrophilen Rest aufweist und

i) ein nichtionogenes Tensid oder
ii) ein anionisches Tensid oder
iii) ein ampholytisches Tensid der allgemeinen Formel

.COO⁹
Y-CH

"^N®(CH₃)₃

ist, in der Y einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Halogen, -Ν0~ oder -OH substituiert sein kann.

Permselektive Membranen sollen hohe Durchrtittsgeschwindigkeiten für eine oder mehrere Komponenten des zu zerlegenden Gemisches und ein hohes Abweisungsvermögen für eine oder mehrere andere Komponenten aufweisen. Die erfindungsgemäss verbesserten Membranen weisen höhere Durchtrittsgeschwindigkeiten auf als ähnliche Membranen, die ohne Tensid in dem bei ihrer Herstellung verwendeten Spülmittel erzeugt worden sind. Besonders günstige Ergebnisse können erzielt werden, wenn man die Verbesserung der Durchtrittsgeschwindigkeit gemäss der Erfindung mit den oben als bekannt beschriebenen Verfahren zum Verbessern des Salzabweisevermögens kombiniert.

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Die permselektiven Membranen gemäss der Erfindung können in verschiedenen Formen vorliegen, wie z.B. als dünne überzüge auf porösen Trägern, dünne Filme, die von porösen Trägern ge-^ tragen werden, dünnwandige Hohlfasern usw. Die porösen Träger wiederum können die Form von Röhren, welche innere oder äussere Membranen tragen, oder z.B. in Form von ebenen Platten oder geriffelten Flächengebilden ausgebildet sein. Typische Vorrichtungen zur Verwendung der Membranen für die Trennung durch umgekehrte Osmose sind in der US-PS 3 567 632, besonders in Fig. 1, 2, 5 und 9, beschrieben.

Der Ausdruck "permselektiv¹¹ bezieht sich auf die Fähigkeit, eine oder mehrere Komponenten eines flüssigen Gemisches bevorzugt durchtreten zu lassen, während gleichzeitig der Durchtritt einer oder mehrerer anderer Komponenten behindert wird. Die Durchtrittsgeschwindigkeiten durch die permselektiven Membranen werden zweckmässig als die Menge eines Bestandteils eines Ausgangsgemisches ausgedrückt, die in einer gegebenen Zeit unter einem bestimmten Druck durch eine Membran von gegebener Grosse hindurchtritt.

Die Wirkungsgrade der Abweisung des gelösten Stoffes durch Membranen bei der umgekehrten Osmose für den Wasserdurchtritt (das Abweisevermögen) werden zweckmässig als Prozentsatz des Salzes in dem wässrigen Ausgangsgemisch ausgedrückt, der durch die Membran hindurchgeht. Die Salzkonzentrationen in dem Ausgangsgemisch und in der durch die Membran hindurchdiffundierenden Flüssigkeit können durch Leitfähigkeitsmessungen und durch chemische Analyse bestimmt werden.

Vorzugsweise werden die permselektiven Membranen gemäss der Erfindung dann verwendet, wenn der gelöste Stoff, der bevorzugt abgewiesen werden soll, ein dissoziiertes Salz, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Calciumchlorid, ist und das

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Salz aus einer wässrigen Lösung bevorzugt abgewiesen werden soll, während Wasser unter dem Einfluss eines höheren Druckes als des osmotischen Druckes der Lösung entgegengesetzt zu der_ normalen Richtung der osmotischen Strömung durch die Membran hindurchtritt.

(1) Die Polymeren

Die erfindungsgemäss verwendeten Polymeren sind im wesentlichen lineare aromatische synthetische organische stickstoffgebundene Kondensationspolymere der allgemeinen Formel

k L-R >_n ,
in der

(i) jede -L-Gruppe längs der Polymerkette unabhängig von jeder anderen eine Bindegruppe ist,

(ii) jede -R-Gruppe längs der Polymerkette unabhängig von jeder anderen ein organischer Rest ist,

(iii) der durch η angegebene Polymerisationsgrad eine einem filmbildenden Molekulargewicht entsprechende ganze Zahl ist. Die endständigen Gruppen hängen von den L- und R-Gruppen ab.

Der Ausdruck "unabhängig" bedeutet, dass jede -L- oder -R-Gruppe gleich oder verschieden von jeder anderen -L- oder -R-Gruppe längs der gleichen Polymergerüstkette sein kann.

"Kondensationspolymere" enthalten eine Gerüstkette aus abwechselnden -L- und -R-Gruppen, die sich durch eine Polykondensationsreaktion (im Gegensatz zu einer Polymerisationsreaktion unter dem Einfluss freier Radikale) bildet. Verwendbar sind Polymere mit so hohen Molekulargewichten, dass sie film- oder faserbildend sind, und die bei Raumtemperatur in trockenem Zustand eine klebfreie Oberfläche haben. Polymere mit einer inhärenten Viscosität von mehr als etwa 0,6 sind für

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die Zwecke der Erfindung geeignet, und Polymere mit einer inhärenten Viscosität von etwa 0,8 bis 3,0 werden bevorzugt.

"Stickstoffgebundene¹¹ Polymere enthalten Stickstoffatome in der Polymerkette als Bindeglieder von mindestens etwa 50 % der -L-Gruppen. Die Polymeren können auch andere Stickstoffatome entweder als Teil der -R-Gruppen oder gebunden an die -R-Gruppen enthalten. Alle übrigen Bindegruppen können andere funktioneile Gruppen sein, die sich bei Kondensationsreaktionen bilden, wie Äther- und Estergruppen.

"Synthetische organische" Polymere sind künstlich hergestellte Polymere und bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel. Diese Polymeren können auch geringere Mengen an anderen Atomen enthalten.

"Aromatische" Polymere sind solche, in denen mindestens etwa 50 % der -R-Gruppen ein 5- oder 6-gliedriges Ringsystem mit Resonanzbindung enthalten, und die Heteroatome, wie Sauerstoff und Stickstoff, enthalten können.

"Im wesentlichen lineare" Polymere sind im wesentlichen geradkettige Polymere, die die allgemeine Löslichkeit und die allgemeinen charakteristischen Schmelzeigenschaften von linearen Polymeren im Gegensatz zu hochgradig vernetzten Polymeren aufweisen, jedoch geringere Mengen von vernetzten und kettenverzweigten Strukturen enthalten können.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten permselektiven Membranen können aus Polymeren bestehen, die wiederkehrende fL-R} -Einheiten einer einzigen Art enthalten, oder aus Polymeren, die wiederkehrende Einheiten mehrerer verschiedener Arten enthalten. Wiederkehrende Einheiten verschiedener Arten

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können sich aus der Anwesenheit verschiedener -L-Gruppen, aus der Anwesenheit verschiedener -R-Gruppen oder aus der Anwesenheit verschiedener Gruppen beider Arten ergeben. Wenn die Po-i.. lymeren unterschiedliche -L-Gruppen und unterschiedliche -R-Gruppen enthalten, können diese in geordneter oder in regelloser Reihenfolge vorliegen. Die Membranen können auch aus verträglichen physikalischen Gemischen von Polymeren der oben beschriebenen Arten bestehen.

(a) Die Bindegruppe L:

Die -L-Gruppen in der allgemeinen Formel fL-R} werden vorzugsweise unabhängig voneinander so ausgewählt, dass mindestens 50 % der -L-Gruppen in jeder Polymergerüstkette mindestens eine einer jeden der Strukturen

X Z

η ι

-C- und -N-

in beliebiger Reihenfolge enthalten derart, dass niemals eine Struktur einer dieser beiden Arten mehr als einer Struktur der gleichen Art benachbart ist. Es ist zu beachten, dass die hier genannten Strukturen der Bindegruppen ohne Rücksicht auf die Richtung angegeben sind, in der die Strukturen gelesen werden; das bedeutet, dass diese Bindegruppen in einer einzigen Polymerkette sowohl in der aufgezählten Reihenfolge als auch in der umgekehrten Struktur vorkommen können.

Bei einer Klasse von für die Membranen gemäss der Erfindung geeigneten Polymeren kann jedes "X" in der Struktur

It

-C-

unabhängig von jedem anderen Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff, bedeuten, und jedes "Z" in den Strukturen

Z
r

-N-

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SIA

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kann unabhängig von jedem anderen Wasserstoff, einen C^- bis C^-Alkylrest oder den Phenylrest bedeuten, und vorzugsweise sind mindestens 1/4 aller Reste "Z" Wasserstoffatome. Typische Beispiele für -L-Gruppen dieser Klasse von Polymeren sind

(a) O H

η ι

-C-N-

(die Amidgruppe) '

(b) 0 O H

η η ι

-C-C-N-

(die Oxamidgruppe) *

(c) OHH

W I 1

-C-N-N-(die Acylhydrazidgruppe) '

(d) OHHO

Il I I Il

-C-N-N-C-(die Diacylhydrazidgruppe) '

(e) HOHH

t η ι ι

-N-C-N-N-

(die Semicarbazidgruppe)

L kann auch die Struktur

0 η

/^c-

-N

haben, in der die vierten Valenzen der Carbonylkohlenstoffatome vizinal an einen aromatischen Ring in der Polymerkettenstruktur gebunden sind, so dass die vollständige Einheit eine Imidstruktur vom Typ

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-7Ä

bildet.

Bei den bevorzugten Polymeren dieser Art sind zwei solche Einheiten zu einer Struktur des Typs

•I Il

0

verbunden, wobei E einen vierwertigen aromatischen Rest bedeutet, der ein monocarbocyclischer, ein monoheterocyclischer, ein kondensierter carbocyclischer oder ein kondensierter heterocyclischer Rest sein oder die allgemeine Formel

haben kann, in der ρ den Wert 0 oder 1 hat und Y einen zweiwertigen Rest, wie -CO-, -0-, -S-, -SO₂-, -NH-, oder einen niederen Alkylenrest, bedeutet.

Bei einer anderen Klasse von für die Membranen gemäss der Erfindung geeigneten Polymeren kann jede Struktur

X ·

It

-C-

in der -L-Gruppe eine Gruppe

N-

Il

-C-

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-73

sein, bei der die dritte Valenz des Stickstoffatoms an einen aromatischen Ring gebunden ist, der von der Gruppe

N-

-C-

in der Polymerkette auch durch eine Struktur

-N-

getrennt ist, die an den aromatischen Ring vizinal zu der Struktur

N-

-C-

gebunden ist, so dass die gesamte Einheit eine Benzimidazolstruktur vom Typ

bildet, bei den bevorzugten Polymeren dieser Art sind zwei derartige Einheiten in einer Struktur vom Typ

I I

Z Z

miteinander verbunden, wobei Z und E die obigen Bedeutungen haben.

Vorzugsweise hat L die Bedeutung

0 H -C-N- (Amid).

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(b) Die organische Gruppe R:

Die organischen -R-Gruppen in der allgemeinen Formel fL-R^
werden vorzugsweise unabhängig voneinander so ausgewählt, dass mindestens etwa 50 % der Gruppen in einer jeden Polymergerüstkette aromatische Reste sind, die monocarbocyclische, monoheterocyclische, kondensierte carbocyclische oder kondensierte heterocyclische Reste oder Reste der allgemeinen Formel

sein können, in der ρ den Wert 0 oder 1 hat und Y eine zweiwertige Gruppe der obigen Definition bedeutet. Diese aromatischen Reste können unsubstituiert sein oder Substituenten haben, die die Grundeigenschaften des Polymeren nicht ändern.
Die besonders bevorzugten Substituenten sind die Sulfonsäuregruppe und die Carboxylgruppe.

Alle sonstigen -R-Gruppen können gesättigte aliphatische,
carbocycloaliphatische oder heterocycloaliphatische Reste mit nicht-vizinalen Bindungspunkten oder Alkylenreste mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen zwischen Bindungspunkten sein.

Vorzugsweise bestehen die Membranen gemäss der Erfindung aus
Polymeren, die zwei oder mehrere verschiedene Phenylengruppen -R- enthalten. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polymeren sind diejenigen, bei denen die -R-Gruppen zu etwa 50 bis 90 % aus m-Phenylengruppen und zu etwa 10 bis 50 % aus p-Phenylengruppen bestehen.

(c) "n" in der allgemeinen Formel fL-R} bedeutet den Polymerisationsgrad und ist eine so grosse ganze Zahl, dass das
Polymere ein filmbildendes Molekulargewicht hat.

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Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polymeren können gemäss der US-PS 3 567 632 hergestellt werden.

(d) Bevorzugte Polymerklassen:

Zu den bevorzugten aromatischen Polyamiden, die sich für die Membranen gemäss der Erfindung eignen, gehören diejenigen mit wiederkehrenden Strukturgruppen der allgemeinen Formel

H HO O r t η η

-N-Ar₁-N-C-Ar₂-C- ,

worin Ar-j und Ar₂ substituierte oder unsubstituierte zweiwertige aromatische Reste bedeuten, bei denen die kettenverlängernden Bindungen in m- oder p-Stellung zueinander stehen und alle etwaigen Substituenten des aromatischen Kerns bei der Polymerisation nicht mit den Reaktionsteilnehmern kondensiert werden.

Bei einer besonders bevorzugten Klasse von Polymeren sind im wesentlichen alle -L-Gruppen Amidgruppen, und die -R-Gruppen sind Phenylengruppen.

Zu den für die Membranen gemäss der Erfindung bevorzugten Polyimiden gehören diejenigen, die durch Einwirkung von Wärme und gegebenenfalls von Chemikalien auf Polyamidsäuren entstehen, wie es in der US-PS 3 022 200 und in anderen Patentschriften und Patentanmeldungen beschrieben ist, die in der US-PS 3 575 936 erwähnt sind. Geeignete Polyamidsäuren sind diejenigen vom AB-Typ, die sich durch Selbstkondensation eines aromatischen Aminodicarbonsäureanhydrids oder eines Säuresalzes desselben bilden, sowie diejenigen vom AA-BB-Typ, die sich durch Umsetzung eines aromatischen Tricarbonsäureanhydrids oder eines Säurehalogenids desselben oder aber eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem organischen Diamin bilden. Die bevorzugten Polyamidsäuren haben die Struktur

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r HOOC

N-C • μ

H 0

COOH-I

C-N-R¹-η ι

0 H

in der > Isomerie bedeutet, R ein vierwertiger organischer

Rest ist, der mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, wobei nicht mehr als 2 Carbonylgruppen einer jeden Polyamidsäureeinheit an ein Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes gebunden sind, während R¹ einen zweiwertigen Rest bedeutet, der mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, wobei jede der Amidgruppen von benachbarten Polyamidsaureeinheiten an ein gesondertes Kohlenstoffatom des zweiwertigen Restes gebunden ist. Der Rest R des Tetracarbonsäuredianhydrids oder der Rest R¹ des organischen Diamins kann ein aromatischer Rest, ein aliphatischer Rest oder eine Kombination aus einem aromatischen und einem durch eine Brücke damit verbundenen aliphatischen Rest, wobei die Brücke aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor besteht, oder ein substituierter Rest dieser Art sein, sofern nur mindestens etwa 50 % dieser Reste 5- und 6-gliedrige Ringsysteme mit Resonanzbindung enthalten.

Aromatische Polyhydrazide, die für die Membranen gemäss der Erfindung bevorzugt werden, umfassen von Hydrazin abgeleitete aromatische Kondensationspolymere von hohem (film- und faserbildendem) Molekulargewicht. Vorzugsweise kennzeichnen sie sich durch die wiederkehrende Struktureinheit

0 0
-Ar-C-NH-NH-C-

in der Polymerkette, worin Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest mit mindestens 3 Kernkohlenstoffatomen zwischen den Bin-

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dungssteilen bedeutet, wobei die aromatischen Reste in dem Polyhydrazid zu mindestens 35 Mol-# andere Reste als p-Phenylenreste sind. Zu den Polymeren dieser Struktur gehören Kondensationsprodukte von Hydrazin und aromatischen Dihydraziden, z.B. einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Isophthalsäuredihydrazid und Äthylen-bis-4-benzoylhydrazid sowie einem Gemisch aus aromatischen Dicarbonsäurechloriden, z.B. einem Gemisch aus Isophthalsäurechlorid und Terephthalsäurechlorid.

Zu den Poly-(amidhydraziden), die für die Membranen gemäss der Erfindung bevorzugt werden, gehören Polymere, die sowohl Amidals auch Hydrazidbxndungsgruppen enthalten. Bevorzugte Polymere dieser Struktur sind z.B. diejenigen, die durch Kondensation eines oder mehrerer Dicarbonsäurechloride, z.B. eines Gemisches aus 50 bis 90 Gew.% Isophthalsäurechlorid und 50 bis 10 Gew.% Terephthalsäurechlorid, mit einem Gemisch aus m-Phenylendiamin und mindestens einem Dihydrazid, z.B. Äthylen-1-(3-oxybenzoesäure)-2-(4-oxybenzoesäure)-dihydrazid, erhalten werden. Ein für die Membranen gemäss der Erfindung besonders bevorzugtes Polymeres ist dasjenige, das aus einem Gemisch aus 80 Mol-% 3-Aminobenzhydrazid und 20 Mol-% 4-Aminobenzhydrazid sowie einem Gemisch aus 70 Mol-% Isophthalsäurechlorid und 30 Mol-% Terephthalsäurechlorid synthetisiert wird. Die Herstellung solcher Polymeren ist von Culbertson und Murphy in "Polymer Letters", Band 5, Seite 807-812 (1967), beschrieben.

Aromatische Polybenzimidazole, die für die Membranen gemäss der Erfindung bevorzugt werden, kennzeichnen sich durch wiederkehrende Struktureinheiten vom Typ

H H

in der -R¹- einen zweiwertigen Rest der oben beschriebenen Art

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und E einen vierwertigen aromatischen Rest, wie einen solchen der Typen

und

bedeutet, worin ρ den Wert O oder 1 hat und Y einen zweiwertigen Rest der obigen Definition bedeutet. Diese aromatischen Polybenzimidazole können z.3. durch Kondensation eines oder mehrerer aromatischer Tetraraine vom Typ

mit einem oder mehreren Dicarbonsäurechloriden der allgemeinen Formel

O 0

Il Il

Cl-C-R-C-Cl

gemäss der U3-Reissue-PS 26 065 zum US-Patent 3 174 947 sowie gemäss Marvel und Mitarbeitern in "Journal of Polymer Science", Band 50, Seite 511-529 (1961), sowie in "Journal of Polymer Science", Teil A, Band 1, Seite 1531-1541 (1963), hergestellt werden. Polymere derselben allgemeinen Art können auch von Bis-(3,4-diaminophenyl)-verbindungen vom Typ

abgeleitet werden, wie es von Foster und Marvel in "Journal of Polymer Science", Teil A, Band 3, Seite 417-421 (1965), beschrieben ist. Andere zur Herstellung solcher Polymerer geeignete Tetraaminoverbindungen sind in der US-PS 2 895 948 beschrieben.

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Die für die Membranen gemäss der Erfindung geeigneten Polymeren sind vorzugsweise in gewissen mit Wasser mischbaren dipolaren aprotischen Lösungsmittel so löslich, dass sich die Lösungen leicht in die Membranform bringen lassen; vgl. US-PS 3 567 632. Vorzugsweise haben die Polymeren eine Löslichkeit von mindestens etwa 10 Gew.% bei 25° C in einem Medium, das im wesentlichen aus 0 bis 3 Gew.% Lithiurachlorid in Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Gemischen dieser Lösungsmittel besteht.

(2) Herstellung

Die Membranen werden hergestellt, indem man zunächst das Polymere in einem Lösungsmittel löst. Das Lösungsmittel ist ein mit Wasser mischbares polares aprotisches organisches Lösungsmittel. Als mit Wasser mischbar wird jedes Lösungsmittel bezeichnet, das sich in allen Verhältnissen ohne Phasentrennung mit Wasser mischt. Ein polares aprotisches Lösungsmittel ist ein solches mit einer Dielektrizitätskonstante von mehr als etwa 15, das zwar Wasserstoffatome enthalten kann, jedoch nicht imstande ist, geeignete labile Wasserstoffatome unter Bildung starker Wasserstoffbindungen mit einer geeigneten Art von Verbindungen zu spenden. Besonders bevorzugte, mit Wasser mischbare polare aprotische organische Lösungsmittel sind Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Die bevorzugten Lösungsmittel lassen sich durch die allgemeine Formel

^R5

— T — [R ]

]_b

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!Cr

darstellen, in der R,, R^ und R₁- gleich oder verschieden sein können und Alkyl- oder Alkylenreste mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bedeuten, die so ausgewählt sind, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoff atome in allen Resten R,, R^ und R₁- nicht mehr als 6 beträgt, während a den Wert 1 oder 2, b den Wert O oder 1 hat und T ein Säurerest, wie

*C»0 odef -P-

ist und die Summe a + b den oben angegebenen Wertigkeiten des Restes T genügt. R-,, R^ und R^ können zwar, wie angegeben, gesonderte Alkylgruppen sein; jedoch können auch zwei dieser
Gruppen in Kombination in Form einer Alkylengruppe vorliegen, so dass sie einen heterocyclischen Ring bilden, der insgesamt 5 oder 6 Kernatome enthalten muss.

Dann wird ein Salz zugesetzt. Das Salz ist in dem Polymeren
löslich und seine Menge kann etwa 10 bis 100 Gew.%, bezogen
auf das Gewicht des Polymeren, betragen. Zur Herstellung von
Hohlfasern verwendet man 10 bis 40 % Salz, weil grössere Mengen das Verhalten der Lösung beim Spinnen beeinträchtigen.

Die Salze erhöhen gewöhnlich die Wasserdurchlässigkeit der
fertigen Membran mindestens grob gesprochen in dem Verhältnis des volumprozentualen Anteils des Salzes, bezogen auf das Volumen des Polymeren. Der volumetrische Bruchteil des Salzes
lässt sich aus dem Gewicht des Salzes und dem Gewicht des Polymeren und deren Dichten berechnen. Die Dichten vieler geeigneter Salze sind in dem "Handbook of Chemistry and
Physics", herausgegeben von der Chemical Rubber Publishing
Company, angegeben. Obwohl die Dichten verschiedener Polymerer

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etwas variieren können, wurde gefunden, dass ein Viert von 1.31 g/cm als Dichte eines jeden zur Herstellung der Membranen geeigneten Polymeren angenommen werden kann, ohne dass ein wesentlicher Fehler bei der Berechnung des volumetrischen Bruchteils der Salze entsteht.

Die Art des Salzes beeinflusst die Durchlässigkeit und das Trennvermögen der daraus hergestellten Membran. Zu den t\ier in Betracht kommenden löslichen Salzen gehören die Salze von Metallen der Gruppen IA und IIA des Periodischen Systems, die vorzugsweise hochgradig dissoziiert sind, und die in der vorhandenen Menge löslich und gegen die übrigen, bei dem Verfahren verwendeten Stoffe chemisch indifferent sind. Geeignete Salze sind Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumnitrat, Calciumnitrat und Calciumchlorid. Eine geeignete Kombination von Eigenschaften lässt sich häufig durch die günstigste Auswahl von Art und Menge des das Polymere löslichmachenden Salzes in der Lösung erzielen.

Zur Herstellung von Hohlfasermembranen werden Gemische aus mehreren Salzen bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Salze, die Gemische aus Lithiumnitrat und Lithiumchlorid zwischen etwa 5 und 25 % Lithiumnitrat und etwa 5 bis 15 % Lithiumchlorid enthalten, bei denen die Gesamtmenge an Lithiumnitrat und Lithiumchlorid zwischen etwa 10 und 40 % liegt, wobei sämtliche Prozentwerte sich auf das Gewicht des Polymeren beziehen.

Vorzugsweise setzt man zu dem Lösungsmittel zuerst das Polymere und dann das Salz oder die Salze gleichzeitig oder in jeder beliebigen Reihenfolge zu. Jedoch ist die Reihenfolge des Zusatzes nicht ausschlaggebend. Die Bestandteile werden in solchen Mengen zugesetzt, dass man die oben genannten Konzentrationen erhält. Vorzugsweise liegt das Polymere in Men-

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OO

gen von 12 bis 40 Gew.% vor. Temperatur und Druck beim Zusatz sind nicht ausschlaggebend. Gewöhnlich arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20 und 80 C und Atmosphärendruck. Die ge- -. mischte Lösung wird zur Herstellung von permselektiven Membranen verwendet, und gewöhnlich wird die Lösung durch Einwirkung von Wärme und Vakuum für die Herstellung von Fasern auf einen Polyraergehalt von etwa 18 bis 40 Gew.% und für die Herstellung von Filmen auf einen Polymergehalt von etwa 10 bis 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eingeengt.

Die Membranen können durch Giessen eines Films oder Spinnen einer Hohlfaser aus der konzentrierten Lösung hergestellt werden.

Bei der Herstellung von Filmen soll die Lösung vorzugsweise 15 bis 18 % Polymerfeststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, und 20 bis 50 % Salze, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthalten. Die Lösung kann durch ein feines Filter filtriert und auf einen Träger gegossen werden, wobei Staub und sonstige Fremdstoffe sorgfältig ferngehalten werden. Der Film wird mit einer Rakel auf eine Dicke von 0,05 bis 1 mm ausgebreitet und bei einer Temperatur zwischen 75 und 150° C getrocknet.

Bei der Herstellung von Hohlfasern enthält die Spinnlösung vorzugsweise 28 bis 30 Gew.% Polymerfeststoffe und etwa 20 bis 22 Gew.% Salz, letzteres bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Die Hohlfasern können durch Verspinnen einer erhitzten Lösung eines geeigneten Polymeren durch ringförmige Spinndüsen, wie sie in der US-PS 3 397 427 beschrieben sind, bei Temperaturen von 110 bis 150 C, in typischer Weise zwischen 120 und 130° C, hergestellt werden. Eine gewöhnlich vorteilhafte Teiltrocknung der ersponnenen Fäden kann erfolgen, indem man sie unmittelbar nach dem Erspinnen durch eine er-

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hitzte Zelle leitet, durch die gleichzeitig ein erhitztes Inertgas geleitet wird.

Nach dem Giessen des Films oder dem Spinnen der Hohlfaser enthält das Produkt, das als "Protomerabran" bezeichnet wird, Lösungsmittel und Salz. Die Protomembran enthält etwa 25 bis 80 Gew.% Polymeres, bezogen auf das Gewicht der Protomembran, etwa 20 bis 75 Gew.% organisches polares aprotisches Lösungsmittel und etwa 10 bis 100 Gew.% Salz, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Die "Protomembran" ist ein geformtes Gebilde (z.B. Film oder Hohlfaser), das formbeständig ist. Lösungsmittel und Salz werden mit einem Spülmittel ausgetauscht und extrahiert, welches ein Lösungsmittel für das Salz ist, mit dem Lösungsmittel mischbar, gegen das Polymere praktisch chemisch indifferent und praktisch ein Nichtlösungsmittel für das Polymere ist. Das Spülmittel extrahiert den grössten Teil des Lösungsmittels und des Salzes aus der Protomembran, wobei sich die eigentliche Membran bildet. Geeignete Spülmittel sind Wasser, Methanol, Äthanol und dergleichen. Die Protomembran soll so lange mit dem Spülmittel behandelt werden, bis mindestens 75 % des Salzes oder mindestens 75 % des Lösungsmittels extrahiert sind. Vorzugsweise werden Salz und Lösungsmittel im wesentlichen vollständig entfernt. Die Temperatur des Spülmittels soll zwischen etwa 0 und 40° C liegen.

Die Extraktion von Salzen, etwaigem hinterbleibendem Lösungsmittel und anderen Stoffen aus Protomembranen bei der Herstellung von permselektiven Membranen kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. Unmittelbar nach der Bildung der Protomembran werden die Membranen gekühlt und durch Überfluten mit Wasser oder mit im Kreislauf geführtem Wasser, welches den Extrakt enthält, teilweise extrahiert.

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2H

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird dem Spülmittel ein Tensid zugesetzt.

Das Tensid ist, wie oben, definiert. Im allgemeinen bilden die Tenside, die mitunter auch als oberflächenaktive Mittel bezeichnet werden, Mizellen und setzen die Oberflächenspannung bei verhältnismässig niedrigen Konzentrationen in wässriger Lösung herab.

Der Ausdruck "nichtionogen" bedeutet, dass die hydrophilen und hydrophoben Reste der Tenside nicht positiv oder negativ geladen sind.

Der Ausdruck "anionisch" bedeutet, dass das Tensid einen hydrophoben Rest in einer negativ geladenen Gruppe enthält.

Der Ausdruck "ampholytisch" bedeutet, dass das Tensid in dem hydrophilen Rest sowohl eine saure als auch eine basische Funktion enthält.

Die stärkste Erhöhung der Wasserdurchtrittsgeschwindigkeit wird mit ampholytischen und nichtionogenen Tensiden beobachtet. Von diesen beiden Gruppen werden die nichtionogenen Tenside besonders bevorzugt, weil bei ihrer Verwendung das Salzabweisevermögen gewöhnlich nicht oder nur unbedeutend abnimmt. Bei einigen Membranen kann das Salzabweisevermögen abnehmen; diese Abnahme kann aber dadurch beseitigt werden, dass man die Membran nach ihrer Herstellung nach den eingangs dieser Beschreibung erwähnten bekannten Verfahren behandelt.

Die nichtionogenen Tenside sind vorzugsweise Reaktionsprodukte von Äthylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid mit anderen Verbindungen, die dem entstehenden Tensid hydrophobe Eigenschaften verleihen, wie Alkoholen, Säuren und Alkyl-

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phenolen. Die besonders bevorzugten nichtionogenen Tenside entsprechen der allgemeinen Formel

(D R [ 0(A)_nH ]_x

in der (A) die Gruppe ^CpH^O^ oder ein Gemisch aus den Gruppen fC₂H₄O^₃ und fC,H₆0-)_b bedeutet, wobei η in allen Fällen eine ganze Zahl von 4 bis 150 und vorzugsweise von 6 bis 18 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 30 und a eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet, die Summe a + b = η ist, χ den Wert 1, 2 oder 3 hat und R eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe, eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kombination solcher Gruppen bedeutet und im allgemeinen 8 bis 24, vorzugsweise 8 bis 18, Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für Gruppen R sind Stearyl, Lauryl, Decyl und von aliphatischen Glykolen und Triolen abgeleitete Gruppen;

(2) R·-C₆H₄O(B)_1nH

worin B die Gruppe 4C₂H₄O^ oder ein Gemisch aus den Gruppen fC₂H₄O^₀ und 4C₅Hß0}_d bedeutet, wobei m in allen Fällen eine ganze Zahl von 4 bis 150 und vorzugsweise von 8 bis 20, d eine ganze Zahl von 0 bis 30, c eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet, die Summe c + d = m ist und R^f einen gewöhnlich gesättigten, einwertigen aliphatischen Rest mit 4 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12, Kohlenstoffatomen bedeutet;

t
(3) R³ - CON [(CH₂CH₂O)_pH]_z

worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 150 bedeutet, ζ den Wert 1 oder 2 hat, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

ρ
und R für ζ = 2 eine chemische Bindung an eine Gruppe {•CH-CH_o0)_H und für ζ = 1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlen-

" 2 3

stoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, dass R +R mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten;

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2ά>

(4) die Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren der allgemeinen Formel

H0(C₂H₄0)_e(C₃H₅0)_f(C₂H₄0)_gH ,

in der f eine ganze Zahl von 15 bis 65 und e und g so grosse ganze Zahlen bedeuten, dass die Summe e + g 20 bis 90 % des Gesamtgewichts des Polymeren darstellt

(5) CH₃(CH₂JgCH₂(OCH₂CH₂)3OH;

(6) CH₃ (CH₂) ₁₀CH₂ (OCH₂CH₂) ₁₂ (OCH (CH₃)CH₂) 5OH,·

(7) CH₃ (CH₂) ₈CH₂ (OCH₂CH₂) ₁₍₎0H;

(8) CH₃ (CH₂J₈CH₂(OCH₂CH₂)₅0H; and

(9) CH₃C (CH₃J₂CH₂C (CH₃) ₂ -^^- (OCH₂CH₂) ₁₍₎0H.

In besonders bevorzugter Weise ist das nicht-ionogene Tensid ein solches der allgemeinen Formel

R[O(A)_nH]

in der R einen Acylrest-4R'C0-> mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, (A) die Bedeutung fCHpCHoO^ hat, η eine Kardinalzahl zwischen 8 und 18 und R· einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet. Vorzugsweise ist R¹ ein Alkylrest.

Das anionische Tensid ist vorzugsweise ein solches der allgemeinen Formel AM, in der M ein Kation, wie Na , Li oder NH^ ,bedeutet, während A ein Anion bedeutet, das eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen

enthält. Vorzugsweise hat A die allgemeine Formel R¹¹A' , worin R" eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und A· die Bedeutung -COO®, -SO₃ ⁹ oder -OSO₃ ⁹ hat.

Das ampholytische Tensid ist ein Betain der allgemeinen Formel

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Y-CH

in der Y vorzugsweise einen Alkylrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Repräsentative besondere Tenside sind

CH₂ )_1QOH ,

n-Decylpolyäthylenglykol, Polyäthylenglykolmonolaurat, PoIyäthylenglykolmonostearat mit einem Molekulargewicht des GIykolteils von 400, 600, 800, 1000 oder 6000,

CH₃(OCH₂CH₂)₁₂-0-CC₁₇H₃₅(n)

COO® Ν®(CH₃)₃ CH₃(CH₂J₁₁-O-SO₃Na _und dergleichen.

Das Tensid ist in dem Spülmittel in Konzentrationen von etwa 50 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Spülmittel, enthalten. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 100 bis 5000 ppm.

Es ist anzunehmen, dass die Wirkung des Tensids darin besteht, die Membranstruktur beim Erstarren zu öffnen. Mitunter wird das Tensid an die Membran adsorbiert, wodurch die Durchtrittsgeschwindigkeit vermindert wird. Um der Adsorptionsneigung entgegenzuwirken, kann man die Menge des angewandten Tensids verringern.

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.28

AD 4875 27A739Ü

Um die Erhöhung der Wasserdurchtrittsgeschwindigkeit durch Hohlfasermembranen zu beobachten, ist es mitunter vorteilhaft, die Fasern nach der Extraktion von Lösungsmittel und Salz einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. Zweckmässig können die Membranen zu diesem Zweck etwa 1/2 bis 1 1/2 Stunden mit Wasser von 40 bis 80° C behandelt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die darin angegebenen Teile von Stoffen beziehen sich, falls nichts anderes gesagt ist, auf das Gewicht. Die Prozentgehalte der Lösung an Polymeren beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Lösungen. Die Prozentgehalte der Polymerlösungen an Salzen beziehen sich auf das Gewicht der Polymeren in den Lösungen, falls nichts anderes angegeben ist. Die inhärenten Viscositäten der Polymeren werden, falls nichts anderes angegeben ist, an Polymerproben von 0,5 g in einer Lösung bestimmt, die 4 g Lithiumchlorid in 100 ml Dimethylacetamid enthält.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften von Fasern, die unter Verwendung eines ein Tensid enthaltenden Spülmittels hergestellt worden sind.

Aus einem Gemisch aus 67 % m-Phenylendiamin und 33 % Calciumsalz der m-Phenylendiamin-4-sulfonsäure und einem Gemisch aus 70 % Isophthalsäurechlorid und 30 % Terephthalsäurechlorid wird gemäss Beispiel I der US-PS 3 775 361 ein Polyamid hergestellt. Die inhärente Viscosität des Polymeren liegt zwischen 1,2 und 1,3. Es wird mit Calciumhydroxid neutralisiert, dreimal durch Verrühren mit Wasser gewaschen und bei 140 C getrocknet.

Die Polymerflocken werden in Dimethylacetamid gelöst, worauf man Lithiumchlorid und Lithiumnitrat zusetzt. Der mit der

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Glaselektrode bestimmte pH-Wert wird durch Zusatz einer wässrigen Aufschlämmung von Lithiumhydroxid auf 6 bis 7 eingestellt. Die so erhaltene Lösung enthält 24 % Polymeres, 6 % -Lithiumchlorid und 15,5 % Lithiumnitrat. Die Lösung wird filtriert und zum Verspinnen unter der Einwirkung von Wärme und Vakuum auf 28,5 % Polymeres eingeengt.

Die eingeengte Lösung, also die Spinnlösung, wird durch eine ringförmige Spinndüse mit 150 Löchern versponnen, wie es in der US-PS 3 397 427 beschrieben ist. Die Temperatur der Lösung beträgt 125° C.

Die ersponnenen Fasern werden durch eine auf 160 bis 180 C gehaltene, 5,8 m lange und 22,9 cm weite Zelle geleitet und im Gleichstrom bei 185°
(Stickstoff) behandelt.

im Gleichstrom bei 185 C mit einem angesaugten Inertgas

Beim Verlassen der Zelle wird die teilweise getrocknete Faser bei 13° C mit einer Flüssigkeit gekühlt. Dann wird sie mit einer Geschwindigkeit von 116 m/min in einem Behälter abgelegt, wobei die Flüssigkeit von 13° C in den Behälter gesprüht wird. Die zum Kühlen und beim Ablegen verwendete Flüssigkeit ist eine 4,2-prozentige Lösung von Dimethylacetamid in Wasser, bestimmt durch die Brechungszahl. Die Flüssigkeit enthält zu Beginn des Ablegens 278 ppm Polyäthylenglykolmonostearat und wird beim Erspinnen der Faser im Kreislauf geführt.

Die abgelegte Faser wird dann wärmebehandelt, wofür man ein zweistufiges Gegenstromextraktionssystem verwendet, in dem Flüssigkeit aus jeder Stufe durch eine Sprühdüse über die Faser gesprüht und im Kreislauf geführt wird. Die Temperatur beträgt 50° C. Die Zeitdauer einer jeden Stufe beträgt 8 Stunden. Der letzten Stufe wird reines Wasser zugeführt. Die Flüssigkeit der ersten Stufe wird verwendet, um die Kühlflüssigkeit auf einer Dimethylacetamidkonzentration von 4,2 %, be-

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AD 4875

stimmt durch die Brechungszahl, zu halten.

Die extrahierten Fasern werden durch Bau von Diffusionsanlagen, die diese Fasern enthalten, und Prüfung der Diffusionsanlagen gekennzeichnet. Aus den Ergebnissen werden die folgenden Daten berechnet:

Der Aussendurchmesser der Faser wird aus der Messung des von einer gegebenen Faserlänge verdrängten Wasservolumens und der Anzahl der Fasern nach der folgenden Gleichung berechnet:

4 χ V

OD

7TxLxN

^1/2 χ 10*

In dieser Gleichung bedeuten:

V a verdrängtes Wasservolumen, cm ,

L = Faserlänge, cm,

N = Anzahl der Fäden,

OD = Aussendurchmasser der Faser, um.

Die lichte Weite der Faser wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

1/4

ID = —

Pd χ Ν

In dieser Gleichung bedeuten:

ID = lichte Weite der Faser,
F = Wasserdurchtrittsgeschwindigkeit durch die Vorrichtung in Einheiten von 3,785 l/Tag,

Lp 3 Topflänge der Diffusionsvorrichtung in Einheiten von 0,3048 m,

La = aktive Länge der Faser in der Vorrichtung in Einheiten von 0,3048 m,

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Pd = Überdruck am toten Ende der Röhre in Einheiten von

0,07 kg/cm², N = Anzahl der Fäden in der Diffusionsvorrichtung.

Diese Gleichung gilt unter der Voraussetzung, dass der Druck am toten Ende der Röhre geringer als 2/3 des Zuführungsdruckes ist.

Der prozentuale Salzdurchgang SP wird nach der folgenden Gleichung berechnet;

Salzkonzentration im Diffusionsprodukt Salzkonzentration in der Beschickung

Die Wasserpermeabilitätskonstante Kw für Filme ist definiert als

F = Kw χ Α χ Pe.

In dieser Gleichung bedeuten

F = Diffusionsgeschwindigkeit in Einheiten von

3,785 l/Tag, A = Fläche des Films, durch die die Diffusion erfolgt,

in Einheiten von 929 cm², Pe = effektiver Druck in Einheiten von 0,07 kg/cm

= hydraulischer Druckabfall von einer Filmseite zur anderen minus der Differenz des osmotischen Druckes von einer Filmseite zur anderen,

Kw = Wasserpermeabilitätskonstante in Einheiten von [3,785 1] je Tag je [0,07 kg/cm²].

Die entsprechende Gleichung für eine Faser unter Anwendung der gleichen Definition für die Wasserpermeabilitätskonstante wie für Filme ist die folgende:

1,031 x 10 ^; χ ID χ Kw χ OD χ N χ La χ Ps

F = —

ID

+ 7,236 χ 10⁵ χ Kw χ OD χ La χ (Lp + La/3)

- 28 -

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In dieser Gleichung bedeutet Ps = Zuführungsdruck, vermindert um die osmotische Druckdifferenz zwischen der Lösung ausserhalb der Faser und dem Diffusionsprodukt. Die übrigen Grossen sind, wie oben definiert. Die Beschränkung, der diese Gleichung unterliegt, ist die gleiche wie die Beschränkung für die lichte Weite der Faser. Umgerechnet auf Kw, nimmt die Gleichung die folgende Form an ,

^{ID x F}

Kw = — j-

OD χ La χ (1,031 χ 10 ^: χ Ps χ ID χ Ν - 7,236 χ 1O⁵ χ F χ (Lp + La/3)) .

Diese Gleichung wird zur Berechnung der Wasserpermeabilitätskonstante verwendet.

Jede Diffusionsvorrichtung wird aus einem einzigen Faserstrang (150 Fäden) als Diffusionsvorrichtung mit zwei Enden hergestellt, aber als Diffusionsvorrichtung mit einem einzigen Ende untersucht. Ein Strang von 150 Hohlfasern wird auf die halbe Länge zusammengelegt, so dass man 300 parallele Fasern erhält, und diese werden in nassem Zustande in ein starres Rohr eingesetzt, das an einem Ende zwei Seitenrohre aufweist. Die beiden Enden des 150-Fadenstranges werden in die beiden Seitenrohre eingeführt und mit Epoxyharz eingekittet. Die losen Enden ausserhalb der Seitenrohre werden abgeschnitten, so dass die Hohlfasern für die Flüssigkeitsströmung geöffnet werden. An das eine Seitenrohr wird ein Manometer angeschlossen, um den Druck am toten Röhrenende zu messen. In ihrem die Fäden enthaltenden Teil ist die Diffusionsvorrichtung 76,2 cm lang und hat eine Topflänge von 10,16 cm. Die Diffusionsvorrichtungen werden bei 25 C unter Zuführung des Ausgangsgutes von der Mantelseite her unter einem Überdruck von 28 kg/cm bei einem Umwandlungsgrad (d.h. Diffusionsgeschwindigkeit, dividiert durch Zuführungsgeschwindigkeit, χ 100) von 4 bis 6 % unter Verwendung von 5000 ppm Kochsalz in Wasser geprüft.

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Wenn die Faser unter Verwendung von Polyäthylenglykolmonostearat mit einem Molekulargewicht von 600 (als Tensid) in einer Konzentration von 278 ppm im Spülmittel hergestellt wird, hat sie einen Aussendurchmesser von 87,3 um, eine lichte Weite von 41,4 μιο und ein Kw von 550 ml/m /Tag je 0,07 kg/cm sowie einen SP-Wert von 6,8.

Eine Faser, die unter Verwendung von Polyäthylenglykolmonostearat mit einem Molekulargewicht von 1000 (als Tensid) in einer Konzentration von 278 ppm im Spülmittel hergestellt worden ist, hat einen Aussendurchmesser von 87,3 um, eine lichte Weite von 41,0 um, einen Kw-Wert von 554 ml/m /Tag Je 0,07 kg/cm sowie einen SP-Wert von 6,8.

Eine Faser, die in einem Kontrollversuch ohne Polyäthylenglykolmonostearat im Spülmittel hergestellt worden ist, hat einen Aussendurchmesser von 87,3 um, eine lichte Weite von

2 2

41 um, einen Kw-Wert von 489 ml/m /Tag je 0,07 kg/cm und einen SP-Wert von 4,1 %.

Beispiel 2

Ein Film wird hergestellt, indem man eine auf Raumtemperatur befindliche Polymerlösung in Dimethylacetamid auf eine 100 C heisse Glasplatte giesst, wobei man den Film mit einer Rakel auf eine Dicke von 0,38 mm auszieht und dann 10 min trocknet. Der Film wird dann eine Stunde bei Raumtemperatur mit einem Spülmittel behandelt.

Hierauf setzt man den Film in eine Prüfzelle für die umgekehrte Osmose ein, wie sie in Fig. 1 der US-PS 3 567 632 dargestellt ist. Das wässrige Ausgangsgemisch (das in die Zelle unter einem Druck von 42 kg/cm eingeleitet wird) ist eine 0»5-prozentige Kochsalzlösung in Wasser. Die zum Giessen des Films verwendete Lösung enthält 15 % eines Polymeren, das aus

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einem Gemisch aus 80 Mol-% 4-Aminobenzhydrazid und 20 Mol-% 3-Aminobenzhydrazid und einem Gemisch aus 70 Mol-% Isophthalsäurechlorid und 30 Mol-% Terephthalsäurechlorid hergestellt ~* worden ist, und 50 % LiNO,, bezogen auf das Polymere. Als Spülmittel dient Wasser, welches 5000 ppm (0,5 %)

^ COO⁰ C₁₄H₂₉-CH

^•N^Ö(CH₃)₃

als Tensid enthält. Die Wasserdurchtrittsgeschwindigkeit durch die Membran beträgt 1222 l/m /Tag je 0,07 kg/cm² und der Salzdurchgang 2,2 %. Im Gegensatz dazu zeigt eine Membran, die ohne Tensid im Spülmittel hergestellt worden ist, eine Wasserdurchtrittsgeschwindigkeit von nur 978 l/m /Tag und einen Salzdurchgang von 1,6 %.

Beispiel 3

Die in diesem Beispiel verwendete Gießlösung enthält 15 % eines Polymeren, das aus einem Gemisch von 88,5 Mol-% m-Phenylendiamin und 11,5 Mol-% m-Phenylendiamin-A-calciumsulfonat und einem Gemisch aus 70 Mol-% Isophthalsäurechlorid und 30 Mol-% Terephthalsäurechlorid hergestellt worden ist. Die Lösung enthält ausserdem 15 % LiNO, und 5,7 % LiCl, bezogen auf das Polymere. Die auf Raumtemperatur befindliche Lösung wird auf eine 100 C heisse Platte unter Verwendung einer Rakel gegossen, 5 min getrocknet und dann 1 Stunde bei Raumtemperatur in dem Spülmittel behandelt. Alle Spülmittel mit Ausnahme der Kontrollprobe enthalten 5000 ppm Tensid. Der Film wird, wie in Beispiel 2, in eine Zelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt, in der man mit der in Beispiel 2 angegebenen wässrigen Ausgangslösung arbeitet. Die Ergebnisse sind die folgenden:

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Wasserdurchtritts-

geschwindigkeit, Salzdurch-Tensid im Spülmittel l/m /Tag gang, %

Keines (Kontrolle) 627,5 2,1

C₁₄H₂₉-CH 876 4,1

Natriumstearylsulfat 692,6 0,9

(das einige andere langkettige Verunreinigungen enthält)

CH₃C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂- 668,2 4,4

Beispiel 4

Die in diesem Beispiel zum Giessen des Films verwendete Lösung enthält 15 % eines Polymeren, das aus einem Gemisch aus 79,5 Mol-% m-Phenylendiamin und 20,5 Mo 1-96 Calciumsalz von m-Phenylendiamin-4-sulfonsäure sowie einem Gemisch aus 70 Mo 1-56 Isophthalsäurechlorid und 30 Mol-% Terephthalsäurechlorid hergestellt worden ist. Ferner enthält die Lösung 15 % LiNO, und 5,7 % LiCl, bezogen auf das Polymere. Die auf Raumtemperatur befindliche Lösung wird auf eine 100° C heisse Platte gegossen und 15 min getrocknet. Der Film wird dann 30 min bei 13 bis 15° C in einem Spülmittel behandelt und anschliessend 1 Stunde in Wasser auf 65° C erwärmt. Als Spülmittel dient, mit Ausnahme des Kontrollversuchs, Wasser, welches 800 ppm Tensid enthält. Der Film wird gemäss Beispiel 2 in eine Zelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt und darin mit der in Beispiel 2 beschriebenen Ausgangslösung untersucht. Die Ergebnisse sind die folgenden:

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Tensid im Spülmittel

Keines (Kontrolle)

Polyäthylenglykolmonostearat; Mol.gew. 1000

^-COO

Wasserdurchtrittsgeschwindigkeit,

l/m²/Tag

Salzdurchgang, %

216,75 (Mittelwert) 0,95 )

284,8 (Mittelwert) 1,89

389,5 (Mittelwert) 2,55

A-13 verzweigtkettiger primärer Nonylalkohol, der Äthylenoxideinheiten enthält

Natriumlaurylsulfat

334,1 (Mittelwert) 5,8 )

289,3 (Mittelwert) 6,0

Ende der Beschreibung.

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Claims

2™⁷³⁹⁰

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von permselektiven Membranen durch Extrahieren einer nicht-extrahierten Membran aus einem im wesentlichen linearen, aromatischen, synthetischen, organischen, stickstoffgebundenen Kondensationspolymeren, die ein mit Wasser mischbares organisches polares aprotisches Lösungsmittel in Mengen von etwa 20 bis 75 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-extrahierten Membran, und mindestens ein in dem Lösungsmittel lösliches Salz in Mengen von etwa 10 bis 100 Gew.#, bezogen auf das Polymere, enthält, mit einem Spülmittel, welches mit dem Lösungsmittel mischbar ist, das Salz löst, gegenüber dem Polymeren praktisch chemisch indifferent und praktisch ein Nichtlösungsmittel für das Polymere ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Spülmittel verwendet, welches etwa 50 bis 10 000 ppm eines Tenside mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 7000 enthält, welches (a) mindestens einen hydrophoben Rest mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 400, und zwar eine Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Halogen (F, Cl, Br oder J), -NO₂ oder -OH substituiert sein' kann, und (b) mindestens einen hydrophilen Rest aufweist und

i) ein nichtionogenes Tensid oder
ii) ein anionisches Tensid oder
iii) ein ampholytisches Tensid der allgemeinen Formel

Y-CH

ist, in der Y einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 6 bis 20

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Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Halogen, -NO₂ oder -OH substituiert sein kann.

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