DE2016838C3

DE2016838C3 - Verfahren zur Herstellung von granulierten, abriebfesten, bindemittelfreien Molekularsiebzeolithen

Info

Publication number: DE2016838C3
Application number: DE2016838A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Ing. Reiß; Günter 5090 Leverkusen Ulisch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-04-09
Filing date: 1970-04-09
Publication date: 1983-03-24
Also published as: DE2016838B2; DE2016838A1; GB1348993A; JPS5123955B1; BE765584A; FR2089506A5; NL7104695A; US3773690A; CA990707A; NL173261C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von granulierten, abriebfesten, bindemittelfreien MoIekularsiebzeolithen mit verbesserten Adsorptionseigenschaften und deren Verwendung zur Trocknung und Reinigung von Gas- und Flüssigkeitsströmen.

Adsorptionsmittel müssen für den praktischen Einsatz in den meisten Fällen in körniger Form bzw. in Form von Strangpreßlingen, Tabletten, Kugeln und ähnlichen Gebilden vorliegen. Manche Adsorptionsmittel, wie z. B. Kieselgele oder bestimmte Aktivkohlen werden von vorneherein in körniger Form erzeugt, andere fallen bei der Herstellung als Pulver an und werden unter Zusatz von Bindemitteln mit Hilfe von Granuliereinrichtungen, wie z. B. Granulierteller, Granuliertrommeln und Strangpressen nachträglich verformt. Die Gruppe der Molekularsieb-Zeolithe, welche in den letzten Jahren für die Adsorptionstechnik eine überragende Bedeutung gewonnen haben, werden als feinkristalline Pulver mit Kristallitgrößen im Bereich 0,1 bis ΙΟμπι synthetisiert. Für die Weiterverarbeitung dieser Kristallpulver zu abriebfesten Granulaten wurden Verfahren entwickelt, welche als Bindemittel z. B. Tonsubstanzen wie Kaoline, Bentonite und Attapulgite oder synthetische Bindemittel, wie z. B. Wasserglas, Kieselsäuresole und Aluminiumhydroxid verwenden.

In der Technik werden in besonderen Fällen zwei oder mehrere Adsorptionsmittel mit unterschiedlicher Charakteristik in einem Adsorber entweder in getrennten Schichten angeordnet oder in Form eines Mischbettes als mechanisches Gemenge von Granulaten der einzelnen Typen verwendet.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, pulverförmige engporige Zeolithe mit pulverförmigen weitpcrigen Adsorptionsmitteln und Bindemitteln zu vermischen und gemeinsam zu Granulaten zu verformen. Diese to Granulate werden besonders zur gleichzeitigen Adsorption von Wasserdampf und Lösungsmitteldämpfen aus Luft verwendet.

Für die Herstellung von Zeolith-Granulaten ist normalerweise ein Zusatz von 15 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das aktivierte Granulat, an inerten Bindemitteln nötig, welche nicht zur Adsorptionskapazität beitragen. Da in jedem Falle eine möglichst hohe Adsorptionskapazitüi angestrebt wird, wurden schon Verfahren ausgearbeitet, welche die Herstellung von nur aus einem bestimmten Zeolith bestehenden, einheitlichen Formkörpern ermöglichen. Diese Verfahren beruhen darauf, daß Ausgangsstoffe, welche für die Synthese von Zeolithen geeignet sind, zu Granulaten verformt und die Rohstoffe erst innerhalb der Granalien zu Zeolithen kristallisiert werden. Bei einem anderen Verfahren wird das bei der Synthese anfallende kristalline Zeolithpulver, z. B. Zeolith Α-Pulver, mit einem Bindemittel zu Granulaten verformt und das Bindemittel dann in diesen Granulaten zu der gleichen Zeollthtype umgesetzt, wobei die ursprünglich eingearbeiteten Zeolithkristalle als Keime wirken. Ebenso wurden auch schon bindemittelhaltige Faujasitgranulate in nur aus Faujasit bestehende Formkörper umgewandelt.

Es sind auch bereits Zeolithprodukte bekanntgeworden, die sowohl Zeolith A als auch Zeolith X enthalten (vgl. US-PS 33 66 578). Diese gemischten Zeolithe werden durch Umsetzung vorgeformter S1O2-, AI2O3- oder SiO₂/AI₂O3-Partikeln mit NaOH-, Aluminat- und/oder Silicat-Lösungen entsprechender Zusammensetzung erhalten. Derartige Mischzeolithe haben jedoch den Nachteil, daß sie im allgemeinen nur in sehr ungleichmäßiger Verteilung der einzelnen Bestandteile anfallen. Eine technische Herstellung gelingt erst recht nicht, da eine derartige Synthese in größerem Maßstab nicht in entsprechender Weise gesteuert werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von granulierten, abriebfesten bindemittelfreien Molekularsiebzeolithen, die 20 bis 95% Zeolith vom Typ A und 5—80% Zeolith vom Typ Faujasit enthalten, durch Behandeln von S1O2 enthaltenden Granulaten mit einer Aluminat und Natriumhydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß pulverförmige Zeolithe vom Typ Faujasit, gegebenenfalls zusammen mit pulverförmigen Zeolithen vom Typ A zu kieselgelgebundenen Granulaten verformt werden, daß nachfolgend das SiOrBindemittel in den Granulaten durch Behandeln bei Temperaturen von 15 bis 100°C

bo mit einer wäßrigen Lösung, welche je Mol SiO2-Bindemittel mindestens 0,7 Mol AI2O3 als Aluminat und so viel Natriumhydroxid enthält, daß das H₂O/Na₂O-Verhältnis, ausgedrückt in Molen, 15—60 beträgt, in Zeolith A umgewandelt wird und daß die so erhaltenen Granulate

b5 ausgewaschen, getrocknet und aktiviert werden. In Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst bindemittelhaltige Granulate hergestellt, welche außer dem SiO2-Bindemittel entweder nur Zeolith-

kristalle vom Faujasittyp oder bereits ein mechanisches Gemenge von Faujasit- und Zeolith-A-Kristallen enthalten, je nachdem, ob die aus dem BindemitteI-SiC>2 beim Verfahren zusätzlich gebildete Menge von Zeolith A für die vorgesehene Verwendung ausi eicht, oder ob im Endprodukt ein höherer Gehalt an Zeolith A gewünscht wird.

Für die Verformung der pulverförmigen Zeolithkristalle zu Kieselgel-gebundenen Granulaten können verschiedene Verfahren benutzt werden. Beispielsweise werden Zeolithe mit Kieselsäureestern angeteigt, zu Granulaten verformt und die Ester anschließend zu Kieselsäure hydrolysiert. Nach einem anderen Verfahren wird zum Binden wäßrige Natriumsilicatlösung verwendet, die außerdem noch ein Säureamid, insbesondere Harnstoff, bzw. ein Säurechlorid, ein Nitril, einen Ester oder ein Gemisch derartiger Verbindungen enthält. Die Bindemittellösung wird mit dem pulverförmigen Zeolith vermischt, die Mischung auf Strangpressen verformt und die Granulate dann bei Temperaturen von 60—300⁰C getrocknet. Bei einem weiteren Verfahren wird stabiles, wäßriges Kieselsäuresol mit dem pulverförmigen Zeolith angeteigt und die Mischung auf Strangpressen verformt. Vorzugsweise stellt man jedoch nach ■ dem Verfahren der deutschen Patentschrift 11 65 562 kieselgelgebundene Granalien in Perlform her. Danach werden pulverförmige Molekularsiebzeolithe mit wäßrigem, stabilem Kieselsäuresol zu einer fließfähigen Suspension verrührt, die Suspension nach Zusatz eines Gelierkatalysators in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu Tropfen der gewünschten Größe verteilt und schließlich die durch Sol-Gel-Umwandlung entstandenen Perlgranulate aus der Flüssigkeit entfernt, getrocknet und aktiviert. Es wurden stabile Kieselsäuresole mit einem SiO₂-GeIIaIt von mindestens 10Gew.-% und mit spezifischen Oberflächen von 150 bis 400m²/g gemäß BET verv/endet. Als Gelierkatalysator eignet sich z. B. feinieiliges in Wasser aufgeschlämmtes MgO. Feinteiliges MgO kann z. B. durch vorsichtiges Calcinieren von basischem Magnesiumcarbonat erhalten werden.

Eü wurde nun gefunden, daß das SiO2-Bindemittel in Granulaten, welche entweder nur Faujasitkristalle oder gegebenenfalls schon ein Gemenge von Faujasit- und Zeolith-A-Kristallen enthalten, bei der Behandlung mit wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxid und Natriumaluminat, je nach den Reaktionsbedingungen, entweder zu Faujasitkristallen oder zu Zeolith-A-Kristallen umgesetzt werden kann. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß bedeutend härtere Granulate entstehen, wenn die Zeolith-Bildung aus dem SiO;i-Bindemittel in Richtung Zeolith A gelenkt wird. Faujasitgebundene Faujasitgranulate sind weich, im Gegensatz zu den äußerst harten und abriebfesten Zeolith-A-gebundenen Faujasitgranulaten. Eine theoretisch begründete Erklärung für diese Erscheinung kann den:eit nicht angegeben werden. Es wird jedoch vermutet, daß die gegenüber der Faujasitkristallisation wesentlich höhere Wachstumsgeschwindigkeit der Zeolith-A-Kristalle dafür verantwortlich ist, daß eine feste Bindung zwischen den im Granulat primär vorhandenen Kristallen zustande kommt, noch bevor durch weitgehendes Inlösunggehen der nichtkristallinen Anteile zwischenzeitlich eine Lockerung des Verbandes eintritt. _b5

Es ist überraschend, daß die im Granulat vorhandenen Faujasitkristalle unter den Reaklionsbedingungen der Zeolith-A-Bildung nicht zerstört und in Zeolith A umgewandelt werden. Es wurde lediglich beobachtet, daß ein SiO₂-reicherer Faujasit im Laufe der Granulatbehandlung durch SiO₂-Entzug in einen etwas SiO₂-ärmeren Faujasit — allerdings in engen Grenzen — umgewandelt wird. Man erkennt dies in den Debye Scherrer-Aufnahmen an einer geringfügigen Erhöhung der Gitterkonstanten.

Für die Umsetzung des Bindemittels zu Zeolith A werden Lösungen verwendet, welche ie Mol SiO₂-Bindemittel mindestens 0,7 MoI Al₂O₃ als Aluminat enthalten. Zweckmäßig werden Aluminatmengen im Bereich von 0,7 bis 2,0 Mol eingesetzt Ein Angebot von noch mehr Al₂O₃ ist nicht schädlich, kommt jedoch aus wirtschaftlichen Erwägungen kaum in Betracht- Das H₂O/Na₂O-Verhältnis in der Lösung soll ausgedrückt in Molen, 15 bis 60 betragen. Niedrigere Verhältnisse als 15 begünstigen die Entstehung unerwünschter Nebenprodukte, während höhere Verhältnisse als 60 zu unnötig langen Reaktionszeiten führen.

Die Menge der Reaktionslösung ist, da es sich um eine Umsetzung im heterogenen System zwischen einem Feststoff und einer Lösung handelt, an sich nicht kritisch, sofern nur die erforderliche, oben angegebene Mindestmenge an Al₂O₃ enthalten ist. Selbstverständlich soll die Reaktionslösung die Granulate ausreichend bedecken. Zweckmäßig wird die Lösung durch eine in einem Behälter mit Siebboden angeordnete Schicht der Granulate umgepumpt, wobei auch die Regelung einer über den Behälterquerschnitt gleichmäßigen Temperatur durch einen in die Umpumpleitung eingebauten Wärmeaustauscher mit einfachen Mitteln erreicht wird.

Es ist zweckmäßig, insbesondere bei Granulaten von giößerem Durchmesser, z. B. solchen im Korngrößenbereich von 3 bis 6 mm, die Reaktionslösung zunächst einige Stunden bei Umgebungstemperatur einwirken zu lassen, damit die Aluminationen die langen Diffusionswege bis zum Kern der Granalien zurücklegen können, bevor in der Randzone die Kristallisation von Zeolith A einsetzt. Zeiten von 3 bis 5 Stunden sind hierfür ausreichend, längere Zeiten sind nicht schädlich. Anschließend wird zur Beschleunigung der Kristallisation auf Temperaturen von 50 bis 8O⁰C erhitzt. Die im speziellen Fall erforderliche Mindest-Kristallisationszeit bei bestimmten Temperaturen und Zusammensetzungen der Reaktionslösungen bzw. Granulate läßt sich anhand von Adsorptionsmessungen mit den erhaltenen Produkten, z. B. durch Bestimmung ihres H₂O-Aufnahmevermögens, ungefähr festlegen; um einige Stunden zu lange Kristallisationszeiten sind nicht schädlich.

Nach beendeter Reaktion werden die Granulate mit mehrfach zu erneuernden Wassermengen ausgewaschen, was wegen der Nachdiffusion der alkalischen Lösung aus dem Innern der Granalien einige Stunden in Anspruch nimmt. Danach werden die Granalien getrocknet und in bekannter Weise z. B. im Heißluftstrom aktiviert.

Die erfindungsgemäß hergestellten, bindemittelfreien Granulate weisen gegenüber den bekannten Granulaten folgende wesentliche Vorteile auf. Faujasitgranulate, auch solche, welche unter Zusatz von Tonmineralien als Bindemittel hergestellt werden, sind verhältnismäßig weich. Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Granulate, insbesondere die in Perlform, zeichnen sich demgegenüber durch hervorragende Bruchhärte, Abriebfestigkeit und Elastizität aus. Ein weiterer Vorteil ist die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung eintretende Erhöhung des Schüttgewichts. Faujasitgranulate zeigen nämlich allgemein gegenüber Zeolith-A-Granulaten

niedrigere Schüttgewichte. Dies hängt mit der Tatsache zusammen, daß bei der Synthese von Faujasit wesentlich kleinere Kristalle erhalten werden als bei der Zeolith-A-Synthese, welche sich bei der Verformung zu Granulaten nicht so stark verdichten lassen.

Die Bruchhärte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate liegt im allgemeinen zwischen 2 und 8 kg, die Schüttgewichte zwischen 600 und 750 g/l.

Nach dem neuen Verfahren lassen sich je nach dem angestrebten Verwendungszweck Granulate in einem weiten Zusammensetzungsbereich hinsichtlich der Gehalte an Zeolith A und Faujasit herstellen. Geht man nur von Faujasitkristallen aus, welche zu SiO2-gebundenen Granulaten verformt und dann mit Aluminatlösung umgesetzt werden, so erhält man je nach angewandtem SiGrBindernitielgeha'ii Granulate, welche zwischen 10 und 30% Zeolith A und als Rest Faujasit enthalten. Umgekehrt kann man bei der Verarbeitung von Mischungen pulverförmiger Zeolithe von z. B. 10% Faujasit und 90% Zeolith A Endprodukte herstellen, weiche über 90% Zeolith A und als Rest Faujasit enthalten. Überraschenderweise bewirken schon niedrige Gehalte an Faujasit, in homogener Verteilung in Zeolith A eingebettet, wegen der relativen Feinheit der Faujasitkristalle ein weniger dichtes Gefüge der Granaliensubstanz, so daß gleichmäßig poröse Formlinge mit relativ geringem Diffusionswiderstand entstehen. Diese Tatsache ist für die Adsorptionstechnik wegen des günstigen dynamischen Verhaltens solcher Granulate, insbesondere der Ausbildung kurzer Massenübergangszonen, außerordentlich bedeutungsvoll.

Im allgemeinen werden Granulate mit einem Gehalt an Zeolith A von 20 bis 95 und einem Gehalt von Faujasil von 5 bis 80 Gewichtsprozent hergestellt. Sehr vorteilhaft sind Granulate mit einem Gehalt an Zeolith A von 80 bis 50 und einem entsprechenden Faujasit-Gehalt von 20 bis 50 Gewichtsprozent.

Es wurde gefunden, daß die Granulate nach der Erfindung mit ihrem gleichzeitigen Gehalt an Zeolith A und Faujasit in völlig homogener Verteilung bei zahlreichen Anwendungen in der Adsorptionstechnik wesentliche Vorteile gegenüber Granulaten aus den einzelnen Komponenten aufweisen. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Granulate auch dadurch aus, daß sie keinerlei inerte, nichtzeolithische Bindemit-

Tabelle 1

COj-Beladungen in g CO₂/100g wasserfreier Zeolith tel enthalten, welche die Adsorptionskapazitäi: herabsetzen und unter Umständen sogar noch unerwünschte katalytische Nebenwirkungen entfalten können. Schließlich ist hervorzuheben, daß die erfindungsgemäßen Granulate bei Einsatzgebieten, wo bisher die Verwendung reiner Faujasitgranulate erforderlich war, nicht nur eine technische Verbesserung, sondern auch einen wirtschaftlichen Vorteil ermöglichen, da für ihre Herstellung der relativ teure Faujasit-Zeolith im Gegensatz zu den reinen Faujasit-Granulalen nur anteilmäßig benötigt wird.

Die Granulate wurden für die Reinigung der Luft vor Luftzerlegungsanlagen getestet. Bei diesem Anwendungsgebiet werden Wasserdampf und Kohlendioxid zusammen mit eventuell vorhandenen Kohlenwasserstoffspuren gleichzeitig an Molekularsiebzeoliihen bei . Umgebungstemperatur adsorbiert. Die in der Luftzerlegungstechnik früher üblichen Verfahren der Adsorption von Wasserdampf an Kieselgel bei Umgebungstemperatur und von CO2 an Kieselgel in getrennten Adsorbern bei tiefer Temperatur sowie die CO2-Entfernung durch Natronlaugewäsche werden in immer steigendem Umfang durch das genannte Verfahren der !stufigen Adsorption an Molekularsiebzeolithen verdrängt. Dabei werden heute in der Praxis Zeolithe vom Typ Na-A, Ca-A und Na-Faujasit (z. B. die synthetische Type 13 X) eingesetzt, je nach den speziellen Betriebsbedingungen der Anlage.

Während die Trocknung mit allen genannten Typen gleichermaßen gut gelingt, zeigen die einzelnen Typen hinsichtlich der CC^-Entfernung eine unterschiedliche Charakteristik. Die folgende Tabelle 1 gibt für die verschiedenen Zeolithe die Gleichgewichtsbeladungen an CO2 im Bereich von CGj-Partialdrücken und Temperaturen, wie sie bei den technischen Verfahren üblich sind, an.

In der Tabelle sind Werte für folgende Typen aufgeführt:

Natrium-Zeolith A, bindemittelfrei, Porenweite 4 Ä

Calcium-Zeolith A, bindemittelfrei, Porenweite 5 Ä

Natrium-Faujasit, bindemittelhaltig,

Porenweite 9 Ä

CO₂-Partia!druck (Torr)

Beladungen bei 25 C	C	10	50	Beladungen bei 40"C	5	!0	50
1	7,4	8,7	12,0	1	4,7	6,3	10,3
4,3	6,6	9,0	15,6	2,2	4,3	6,1	13,5
3,4	4,3	6,0	10,8	1,7	2,9	4,2	8,0
2,2			1,2

Na-Zeolith A
Ca-Zeolith A
Na-Faujasit

Aus den Werten der Tabelle 1 ist zu erkennen, daß die CO2-Beladungen bei den niedrigsten Partialdriicken an Na-Zeolith A höher sind als an Na-Faujasit, Ca-Zeolith A liegt dazwischen. Die Unterschiede werden noch größer, wenn nicht auf Gewicht, sondern auf Volumen bezogen wird, da die Faujasit-Granulate niedrigere Schüttgewichte haben. Im Bereich höherer Partialdrükke werden die relativen Unterschiede geringer und Ca-Zeolith A übertrifft bei höheren Partialdriicken sogar den Na-Zeolith A. Trotz der geringeren Gleichgewichtsbeladungen von Na-Faujasit wird diese Type in großem Umfang für das genannte Anwendungsgebiet eingesetzt, da sie aufgrund der größeren Poren rascher adsorbiert und daher wesentlich kürzere Massenübergangszonen (MTZ) ergibt Dies führt unter Umständen trotz niedrigerer Gleichgewichtsbeladung zu höheren dynamischen Beladungen. Für die Testung wurde trockene Luft mit. einem

CO₂-Gehalt von 370 ppm (Vol.) bei 6,4 ata und +23⁰C durch eine Zeolithsäule von 21 mm innerern Durchmesser und 1500 mm Schütthöhe geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug, bezogen auf die leere Säule, 24 cm/sec. Die eingesetzten Zeolithe waren Perlen der Kornfraktion 1,4 bis 3,6 mm und wurden vor dem Versuch mit absolut trockener Luft (Taupunkt kleiner als -70°C) bei 300⁰C aktiviert.

Die Auswertung der Versuche erfolgte in der Weise, daß hinter der Zeolithsäule die Menge der gereinigten

Luft mit einer Gasuhr gemessen wurde. Aus der bis zum Durchbruch von 1 ppm (Vol.) CO2 gereinigten Luftmenge läßt sich die mittlere CO₂-Beladung des Zeoliths, die für die Auslegung technischer Adsorber wichtige »Durchbruchsbeladung«, errechnen. Außerdem konnte mit Hilfe einer Anzahl über die Säulenlänge verteilter Gasanalysenstutzen die Länge der MTZ festgestellt werden. In Tabelle 2 sind die Resultate dieser Versuche aufgeführt und in F i g. 1 graphisch dargestellt.

Tabelle 2

Vers. Nr. Zeolith-Probe Menge Gehalt an Na-Faujasit

g Gew.-%

Durchbruchs beladung g CO₂/100g Zeoiith	Länge der MTZ cm
1,70	135
2,85	80
3,70	70
3,35	55
1,85	50

Na-Zeolith A

II

III

IV

372
347
357
367
347

10 30 50 80

In der Tabelle 2 bedeutet »Na-Zeolith A« ein bindemittelfreies Granulat in Perlform von Na-Zeolith A. Die mit I, II, III, IV bezeichneten Zeolithproben sind bindemittelfreie Zeolithgranulate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, deren Herstellung in den Beispielen 4a, 4c, 4d und 2 im einzelnen beschrieben ist.

In F i g. 1 wurde auf der Ordinate die Durchbruchsbeladung in g/100 g und die Länge der MTZ in cm, auf der Abszisse der Gehalt an Na-Faujasit in Gewichtsprozent aufgetragen. Aus der Tabelle 2 und F i g. 1 ist zu ersehen, daß Granulate mit einem Gehalt an Na-Faujasit im Bereich von etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent optimale Durchbruchsbeladungen ergeben. In diesem Bereich wird die durch den Faujasitanteil bedingte geringere Gleichgewichtskapazität durch die kürzere MTZ überkompensiert. Bei noch höheren Faujasitgehalten nimmt jedoch die MTZ-Länge kaum mehr ab.

Der Versuch 3 aus der Tabelle 2 ist wiederholt worden, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von

JO

357 g der homogenen erfindungsgemäßen Granulate mit einem Gehalt von 70% Na-Zeolith A und 30% Na-Faujasit eine Mischung von 257 g Na-Zeolith Α-Granulat und 105 g Na-Faujasit-Granulat eingesetzt wurde (Versuch Nr. 3a).

In der folgenden Tabelle 3 sind die Resultate der beiden Versuche einander gegenübergestellt. Es ist klar zu erkennen, daß mit den homogenen, erfindungsgemäßen Granulaten eine weitaus höhere Durchbruchsbeladung erzielt wird als mit einem aus praktisch den gleichen Gewichtsmengen der beiden Typen bestehenden Mischbett. Dies rührt in der Hauptsache wohl daher, daß in einem Adsorber durch untergemischtes Granulat einer rasch adsorbierenden Zeolith-Type die lange MTZ der im Überschuß vorhandenen langsam adsorbierenden Type nicht merklich vermindert wird. Im Gegensatz dazu tritt bei homogener Verteilung der beiden Typen innerhalb der einzelnen Granalien der vorteilhafte Effekt einer drastischen Verkürzung der MTZ ein.

Tabelle 3	Zeolith-Probe	Menge g	Zusammensetzung Gew.-%	Durchbruchs beladung	Länge der MTZ cm
Vers. Nr.				g CO₂ZiOOg Zeoiith
	II	357	30 % Faujasit + 70 % Zeoiith A	3,7	70
3	Na-Zeolith A	257	100% Zeoiith A	1,4	130
3a	+ Na-Faujasit	105	100% Faujasit
	Mischbett

Weiterhin wurde ein Versuch mit dem Ca-ausgetauschten Granulat nach Beispiel 5 gemacht und in Tabelle 4 einem Versuch mit einem reinen 5-Ä-Zeolith gegenübergestellt In Tabelle 4 bedeutet »Ca-Zeolith A«

65 ein bindemittelfreies Granulat in Perlform von Ca-Zeolith A (ca. 60% Ionenaustausch). Probe V ist das Ca-ausgetauschte erfindungsgemäße Zeolithgranulat nach Beispiel 5.

Tabelle 4	Zeolith-Probe	Menge g	Gehalt an Ca-Faujasit Gew.-%	Durchbruchsbeladung g C(VlOOg Zeolith	Länge der MTZ cm
Vers. Nr.	Ca-Zeolith A V	377 360	25	1,95 3,00	75 32
6 7

15

20

25

30

35

Auch hier ist der erfindungsgemäße Zeolith mit Anteilen an Ca-Zeolith A und Ca-Faujasit in homogener Verteilung dem reinen Ca-Zeolith A überlegen. Insgesamt werden allerdings nicht so hohe Durchbruchsbeladungen erreicht, da Ca-Zeolith A erst bei höheren Drücken bzw. CO2-Partialdrücken dem Na-Zeolith A in der Gleichgewichtsbeladung überlegen ist.

Ein weiteres Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Zeolithe, das der CO2-Entfernung aus Luft vor Luftzerlegungsanlagen prinzipiell analog ist, ist die Süßung von Kohlenwasserstoffen. Die Hauptverunreinigung, Schwefelwasserstoff, würde ebenso wie das CO2 bei der Reinigung der Luft bereits von Na-Zeolith A adsorbiert werden, jedoch führt die ausschließliche Verwendung von Na-Zeolith A oder Ca-Zeolith A zu übermäßig langen Massenübergangszonen. Die erfindungsgemäßen Zeolithe ermöglichen die Entfernung von H2S und organischen Schwefelverbindungen mit einer kurzen Massenübergangszone und ergeben daher relativ hohe Durchbruchsbeladungen.

Die hohe Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Granulate macht sie besonders geeignet für die Verwendung in Anlagen nach dem Druckwechselverfahren, das auch als »kaltregenerierendes Verfahren« bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren erfolgt die Desorption nicht durch Erhitzen des Adsorptionsmittels, sondern einfach durch Druckerniedrigung bei gleichzeitiger Spülung entgegen der Beladungsrichtung mit einer Teilmenge des gereinigten Gases. Anlagen nach diesem Prinzip sind durch kurze Cycluszeiten in der Größenordnung von wenigen Minuten gekennzeichnet und werden z. B. für die Erzeugung von trockenem, CÜ2-freiem Schutzgas aus Verbrennungsgasen eingesetzt. Der Beladungsdruck kann dabei atmosphärischer Druck oder Überdruck sein, der Desorptionsdruck liegt gewöhnlich im Bereich 50 bis 200 Torr, kann aber auch bei Überdruckanlagen atmosphärischer Druck sein.

In einer Laboranlage dieser Art gemäß Fig.2 wurden verschiedene Zeolith-Granulate hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit verglichen. Die Anlage besteht aus zwei Adsorbern 1 und 2, die wechselweise in Adsorption und Regeneration geschaltet werden. Die Umschaltung erfolgt durch ein Zeitrelais, das die Magnetventile 12,13,14 und 15 steuert 5,6,7 und 8 sind Rückschlagventile, die nicht gesteuert werden brauchen. Während der Regenerationsperiode werden die zuvor adsorbierten Moleküle durch Evakuieren mit der Vakuumpumpe Ii und gleichzeitiges Spülen mit einem Teilstrom des gereinigten Gases wieder von der Säule entfernt. 9 ist ein Strömungsmesser und 10 ein Regulierventil für den Spülgasstroin. Als Maß für die Leistungsfähigkeit der Zeolithe dient der CO₂-Restgehalt im gereinigten Gas, der möglichst niedrig sein soll. Die beiden Adsorptionssäulen 1 und 2 hatten einen

45

50

55

60 inneren Durchmesser von 26 mm und eine Füllhöhe von 1000 mm, das Füllvolumen betrug 530 ml. In einem ersten Schaltakt sind die Magnetventile 13 und 14 geöffnet, die Magnetventile 12 und 15 geschlossen. Bei dieser Ventilstellung strömt CO2-haltiges, feuchtes Rohgas unter geringem Überdruck, welcher zur Überwindung des Strömungswiderstandes ausreicht, durch die Leitung 3 in die Apparatur und tritt durch Magnetventil 13 in den mit Zeolith gefüllten Adsorber 1 ein, wo ihm CO₂ und Wasserdampf entzogen wird. Das gereinigte Produktgas tritt über Rückschlagventil 5 und Leitung 4 aus der Apparatur aus und wird mit einem registrierenden Ultrarotanalysengerät kontinuierlich auf seinen Restgehalt an CO₂ analysiert. Während dieser Zeit wird der Adsorber 2 regeneriert. Hierzu wird ein mittels Strömungsmesser 9 und P.egulierventil 10 geregelter Teilstrom des gereinigten Produktgases über Rückschlagventil 8 in umgekehrter Richtung zur Adsorption unter vermindertem Druck durch den Adsorber 2 gesaugt. Die Vakuumpumpe 11 saugt das Spülgas zusammen mit dem Desorbat durch das geöffnete Ventil 14 an und bläst das mit CO2 und Wasserdampf angereicherte Gas durch die Leitung 16 in die Atmosphäre.

Bevor Adsorber 1 voll beladen ist, werden die Magnetventile 13 und 14 geschlossen und die Magnetventile 15 und 12 geöffnet. Während des nun beginnenden zweiten Schaltaktes wird Adsorber 2 beladen und Adsorber 1 regeneriert. Die beiden Schaltakte wechseln sich in einem kurzen, nur wenige Minuten dauernden Cyclus ab.

Im Versuch wurde eine Schaltzeit von 4 Minuten eingestellt, d. h. die gesamte Cycluszeit betrug 8 Minuten. Als Vakuumpumpe wurde eine Drehschieberpumpe mit 1100 I/h Ansaugleistung eingesetzt. Das Rohgas wurde aus CO2 (aus einer Stahlflasche) und Luft, welche bei +20⁰C mit Wasser gesättigt wurde, mit Hilfe von Gasdosierpumpen gemischt. In der Versuchsreihe a) bestand das Rohgas aus 32 Nl/h CO₂ und 180 Nl/h feuchter Luft, entsprechend einem CO₂-Gehalt des Rohgases von 15,1 Vol.-°/o. In der Versuchsreihe b) wurden 32 Nl/h CO₂ und 270 Nl/h feuchte Luft gemischt, der CO₂-Gehalt des Rohgases betrug nur 10,6 Vol.-%, jedoch war hier der Durchsatz an zu reinigendem Gas wesentlich höher bei gleicher CO₂-Menge. Die Spülgasmenge war bei allen Versuchen auf 25 Nl/h einreguliert.

Alle Versuche wurden bis zum Erreichen konstanter Ausschläge des CO₂-Meßgerätes gefahren, deren innerhalb eines Cyclus auftretende Minimal- und Maximalwerte in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt sind. Von sämtlichen getesteten Zeolith-Granulaten wurden Perlen in der Fraktion von 2 bis 4 mm eingesetzt. Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Zeolithgranulat wurden die besten Produktgas-Reinheiten erzielt

	11	5	Eings. Zeolith	20	16838	feuchte Luft	12	Reingas
Tabelle	Type			Nl/h		CO₂-Restgehalt
Vers.			Rohgas	Spülgas	ppm (Vol.)
Nr.	Menge	CO₂
	g	N!/h	Nl/h

bindemittelfreier Zeolith je 338

nach Beispiel 2
80 % Na-Faujasit
20%Na-Zeolith A

bindemiUelhaltiger je 326

Na-Zeolith X
16% SiO_rBindem.

bindemittelhaltiger je 358

Ca-Zeolith A
(60% Ca-Austausch)

15% SiC-Bindem.

180
270

25
25

25 25

25
25

2-3 24-52

10-20 30-90

34-74 350-840

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Pulverförmiger Zeolith vom Typ Natrium-Faujasit der Zusammensetzung 0,8 Na2O · AI₂O₃· 3,3 SiO₂ und mit einem Wassergehalt von 28,2 g H2O/IOO g wasserfreien Zeolith wurde mittels einer Walzenpresse zu Schollen verdichtet.

Suspension I

Einzelne Chargen von je 105 kg verdichtetem Zeolith wurden in eine Mischung von 48 1 Kieselsäuresol und 450 ml 5-normaler Salzsäure eingerührt. Das Kieselsäuresol hatte eine Dichte von 1,20 g/ml, einen SiCVGehalt von 30 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche der SiO₂-Teilchen nach BET von 200 m²/g. Die fertige Mischung hatte einen pH-Wert von 8,4 und eine Dichte von 1,45 g/ml.

Suspension Il

30 kg feinteiliges Magnesiumoxid wurden in 500 1 Wasser angeschlämmt. Die Suspension blieb vor Gebrauch mindestens 1 Stunde stehen.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 11 65 562 wurden mittels Dosierpumpen stündliche Mengen von ca. 601 Suspension I und ca. 81 der Suspension II einer Mischvorrichtung zugeführt und die gemischten Suspensionen tropfenförmig in einer organischen Flüssigkeit verteilt. Die organische Flüssigkeit bestand aus einem Gemisch von Perchloräthylen und o-Dichlorbenzol und hatte eine Dichte von 1,395 u/ml Die zu gelgebundenen Kugeln erstarrten Tropfen der Suspension sanken in der organischen Flüssigkeit zu Boden, wurden mittels einer Siebvorrichtung daraus entfernt und in einem Warmluftstrom von 40° C getrocknet.

Die erhaltenen Granulate enthielten 17,4 Gew.-% SiO2-Bindemittel und als Rest Na-Faujasit.

Beispiel 2

480 kg des im Beispiel 1 hergestellten, lufttrockenen kieselgelgebundenen Faujasit-Perlgranulats mit einem Wassergehalt von 22 Gew.-%, bezogen auf wasserhaltiges Granulat der Körnung 1,4 bis 3,6 mm wurde in einen gummierten Behälter mit Siebboden eingefüllt. Durch die Granulat-Schicht wurde eine wäßrig-alkalische Natriumaluminat-Lösung im Kreislauf umgepumpt. Zur Herstellung dieser Aluminat-Lösung wurden 244 kg Tonderdehydrat (mit 65% Al₂O₃) in 447 1 45%iger Natronlauge (Dichte 1,48) bei Siedetemperatur aufgelöst und die entstandene, konzentrierte, klare Lösung anschließend mit 3307 1 H2O verdünnt. Die Aluminat-Behandlung erfolgte zunächst über Nacht (19 Stunden) bei Umgebungstemperatur. Dann wurde die umlaufende Aluminat-Lösung durch einen in den Lauge-Kreislauf eingebauten Wärmeaustauscher auf 45°C erwärmt und 5 Stunden umgepumpt; anschließend wurde die Temperatur noch weitere 3 Stunden auf 8O⁰C gehalten.

Die erhaltenen Granalien aus völlig kristallinem Mischzeolith wurden mit Ca-freiem Wasser bis zu einem pH-Wert des ablaufenden Waschwassers von 8 bis 9 gewaschen, danach mit Warmluft trockengeblasen und anschließend im Heißluftstrom aktiviert. Nach der Röntgenanalyse bestanden die Granalien zu ca. 75 bis 80% aus Na-Faujasit neben Natriumzeolith A. Sie hatten ein Schüttgewicht von 680 g/l und eine Bruchhärte von 5,5 kg.

Beispiel 3

Mischungen von Na-Zeolith A wurden wie im Beispiel 1 nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 11 65 562 zu kieselgelgebundenen Perlgranulaten verformt. Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der granulierfähigen Zeolith-Kieselsol-Suspensionen (Suspension I) dienten:

I) Pulverförmiger Natrium-Faujasit der Zusammensetzung 0,8 Na2Q-AbQj-3,3 SiOj mit einem Wassergehalt von 38,9 g/100 g wasserfreien Zeolith. Das Kristallpulver wurde vor dem Einsatz auf einer Walzenpresse zu Schollen verdichtet.

II) Pulverförmiger Natrium-Zeolith A der Zusammensetzung 0,78 Na₂O-Al₂O₃-2,05 SiO₂ mit einem Wassergehalt von 37,0 g H₂O/100g wasserfreien Zeolith. Das Kristallpulver wurde nicht verdichtet.

III) Kieselsäuresol 30%ig wie im Beispiel 1.

IV) Salzsäure 5-normal.
V) Wasser.

Die folgende Tabelle 6 unterrichtet über die für die Herstellung der Zeolith-Kieselsol-SusDensionen eingesetzten Mengen und die Zusammensetzung der erhaltenen kieselgelgebunaenen Perlgrrnulate.

Tabelle 6

Beispiel Ausgangsstoffe für die Herstellivng der Zeoüth-Kieselsäuresol-Su.-pensionen

Zeolith A Faujasit Kieselsol HCL H₂O

g g ml ml ml

Zusammensetzung der Granulate Verhältnis Zeolith A Faujasit SiO₂ Zeolith A :

Bindemittel Faujasit /o /o

9,320
3,840
3,290
1,645

1,670
1,670
2^20
3,890

4,530 2,270 2,270 2,270

26 8 0 8

0 10 70

70,6
58,1
49,8
24,9

124
24,9
33^
58,1

16,9 16,9 17,0 17,0

85:15 70:30 60:40 30:70

Beispiel 4

Die im Beispiel 3 hergestellten SiCb-gebundenen Perlgranulate aus Pulvermischungen von Zeolith A und Faujasit (3a bis 3d) wurden unter jeweils gleichen Bedingungen mit Aluminat-Lösung behandelt. Diese Lösung wurde durch Aufschluß von 314 g Tonerdehydrat (65% AI2O3) in 400 ml 45%iger NaOH (Dichte 1,48) bei Siede-Temperatur und Verdünnen der erhaltenen klaren Lösung auf 1 1 hergestellt (Na₂OZAl₂O₃ = 1,7; Dichte 1,36). Jeweils 1,2 kg lufttrockenes Granulat (22 Gewichtsprozent H2O) wurde in einer Glassäule mit eingelassenem Siebboden 24 Stunden mit 2,51 der angegebenen, umlaufenden Aluminatlösung zunächst bei Umgebungstemperatur behandelt. Danach wurde die Lösung mit 5,4 1 H2O verdünnt und die Granulatschicht mit einer Heizwicklung 24 Stunden lang auf 85°C erhitzt Die vollständig kristallisierten Mischzeolith-Granulate wurden mit destilliertem Wasser bis auf einen pH-Wert von 8 bis 9 ausgewaschen, anschließend getrocknet und aktiviert.

Die folgende Tabelle 7 zeigt die Änderung des Verhältnisses Zeolith zu Faujasit durch die im vorliegenden Beispiel beschriebene Aluminat-Behandlung:

Tabelle 7	-	Beispiel	Aluminiertes bindemittelfreies Granulat	Schüttgewicht
Eleispiel	Eingesetztes bindemittel-			(g/1)
	haltiges Granulat		Zeolith A : Faujasit	680
	Zeolith A : Faujasit		(nach Röntgenanalyse)	705
	(vorgegeben)	4a	90:10	700
3a	85:15	4b	75:25	720
3b	70:30	4c	70:30
3c	60:40	4d	50:50
3d	30:70

Beispiel 5

Zur Überführung des im Beispiel 4b erhaltenen bindemittelfreien Mischzeolith-Granulats in die Ca-Form wurden 1,2 kg lufttrockene Perlen in einet Glassäule mit 2,51 einer l,2molaren CaCb-Lö'ung behandelt. Es wurde 3mal jeweils 1 Stunde bei 50⁰C

50 ausgetauscht, wobei die CaCl2-Lösung jeweils erneuert wurde. Das Granulat wurde mit destilliertem Wasser chloridfrei gewaschen, getrocknet und anschließend aktiviert.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von granulierten, abriebfesten, bindemittelfreien Molekularsiebzeolithen, die 20 bis 95% Zeolith vom Typ A und 5—8G°/o Zeolith vom Typ Faujasit enthalten, durch Behandeln von SiC>2 enthaltenden Granulaten mit einer Aluminat und Natriumhydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmige Zeolithe vom Typ Faujasit, gegebenenfalls zusammen mit pulverförmigen Zeolithen vom Typ A zu kieselgelgebundenen Granulaten verformt werden, daß nachfolgend das SiCVBindemittel in den Granulaten durch Behandeln bei Temperaturen von 15—100°C mit einer wäßrigen Lösung, welche je Mol SiCh-Bindemiitel mindestens 0,7 Mol ΛΙ2Ο3 als Aluminat und so viel Natriumhydroxid enthält, daß das H₂O/Na2O-Verhältnis, ausgedrückt in Molen, 15—60 belrägt, in Zeolith A umgewandelt wird und daß die so erhaltenen Granulate ausgewaschen, getrocknet und aktiviert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kieselgelgebundenen Granulate durch Suspendieren der Zeolithe in einem Kieselsol mit einem SiOvGehalt von mindestens 10Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 400 m²/g gemäß BET durch Mischen der Suspension mit einer Magnesiumoxid-Wasser-Aufschlämmung, Verteilen der gelierfähigen Mischung in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu Tropfen der gewünschten Größe und Abtrennen der erstarrten Gel-Kugeln von der Flüssigkeit hergestellt werden.

3. Verwendung der Molekularsiebzoelithe, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Trocknung und Reinigung von Gas- und Flüssigkeitsströmen.