[go: up one dir, main page]

DE4424329A1 - Mit organischen Farbstoffen modifizierte Adsorbenzien auf Basis anorganischer Oxide - Google Patents

Mit organischen Farbstoffen modifizierte Adsorbenzien auf Basis anorganischer Oxide

Info

Publication number
DE4424329A1
DE4424329A1 DE4424329A DE4424329A DE4424329A1 DE 4424329 A1 DE4424329 A1 DE 4424329A1 DE 4424329 A DE4424329 A DE 4424329A DE 4424329 A DE4424329 A DE 4424329A DE 4424329 A1 DE4424329 A1 DE 4424329A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
adsorbents
inorganic oxides
oxide
drying
gases
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4424329A
Other languages
English (en)
Inventor
Kirsten Fuhrmann
Alf-Eric Wischnat
Thomas Dr Schulz
Michael Dr Hoffmeister
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Catalysts Germany GmbH
Original Assignee
Engelhard Process Chemicals GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Engelhard Process Chemicals GmbH filed Critical Engelhard Process Chemicals GmbH
Priority to DE4424329A priority Critical patent/DE4424329A1/de
Priority to EP94115714A priority patent/EP0648532B1/de
Priority to DK94115714T priority patent/DK0648532T3/da
Priority to AT94115714T priority patent/ATE179633T1/de
Priority to DE59408206T priority patent/DE59408206D1/de
Priority to ES94115714T priority patent/ES2132299T3/es
Publication of DE4424329A1 publication Critical patent/DE4424329A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0454—Controlling adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/261—Drying gases or vapours by adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/28—Selection of materials for use as drying agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3007—Moulding, shaping or extruding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B01J20/3251—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such comprising at least two different types of heteroatoms selected from nitrogen, oxygen or sulphur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/49—Materials comprising an indicator, e.g. colour indicator, pH-indicator
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Drying Of Gases (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Adsorben­ zien auf Basis anorganischer Oxide, ein Verfahren zu deren Her­ stellung sowie deren Verwendung in Verfahren zur adsorptiven Trocknung neutraler Gase.
Es ist bekannt, zur Trocknung von Gasen partikelförmige Adsorbenzien auf Basis anorganischer Oxide, z. B. aus Silicium­ dioxid, Aluminiumoxid oder Alumosilikat einzusetzen. Neben einem hohen Adsorptionsvermögen für Wasserdampf sollten die Trockenmittel sich leicht wieder regenerieren lassen. Zur bes­ seren Kontrolle des Trocknungsvorganges ist es dabei wünschens­ wert, wenn durch eine reversible Verfärbung der Adsorbenzien deren fortschreitende Wasseraufnahme angezeigt wird.
Es bestand daher die Aufgabe, neue den Grad ihrer Wasser­ aufnahme anzeigende Adsorbenzien auf Basis anorganischer Oxide sowie ein Verfahren zur adsorptiven Trocknung neutraler Gase mittels dieser Adsorbenzien anzugeben.
Ein Gegenstand der Erfindung sind partikelförmige Adsor­ benzien auf Basis anorganischer Oxide, welche mit einer einen Indikator-Farbstoff aus der Gruppe Phenolphthalein, Kresolrot und Thymolblau enthaltenden Lösung imprägniert sind.
Im Sinne der Erfindung werden unter Adsorbenzien auf Basis anorganischer Oxide Adsorbenzien aus amorphen und/oder kristallinem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikat, Mag­ umoxid, Zinkoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid oder Hafniumoxid verstanden. Neben den eigentlichen oxidischen Komponenten kön­ nen dabei noch weitere die anwendungstechnischen Eigenschaften verändernde Zusätze, z. B. Füllstoffe wie Schichtsilikate, Zeo­ lithe, Aerosil oder Porenbildner wie z. B. Holzmehl oder Stärke enthalten sein. Neben den reinen Oxiden sollen unter dem Be­ griff anorganische Oxide auch Mischoxide, insbesondere binäre oder tertiäre Mischoxide, deren einer Bestandteil Siliciumoxid ist, verstanden werden. Besonders bevorzugt sind erfindungs­ gemäße Adsorbenzien auf der Basis von Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid oder Alumosilikat, insbesondere Siliciumdioxid.
Die erfindungsgemäßen Adsorbenzien können als beliebige partikelförmige Formkörper, z. B. als Pulver, Granulat, Strang­ preßlinge oder perlförmige Formkörper vorliegen. Zweckmäßiger­ weise liegen sie als Partikel in einer Größe von mindestens 0,1 mm vor. Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Ad­ sorbenzien perlförmige Formkörper mit einer durchschnittlichen Korngröße im Bereich von 0,1 bis 6 mm, insbesondere 0,5 bis 5 mm.
Die erfindungsgemäßen Adsorbenzien sind mit einem Indika­ tor-Farbstoff aus der Gruppe Phenolphthalein, Kresolrot und Thymolblau imprägniert. Hierdurch erhalten die erfindungsgemä­ ßen Adsorbenzien die Eigenschaft, bei Kontakt mit geringen Mengen an Wasser oder Wasserdampf reversibel mit einem Farb­ umschlag zu reagieren. Aufgrund dieser Eigenschaft eignen sich die erfindungsgemäßen Adsorbenzien zur adsorptiven Trocknung feuchter Gase. Mit Phenolphthalein imprägnierte erfindungsgemä­ ße Adsorbenzien zeigen dabei einen Farbumschlag von orange nach farblos bzw. orange nach violett, mit Kresolrot imprägnierte erfindungsgemäße Adsorbenzien einen Farbumschlag von orange nach farblos und mit Thymolblau imprägnierte erfindungsgemäße Adsorbenzien einen Farbumschlag von orange nach blau. Je nach Indikator-Farbstoff bzw. Farbstoffgehalt wird dabei der Farb­ umschlag der Teilchen bei einer relativen Feuchtigkeit des zu trocknenden Gases zwischen 10 und 50% deutlich sichtbar. Den mit Wasser beladenen verfärbten Adsorbenzien kann durch Erhit­ zen auf Temperaturen im Bereich von 80 bis 200°C das adsor­ bierte Wasser wieder entzogen werden, wobei sie regeneriert werden und wieder ihre ursprüngliche Farbe annehmen.
Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstel­ lung von Adsorbenzien, bei dem man Formkörper auf der Basis an­ organischer Oxide mit einer Lösung, enthaltend einen Indikator- Farbstoff aus der Gruppe Phenolphthalein, Kresolrot und Thymol­ blau, imprägniert und anschließend trocknet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können kristalline oder amorphe Formkörper auf der Basis von Siliciumdioxid, Aluminium­ oxid, Alumosilikat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Titandioxid, Zir­ koniumoxid oder Hafniumoxid, vorzugsweise auf der Basis von Alumosilikat, Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid eingesetzt werden. Die Herstellung derartiger Formkörper ist dem Fachmann allgemein bekannt. Kristallines Alumosilikat beispielsweise kann analog dem Verfahren der DE-AS 10 38 015 hergestellt wer­ den. Dabei wird Natriumaluminat-Lösung und Natriumsilikat-Lö­ sung unter Gel-Bildung miteinander vermischt und zur Kristalli­ sation gebracht. Die Herstellung amorpher Alumosilikate kann beispielsweise analog dem in der DE-OS 29 17 313 beschriebenen Verfahren erfolgen. Dabei werden eine Aluminat- und eine Sili­ kat-Lösung miteinander vereinigt. Wenn das Gemisch sofort in ein Fällöl gegeben wird, bilden sich perlförmige Körper aus amorphen Alumosilikat.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Formkörper auf Basis anorganischer Oxide in beliebiger Form, z. B. als Granu­ lat, Strangpreßlinge oder als Perlen eingesetzt werden. Zweck­ mäßigerweise sollten die Partikel eine Größe von mindestens 0,1 mm aufweisen. Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemä­ ßen Verfahren perlförmige Formkörper eingesetzt, deren durch­ schnittliche Korngröße im Bereich von 0,1 bis 6 mm, insbesonde­ re 0,5 bis 5 mm liegt. Es können aber auch andersgeformte Form­ körper eingesetzt werden.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Formkörper auf der Basis von Alumosilikat oder Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid eingesetzt. Besonders bevorzugt werden im erfin­ dungsgemäßen Verfahren farblose Formkörper verwendet, was ins­ besondere für die spätere Erkennung des Farbumschlages der erfindungsgemäßen Adsorbenzien von Vorteil ist. Derartige farb­ lose Formkörper können z. B. erhalten werden, in dem man den an sich bekannten Herstellvorgang der Formkörper so steuert, daß Verfärbungen und Trübungen der Formkörper, z. B. durch kohlen­ stoffhaltige Reste aus zugesetzten Füllstoffen oder dem ver­ wendeten Formöl, weitgehend vermieden werden. Alternativ können die Formkörper gegebenenfalls nach ihrer Herstellung einer Bleichbehandlung, z. B. einer Behandlung mit Ozon-Gas, unter­ zogen werden. Eine Ozonbehandlung der Formkörper kann z. B. auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, indem man die Form­ körper in einen Vorlagebehälter füllt und anschließend Ozon-Gas durch diesen Vorlagebehälter bis zur erkennbaren Ausbleichung der Formkörper leitet. Auch sind derartig ozonisierte Formkör­ per allgemein kommerziell erhältlich, z. B. unter dem Handels­ namen "KC-Trockenperlen Typ N® ozonisiert".
Die den Indikator-Farbstoff enthaltende Lösung, mit der im erfindungsgemäßen Verfahren die Formkörper imprägniert werden, kann eine wäßrige Lösung oder eine Lösung sein, welche den Indikator-Farbstoff in einem polaren organischen Lösungsmittel wie z. B. Aceton oder einem niederen Alkohol wie Methanol oder Ethanol gelöst enthält. Die Konzentration des Indikator-Farb­ stoffes in der Lösung kann dabei im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, liegen. Bevorzugt ver­ wendet man eine wäßrige Lösung. Hierbei ist es besonders vor­ teilhaft, wenn man eine den Indikator-Farbstoff enthaltende wäßrige Lösung einsetzt, welche durch den Zusatz von Alkalicar­ bonat oder Alkali- oder Erdalkalihydroxid alkalisch gemacht wurde. Vorzugsweise setzt man hierfür der zur Imprägnierung eingesetzten Farbstofflösung Alkalicarbonat, insbesondere Na­ triumcarbonat zu. Besonders vorteilhaft ist es, den Farbstoff Phenolphthalein in einer mit Natriumcarbonat alkalisch gemach­ ten wäßrigen Lösung im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Adsor­ benzien wird am zweckmäßigsten durchgeführt, indem man die den Farbstoff enthaltende Lösung und die Formkörper in etwa der gleichen Volumenmenge in einen Vorlagebehälter zusammengibt und bei Raumtemperatur für eine Verweilzeit von 0,5 bis 24 Stunden stehenläßt. Anschließend werden die Formkörper über einen Fil­ ter oder Sieb von der Imprägnierlösung abfiltriert, gegebenen­ falls mehrfach z. B. mit Wasser gespült und anschließend bei einer Temperatur von 80 bis 200 °C im Trockenschrank getrock­ net. Üblicherweise ist zur Trocknung der erfindungsgemäßen Adsorbenzien eine Trockenzeit von 8 bis ca. 16 Stunden im Trockenschrank ausreichend.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur adsorptiven Trocknung neutraler Gase, bei dem man die Gase mit den erfindungsgemäßen Adsorbenzien in Kontakt bringt. In den Anwendungsbereichen, in denen aus neutralen Gasen Feuchtig­ keit durch adsorptive Trocknung entfernt werden muß, z. B. bei Synthesegasen, Schutzgasen , Werksdruckluft aller Art, Förder­ luft, Atmungsluft von Transformatoren oder Druckluft für das Trockenhalten von Versand- oder Lagerbehältern, kann das erfin­ dungsgemäße Verfahren zur Trocknung neutraler Gase eingesetzt werden. Neben Luft allgemein lassen sich als neutrale Gase so z. B. Erdgas, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid sowie gasförmige Kohlenwasserstoffe wie Acetylen, Propan oder Butan und Kältemittelgase auf der Basis halogenierter Kohlen­ wasserstoffe mit den erfindungsgemäßen Adsorbenzien adsorptiv trocknen. Üblicherweise erfolgt die Trocknung der Gase dabei in der Weise, daß man die erfindungsgemäßen Adsorbenzien in an sich bekannte Adsorptionssysteme, wie sie in Laboratorien oder großtechnischen Anlagen üblich sind, z. B. Prüfröhrchen, Exsik­ katoren, Trockentürmen, U-Röhren, Trocknungseinsätzen in Meß­ instrumenten, Transformatoren, Luftentfeuchtern oder großtech­ nischen Adsorber-Trocknungs-Anlagen einfüllt und anschließend die zu trocknenden Gase über bzw. durch die erfindungsgemäßen Adsorbenzien leitet. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Qualität der Trocknung sehr gut kontrolliert werden, da durch den Farbumschlag der Zeitpunkt angezeigt wird, der eine Regeneration der Adsorbenzien erforderlich macht. Durch Erhit­ zen auf Temperaturen von 80 bis 200°C werden die erfindungs­ gemäßen Adsorbenzien dann regeneriert, wobei sie wieder ihre ursprüngliche Färbung annehmen. Nach der Regeneration können im erfindungsgemäßen Verfahren die Adsorbenzien erneut für eine weitere adsorptive Trocknung neutraler Gase verwendet werden.
Neben der adsorptiven Trocknung neutraler Gase können die erfindungsgemäßen Adsorbenzien aufgrund ihrer Indikator-Eigen­ schaften auch zum Nachweis von alkalischen bzw. sauren Kompo­ nenten, z. B. zum Nachweis von Ammoniak, in neutralen Gasen verwendet werden. Weiterhin eignen sie sich auch zur Entfernung von Restwasser aus vorgetrockneten organischen Lösungsmitteln.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfang zu beschränken.
Beispiele I. Herstellung der mit einem Farbstoff modifizierten Adsorbenzien
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Adsorbenzien wurden die in der nachfolgenden Tabelle 1 unter ihren Handels­ namen kommerziell erhältlichen Formkörper auf der Basis von Si­ liciumdioxid und Aluminiumoxid eingesetzt.
Zur Imprägnierung mit dem Farbstoff wurde eine bestimmte Volu­ menmenge an Formkörpern bei Raumtemperatur in eine in einem Becherglas vorgelegte Imprägnierlösung gleicher Volumenmenge gegeben und für ca. 1 Stunde stehengelassen. Anschließend wur­ den die Teilchen über ein Sieb aus der Lösung abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Dann wurden die so erfindungsgemäß hergestellten Adsorben­ zien für ca. 16 Stunden bei ca. 150°C im Trockenschrank ge­ trocknet. In der nachfolgenden Tabelle 1 werden die Zusammen­ setzungen der den Indikator-Farbstoff enthaltenen Imprägnierlö­ sungen sowie die Färbung der erfindungsgemäß hergestellten Adsorbenzien im trockenen und feuchten Zustand angegeben.
Tabelle 1
Erfindungsgemäß modifizierte Adsorbenzien
II. Verhalten der erfindungsgemäßen Adsorbenzien bei der adsorptiven Trocknung
Zur Bestimmung des Farbumschlagpunktes und des Standzeitverhal­ tens der erfindungsgemäßen Adsorbenzien wurde deren Gleichge­ wichtsbeladung für Wasserdampf mit Luft unterschiedlichen Feuchtigkeitsgehaltes isotherm bei Raumtemperatur (25°C) ge­ messen. Die Messungen hierfür wurden auf an sich bekannte Weise gemäß der Vorschrift DIN 55473 durchgeführt, indem ein defi­ nierter Luftstrom (ca. 4 dm³/min) zur Einstellung der relativen Luftfeuchte durch 6 Sättigungsflaschen, welche mit verdünnter Schwefelsäurelösung bestimmter Dichte in einer Menge von je 1 dm³ gefüllt waren, geleitet wurde. Dieser Luftstrom wurde dann durch ein Adsorptionsgefäß geleitet, welches erfindungsgemäße Adsorbenzien in einer bestimmten Menge enthielt. Dem Adsorp­ tionsgefäß wurde periodisch eine Probe der erfindungsgemäßen Adsorbenzien entnommen und aus deren Massenzunahme die Adsorp­ tionsfähigkeit für Wasserdampf ermittelt. Beispielhaft sind in der nachfolgenden Tabelle 2 die isothermen Werte für die erfin­ dungsgemäßen Adsorbenzien der Beispiele Nr. 2 und Nr. 9 darge­ stellt, wobei deren isotherme Adsorptionsfähigkeit für Wasser­ dampf als relative Massenzunahme, bezogen auf die eingewogene Menge der trockenen Adsorbenzien, angegeben wird.
Tabelle 2
Isotherme Adsorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Adsorbenzien für Wasserdampf
Ein Farbumschlag der erfindungsgemäßen Adsorbenzien wurde ab einer eingestellten relativen Feuchtigkeit des Luftstroms von ca. 10% bei Beispiel Nr. 2 und von ca. 50% bei Beispiel Nr. 9 erreicht. Nach Trocknung im Trockenschrank bei 150°C für eine Zeitdauer von ca. 16 Stunden nahmen die erfindungsgemäßen Ad­ sorbenzien wieder die für den trockenen Zustand angegebene Färbung ein.
Zur Ermittlung der Standzeit wurden die erfindungsgemäßen Adsorbenzien wie beschrieben von Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von < 10% für 6 bis 8 Stunden durchströmt. Die Regeneration der Teilchen erfolgte im Trockenschrank bei 150°C für 16 Stunden. Dieser Zyklus wurde mehrfach hintereinander wiederholt. Hierbei ergab sich, daß der Umschlagpunkt und die Beladungskapazität der erfindungsgemäßen Adsorbenzien für alle durchgeführten adsorptiven Trockenvorgänge unverändert blieb.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verfärbung der erfin­ dungsgemäßen Adsorbenzien vom feuchten in den trockenen Zustand reversibel erfolgt, was sie in hervorragender Weise für die kontrollierte adsorptive Trocknung neutraler Gase geeignet macht. Durch Trocknung im Trockenschrank können die erfindungs­ gemäßen Adsorbenzien dabei wieder in ihre trockene Form über­ führt werden, wobei sie gleichzeitig wieder ihre ursprüngliche Farbe annehmen.

Claims (10)

1. Partikelförmige Adsorbenzien, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Indikator-Farbstoff aus der Gruppe Phenol­ phthalein, Kresolrot und Thymolblau imprägnierte Formkörper auf Basis anorganischer Oxide sind.
2. Partikelförmige Adsorbenzien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Formkörper auf Basis anorganischer Oxide aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosili­ kat, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid oder Hafniumoxid oder derer Gemische sind.
3. Partikelförmige Adsorbenzien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Kontakt mit Wasser oder Wasserdampf einen reversiblen Farbumschlag zeigen.
4. Verfahren zur Herstellung partikelförmiger Adsorben­ zien, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper auf Basis anorganischer Oxide mit einer einen Indikator-Farbstoff aus der Gruppe Phenolphthalein, Kresolrot, Thymolblau enthaltenden Lösung imprägniert und anschließend trocknet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man farblose Formkörper einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine den Indikator-Farbstoff in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% enthaltende Lösung einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch Zusatz von Alkalicarbonat oder Alkali- oder Erdalkalihydroxid alkalisch gemachte Lösung einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid, und/oder Alumi­ niumoxid oder Alumosilikat einsetzt.
9. Verfahren zur adsorptiven Trocknung neutraler Gase, da­ durch gekennzeichnet, daß man die Gase mit partikelförmigen Ad­ sorbenzien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 kontaktiert.
10. Verwendung partikelförmiger Adsorbenzien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur adsorptiven Trocknung neutraler Gase.
DE4424329A 1993-10-14 1994-07-11 Mit organischen Farbstoffen modifizierte Adsorbenzien auf Basis anorganischer Oxide Withdrawn DE4424329A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4424329A DE4424329A1 (de) 1993-10-14 1994-07-11 Mit organischen Farbstoffen modifizierte Adsorbenzien auf Basis anorganischer Oxide
EP94115714A EP0648532B1 (de) 1993-10-14 1994-10-06 Adsorptive Trocknung neutraler Gase
DK94115714T DK0648532T3 (da) 1993-10-14 1994-10-06 Adsorptiv tørring af neutrale gasser
AT94115714T ATE179633T1 (de) 1993-10-14 1994-10-06 Adsorptive trocknung neutraler gase
DE59408206T DE59408206D1 (de) 1993-10-14 1994-10-06 Adsorptive Trocknung neutraler Gase
ES94115714T ES2132299T3 (es) 1993-10-14 1994-10-06 Desecado por adsorcion de gases neutros.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4335027 1993-10-14
DE4424329A DE4424329A1 (de) 1993-10-14 1994-07-11 Mit organischen Farbstoffen modifizierte Adsorbenzien auf Basis anorganischer Oxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4424329A1 true DE4424329A1 (de) 1995-04-20

Family

ID=6500138

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4424329A Withdrawn DE4424329A1 (de) 1993-10-14 1994-07-11 Mit organischen Farbstoffen modifizierte Adsorbenzien auf Basis anorganischer Oxide
DE59408206T Expired - Lifetime DE59408206D1 (de) 1993-10-14 1994-10-06 Adsorptive Trocknung neutraler Gase

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59408206T Expired - Lifetime DE59408206D1 (de) 1993-10-14 1994-10-06 Adsorptive Trocknung neutraler Gase

Country Status (3)

Country Link
US (2) US5484454A (de)
JP (1) JP3219945B2 (de)
DE (2) DE4424329A1 (de)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4424329A1 (de) * 1993-10-14 1995-04-20 Engelhard Process Chem Gmbh Mit organischen Farbstoffen modifizierte Adsorbenzien auf Basis anorganischer Oxide
US8474183B2 (en) * 1998-07-10 2013-07-02 Encap, Llc. Colored or fragranced horticultural/agricultural products
US6074629A (en) * 1998-07-27 2000-06-13 J. M. Huber Corporation Dentifrice with a dye absorbing silica for imparting a speckled appearance thereto
US6152990A (en) * 1999-02-04 2000-11-28 Engelhard Corporation Device for removing and retaining volatile compounds and method of employing the same
US20020043496A1 (en) * 2000-08-01 2002-04-18 Boddu Veera M. Composite biosorbent for treatment of waste aqueous system(s) containing heavy metals
KR100390726B1 (ko) * 2000-12-18 2003-07-10 극동화학 주식회사 유기염료를 이용한 흡습도 지시능을 보유한 다공질 흡습제및 그 제조방법
US6533839B2 (en) * 2001-08-09 2003-03-18 3M Innovative Properties Company Visual differentiation of adsorbent-loaded media
DE20115189U1 (de) * 2001-09-15 2001-11-15 Macherey, Nagel GmbH & Co. Handelsgesellschaft, 52355 Düren Feuchteanzeiger
GB0202064D0 (en) * 2002-01-30 2002-03-13 Reckitt Benckiser Uk Ltd Device
WO2005032608A1 (ja) * 2003-10-02 2005-04-14 Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. ガス吸着フィルター
FR2877232B1 (fr) * 2004-10-29 2007-08-24 Blomet Marie Claude Ep Meyer Produit ameliore capable de transformer un produit liquide toxique corrosif ou nuisible pour l'environnement en residu non agressif ou non nuisible
PL375514A1 (pl) * 2005-06-03 2006-12-11 Poch Spółka Akcyjna Żele krzemionkowe z indykatorem wilgoci oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie barwników ftaleinowych
US7762255B2 (en) * 2005-09-30 2010-07-27 General Electric Company Safety device for breathing circuit carbon dioxide absorber
GB0918212D0 (en) * 2009-10-16 2009-12-02 Univ Strathclyde Intelligent pigments and plastics
SG11201404783SA (en) 2012-02-10 2014-10-30 Entegris Inc Gas purifier
JP2013233678A (ja) * 2012-05-07 2013-11-21 Kokugo:Kk ｐＨ表示機能を具えた塩化ビニルシート
EP2900282A1 (de) 2012-09-26 2015-08-05 The Procter & Gamble Company Flüssigkeitsaktivierte formulierung mit einem tensid
WO2014052549A1 (en) 2012-09-26 2014-04-03 The Procter & Gamble Company Liquid activated color change ink and methods of use
JP6761999B2 (ja) * 2015-05-20 2020-09-30 国立研究開発法人産業技術総合研究所 非晶質アルミニウムケイ酸塩の造粒体に吸湿性の塩を担持させた水蒸気吸着材
EP4052777A1 (de) 2016-10-21 2022-09-07 Micropore, Inc. Adsorptionskartusche mit genauem visuellen indikator

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2214354A (en) * 1937-12-29 1940-09-10 Marjorie G Snelling Dampness detecting and indicating device
US2249867A (en) * 1938-01-15 1941-07-22 Marjorie G Snelling Dampness detecting and indicating device
US2526938A (en) * 1946-09-11 1950-10-24 Davison Chemical Corp Moisture indicator
US2614650A (en) * 1947-12-03 1952-10-21 Niles Bement Pond Co Dehydrator plug
DE1038015B (de) * 1955-06-20 1958-09-04 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung synthetischer zeolithischer Molekularsiebe
NL286850A (de) * 1961-12-18 1900-01-01
US3377294A (en) * 1965-01-22 1968-04-09 Monsanto Co Method for detecting moisture
US3477866A (en) * 1966-02-07 1969-11-11 Inca Inks Pigment composition and method of manufacture
US3505783A (en) * 1967-09-27 1970-04-14 Deltech Eng Inc Heatless drying system
US3527279A (en) * 1968-06-03 1970-09-08 Knocke & Associates Inc Lockwasher
US3841484A (en) * 1969-12-06 1974-10-15 Hunter D Eng Ltd Fluid filter with color indicator
US3643402A (en) * 1970-02-06 1972-02-22 Wallace H Wireman Method and apparatus for supplying dehydrated air to air-operated mechanisms
US3705480A (en) * 1970-02-06 1972-12-12 Wallace M Wireman Dehydrator for gaseous fluids
US3716388A (en) * 1970-09-11 1973-02-13 Sandoz Ag Coloring compositions
US4167422A (en) * 1974-08-30 1979-09-11 Dynapol Laked high molecular weight dyes
DE2917313A1 (de) * 1979-04-28 1980-11-06 Kali Chemie Ag Verfahren zur herstellung perlfoermiger, amorphe alumosilikate enthaltender formkoerper
US4530706A (en) * 1981-10-19 1985-07-23 American Optical Corporation Respirator cartridge end-of-service life indicator
JPS5966324A (ja) * 1982-10-05 1984-04-14 Nippon Paionikusu Kk ガス収着筒
DE3325753C2 (de) * 1983-07-16 1985-11-21 Christian Heinrich Sandler GmbH & Co KG, 8676 Schwarzenbach Filtermatte mit Fettindikator
US4769079A (en) * 1985-06-24 1988-09-06 The Dow Chemical Company Insoluble pigments and preparation thereof
FR2605012B1 (fr) * 1986-10-10 1988-11-25 Rhone Poulenc Chimie Pigments colores a base d'un oxyde mineral du type silice, alumine ou oxyde de titane ou de zirconium et leurs procedes de preparation.
US4756726A (en) * 1986-11-20 1988-07-12 Terry Peace Regenerable dehumidifier
JPS62183834A (ja) * 1986-12-26 1987-08-12 Toppan Printing Co Ltd 酸素吸収剤包装体
US4795556A (en) * 1987-06-15 1989-01-03 Brotea Paul A Water removal device for fuel systems
US4955995A (en) * 1989-07-28 1990-09-11 Columbus Industries, Inc. Range hood filter pad
US5110330A (en) * 1990-02-08 1992-05-05 Arrow Pneumatics, Inc. Filter dryer
US5034039A (en) * 1990-09-11 1991-07-23 Goddard L A Filter dehydrator device
DE4424329A1 (de) * 1993-10-14 1995-04-20 Engelhard Process Chem Gmbh Mit organischen Farbstoffen modifizierte Adsorbenzien auf Basis anorganischer Oxide

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07185317A (ja) 1995-07-25
US5766312A (en) 1998-06-16
JP3219945B2 (ja) 2001-10-15
US5484454A (en) 1996-01-16
DE59408206D1 (de) 1999-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4424329A1 (de) Mit organischen Farbstoffen modifizierte Adsorbenzien auf Basis anorganischer Oxide
DE102008046155B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittelgranulates
EP0078966B1 (de) Molekularsieb-Zeolith für die Gewinnung von Wasserstoff mit der Druckwechsel-Adsorptions-Technik
DE2016838C3 (de) Verfahren zur Herstellung von granulierten, abriebfesten, bindemittelfreien Molekularsiebzeolithen
DE60004382T2 (de) Zeolithische adsorbentien,verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum entfernen von co2 aus gasströmen
DE60120819T2 (de) Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid
DE69531051T2 (de) Zeolitisches Sorptionsmittel zur selektiven Adsorption von Stickstoff in Lufttrennungsverfahren
DE1098930B (de) Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe
EP2527296B1 (de) Bindemittelfreies zeolithisches Granulat mit Faujasitstruktur und Verfahren zur Herstellung eines derartigen bindemittelfreien zeolithischen Granulats nebst Verwendung
DE2622536B2 (de) Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoffoxiden aus einem Gasstrom
US5567407A (en) Li-exchanged low silica EMT-containing metallosilicates
DE19528188C1 (de) Verfahren zur Adsorption von Stickstoff aus Gasgemischen mittels Druckwechseladsorption mit Zeolithen
EP0379895A1 (de) Verfahren zur Entfernung von Jod und Jodverbindungen aus wasserstoffhaltigen Gasen und Dämpfen
DE4216867A1 (de) Sorption von organischen Verbindungen aus Gasen
DE19518407A1 (de) Verfahren zur adsorptiven Sauerstoffanreicherung von Luft mit Mischungen aus Molekularsieb-Zeolithen
US6254962B1 (en) Ozone adsorbent, ozone-adsorbing molded product, and method of making same
EP0648532B1 (de) Adsorptive Trocknung neutraler Gase
EP0570835A1 (de) Sorption von NH3 mit dotierten oxidischen Sorbenzien
EP0373538B1 (de) Verfahren zur Trennung von Alkohol/Wasser-Gemischen
DE4100253A1 (de) Adsorptionsmittel auf molekularsiebbasis
DE2208215C3 (de) Verfahren zur adsorptiven Trennung von Gasgemischen
EP1370487A1 (de) Reinigung von sulfurylfluorid
DD294874A5 (de) Verwendung eines zeolithischen adsorptionsmittels mit hoher co tief 2 - adsorptionskapazitaet
DE2117479A1 (en) Molecular sieve adsorbent with alumina sol binder
DE3617840C2 (de) Hydrothermal beständiger 3 Å-Zeolith A und dessen Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8141 Disposal/no request for examination