DE2849898A1

DE2849898A1 - Adsorptionsmittel

Info

Publication number: DE2849898A1
Application number: DE19782849898
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl Chem Dr Puppe; Gerhard Dipl Ing Reiss; Robert Wolter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-11-17
Filing date: 1978-11-17
Publication date: 1980-05-29

Description

Adsorptionsmittel
Die Erfindung betrifft ein Adsorptionsmittel für die Entfernung von Wasserdampf, insbesondere aus dem Raum zwischen den Scheiben von Mehrscheibenisolierglas, wobei jedoch C02 und andere Gase, mit denen zur Verbesserung der Wärme- bzw. Schallisolierung die Zwischenräume von Mehrscheibenisolierglas gefüllt sind, nicht adsorbiert werden.
In der modernen Adsorptionstechnik unterscheidet man einerseits großoberflächige Substanzen, welche uneinheitliche Poren, d.h. ein Spektrum von Porendurchmessern aufweisen und andererseits solche, die Poren genau konstanter Abmessungen im Bereich von wenigen Angström-Einheiten besitzen.
Zur ersten Gruppe gehört eine Reihe von klassischen Adsorptionsmitteln wie Aktivkohlen, Kieselgel und Aiuminiumoxid.
Die Beladung dieser Adsorptionsmittel mit Adsorbaten verschiedener stofflicher Natur hängt, abgesehen von Temperatur und Partialdruck, im wesentlichen von ihrem Siedepunkt, in geringem Maße auch von anderen stofflichen Eigenschaften, z.B. Dipolmoment usw. ab.
Die Adsorptionsmittel der zweiten Gruppe verhalten sich anders. Die wichtigsten Vertreter dieser Gruppe sind die kristallinen Alumosilicate (Zeolithe), die Poren konstanter Abmessungen aufweisen, deren Durchmesser je nach Kristallstruktur und Kationenbesetzung im Bereich von etwa 3 bis 10 Å liegen. Diese Zeolithe können nur Moleküle adsorbieren, deren effektiver Querschnitt kleiner als der Durchmesser der Zeolith-Poren ist. Aus einem Gemisch mit größeren Molekülen werden kleinere ausgesiebt, weshalb für die Zeolithe von McBain bereits 1926 der Begriff Moleküle siebe" geprägt wurde (Kolloid-Zeitschrift 40, (1926),4) Ein mit Zeolith A bezeichnetes Molekularsieb wird im großen Umfang in der Adsorptionstechnik zur Intensivtrocknung eingesetzt.
Dieser Zeolith ist in der Lage, die kleinen Wassermoleküle zu adsorbieren; die Moleküle der meisten Lösungsmittel sind dagegen zu sperrig, um in das Porensystem aufgenommen zu werden. Zeolith A adsorbiert daher aus einem Gemisch von Wasserdampf und Lösungsmitteldämpfen die H20-Moleküle selektiv.
Weitporige Zeolithe sind z.B. synthetische, kristalline Zeolithe mit der Struktur des Faujasits, welche in der Regel als Zeolith X und Zeolith Y bezeichnet werden.
Wegen der größeren Poren (7-8 i) sind diese Zeolithe in der Lage, außer Wasser auch die meisten Lösungsmitteldämpfe zu adsorbieren.
Zeolithe des A-Typs werden bekanntlich bei Mehrscheibenisolierglas für die Adsorption der Feuchtigkeit in der Luft eingesetzt, die sich im hermetisch abgeschlossenen Zwischenraum dieser Scheibe befindet.
Je nach Einsatzgebiet werden für die Scheiben Wassertaupunkte von -40 bis -600C gefordert.
Aufgrund ihrer hohen Adsorptionsleistung bei niedrigen Wasserdampfpartialdrucken werden Zeolithe bevorzugt an Stelle von Kieselgel als Trockenmittel für die Isolierglasscheiben eingesetzt. Ebenso zeigt der Zeolith bei höheren Temperaturen, wie sie durch Sonneneinstrahlung in den Scheiben leicht entstehen, seine überlegene Adsorptionsleistung, wodurch keine Druckschwankungen entstehen.
Wie in der DE-OS 1 944 912 beschrieben, werden für Isolierglasscheiben auch Gemische von weitporigen und engporigen Zeolithen eingesetzt. Diese Gemische können durch ihren Gehalt an weitporigem Zeolith die noch in der Zwischenraumatmosphäre vorhandenen Lösungsmitteldämpfe, beispielsweise Isopropylalkohol oder Methyläthylketon adsorbieren, die aus dem zum Verbinden der Scheiben mit Abstandhalterahmen verwendeten Kleber stammen.
Es besteht nun das Bestreben, die Wärme- bzw. die Schallisolierung von Mehrscheibenisolierglas über das bekannte Maß hinaus zu verbessern. Die Verwendung von 3 Scheiben statt 2 Scheiben für ein Isolierglasfester führt zwar zu deutlich besserer Wärme- bzw.
Schallisolierung, ist aber aufgrund des höheren Materialsverbrauchs bzw. aufgrund notwendiger Konstruktionsänderungen erheblich teurer als die herkömmlichen 2-Scheiben-Isolierglasfenster.
Ein anderer Vorschlag umfaßt die Verwendung von Gasen, die eine geringere Wärmeleitfähigkeit als Luft besitzen, für die Zwischenraumfüllung bei Isolierglasscheiben Tabelle 1: Wärmeleitfähigkeit von Füllgasen

Verbindung Z/uW/cm grd7

CF2C12 99

CHF2Cl 115

CF3Cl 160-

Co2 164

SF6 130

Luft 260

Schwefelhexafluorid wird heute bereits in steigendem Maße zur Füllung von Isolierglasscheiben eingesetzt.
Allerdings ist eine ausgedehnte Verbreitung durch die hohen Kosten des SF, begrenzt.
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, besitzt das COL als Füllgas für Isolierglasscheiben gute Eigenschaften. Es hat eine um fast die Hälfte geringere Wärmeleitfähigkeit als Luft und ist leicht zugänglich.
Bisherige Versuche mit C02 als Füllgas für Isolierglasscheiben haben gezeigt, daß die bisher verwendeten herkömmlichen Adsorptionsmittel wie z.B. Kieselgel oder auch die Molekularsiebe Zeolith A und Zeolith X keine Eignung für diesen Zweck besitzen, da sie erhebliche Mengen an C02 adsorbieren. Diese Tatsache führt dazu, daß es in der Scheibe zu großen Druckschwankungen kommt, was häufig eine Zerstörung der Scheibe zur Folge hat.
Auch der Einsatz von Kalium-ausgetauschten Zeolith A, der bekanntlich einen Porendurchmesser von 3 Å aufweist und sehr wenig C02 aufnimmt (s. Tabelle 2) hat für diese Anwendung eine noch zu große C02-Adsorption.
Tabelle 2: C02-Adsorption verschiedener Adsorptionsmittel

Lg /100 g Aktivsubstanz7

Adsorptionsmittel C02 mbarL25Oc7

Zeolith A 4 2 18 1013

Zeolith A 3 Å 0,6-4 1013

Zeolith X 22 1013

Kieselgel 4,-3 1013

Phillipsita) 0,05 1013

a) Andere Bezeichnung Zeolith P Es wurde nun gefunden, daß ein Zeolith mit einer Gismondinähnlichen Struktur, wie sie z.B. in Z.f. Kristallographie 135 (1972), S. 339 beschrieben ist, der außer in Gegenwart von Na-Ionen noch in Gegenwart von Alkaliionen wie z.B.
Kaliumionen und/oder Erdalkaliionen wie z.B. Magnesium-, Calcium- und Strontiumionen hergestellt wurde, auch bei niedrigen Wasserdampf-Partialdrucken, wie sie in Mehrscheibenisolierglas vorkommen, eine ausreichende H20-Adsorptionskapazität aufweisen, (Tab. 4) und besonders im niedrigen H20-Dampfdurckbereich noch bessere Adsorptionseigenschaften als das z. T. gebräuchliche Kieselgel aufweist.
Die Synthese von Zeolithen mit Gismondin-ähnlichen Strukturen kann im allgemeinen innerhalb des Temperaturbereiches von 60 bis 1200C erfolgen, wobei die Aluminat bzw.
Silicatvorlage auf die Kristallisationstemperatur vorgeheizt und anschließend das Gel ausgefüllt wird. Das Si02/A1203-"erhältnis beträgt zweckmäßigerweise r 2,5, um eine reine Zeolithwhase ohne störende zeolithische Nebenprodukte mit größeren Poren zu erhalten. Ebenfalls ist eine ständige mechanische Rührung der Reaktionsmischung erforderlich.
Die Reaktionsmichungen für die Zeolithe haben folgende molare Zusammensetzungen: Si02/A1203 = 2,5 - 30 Me2/nO/SiO2 = 0,5 - 2,0 H20/M"2 = 10 - 80 Die Men O-Anteile bestehen dabei zu mindestens 80% aus 2/n Nu 20.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieses Zeoliths für die Entfernung von Wasserdampf, insbesondere in Mehrscheibenisolierglasfenstern, die zur Verbesserung der Schall- bzw. Wärmeisolierung mit Gasen gefüllt sind, deren Wärmedurchgangszahlen niedriger als die für Luft sind, insbesondere C02, CF2Cl2, CHF2Cl und CF3Cl.
Die Tabelle 1 zeigt, daß die Fluorkohlenwasserstoffe z.T. noch bessere Eigenschaften als Füllgas für Isolierglasscheiben mit erhöhtem Wärme- bzw. Schallschutz aufweisen als C02.
Tabelle 3: Stabilität von Fluorkohlenstoff (F 22) an Molekularsieb-Zeolithen

Adsorbens elorid-Menge nach 3,5-Monaten bei 60°C

Zeolith A 4 Å 1,7

Zeolith A 3 Å 0,35

Phillipsit 0,11

Bei der Verwendung von Fluorkohlenwasserstoffen spielt neben der eigenen Adsorption am Trockenmittel die katalytische Bildung von Chlorid eine wichtige Rolle. Wie aus der Tabelle 3 hervorgeht, zeigt der erfindungsgemäße Phillipsit eine deutlich geringere Zersetzung als die Zeolith A-Typen.
Tabelle 4: H20-Beladungswerte in g H20/100 g Adsorbens

H20-Partialdruck Zmbar7

adsorbens 13,3 6,0 1,33

ieselgel 21,0 10,5 3,6

Zeolith A 3 Å 24,0 22,0 21,0

Phillipsit 18,9 10,8 6,5

Die Eignung von Adsorbentien in mit Gasen gefüllten Isolierglasscheiben kann beispielsweise in einem sogenannten Kolbentest geprüft werden, bei dem eine unelastische Isolierglasscheibe angenommen wird und ein plötzlicher Gasfüllvorgang simuliert werden kann.
Man erhält auf diese Weise Extremwerte, wie sie bei Isolierglasscheiben unter normalen Bedingungen selten auftreten.
Im folgenden wird die Durchführung der einzelnen Versuche beschrieben. Ein 2 dm³-Mehrhalsglaskolben wird auf unter 1 mbar evakuiert und mit dem zu untersuchenden Gas auf 1 bar gefüllt. Uber eine Schleuse werden 40 g Adsorptionsmittel eingefüllt. An einem direkt angeschlossenen Quecksilber-Manometer kann die Druckabsenkung, der durch die Absorption des Gases ar Trockenmittel verursacht wird, direkt abgelesen werden.
Das Trockenmittel wird vor dem Versuch mit trockenem Stickstoff 8 Stunden lang bei 2000C aktiviert.
Die Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Die Tabelle zeigt, daß erfindungsgemäß die Phillipsite (Zeolithe mit Gismondin-Struktur) nur geringfügige Mengen an C02 aufnehmen. Dagegen zeigen die anderen Adsorptionsmittel eine so starke Druckabsenkunu, bedingt durch die hohe C02-Adsorption am Trockenmittel, daß sie für C02-gefüllte Isolierglasscheiben nicht geeignet sind. Auch hochausgetauschte 3 Zeolithe vom Typ A weisen einen zu hohen, nicht mehr zulässigen1 Druckabfall auf.
Derartige Adsorbentien für die Wasserdampfadsorption, wie sie in den Isolierglasfenstern verwendet werden, werden in der Regel als Granulat mit Korngrößen zwischen 1-2,5 mm eingesetzt.
Zur Bindung des Granulats ist es notwendig, Bindemittel zu verwenden, die keine Adsorption für die Gase CO2, CF2Cl2, CHF2Cl bzw. CF3Cl aufweisen. Zweckmäßigerweise werden die Formkörper mit bekannten Granuliervorrichtungen wie z.B. Granuliertrommeln, Granuliertellern und oder Strangpressen hergestellt.

Tabelle 5: C02-Druckabsenkung verschiedener Adsorbentien im "Kolbentest"

Adsorptions- Temperatur Druckänderung Zeit

mittel # mm Hg Lh/

Kieselgel + 20°C -90 96

Zeolith 3 Å a) + 250C -393 96

Zeolith 3 Å b) + 25°C -62 48

Zeolith 4 2 + 250C -400 96

Phillipsit I + 200C -8 96

Phillipsit II + 250C -7 72

Phillipsit III + 250C -6 168

Phillipsit IV + 250C -1,5 72

Phillipsit V + 250C -5,2 96

a) Zeolith 3 i mit 12 % K b) Zeolith 3 2 mit 14,5 % K Die folgenden Beispiele zeigen, wie die Zeolithe für die erfindungsgemäße Verwendung hergestellt werden können und beschreiben die für die Versuche eingesetzten Zeolithe vom Typ P.

Die im ersten Beispiel angegebene Konzentrationen der Lösungen gelten ebenfalls für die weiteren Versuche.
Beispiel 1 "Phillipsit 1" 100 ml Natriumaluminat-Lösung (3,4 Mol Na2O + 20 Mol Al203 in 1 Liter Lösung) werden auf 100°C erhitzt und mit 26,5 ml NaOH (8,36 Mol Na20 in 1 Liter Lösung) und 8,9 ml KOH (6,6 Mol K20 in 1 Liter Lösung) versetzt.
Diese Mischung wird mit 217 ml H20 verdünnt und wieder auf 1000C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur läßt man 100 ml Wasserglas (1,77 Mol Na20 und 5,98 Mol SiO2 in 1 Liter Lösung) einfließen. Die Reaktionmischung hat folgende molare Zusammensetzung: SiO2/Al203 = 3,0;(Na20 + Kp)/SiO2 = 1,33; K2O/(Na20 + K#) t 0,075 und H20/(Na20 + K20)= 30.
Nach 6 Stunden Rühren erhält man einen kristallinen Feststoff mit der Struktur des Zeoliths P ("Phillipsit").
Die Adsorptionskapazität beträgt 17,5 g H20/100 g Zeolith (200C, 13,3 mbar).
Beispiel 2 Phillipsit II" 450 ml Natriumaluminat-Lösung werden mit 119 ml NaOH, 735 ml Wasser und 40 ml KOH vermischt und auf 95°C aufgeheizt. In die heiße Vorlage werden 450 ml Natron-Wasserglas gegeben. Die Reaktionsmischung mit der nachfolgenden Zusammensetzung 3,58 Na20.0,30 K20 Al203 3,0 SiO2 und 105 H20 wird 5 Stunden bei 95 0C kristallisiert. Der kristalline Zeolith zeigt eine Adsorptionskapazität von 18,3 g H20/100 g Zeolith bei 200C und 13,3 mbar. Der Zeolith besitzt folgende Zusammensetzung: (0,63 Na2O + 0,07 2 Al203 2 32,3 SiO2.
Beispiel 3 Phillipsit III" 2,3 Liter Natron-Wasserglas-Lösung werden mit 200 ml NaOH, 210 ml KOH und 4,5 Liter Wasser versetzt und unter Rühren auf 1000C aufgeheizt. Mit 2,0 Liter Natriumaluminat fällt man unter kräftigem Rühren das Alumosilicat-Gel aus, das folgende Zusammensetzung besitzt: SiO2/Al203 = 3,0;(Na20 + K20)/SiO2 = 1,0; K20/(Na2O + K20)= 0,1 und H20/(Na20 + K20) = 35.
Nach der Kristallisation bei 100°C innerhalb von 4 Stunden wurde der Feststoff von der Mutterlauge abgetrennt und mit dest. Wasser auf einen pH-Wert des ablaufenden Wassers von ca. 9-10 ausgewaschen. Der kristalline Zeolith besitzt eine Wasseradsorptionskapazität von 15,8 g H20/100 g Zeolith bei 200C und 13,3 mbar, sowie die Struktur des Zeoliths P und die folgende Zusammensetzung: (0,57 Na20 + 0,16 K20) ~ Al203 . 2,8 SiO2.
Beispiel 4 "Phillipsit IV" 100 ml Natriumaluminat, 35,6 ml NaOH und 423 ml H20 werden unter Rühren intensiv vermischt und auf 1000C aufgeheizt. In diese Mischung läßt man 100 ml Natron-Wasserglas einfließen und versetzt die Reaktionsmischung mit 18,2 q MgCl2 ~ 6 H20. Die Mischung weist jetzt folgende Zusammensetzung auf: Si02/A1203 = 3,0;(Na20 + MgOgSiO2 = 1,5; MgO/(Na20 + MgO)= 0,1 und H20/(N120 + MgO)= 40. Nach einer Kristallisationszeit von 6 Stunden bei 100°C erhält man kristallinen Zeolith P, der nach der Aktivierung bei 500° C bei 200C und 13,3 mbar 17,6 H20/100 g Zeolith, bei 6 mbar 10,4 g H20/100 g Zeolith und bei 1,33 mbar 6,6 gH2O/ 100 g Zeolith adsorbiert.
Beispiel 5 "Phillipsit V 200 ml Natriumaluminat, 70,4 ml NaOH und 684 ml Wasser werden unter Rühren auf 100°C aufgeheizt mit 200 ml Wasserglas versetzt und in das ausgefallene Gel 35 g MgCl2 ~ 6 H20 eingerührt. Diese Mischung mit folgender oxidischer Zusammensetzung der Komponente 4,05 Na2O 0,45 MgO . Al203#3,0 Si02 und 157 H20 wird bei 1000C innerhalb von 6 Stunden kristallisiert. Nach Beenden der Kristallisation wird der kristalline Feststoff von der Mutterlauge abgetrennt und so lange ausgewaschen, bis der pH-Wert des abgelaufenden Waschwassers 9 bis 10 betrug. Nach Aktivieren bei 5000C zeigt der Zeolith eine Wasseradsorptionskapazität von 20,8 g H20/100 g Zeolith bei 200C und 13,3 mbar.

Claims

Patentansprüche 1. Adsorptionsmittel für die Entfernung von Wasserdampf, insbesondere aus dem Raum zwischen den Scheiben von Mehrscheibenisoliergläsern, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zeolithischem Molekularsieb mit Gismondinähnlicher Struktur.
2. Verwendung von zeolithischen Molekularsieben mit Gismondin-ähnlicher Struktur als Trockenmittel für gasgefüllte Mehrscheibenisolierglasfenster.
3. Verwendung von zeolithischen Molekularsieben mit Gismondin-ähnlicher Struktur als Trockenmittel für Mehrscheibenisolierglasfenster, die mit C02 und/oder Fluorchlorkohlenstoffen gefüllt sind.