DE2850043A1

DE2850043A1 - Verfahren zur herstellung von selbsttragenden selektivdurchlaessigen membranen

Info

Publication number: DE2850043A1
Application number: DE19782850043
Authority: DE
Inventors: Maso Abe; Akio Iwama; Yoshitaka Kazuse; Yasuo Kihara
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1978-01-10
Filing date: 1978-11-17
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE2850043B2; JPS5494477A; US4410568A; JPS5720841B2; DE2850043C3

Description

Die Erfindung betriff ein Verfahren zur Herstellung von selektivdurchlässigen Membranen, die für Umkehrosmose und Ultrafiltration geeignet sind, und die die Fähigkeit haben, selektiv das Lösungsmittel aus Flüssigkeitsmischungen wie Lösungen, Emulsionen und Suspensionen abzutrennen.

Typische Beispiele für selektiv-permeable Membrane, die nur gegenüber einer speziellen Komponente einer Lösung und Emulsion durchlässig sind, sind Umkehrosmosemembrane und Ultrafiltrations-semipermeable Membrane. Die Umkehr-

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osmosemembrane können das Lösungsmittel aus Lösungen trennen, welche Stoffe verhältnismäßig kleiner Teilchengröße oder Substanzen niedrigen Molekulargewichtes, wie Natriumchlorid, enthalten, und sie werden angewendet zur Behandlung von Abwasser aus Fabriken, zum Reinigen von Gebrauchwasser und zum Entsalzen von Meerwasser und Sole.

Ein Ultrafiltrationsmembran ist andererseits in der Lage, ein Lösungsmittel oder ein Dispersionsmittel aus einer Lösung oder einer Emulsion abzutrennen, welche Substanzen verhältnismäßig großer Teilchengröße oder großem Molekulargewichtes enthalten, wie Kolloide, Proteine oder Mikroorganismen, oder ein Polymer und ein solches Membran wird verwendet für die Reinigungs- .und Konzentrationsstufen, die bei der Herstellung von Nahrungsmittel und Medikamenten und auch in der Brau- und FermentationsIndustrie vorkommen.

Bisher sind selektivdurchlässige Membrane dieser Art aus Celluloseacetat, Polyamiden, Polysulfonen und dergl. hergestellt worden. Jedoch haben selektiv durchlässige Membrane aus Celluloseacetaten oder Polyamiden nicht nur eine niedrige Wärmebeständigkeit sondern auch eine schlechte Beständigkeit gegen Chemikalien wie Alkali und starke Säuren, die häufig in den Flüssigkeitsmischungen, die mit den Membranen behandelt werden sollen, vorkommen.

Durchlässige Membrane aus Polysulfonen haben eine größere Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien als solche aus Celluloseacetaten und Polyamiden, jedoch haben sie eine schlechte Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel.

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Kürzlich hat man versucht, selektivdurchlässige Membrane unter Verwendung von aromatischen Polyimiden aus einer aromatischen Tetracarbonsäure und einem Diamin herzustellen, jedoch erfordert dieses Verfahren, daß man die Amidsäuregruppe in dem Molekulargerüst des erhaltenen selektiv durchlässigen Membrans in einen Imidring bei hohen Temperaturen überführt und durch diesen zusätzlichen Schritt erhält man Produkte mit niedriger Durchlässigkeit.

Aufgrund von Untersuchungen bei der Herstellung von selektivdurchlässigen Membranen, welche die Nachteile der üblichen Produkte nicht aufweisen, wurde nun gefunden,daß selektivdurchlässige Membrane aus einem Polyimid, das wiederkehrende Einheiten der nachfolgend angegebenen Formel enthält, eine hohe Selektivität aufweisen.

Es ist ein Ziel der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines selektivdurchlässigen Membrans zu zeigen, welches selbsttragende Eigenschaften hat, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung (dope) aus einem Polyimidpolymer aus wiederkehrenden Einheiten der Formel,

O	CH₇ I	Ϊ^:	O
Il	I CH -	I CH	Il
			ζ " ^c
_c _			C
Il		Il
O		O

N-R

worin R eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet _r ein anorganisches Salz und ein organisches Lösungsmittel (Dope-Lösungsmittel), welches eine Mischung aus dem Polymeren

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und dem anorganischen Salz unter Ausbildung eines homogenen Systems löst, auf ein Trägersubstrat beschichtet, das Substrat bei einer Temperatur, bei welcher das organische Lösungsmittel in der Lösung nicht siedet, wärmebehandelt, und dann das Substrat koaguliert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Erhitzungstemperatur und Erhitzungszeit bei der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung zeigt, wenn NMP als Lösungsmittel für die Lösung verwendet wird.

Fig. 2 ist ein Querschnitt einer anisotropen Membrane gemäß der Erfindung.

Die erfindungsgemäße selektivdurchlässige Membrane enthält ein Pqlyimidpolymer der Formel:

C - CTL CH., - C

worin R eine zweiwertige organische Gruppe ist, in Form einer Membrane oder eines Filmes mit hoher Selektivität. Dieses Polymer ist ein Homopolymer, wenn die wiederkehrenden Einheiten dieselben R-Reste enthalten, und ist ein Copolymer, wenn die wiederkehrenden Einheiten verschiedene R-Reste haben.

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Das Polyimidpolymer der obigen Formel baut sich auf einer aliphatischen Tetracarbonsäure auf und wird im allgemeinen hergestellt, indem man im wesentlichen äquimolare Mengen von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure (nachfolgend mit BTC bezeichnet) der Formel

HOOC CH₂ CH₂ COOH

HOOC CH CH COOH

und ein Diamin der allgemeinen Formel

worin R eine zweiwertige organische Gruppe der vorher angegebenen Art ist, be.
den dehydrokondensiert.

angegebenen Art ist, bei etwa 100 bis 300°C 10 bis 50 Stun-

Um ein homogenes Reaktionssystem zu erhalten, wird bei der Dehyrokondensation ein organisches Lösungsmittel verwendet. Typische Reaktionslösungmittel sind N-Alky!pyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetoamid, N-Alkylpiperidone, Dimethylformamid, Dihydroxybenzol, Phenole (wie Phenol, Kresol) und dgl.

Solche organischen Lösungsmittel werden in ausreichenden Mengen angewendet, um eine gleichmäßige Reaktion zu erzielen und zwar im allgemeinen in einer Menge von etwa 60 bis 900 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an BTC und Diamin.

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Bevorzugte Reaktionslösungsmittel· sind N-Alkylpyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Alkylpiperidone, weil diese hohe Siedepunkte haben, und eine Umsetzung bei hohen Temperaturen ermöglichen, und weil sie gute Lösungsmittel für BTC, Diamin und das entstehende Polyimidpolymer sind.

Das so hergestel^e Polyimidpolymer ist selbsttragend und hat die Fähigkeit ein Membran oder einen Film zu bilden.

Das gemäß der Erfindung verwendbare Polyimidpolymere hat eine inhärente Viskosität (gemessen bei 30 C in N-Methyl-2-pyrrolidon) von etwa 0,55 bis 1,2, vorzugsweise bei 0,60 bis 1,00. Eine zu niedrige inhärente Viskosität ergibt keine selbsttragenden selektivdurchlässigen Membrane. Eine zu hohe inhärente Viskosität macht es andererseits schwierig, eine homogene, filmbildende Flüssigkeit (genannt "Dope" herzustellen. ■ .

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Polyimidpolymer hat einen Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 20 000 bis 120 000, vorzugsweise etwa 30 000 bis 80 000, wobei das Molekulargewicht aus der inhärenten Viskosität berechnet werden kann. Das Polyimidpolymer der oben angegebenen Formel hat im allgemeinen etwa 60 bis 300, vorzugsweise etwa 90 bis 200 wiederkehrende Einheiten der obigen Formel und diese Zahl kann auch aus der inhärenten Viskosität berechnet werden.

Werden BTC und Diamin bei einer Temperatur von etwa 100 bis 300⁰C umgesetzt, so sind die verbindenden Gruppen im wesentlichen Imidringe, aber bei etwa 30 bis 80°C werden neben Imidringen auch Amidbindungen als verbindende Gruppen gebildet.

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ORIGINAL

Das bevorzugte Polyimidpolymer, das bei der Erfindung verwendet werden kann, ist im wesentlichen frei von Amidbindungen und am meisten wird bevorzugt, daß alle oder im wesentlichen alle der verbindenden Gruppen Imidringe sind

Die Anwesenheit von einigen Amidbindungen ist tolerierbar in dem Polyimidpolymer gemäß der Erfindung, solange der Prozentsatz der Imidumwandlung, der berechnet wird gemäß der Gleichung:

Anzahl der Imidringe _χ

Anzahl der Imidringe -f- Anzahl der Amidbindungen

wenigstens etwa 70 %, vorzugsweise wenigstens etwa 90 % und in besonders bevorzugter Weise wenigstens etwa 98 bis 100 % ausmacht. Ein zu niedriger Prozentsatz der Umwandlung in das Imid ergibt selektivdurchlässige Membrane mit niedriger Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien.

Diese Erklärung wird für BTC gegeben, aber BTC-Imid-bildende Derivate, die nicht BTC sind, können bei der Erfindung gleichfalls verwendet werden. Typische Beispiele für BTC-Imid-bildende Derivate sind BTC-Monoanhydrid, BTC-Dianhydrid, BTC-niedrig-Alkylester, wie BTC-Dimethy!ester und BTC-Amid.

Das bei der Herstellung des Polyamidpolymer verwendete Diamin ist eine Verbindung der allgemeinen Formel

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worin R eine zweiwertige aromatische Gruppe, eine zweiwertige Gruppe, in welcher wenigstens zwei aromatische Gruppen durch eine zweiwertige Gruppe verbunden sind, eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine zweiwertige Gruppe, worin wenigstens zwei aliphatische Gruppen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, eine zweiwertige alicyclische Gruppe, eine zweiwertige Gruppe, in welcher wenigstens zwei alicyclische Gruppen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, bedeutet.

Beispiele für zweiwertige aromatische Gruppe sind

und

CH,

Beispiele für zweiwertige Gruppen, bei denen wenigstens zwei aromatische Gruppen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, sind

- X

worin X -CH₃- , -C- , -0- , -S- , -SO₂- , -F- ,

CH-, 0

O- , -S

S- , oder -Si- (worin R₁ und

R₀ , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine

geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, mit 1 bis

10 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclolakylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind) bedeutet.

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_Τ,

Geeignete Beispiele für zweiwertige aliphatische Gruppen sind

worin R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₄ ein Wasserstoffatom oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m und η ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten, und

4CH_O)

2'p

H H

worin R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

Geeignete Beispiele für eine zweiwertige Gruppe,bei welcher wenigstens zwei aliphatische Gruppen mit einer zvsiwertigen Gruppe verbunden sind, sind

- CH₃CH₂ - Y - CH₂CH₂ -

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worin Y -O- oder -S- bedeutet und

' ^(CH2*

2*q

worin q eine ganze Zahl von 1 bis 5 und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

Beispiele für zweiwertige alicyclische Gruppen sind

CH.

und

Beispiele für zweiwertige Gruppen, in denen wenigstens zwei alicyclische Gruppen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, sind

er

worin X die vorher angegebene Bedeutung hat.

Beispiele für geeignete Diamine sind: Metaphenylendiamin.. Paraphenylendiamin, 4,4"-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Dxaminodiphenyläther, 3,4'-Dxaminodiphenyläther , 4,4'-Dxaminodiphenvlsulfid, 4,4'-Diaminodi-

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phenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, para-Bis(4-aminophenoxy)-benzol, meta-Bis(4-aminophenoxy)-benzol, Metaxylylendiamin, Paraxylylendiamin, Di(para-amino-cyclohexyl) methan, Hexamethylendiamin,Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Bis-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd, Bis(4-aminophenyl)-diäthylsilan, Bis(4-aminophenyl) -dicyclohexylsilan, 4,4·-Dimethylheptadiamin, 3-Methoxyheptamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 4,4'-Diaminodicylcohexylather; diese Diamine können einzeln oder in Mischung verwendet werden.

Diamine, die besonders vorteilhaft verwendet werden können, sind solche, worin R eine organische Gruppe mit einem aromatischen Ring bedeutet, oder der wenigstens eine hydrophile Gruppe, wie -O-, SÖ2~ und -CO- enthält. Diamine, in denen R sowohl einen aromatischen Ring als auch hydrophile Gruppen enthält, sind besonders vorteilhaft.

Verwendet man ein Diamin, worin R eine organische Gruppe ist, die einen aromatischen Ring enthält, so erhält man selektivdurchlässige Membrane, die eine hohe Selektivität bei hohen Temperaturen aufweisen, während die Verwendung eines Diamins, worin R eine organische Gruppe mit einer hydrophilen Gruppe bedeutet, eine Membran ergibt, durch welche Lösungsmittel- oder Dispersionsmedien mit höherer Geschwindigkeit durchdringen können.

Die anorganischen Salze, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Chloride, Nitrate oder Sulfate von Alkali- oder Erdalkalimetallen.

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Typische Beispiele für diese Salze sind Lithiumnitrat, Caliumnitrat, Lithiumchlorid, Caliumchlorid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Magnesiumsulfat, Lithiumbromid, Caliumbromid und dgl.

Beispiele für organische Lösungsmittel, die als Dope-Lösungsmittel verwendet werden können, sind N-Alkyl-2-pyrrolidone wie N-Methyl-2-pyrrolidon oder N-Äthyl-2-pyrrolidon, N-Alkyl-2-piperidone, wie N-Methyl-2-piperidon, Dimethylacetoamid, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff und Mischungen davon. Bevorzugt wird N-Methyl-2-pyrrolidon. Das Dope-Lösungsmittel ist mit dem Koagulationsmedium so mischbar, daß beim Eintauchen der beschichteten Dope in das Koagulationsmedium das Dope-Lösungsmittel aus der Dope diffundiert und das Polyimidpolymer koaguliert.

Jedes Lösungsmittel kann als Koagulationsmedium verwendet werden unter der Voraussetzung, daß es das Polyimidpolymer nicht auflöst, und daß es in hohem Maße mischbar und vorzugsweise vollständig mischbar (d.h. in jeder Menge mischbar) mit dem Dope-Lösungsmittel ist.

Ein typisches Koagulationsmedium ist, je nach der Art des Dope-Lösungsmittels, Wasser. Andere Beispiele sind Methanol, Äthanol, Äthylenglykol und Mischungen von Wasser mit Methanol, Äthanol oder Äthylenglykol.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden das Polyimidpolymer der vorher angegebenen Art und ein anorganisches Salz in einem organischen Lösungsmittel (Dope-Lösungsmittel), das mit dem Koagulationsmedium hochmischbar ist, unter Ausbildung einer Lösung des Polyimidpolymers (genannt "Dope") gelöst. Die Dope wird dann auf ein geeignetes Trägersubstrat fließbeschichtet in der gewünschten Dicke und anschließend

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wird das mit der Dope beschichtete Substrat auf eine Temperatur erwärmt, bei welcher das organische Lösungsmittel nicht siedet. Dann wird das beschichtete Substrat in das Koagulationsmediurci zum Koagulieren der Dope gegeben.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird als Substrat im allgemeinen eine Glasplatte, ein Glasrohr oder ein anderes Substrat mit einer glatten Oberfläche verwendet.

Es ist bei der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, das Polyimidpolymer in Gegenwart eines Reaktionslösungsmittels aus einem organischen Lösungsmittel, das im hohen Maße mischbar mit dem Koagulationsmedium ist, und welches das anorganische Salz aufzulösen vermag, herzustellen. Wenn man dies tut, dann ist die erhaltene Lösung des Polyimidpolymeren in dem Reaktionslösungsmittel bereits gebrauchsfertig als Dope für die Erfindung, so wie es vorliegt, oder nach geeigneter Verdünnung und Konzentrierung. Das Reaktionslösungsmittel, das für diesen Zweck am geeignetsten ist, ist N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylformamid.

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Bei dem obigen Verfahren zur Herstellung einer selektivdurchlässigen Membran aus dem Polyimidpolymer beträgt die Konzentration in der Dope ( des Polyamidpolymers oder Feststoffgehaltes in der Dope) im allgemeinen etwa 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis 25 Gew.-%. Ist die Konzentration der Dope weniger als etwa 5 Gew.-%, so hat die gebildete selektivdurchlässxge Membran eine schlechte Selektivität, während bei einer Konzentration der Dope oberhalb etwa 30 Gew.-% die Dope so viskos wird, daß die Geschwindigkeit, mit welcher das Lösungsmittel oder das Dispersionsmedium durch die Membran hindurchdringt, vermindert wird.

Gemäß der Erfindung wird die Dope mit einer Viskosität (gemessen mit einem B-Typ-Viskosimeter bei 30 C), die im allgemeinen von etwa 10 bis 1000 Poise, vorzugsweise etwa 50 bis 300 Poise und insbesondere 100 bis 200 Poise beträgt, auf das Substrat beschichtet.

Um das Substrat mit einer Dope hoher Viskosität zu beschichten, kann man ein Verfahren anwenden, das in der japanischen Patentanmeldung 10697/75 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von röhrenförmigen semipermeablen Membranen" beschrieben ist, oder man kann eine mechanische Extrusionsbeschichtung anwenden. Im allgemeinen erfolgt die Beschichtung des Substrates mit der Dope bei Raumtemperatur .

Beispiele für Substrate mit glatter Oberfläche sind Platten oder Rohre aus anorganischen Stoffen, wie Glas, Metallen wie rostfreiem Stahl und Aluminium oder festen Kunststoffen, wie Polyäthylen, Polypropylen und dgl.

Die Dicke der Dope,mit welcher das Trägermaterial beschichtet wird, hängt von dem Verwendungszweck für die ent-

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ORtGWAL INSPECTED. ·

stehende selektivdurchlässige Membran ab. Die Dicke wird so eingestellt, daß man eine selektivdurchlässige Membran einer Dicke von etwa 50 bis 400 um, vorzugsweise etwa 150 bis 250 um erhält. Ist die Beschichtung zu dünn, so hat die entstehende durchlässige Membran eine zu geringe Gebrauchsfestigkeit. Ist die Beschichtung zu dick, so kann die entstehende Membran zwar eine ausreichende Selektivität haben, aber die Durchdringungsgeschwindigkeit durch die Membran ist niedrig und das filmbilde Verfahren nimmt zu viel Zeit in Anspruch.

Die Dicke der gebildeten selektivdurchlässigen Membran wird im allgemeinen durch die Beschichtungsdicke der Dope bestimmt, aber dies trifft nicht in allen Fällen zu, weil bei einer gegebenen Beschichtungsdicke die Dicke der Membran umso größer wird, je höher die Polyimidpolymerkonzentration in der Dope ist. Beispielsweise ergibt eine Dope bei einer Beschichtungsdicke von etwa 250 um und mit einem Polyimidpolymergehalt von 25 Gew.-% eine selektivdurchlässige Membrane von etwa 120 um Dicke, während bei Verwendung der Dope mit einem Polyimidpolymergehalt von 15 Gew.-% eine Dicke von etwa 90 um erhalten wird.

In der Praxis wird das mit der Dope beschichtete Substrat im allgemeinen einer Wärmebehandlung innerhalb etwa 5 Minuten nach der Beschichtung unterzogen, aber man kann sie auch etwa 1 bis 2 Stunden vor der Wärmebehandlung stehenlassen. Eine zulange Zeit vor der Beschichtungsbehandlung soll jedoch nicht vergehen, weil man sonst nicht die gewünschten selektivdurchlässigen Membrane erhält. Im allgemeinen soll das mit der Dope beschichtete Substrat einer Wärmebehandlung unterworfen werden, bevor die Oberfläche der Dope ihre Durchlässigkeit verliert und weiß-trüb wird.

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ORIGINAL JNSPECTED

Gemäß der Erfindung muß das Erwärmen bei einer Temperatur erfolgen, bei welcher das Dope-Lösungsmittel in der Dope
nicht siedet. Ein siedendes Dope-Lösungsmittel ergibt
Luftblasen in der entstehenden selektivdurchlässigen Membran und man erhält dann nicht die gewünschten erfindungsgemäßen Membrane.

Das Erhitzen wird im allgemeinen bei einer Temperatur
unterhalb des Siedepunktes des Dope-Lösungsmittels durchgeführt. Ein Erhitzen auf eine Temperatur, die höher als
der Siedepunkt des Dope-Lösungsmittels ist, während einer kurzen Zeit, ist zulässig, solange das Lösungsmittel nicht zum Sieden kommt.

Gemäß der Erfindung wird das Dope-Lösungsmittel von der
Oberfläche der erhitzten Dope, die der Oberfläche gegenüber ist, welche im Kontakt mit dem Substrat ist, verdampft und dadurch erhält man eine Oberfläche, die eine sehr hohe Polyxmidpolymerkonzentration hat. Daher wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur während einer ausreichenden Zeit vorgenommen, um eine sehr dünne Fläche an der Oberfläche der Beschichtung mit einer hohen Polymerkonzentration" zu erhalten.

Ist das Dope-Lösungsmittel beispielsweise N-Methylpyrrolidon (Siedepunkt: 202 C), so wird das Erwärmen vorzugsweise in der in Fig. 1 umrissenen Fläche vorgenommen. Ist das Lösungsmittel Dimethylformamid (Siedepunkt: 153°C), so erfolgt das Erhitzen vorzugsweise in einem Bereich, der vertikal nach unten in der umrissenen Fläche der Fig. 1 um die Differenz im Siedepunkt zwischen den beiden Lösungsmitteln (2O2°C 153°C = 49°C) verschoben ist. Das gleiche gilt für andere

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organische Lösungsmittel, die als Dope-Lösungsmittel verwendet werden, nämlich daß, wenn das Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb 2O2°C siedet, das Erwärmen vorzugsweise in einem Bereich vorgenommen wird, der vertikal nach unten aus der umrissenen Fläche von Fig. 1 um 2O2°C minus dem Siedepunkt des Lösungsmittels verschoben ist, während bei einer Siedetemperatur des Lösungsmittels oberhalb 202 C das Erwärmen vorzugsweise in der Region vorgenommen wird, die durch Vertikalverschiebung nach oben der umrissenen Region in Fig. 1 um den Siedepunkt des Lösungsmittels minus 2O2°C gekennzeichnet ist.

Im allgemeinen wird das Erwärmen vorzugsweise bei einer hohen Temperatur während einer kurzen Zeit durchgeführt. Ein längeres Erwärmen ist bei niedrigeren Temperaturen erforderlich. Ist beispielsweise das Dope-Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon so dauert das Erhitzen etwa 2 Minuten bei 180°C und etwa 5 Minuten bei 150°C.

Gewöhnlich wird das Erhitzen durchgeführt, indem man einen Heißluftstrom der gewünschten Temperatur auf die Oberfläche der Dope strömen läßt. Ein Träger in Plattenform mit einer flachen, glatten Oberfläche ergibt eine blattähnliche Membran, während ein Träger in Röhrenform mit einer glatten Oberfläche eine röhrenförmige Membran ergibt.

Das mit der Dope beschichtete Substrat soll nach dem Erhitzen nicht unnötig lange stehengelassen werden, bevor man es in das Koagulationsmedium gibt, weil sonst die entstehende selektivdurchlässige Membran eine schlechte Selektivität haben kann. Deshalb soll die Zeit zwischen dem Erwärmen und dem Eintauchen in das Koagulationsmedium so bemessen sein, daß man eine wirksame selektivdurchlässige Membran erhält. Im allgemeinen wird das beschichtete Substrat in das Koagulations-

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medium innerhalb 5 Minuten und vorzugsweise innerhalb 1 Minute, und insbesondere sofort, nach dem Erhitzen in das Koagulationsmedium getaucht.

Hinsichtlich der Temperatur,bei welcher die Koagulation im Koagulationsmedium stattfindet, liegt keine besondere Begrenzung vor, aber im allgemeinen ist diese niedriger als der Siedepunkt des Koagulationsmediums. Ist dieses Medium Wasser, so liegt die Temperatur typischerweise bei etwa O bis etwa 8O°C, vorzugsweise etwa oberhalb O bis 50 C (oberhalb O bedeutet, daß das Wasser nicht als Eis vorliegt). Die für die Koagulation benötigte Zeit hängt von der Koagulationstemperatur ab und beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 5 Stunden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen selektivdurchlässigen Membrane können in dem Koagulationsmedium ohne Herausnahme aus demselben gelagert werden, und in diesem Falle ist die Lagerung kontinuierlich, und untrennbar mit der Koagulationsstufe verbunden. Die selektivdurchlässige, durch Koagulieren in dem Koagulationsmedium geformte Membran kann leicht von dem Träger mit einer glatten Oberfläche abgetrennt werden.

Die selektivdurchlässige, nach dem vorher beschriebenen Verfahren hergestellte Membran wird als "anisotrope Membran" bezeichnet.

Wird das mit der Dope beschichtete Substrat einer Wärmebehandlung unterworfen, so verdampft das Dope-Lösungsmittel von der Oberflächenschicht der erwärmten Dope, die gegenüber der Fläche ist, die sich in Kontakt mit dem Substrat befindet, und dadurch ergibt sich eine Oberflächenzone mit

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einer sehr dünnen Fläche einer hohen Konzentration des Polyimidpolymeren. Man nimmt an, daß durch die Koagulation in dem Koagulationsmedium diese sehr dünne Fläche eine dichte dünne Schicht (Hautschicht) wird, während die darunterliegende Dope-Schicht porös ist und dadurch eine anisotrope Membran ergibt. Es wird angenommen, daß die Hautschicht eine Dicke in der Größenordnung von etwa 0,01 bis 1 um hat.

Eine nach dem vorher beschriebenen Verfahren hergestellte selektivdurchlässige Membran besteht somit aus einer Hautschicht (1) auf einer Oberfläche aus einer porösen Schicht (2), wie dies in Fig. 2 gezeigt wird. Eine Membran mit einem solchen Aufbau wird im allgemeinen als "anisotrope Membran" bezeichnet. Die Porengröße der Hautschicht übersteigt nicht die Porengröße der porösen Schicht. Die Hautschicht verleiht der Membran die Fähigkeit, eine Umkehrosmose oder Ultrafiltration vorzunehmen. Die poröse Schicht ermöglicht es, daß das Lösungsmittel oder Dispersionsmittel aus der Membran herausgeführt wird, nachdem es durch die Hautschicht hindurchgegangen ist.

Gemäß der Erfindung wird die erhaltene selektivdurchlässige Membran gewünschtenfalls auf etwa 100 bis 400 C während 5 Sekunden bis etwa 30 Minuten, üblicherweise etwa 30 Sekunden bis etwa 10 Minuten, erhitzt, um die mechanische Festigkeit bei höherer Temperatur zu erhöhen. Die Erwärmungszeit hängt von der Temperatur ab; man kann das Erhitzen etwa 20 bis etwa 25 Minuten bei 100⁰C durchführen oder auch nur wenige Sekunden oder zehntel Sekunden bei 350 C. Die Wärmebehandlung kann an der Luft, in heißem Wasser oder in Äthylenglykol vorgenommen werden.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte selektivdurchlässige Membran weist nicht nur eine hohe Wärmebeständigkeit, hohe Selektivität, hohe chemische Beständigkeit und hohe mechanische Festigkeit auf, sondern ermöglicht es auch, daß ein Lösungsmittel oder ein Dispersionsmedium mit großer Geschwindigkeit durch sie hindurchdringt. Darüber hinaus ist die Membran bei langem Gebrauch beständig, ohne mechanisch geschädigt zu werden oder ein schlechteres Verhalten aufgrund einer chemischen Veränderung der Membran zu zeigen und sie kann in einem weiten pH-Bereich verwendet werden.

Infolgedessen ist die selektivdurchlässige Membran gemäß der Erfindung sehr geeignet zum Entsalzen von Meerwasser oder Sole, zur Behandlung von Abwasser und auch zur Reinigung und Konzentration in der Nahrungs- und Fermentationsindustrie .

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einigen Modifizierungen praktisch durchgeführt werden. Beispielsweise kann man die mechanische Festigkeit der selektivdurchlässigen Membran verbessern, indem man die Dope mit einem selbsttragenden Material, das mit ihr verträglich ist, mischt, z.B. einem Polysulfon (Polysulfon P-17OO, P-35OO, Produkte von Union Carbide, etc.) oder Polyphenylenoxyd (PPO-534, hergestellt von General Electric, usw.), bevor man die selektivdruchlässige Membran aus der Dope nach dem vorher beschriebenen Verfahren herstellt. Das selbsttragende Material, das mit der Dope verträglich ist, kann in einer Menge von etwa 20 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise 5 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteilen des Polyimidpolymeren,aus dem sich die Dope zusammensetzt, verwendet werden. Werden mehr als 20 Gew.-% des Materials verwendet, so kann

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man keine homogene Dope erhalten. Enthält die Dope ein solches selbsttragendes Material, so soll die Konzentration der Dope so eingestellt werden, daß sie im allgemeinen zwischen etwa 5 und 30 Gew.-% (Feststoffgehalt), einschließlich des selbsttragenden Material, enthält.

Die Menge an anorganischem Salz, welches der Dope erfindungsgemäß zugegeben wird, variiert je nach der Konzentration der Dope und der Art des Dope-Lösungsmittels, es bestehen jedoch keine besondere Limitierungen hinsichtlich der Menge, solange das Salz sich gleichmäßig in der Dope löst. Üblicherweise werden die Salze in Mengen von etwa 100 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 95 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des PoIyimidpolymeren in der Dope zugegeben. Bei Verwendung von zuviel Salz erhält man eine weniger homogene Dope. Die zugegebenen Salze können der Dope in fester Form oder durch geeignete Maßnahmen, wie Rühren und Erwärmen, gleichmäßig gelöst in der Dope zugegeben werden, oder sie können auch zunächst in dem Dope-Lösungsmittel gelöst werden.

Das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren betrifft eine Technik zur Herstellung eines Blattes oder eines Rohres aus einer selektivdurchlässigen Membran, bei welchem ein Substrat mit einer glatten Oberfläche verwendet wurde, jedoch ist jedem Fachmann geläufig, daß die nachfolgenden Modifizierungen möglich sind. Ein faserförmiges Substrat in Blattform kann aus einem Gewebe aus organischen Fasern wie Polyesterfasern und Acrylfasern oder aus anorganischen Fasern, wie Glasfasern, hergestellt sein, und die Fasern können dann mit der Dope in geeigneter Weise wie durch Walzbeschichtung, Sprühen oder Eintauchen beschichtet werden.

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und die Dope wird dann nach dem Naßverfahren, dem Trockenverfahren oder einer Kombination der beiden Methoden zu
einem Film geformt. Durch dieses Verfahren erhält man eine blattförmige selektivdurchlässige Membran, die mit dem
Fasersubstrat verstärkt ist. Ein Beispiel für dieses modifizierte Verfahren wird in der japanischen Patentanmeldung 124 771 (eingereicht 17. Oktober 1977, mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von selektivdurchlässigen Membranen") beschrieben.

Die Erfindung wird ausführlich in den folgenden Beispielen beschrieben. In den Beispielen werden die nachfolgenden
Gleichungen zur Berechnung der Entsalzungeffizienz und der Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit, wie sie üblicherweise zur Bewertung des Verhaltens von selektivdurchlässigen Membranen angewendet werden, verwendet:

Entsalzungseffizienz =

M \

- Konzentration der durchgedrungenen lösung (Gew.-%).A _{χ 1m} ,_o* Konzentration der zugeführten lösung (Gew.-%) J

Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit =

Volumen der durchgedrungenen Flüssigkei

Wirksame Fläche der selektiv- _y Anwendungszeit
durchlässigen Membrane (m ) (Tag)

Sowohl die Entsalzungseffizienz als auch die Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit werden bei 25°C bestimmt.

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Herstellung des Polyimidpolyrners

Ein 20 1 Reaktor ist mit einem Rührer, einem Einlaß für Stickstoffgas, einem Rückflußkühler der mit einer Vorrichtung zum Auffangen von Reaktionswasser ausgerüstet ist, und einem Wassermantel, der bis auf 25O°C erhitzt werden kann, ausgerüstet. In diesen Reaktor wurden 14,8 kg aus N-Methyl-2-pyrrolidon (nachfolgend als NMP bezeichnet) 2,81 kg BTC und 2,40 kg 4,4'-Diaminodiphenylather gegeben und das ganze wird auf etwa 7O°C unter Erhalt einer homogenen Lösung erhitzt.

Das homogene Reaktionssystem wird mit 1,7 kg Xylol als azeotropes Lösungsmittel vermischt und unter einem Stickstoff strom auf 175 bis 195°C erwärmt. Unter Rückfluß des Xylols wurde das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation abgetrennt und kontinuierlich abgenommen, wodurch man die imidbildende Umsetzung erzielte.

Mit dem Fortschreiten der Umsetzung nahm die Viskosität im Reaktionssystem zu. Es wurden 86Og Wasser innerhalb von etwa 35 Stunden abdestilliert. Nach der Umsetzung wurde das Xylol entfernt, wobei man eine Lösung des Polyimidpolymeren in NMP mit einem Feststoff (Polymer)-Gehalt von 25 % und einer Viskosität von 180 Poise (gemessen mit einem B-Typ-Viskometer bei 30⁰C erhielt).

Das erhaltene Polyimidpolymere hatte eine inhärente Viskosität (n) von 0,76 bei 30°C. NMR und IR-Spektren zeigten, daß der Grad der Umwandlung des Imids in das Polyimidpolymer nicht weniger als 99 % betrug.

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0-9 828/0603

Herstellung des PoTyimidpolymers

Das Verfahren gemäß Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 1,5o kg BTC, 1,27 kg Diamonodiphenylmethan und 12,8 kg NMP. Man erhielt eine Lösung des Polyimidpolymeren in NMP mit einem Feststoffgehalt von 18 % und einer Viskosität von 57 Poise (gemessen mit.einem B-Typ-Viskometer bei 3O°C).

Das Polyimidpolymer hatte eine inhärente Viskosität (η) von 0,58 bei 3O°C. NMR und IR-Spektren zeigten, daß der Umwandlungsgrad des Polyimidpolymer nicht unter 99 % lag.

Herstellung von Dope' I

75 Gew.-% von feinteiligem, in einem Mörser zerkleinerten Lithiumnitrat wurden in 100 Gewichtsteilen der Polyimidlösung aus Synthesebeispiel 1 unter Rühren während 5 Stunden bei 100 C gelöst, wobei man eine homogene Dope erhielt.

Herstellung von Dope II

Es wurde eine Dope hergestellt, indem man gleichmäßig 50 Gewichtsteile einer 15 Gew.-%igen Lösung aus Kaliumnitrat in NMP mit 100 Gewichtsteilen des gemäß Synthesebeispiel 2 erhaltenen Polyimidpolymers vermischte.

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989828/0603

e 5 bis

Herstellung von Dopen

Unter Anwendung des Verfahrens gemäß Synthesebeispiel 3 wurden Dopen aus den Komponenten, die in Tabelle 1 gezeigt werden, hergestellt.

SYnthesebeisp.iele_8_und_^

Herstellung von Dopen

Unter Anwendung von Synthesebeispiel 4 wurden Dopen aus den in Tabelle 1 gezeigten Komponenten hergestellt.

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9Θ9828/0603

Tabelle

Synthese beispiel	Polyimidpolymer- Lösung	Zugegebene Menge an anorganischem Salz	Menge an anorganischem Salz
	•		(Teile pro 100 Gewichts teilen des Polymeren)
5	Lösung des PoIy- imidpolymeren, hergestellt gem. Synthesbeispiel 1	Kaliumchlorid	50
6	■1	Lithiumnitrat	100
7	Il	Calciumnitrat	20
8	lösung des PoIy- imidpolymeren, hergestellt gem. Synthesebeispiel	Kaliumchlorid 2	75

Lithiumnitrat 50

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9Q9828/0 60 3

Beispiel 1

Eine Glasplatte als Substrat wurde mit einer 275 ,u dicken Dope, hergestellt gemäß Synthesebeispiel 3, beschichtet. Das beschichtete Substrat wurde unmittelbar darauf in einen Luftumlaufofen gegeben und 240 Sekunden auf 150⁰C erwärmt. Nach der Wärmebehandlung ließ man das Substrat 1 Minute bei Raumtemperatur stehen und gab es dann während 5 Stunden in ein Wasserbad von O⁰C zum Koagulieren der Dope. Man erhielt eine selektivdurchlässige Membran mit einer Dicke von 110 iim .

Die Membran wurde in einer Meßzelle (pressure batch type) verwendet und es wurden 5,000 ppm einer wäßrigen Natriumchloridlösung darauf gegeben, um die Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit und die Entsalzungseffizienz bei einem Betriebsdruck von 42 kg/cm
Tabelle 3 gezeigt.

2
druck von 42 kg/cm zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in

Beispiel 2

Die innere Oberfläche eines Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 13,6 mm und einer Wanddicke von etwa 3 mm wurde mit einer 270,um dicken Dope, die gemäß Synthesebeispiel 4 erhalten worden war, fließbeschichtet. In das mit der Dope beschichtete Rohr wurde Heißluft von 150°C 180 Sekunden eingeblasen, wobei man das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 50 Umdrehungen pro Minute routieren ließ, um ein Abfließen der Dope zu verhindern. Unmittelbar nach der Heißlufteinführung wurde das Rohr zum Koagulieren der Dope 5 Stunden in Wasser von 5 C gelegt. Man erhielt eine röhrenförmige, selektivdurchlässige Membran mit einem äußeren Durchmesser von 13,4 mm und einer Dicke von 120 um.

Die Membran wurde in ein perforiertes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 17,0 mm und einer Wanddicke von

2
2 mm gegeben und mit 42 kg/cm wurde eine 5,000 ppm Lösung von Natriumchlorid in Wasser zugeführt, um die Entsalzungseffizienz

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28S0043

und die Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 3 bis 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde unter den Bedingungen, die in Tabelle 2 gezeigt werden, wiederholt. Die Eigenschaften der erhaltenen Membran werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 10 bis 12

Die Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen wiederholt. Die Ergebnisse der Membran

werden in Tabelle 3 gezeigt.

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TABELLE

Beispiel Nr.	Verwende te Dope (Synthe- sebeisp.)	Be- schich tungs- dicke
		Cum)
3	3	300
4	M	300
5	5	300
6	Il	300
7	6	300
8	7	300
9	9	300
10	3	300
11	Il	300
12	δ	300

Zeit,die zwischen Herstellung des
beschichteten

Erwärmungsbedingungen

Zeit nach der ■Wärmebehandlung bis zur

Koagulationsbedjjngungen

Substrats bis Tempera- Zeit Koagulation

zum Erhitzen tür

verläuft

(Sek.)

10

60
■ 40

60
120
180

30
100

60 . 20

(⁰C)

180

115

180

150 .

150

120

150

110

150

(Sek.) (Sek.)

120 420 120 300 300 360 240 ' 240 420 240

100

■ LÖsungs- Temperamittel tür

Zeit

Membran-Dicke

Wasser

• 1,0

1,0

5,0

1,0

I₇O

1,0

10,0

(Min.) Cum)

300

300 '

300

300 ·.

300

90 115 100 110 125 135

90 115 120 NJ

OO

110 ο O

CO

TABELLE 3

Beispiel- Nr.	Durch- ■ dringungs-= geschwindigk.	Entsalzungs- Effizienz	Bedingungen zum Messen der Wasserdurchdringungsge schwindigkeit un der Entsalzungs effizienz
	3 2 (m /m Tag)	(%)
1	0,97	95,2
2	1,09	93,6
3	0,32	98,0 ;	Beispiel' 1
4	0,17	94,5	" Il
5	0,61	97,5	■ 1
6	0,54	98,2	Il
7	0,88	96,6	Il
8	0,87	91,9	Il
9	0,41	96,5 .	Il
10 -	1,80	93,7	Beispiel 2
11	1,52	95,3	'■ .
12	0,98	90,0	Il

809 82 8/06 0 3

Die Erfindung wurde ausführlich und hinsichtlich spezieller Ausführungsformen beschrieben, aber für den Fachmann ist es klar, daß zahlreiche Änderungen und Modifizierungen möglich sind, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen .

9θ 9828/0603

Claims

HOFFMANN · ILITLE <fc jeARTNIiJR 2850043

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPU-ING. W.EITlE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEH N

DIPl. -ING. K. FDCHSLE · DR. RE R. N AT. B. H AN S EN ARABELIASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MONCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

31 405 o/fi

Nitto Electric Industrial Co.,Ltd, Ibaragi-shi/Japan

Verfahren zur' Herstellung von selbsttragenden 'selektivdurchlass igen Membranen

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden selektivdurchlässigen Membrans, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Dope aus einem Polyimidpolymer, das aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

O
Il CH₉
\ CH₇
I O
ir
- C K
^c-
Il
O I
CH - I
CH ρ Il
O

N - R

909828/0803

besteht,

worin R eine zweiwertige organische Gruppe ist, ein anorganisches Salz und ein organisches Lösungsmittel (Dope-Lösungsmittel), welches in der Lage ist, die Mischung aus dem Polymer und dem anorganischen Salz unter Ausbildung eines homogenen Systems zu lösen, auf ein Substrat beschichtet unter Ausbildung eines Dope-beschichteten Substrates, daß man das Substrat auf eine Temperatur erhitzt, die das organische Lösungsmittel in der Dope nicht zum Sieden bringt, und daß man das Substrat in einem Koagulationsmedium koaguliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die inhärente Viskosität des Polyimidpolymer etwa 0,55 bis 1,2 beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Umwandlungsgrad in Imid in dem Polyimidpolymer wenigstens etwa 70 % beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R eine einen aromatischen Ring enthaltende organische Gruppe ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R eine eine hydrophile Gruppe enthaltende organische Gruppe ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß R eine einen aromatischen Ring und eine hydrophile Gruppe enthaltende organische Gruppe ist.

90 .9 8? 3/DR05

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das anorganische Salz ein Chlorid, Nitrat oder Sulfat eines Alkali- oder Erdalkalisalzes ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat eine glatte Oberfläche hat.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Dope eine Konzentration von etwa 5 bis 30 Gew.-% hat.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Koagulationsmedium Wasser ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an in der Dope enthaltenem organischen Salz etwa 100 Gewichtsteile oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Polyimidpolymeren beträgt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Dope außerdem ein selbsttragendes Material, das mit der Dope verträglich ist, enthält.

9098 28/0603 ~⁴~