DE1095795B

DE1095795B - Verfahren zur Herstellung von Natrium-Zeolith A

Info

Publication number: DE1095795B
Application number: DEF26720A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Weber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-10-03
Filing date: 1958-10-03
Publication date: 1960-12-29
Also published as: BE583245A; CH403731A

Description

Verfahren zur Herstellung von Natrium-Zeolith A Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Natrium-Zeolith A, ein Molekularsieb-Zeolith, der eine Porenweite von etwa 4 A aufweist, nach der Pulveraufnahme als stärkste Röntgeninterferenzen die d-Werte 12,2± 0,2; 8,6± 0,2; 7,05± 0,15; 4,07± 0,08; 3,68± 0,07; 3,38± 0,06; 3,26± 0,05; 2,96± 0,05; 2,74± 0,05 A zeigt, die chemische Zusammensetzung von (1,0± 0,2) Na20 - A1203 - (1,85± 0,2) S'02 - (0-6) H20 besitzt und im mit Wasser gesättigten Zustand pro Mol A1203 (5±1) Mol H20 enthält, durch hydrothermale Synthese aus Natriumoxyd, Kieselsäure und Tonerde enthaltenden Stoffen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus den angegebenen Stoffen ein Gemisch herstellt, welches ein molares SiO2: A1203 Verhältnis von etwa 0,5 bis 4,5 aufweist und nach der Bildung des Na-Alumosilicates freie Natronlauge in einer Konzentration zwischen 1,5 und 5,0 Mol je Liter enthält, und zwar in Abhängigkeit vom angewandten Si 02 : A120$ Verhältnis entsprechend Fig. 1 in den Grenzen (1,5 bis 4,5)m NaOH bei einem SiO2: A1203 Verhältnis von 0,5, (3,3 bis 4,5)m NaOH bei einem SiO2: A1203 Verhältnis von 1,3, (2,7 bis 5,0)m NaOH bei einem SiO2 : A1203 Verhältnis von 2,5, (3,0 bis 5,0)m Na OH bei einem S'02: A1203 Verhältnis von 4,5.
Das Gemisch wird dann mindestens 15 Minuten lang auf höchstens etwa 80°C erwärmt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner, daß man das Gemisch durch Vereinigen einer Wasserglaslösung mit einer Na-Aluminat-Lösung herstellt, die ein größeres molares NazO : A1203 Verhältnis als 2 besitzt.
Unter Zeolithen versteht man im allgemeinen kristalline wasserhaltige Alkali- oder Erdalkali-Alumosilicate, in denen die Aluminiumatome gegenüber den Sauerstoffatomen eine tetraedrische Koordination aufweisen. Die einzelnen Arten dieser Zeolithe unterscheiden sich eindeutig durch ihre Kristallstruktur, die durch das Röntgendiagramm gekennzeichnet wird. Die chemische Zusammensetzung einer einzelnen Zeolithart kann etwas schwanken, da in einem gewissen Bereich erstens Siliciumatome einen Teil der im idealen Kristallgitter vorhandenen Plätze der Aluminiumatome oder umgekehrt Aluminiumatome einen Teil der Siliciumplätze einnehmen können, zweitens die die negative Ladung des Aluminiumtetraeder kompensierenden Alkali- oder Erdalkaliionen im Über-oder Unterschuß vorliegen können, wobei die ausgleichende Ladungskompensation meistens von Wasserstoff bzw. Hydroxydionen des Wassers übernommen wird, und drittens der Gehalt des in den Hohlräumen des Gitters adsorbierten Wassers je nach Vorbehandlung zwischen Null und einem Maximalwert schwanken kann. In einigen Literaturstellen wird das Wort Zeolith auch für gelartige Alumosilicate verwendet. Diese Stoffe werden hier nicht behandelt.
Als Molekularsieb-Zeolithe wird ein Teil der Zeolithe bezeichnet, der folgende speziellen Eigenschaften aufweist. Die betreffenden Zeolitharten können ihr Wasser durch Erhitzen abgeben, ohne daß das Kristallgerüst zusammenbricht. Das Wasser tritt dabei aus den Hohlräumen durch Poren aus, deren Durchmesser (Porenweite) streng durch die Kristallstruktur vorgegeben ist. In die entwässerten Kristalle können nun aus gasförmigen oder flüssigen Medien Stoffe eindringen, die einen kleineren Moleküldurchmesser als die Porenweite haben. Sind diese Stoffe polar oder leicht polarisierbar, so werden sie in den Hohlräumen festgehalten, womit sich das technisch interessant gewordene Anwendungsgebiet der Molekularsieb-Zeolithe als selektive Adsorbentien erklärt. Ein strenges Charakteristikum für eine betreffende Molekularsiebart ist deshalb neben der Kristallstruktur bzw. dem experimentell leichter bestimmbaren Röntgendiagramm die Porenweite des Zeoliths, die durch Adsorptionsversuche mit Stoffen bekannter Moleküldurchmesser relativ leicht festgestellt werden kann.
Es ist schon lange bekannt, daß man durch hydrothermale Synthese aus Alkalioxyd, Kieselsäure und Tonerde enthaltenden Stoffen Zeolithe - z. B. Analcim, Sodalith, Mordenit, K-Chabasit u. a. - gewinnen kann. Vor kurzem wurde nun erstmalig die Existenz und Darstellung des Natrium-Zeoliths A als weiterer Vertreter dieser Körperklasse beschrieben, der die Zusammensetzung (1,0±0,2) Na20 - A1203 - (1,85±0,2)S'02 - (0,6)H20 aufweist, zum kubischen Kristallsystem (a = 12,3A; Z = 6) und der Kristallklasse O$1-Pm3m gehört, die in Tabelle 1 angegebenen Röntgeninterferenzen zeigt und sich durch eine Porenweite (Tabelle 1) von etwa 4 A auszeichnet. Für die Gewinnung der reinen kristallinen Verbindung werden nach den Angaben der Literatur Na-Alumosilicat und freie Natronlauge enthaltende wäßrige Mischungen mit den molaren Verhältnissen von beziehungsweise herstellt und auf 20 bis 175°C - vorzugsweise 100°C -erhitzt.
Die Herstellung einer bestimmten Zeolithart ist nun allgemein bei der Vielzahl der aus Na, 0 - A1,03 - S'0, - H,0-Mischungen zu synthetisierenden Alumosilicate neben der Kristallisationstemperatur vor allem von dem molaren Si 0, : Al, O.- Verhältnis des beim Mischen zunächst gebildeten, meist röntgenamörphen Na-Alumosilicats und von der Konzentration der nach der Bildung des Na-Alumosilicats in der Mischung vorhandenen freien Natronlauge abhängig. In Tabelle 2 und der Zeichnung sind die durch diese Größen gekennzeichneten und aus den oben angegebenen Molverhältnissen berechneten Grenzen des Zusammensetzungsbereiches für das bisher bekannte Verfahren zur Reindarstellung des Na-Zeoliths A aufgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem bekannten gemäß Tabelle 2 und Zeichnung vor allem durch einen größeren Bereich des molaren Si O, Al, 0,-Verhältnisses und durch höhere Konzentrationen an freier Natronlauge. Außerhalb der angegebenen Bildungsgebiete sowie bei Kristallisationstemperaturen oberhalb 80°C entsteht der Zeolith A in den meisten Fällen nur im Gemisch mit den Kristallarten Sodalith, Fauj asit (= Na-Zeolith X), Na-Phillipsit oder amorphen Produkten (vgl. Tabelle 3).
Die höheren Konzentrationen an freier Natronlauge bieten den Vorteil, daß man zur Herstellung der Ausgangsmischungen neben Wasserglaslösungen als zweite Komponente Aluminatlösungen mit hohem Na,0-Gehalt -beispielsweise mit einem molaren Na"0 : A1,0s-Verhältnis von 2 bis 4 - einsetzen kann. Diese Aluminatlösungen sind beständiger als die alkahärmeren Lösungen und scheiden im Gegensatz zu den letzteren selbst nach wochenlangem Stehen kein Tonerdetrihydrat aus.
Der gekennzeichnete Zusammensetzungsbereich ist für die Kristallisation des Na-Zeoliths A so günstig, daß selbst bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 40 bis 60°C nur Erhitzungszeiten von 2 bis 5 Stunden erforderlich sind. Zum anderen kann die Ausgangsmischung bei Zimmertemperatur oder auch bei höheren Temperaturen bis etwa 80°C sowohl durch kontinuierliches wie auch durch diskontinuierliches Vereinigen der Ausgangssubstanzen hergestellt werden, wobei es beim diskontinuierlichen Mischen gleichgültig ist, ob man die Si 08 oder die A'20,-Komponente vorlegt.
Bei den bisher bekannten Verfahren wird durch Auflösen von festem NaAIO, in. Natronlauge eine alkaliarme und damit unbeständige Na-Aluminat-Lösung (Na,O: Al80g Verhältnis etwa 1,5) hergestellt. Diese Lösung und eine entsprechende Wasserglaslösung werden getrennt über Wärmeaustauscher geleitet und bei etwa 100'C schnell gemischt. Die Mischung wird dann 5 Stunden lang auf 100°C gehalten. Demgegenüber ist die neue Arbeitsweise einfacher durchführbar.
Beispiel 1 351 einer 2molaren 3,ONa,0 - A1,0,7 Lösung werden mit 42,51 Wasser verdünnt und auf 60°C erwärmt. Zu der Lösung fügt man unter langsamem Rühren in gleichmäßiger Zugabe innerhalb von 30 Minuten 22,51 einer 1,65molaren Na, 0 - 3,4Si O$ Lösung. Die Mischung, die eine Zusammensetzung 0,7m Na, 0 - A1, 03 - 1,8 Si 0,, 3,55m NaOH aufweist, wird unter weiterem Rühren 5 Stunden lang auf 60°C erwärmt. Der gebildete feinkristalline Na-ZeoHth A (Kristallitgröße: 1 bis 5[,) wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 2 960 ml einer 1,65molaren Na,0 - 3,4Si0$ Lösung werden mit 1360 ml l0molarer Natronlauge und 2780 ml Wasser versetzt. Zu der Lösung fügt man unter langsamem Rühren in gleichmäßiger Zugabe innerhalb von 30 Minuten 900 ml einer 2molaren 3,ONa,0-A1,03 Lösung. Die Mischung, die eine Zusammensetzung von 0,3m Na, 0 - A1,03 - 3,0 Si 0,; 4,0m Na 0H aufweist, wird unter weiterem Rühren 5 Stunden lang auf 70°C erwärmt. Der gebildete feinkristalline Na-Zeolith A wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 3 Aus zwei Vorratsbehältern werden über Dosierkapillaren in einem Durchsatz von je 201/h eine 0,2m-Na, 0 - 3,4Si0,-3,4mNaOH-Lösung und eine 0,2m-3Na80 A1,0,- 3,4m-NaOH-Lösung in ein 1-1-Überlaufgefäß geleitet, in dem sich ein schnell laufender Gitterrührer befindet und zu Beginn des Versuches 300 ml 4,0 molarer Natronlauge vorgelegt sind. Die Mischung, die eine Zusammensetzung von 0,1m Na,0 - A1,0, - 3,4Si0,, 4,0m Na OH aufweist, wird in einem 50-1-Behälter aufgefangen und unter langsamem Rühren 5 Stunden lang auf 70'C erwärmt. Der gebildete feinkristalline Na-Zeolith A wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Tabelle 1 Röntgeninterferenzen des Na-Zeoliths A (d-Werte in Ä) 12,2 0,2 8,6 0,2 7,05 0,15 4,07 0,08 3,68 0,07 3,38 -I-- 0,06 3,26 0,05 2,96 0,05 2,73 0 05

Tabelle 2,

Zusammensetzungsbereiche für die Reindarstellung des

Na-Zeoliths A

Molares Alumosilicat- Konzentration

Si 02: A1$ O$- Konzentration an freiem Na O H

Verhältnis Mol je Liter Mol je Liter

a) nach dem bisher bekannten Verfahren

0,5 0,18 bis 4,4 0 bis 1,5

1,3 0,07 bis 1,7 0,11 bis 3,3

2,5 0,03 bis 0,8 0,27 bis 2,7

b) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

0,5 0,05 bis 1,5 1,5 bis 4,5

1,3 0,05 bis 1,2 3,3 bis 4,5

2,5 0,05 bis 1,0 2,7 bis 5,0

4,5 0,05 bis 0,3 3,0 bis 5,0

Tabelle 3

Herstellungsbeispiele für den Na-Zeolith A

Kristallisations-

Zusammensetzung der Ausgangsmischung tempe- Nebenbestandteile

ratur zeit

C Std.

0,75m Na,0 - A1203 - 1,2 S'/02; 3,5m NaOH 50 5 keine

0,75m Na,0 M203 1,2 SiO2; 3;5m NaOH 75 5 keine

0,75m Na,0 A1203 1,2 S'/02; 3,5m NaOH 100 5 250/0 Sodalith

0,5 m Na20 ' AI203 1,5 S'/02; 2,3m NaOH 75 5 keine

0,5 m Na,0 A1,03 1,5 S'/02; 2,3m, NaOH 100 5 50/0 Sodalith

0,75m Na20 A1,03 1,5 S'/02; 3,1 m NaOH 50 5 keine

0 75m Na,0 A120$ - 1,5 S'/02; 3,1m NaOH 75 5 keine

0,75m Na20 ' A1203 - 1,5 S'02; 3,1m NaOH 100 5 250/0 Sodalith

0,75m Na20 - A1203 - 1,8 S'02; 3,3m NaOH 50 5 keine

0,75m Na,0 - A'203. 1,8 S'02; 3,3m NaOH 65 5 keine

0,75m Na20 - A1203 - 1,8 S'02; 3,3m NaOH 100 ' 5 200/0 Sodalith

1,0 m Na20 ' A1203 1,8 Si02; 4,3m NaOH 50 5 keine

1,0 m Na20 ' A1203 1,8 S'02; 4,3m NaOH 100 5 50°/o Sodalith

0,75m Na20 ' A1203 - 2,0 S'02; 3,3m NaOH 50 5 keine

0,75m Na20 ' A1203 - 2,0 S'02; 3,3m NaOH 75 5 keine

0,75m Na20 - A1201 - 2,0 S'02; 3,3m NaOH 100 5 25°/o Sodalith

0,5 m Na,0 ' A1203 - 2,0 S'02; 3,0m NaOH 110 I 2 keine

0,4 m Na20 - M203 - 2,1 S'02; 2,7m NaOH 50 19 keine

0,4 m Na20 ' AI203 - 2,1 S'02; 2,7m NaOH 70 i 19 keine

0,3 m Na20 ' A1203 - 2,3 S'02; 2,5m NaOH 70 5 keine

0,3 m Na20' A1201- 2,3 S'02; 2,5m NaOH 100 5 10°/o Na-Phillipsit

0,4 m Na,0 ' A1203 2,3 S'02; 2,9m Na OH 50 17 keine

0,4 m Na20 ' A1203 2,3 S'02; 2,9m NaOH 70 19 keine

0,4 m Na,0 A1203 2,5 S'02; 3,2m NaOH 75 17 keine

0,1 m Na,0 - M203 - 2,8 S'02; 2,8m Na OH 70 5 keine

0,3 m Na,0 - A1203 3,0 S'02; 4,0m NaOH 70 5 keine

0,3 m Na,0 ' AI203 3,0 S'02; 4,0m NaOH 100 5 800'/o Sodalith+5°/°Na-Zeolith X

0,3 m Na,0 ' A1203 3,4 S'02; 5,0m NaOH 70 5 keine

0,1 m Na,0 AI203 3,5 S'02; 4,0m NaOH 70 3 keine

0,1 m Na20 A'201. 3,5 S'02; 4,0m NaOH 100 3 500/0 Sodalith

0,1 m Na,0 ' A1203 - 5,0 S'/02; 3,5m NaOH 75 19 500/0 Na-Zeolith X

0,1 m Na,0 A1203 - 10,0 S'02; 4,0m NaOH 100 3 250/0 Sodalith

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Natrium-Zeolith A, ein Molekularsieb-Zeolith, der eine Porenweite von etwa 4 Ä aufweist, nach der Pulveraufnahme als stärkste Röntgeninterferenzen die d-Werte 12,2± 0,2; 8,6± 0,2; 7,5±0,15; 4,07± 0,08; 3,68± 0,07; 3,38± 0,06; 3,26± 0,05; 2,96± 0,05; 2,74± 0,05 Ä zeigt, die chemische Zusammensetzung von (1,0:E 0,2) Na, 0 ' A1203 - (1,85-'- 0,2) S'02 - (0-6) H20 besitzt und im mit Wasser gesättigten Zustand pro Mol A1203 (5:1: 1) Mol H20 enthält, durch hydrothermale Synthese aus Natriumoxyd, Kieselsäure und Tonerde enthaltenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus diesen Stoffen ein Gemisch herstellt, welches ein molares S'02: A1203 Verhältnis von etwa 0,5 bis 4,5 aufweist und nach der Bildung des Na-Alumosilicats freie Natronlauge in einer Konzentration zwischen 1,5 und 5,0 Mol je Liter enthält, und zwar in Abhängigkeit vom angewandten S'02: AI203 Verhältnis entsprechend der Abbildung in den Grenzen (1,5 bis 4,5)m Na OH bei einem S'02: AI203 Verhältnis von 0,5, (3,3 bis 4,0) m Na O H bei einem S'02: A1203 Verhältnis von 1,3, (2,7 bis 5,0) m Na OH bei einem S'02: Al, 03 Verhältnis von 2,5, (3,0 bis 5,0)m NaOH bei einem S'02: AI203 Verhältnis von 4,5, und daß man dieses Gemisch mindestens 15 Minuten lang auf höchstens etwa 80°C erwärmt.
2. Verfahren zur Herstellung von Na-Zeolith A gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch durch Vereinigen einer Wasserglaslösung mit einer Na-Aluminat-Lösung herstellt, die ein größeres molares Na2O : A1203 Verhältnis als 2 besitzt. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Auslegeschrift Nr. 1038 017; Nachrichten der Wissenschaften der UdSSR, 1937, S. 1395, Zeilen 1 bis 13.