DE2357853A1

DE2357853A1 - Photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE2357853A1
Application number: DE2357853A
Authority: DE
Inventors: Peter John Wright
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1972-11-22
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1974-05-30
Also published as: FR2208136A1; GB1389548A; US4019908A; JPS501719A; FR2208136B1; BE807585A; CH581844A5

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAFF

PATENfAN AALTE β MÖKCHtiW SOI MAUEFvKIFtCUERJTR. 48

Anwaltsakte 24- 44-2 20. November 1975

Be/Sch

Ilf.ord Limited
Ilford, Essex, Großbritannien

"Photographisches Silberhalogenidmaterial"

Während zur Zeit das Kolloidmediüm einer Silberhalogenidemulsion fast immer vollständig aus Gelatine besteht, wurden, zahlreiche Vorschläge gemacht, die Gelatine ganz oder teilweise durch andere Kolloide"zu ersetzen.
Im besonderen wurde in der neueren Patentliteratur vorgeschlagen, anstelle eines Teils der Gelatine, ein wasserun-

8-8523/II-i¹ 1016+ -2-

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938272 98 70 43 S333 10 T«!egramm*t BERGSTAPFPATENT MOnchan TELEX 05 24 KO BERG d Banki Boyeriid-.e Vcroimtiank MOndisn 453 IOD Poihdiedci ΜΟηΛβη 653 43

lösliches synthetisches Polymerisat zu verwenden, das man während der Herstellung in Form eines Latex in die Emulsion einbringt, wobei solchen Zuschlagen zahlreiche Vorteile zugeschrieben werden.

Allerdings ist es durch die erhöhte Verwendung der automatischen Verarbeitung und von Verarbeitungslösungen "bei höhe-. ren Temperaturen wichtig geworden, daß die Schichten der photographischen Silberhalogenidmaterialien in einem grösseren Ausmaß als bisher gehärtet sein sollten. Eine Anzahl der für Gelatine verwendeten oder hierzu vorgeschlagenen synthetischen Mischpolymerisatgemische können unter Verwendung der üblichen Gelati'ne-Härtungsmittel unter den üblichen Härtungsbedingungen gehärtet werden, wodurch man Schichten erhält, die etwa den gleichen Grad an Härte wie Gelatineschichten aufweisen. Es wurde jedoch nunmehr gefunden, daß bestimmte synthetische Mischpolymerisate, wenn sie mit Gelatine unter Bildung einer Schicht im photographischen Material gemischt werden, in größerem Maße gehärtet werden können als eine Gelatineschicht, wobei man die üblichen Gelatine-Härtungsmittel unter den üblichen Härtungsbedingungen verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein photographisches Silberhalogenidmaterial, bei dem auf einem Phototräger wenigstens,eine Kolloidschicht aufgetragen ist, die sowohl Gelatine als auch ein Film-bildendes Copolymer!sat

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enthält, wobei sich dieses ableitet von; ·

I. einem Monomerengemisch, das Vinylacetat und wenigstens ein anderes damit (^polymerisierbar es Monomeres enthält, wobei das Gemisch der Monomeren so gewählt wird, daß der Glaspunkt glass transition temperature"des-Copölymerisats von"Vinylacetat und den bzw. dem anderen ""Monomeren unter 20° liegt, und

II.einem Allyl- oder Methallylmonomeren der Formel

(1) -CH₂ = C —— CH₂ - 0-C - CH₂ - X R 0

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X eine aliphatisch^ Acylgruppe oder eine Cyanogruppe ist.

Die oben angegebene Komponente I ist vorzugsweise·Vinylacetat zusammen mit einem Monomeren, das damit mischpolymerisierbar ist, und dessen Glaspunt unter "0^cG liegt und aas . daher als Wichmacher für das Vinylacetat wirkt.

Beispiele für Monomeren, die· als Weichmacher^ für das "■". Vinylacetat verwendet werden können, sind Alkylacrylate ' oder -methacrylate, worin die Alkylgruppe wenigstens 4 Kohlenstoff atome aufweist, zum Beispiel Hexyl acryl at« Zu v/eiteren brauchbaren Monomeren für diesen Zweck gehören die

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Alkylester der Fumar- oder Maleinsäure, worin jede Alkylgruppe wenigstens 4- Kohlenstoffatome aufweist. Weitere für diesen Zweck geeignete Monomeren sind Di-(polypropylenoxy)-itaconat, 4—Dodecylstyrol, 4-Nonylstyrol und Vinylisobutyläther.

Die Komponente 'II enthält· eine reaktionsfähige Methylengruppe, und das Vorhandensein der Einheiten dieser Komponenten in dem Endmischpolymerisat macht es vergleichsweise leicht, die photographische Emulsion zu härten.

Beispiele aliphatischer Acylgruppen sind Butyryl und Propionyl. Die bevorzugte Acylgruppe ist jedoch Acetyl.

Unter einer "Kolloidschicht" ist eine Schicht in einem photographischen Material zu verstehen, das auf einer Kolloid basis aufgebaut ist. Beispiele solcher Schichten sind SiI-berhalogenidemülsionsschichten,und in diesem Falle wirkt das Kolloid als- Bindemittel für die Silberhalogenidkristalle. Andere Kolloidschichten, die vorhanden sein können, sind Zwischenschichten, die dazu dienen, die Silberhalogenidemulsionsschichten in einem Mehrschichtenmaterial, beispielsweise in einem fairphotograph!sehen Materialzu trennen. Jedoch findet die Kolloidschicht der.voliegenden Erfindung ihre weitgehendste Verwendung als Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei, das Gemisch aus Gelatine und Copolymerisat

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als Bindemittel für die Silberhalogenidkristalle dient.

Es ist oftmals erwünscht, in die Gelatine-Silberhalogenidemulsionen Salze mehrwertiger Metalle, wie Cadium oder Bleisalze, einzubauen, und' es ist bekannt, daß solche Salze oftmals eine kräftige sedimentierende Wirkung auf synthetische Polymerisatlatices sogar beim Vorhandensein der bevorzugten Art oberflächenaktiver Mittel ausüben*. Wenn man Salze mehrwertiger Metalle in die photographische Emulsionsschicht der vorliegenden Erfindung einzubringen wünscht, wird es bevorzugt, daß das Mischpolymerisat weiterhin eine Komponente III enthält, die von einem Monomeren abgeleitet ist, das einen Allyl- oder Methällylrest aufweist, der mit einer Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe verbunden ist.

Das Monomere, von dem die Komponente III abgeleitet, ist, ist vorzugsweise ein Monomeres der allgemeinen Formel

(2) CH₂ = C - CH₂ - (Y - Rj)_n -SO, M ,

R
worin·R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, η = 0 oder.1, R₁ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe und M „ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe oder ein Metallkation ist.. "..-"■

Während die relativen Anteile-der Monomeren, die zur Bildung

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des Copolymerisate Verwendung finden, weitgehend variiert werden können, ist es natürlich wesentlich, weil das Produkt ein Latex sein muß, wenn man es in die Emulsion einbaut, daß das Mischpolymerisat eine relativ geringe Löslichkeit in Wasser aufweisen sollte. Weiterhin ist es notwendig, daß die Temperatur des Übergangs in die Glasphase der Komponente I unter 20⁰C liegen sollte, sodaß das aus den Komponenten I und II abgeleitete Mischpolymerisat, wenn es in der photographischen Schicht vorliegt, seiner Beschaffenheit nach nicht partikelförmig ist.

Das Verhältnis Gelatine zu Film-bildendem Cqpolymerisat in der Kolloidschicht kann 90 Gew.# Gelatine zu Ί0 Gew.% "Copolymerisat bis hO Gew.% Gelatine zu 60 Gew.% Co- ' polymerisat betragen.

Im allgemeinen sollte, wenn nur die Komponenten I und II vorhanden sind, der Anteil des copolymer!sats 20 Gew.%\ \. bezogen auf das Gesamt-MonomerenFcemisch, nicht überschreiten, und er sollte nicht unter 1 Gew.^, bezogen auf das Gesamt-MonomerenKemisch,, liegen. Wenn die Komponenten I, II und III vorhanden sind, sollte der Gesamtanteil der Komponenten II und III zusammen 30 Gew.^, bezogen auf das Gesamt-Monomere gemisch, nicht überschreiten. Vorzugsweise sollte das Verhältnis der Komponente II zur Kqmponente III im Bereich von 5:1 bis 1:1"liegen, wobei wenigstens 1$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die Komponente Il sein muß. bei

der Komponente I, die Vinylacetat und wenigstens ein anderes 409822/0857 ~⁷~ \

Monomeres als Weichmacher enthält, bildet (Bilden) der (die) Weichmacher 10 bis 30 Gew.% der "Komponente-¹I.

Die synthetischen Polymerisatlatices werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Emulgator polymerisiert. Es ist bekannt,, daß sich für diesen Zweck Alkylarylpolyäthersulfate als besonders brauchbare Emulgatoren eignen, obgleich zahlreiche andere Arten verwendet werden können.

Die Polymerisatlatices, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, können dadurch hergestellt werden, daß man die Monomerengemisehe durch ein freies. Radikal-bildendes Mittel in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Emulgators polymerisiert. '

Die nachfolgenden Herstellungsverfahren dienen der Erläuterung der Herstellung von Latices, die in den nachfolgenden Beispielen Verwendung finden.

Herstellung des Latex A

Hierzu wurden vier Komponenten verwendet.

(a) Eine Lösung, die, in 425 ml, destilliertem Wasser, 1,9 g eines Alkylarylpolyglykolsulfats und 1,0 g Kaliumper sulfat (als Polymerisationskatalysator) enthält,

(b) 74,4 g Vinylacetat, · .31,8 g 2-Äthylhexylacrylat, ·

12,5 g Allylacetoacetat. '

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(c) Eine Lösung, die, in 35 ml destilliertem Wasser, 6,3 g Natrium-2-allyloxyäthan-i-sulfonat und 1,9 g eines Alkylarylpolyglykolsulfats (als 3O#ige Lösung) enthält.

(d) 1,0 g Kaliumpersulfat in 40 ml destilliertem Wasser (als Polymerisationskatalysator).

Die Lösung (a) wurde in einen Kolben gegeben, der mit Rührwerk und Gaseinlaß ausgestattet war und gründlich mit Stickstoff gespült wurde. Die Temperatur wurde auf 85⁰C erhöht, und die Komponenten (b) und (c) wurden gleichzeitig während etwa 2 Stunden unter fortdauerndem Rühren eingeführt. Hierzu wurden Schlauchradpumpen verwendet. Die Lösung (d) wurde in vier gleichen Portionen in halbstündigen Abständen zugegeben.

Das Gemisch wurde zuletzt eine weitere Stunde bei 9O°C gerührt und dann- dampfdestilliert, um geringe Mengen an nicht umgesetzten Vinylacetatmonomerem zu entfernen. Der p„-Wert des Latex wurde mit Natriumhydroxid auf 6 eingestellt.

Herstellung des Latex B

Ein Latex wurde durch Copolymerisation unter kontinuierlicher Zugabe der Monomeren in ähnlicher Weise,wie bei Latex A beschrieben, hergestellt.

Vinylacetat 60 Gew.Teile
Bis-(2-äthylhexyl)-fumarat 15 Ge.w.Teile

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Allylacetoacetat 20 Gew.Teile.
Natrium-2-allyloxyäthan-i-sulfonat 5 Gew.Teile.

3,0 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eines Alkylarylpolyglycolsulfats wurden als '.Emulgator verwendet. .Die Bedingungen wurden so eingestellt, daß man einen Latex erhielt, der 22 Gew.# des Copolymerisate enthielt und einen p_H-Wert von 6,0 aufwies.

Herstellung des Latex C ·

Vinylacetat 60 GeWoTeile

Dibutylmaleat 15 Gew.Teile

Allylacetoacetat 20 Gew.Teile . ν Natrium-ⁱ-2-allyloxyäthan-1-äulfonat 5 GeWoTeile<,

-ti .- -

Diese Monomeren wurden, wie für Latex A beschrieben, in Gegenwart von 3 Gew.#, bezogen auf die Gesamtmonomeren, , eines Alkylarylpolyglycolsulfats als Emulgator und" Kaiiumpersulfat als Polymerisationskatalysator cppOlymerislert,

Herstellung des Latex D

Allylcyanoacetat 20 GexfeTeile

Vinylacetat ' 60 "«

Dibutylmaleat - 15 « . »

- Natriumallyloxypropaiiol 5 ' ⁿ »

Diese Monomeren wurden,. wie fiir Latex A. beschrieben, in

"""■■■■■ . - "-10-

: "■ 409822/0857 . " -■■' ■ t

Gegenwart von 3 Gew.%_t bezogen auf die Gesamtmonomeren, eines Alkylarylpolyglycolsulfats als Emulgator copolymerisiert.

Herstellung; des Latex E

Allylacetoacetat 20 Gew.Teile

Vinylacetat 60 " "

2-Äthylhexylacrylat 15· " "

Natrium-2-allyloxyäthan-l-

sülfonat 5 " "

Diese Monomeren wurden, wie für Latex A beschrieben, in Gegenwart von M Gew.?, bezogen auf die Gesamtmonomeren, Natriumsalz eines Alkylarylpolyätherphosphats als Emulgator, copolymerisiert.

Die Latices, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, v/erden vorzugsweise mit einer wäßrigen Gelatinelösung (für beispielsweise eine Silberhalogenidemulsion) gemischt, die weniger als die übliche Menge Gelatine enthält, und das wäßrige Gemisch wird zusammen mit einem Härtungsmittel und den üblichen Beschichtungshilfsmitteln auf einen photographischen Träger aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wird dann unter Bildung eines gehärteten Kolloids, beispielsweise einer gehärteten Silberhalogenidemulsionsschicht getrocknet. .

Es kann irgendeines der üblichen Gelatinehärtungsmittel ver-

i
wendet werden, zum Beispiel Formaldehyd. Die übliche Menge

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Härtungsmittel beträgt Oj,5 bis 2 GewJ der Menge der im wäßrigen Gemisch vor dem Beschichten vorhandenen Gelatine.

Die LaticeSj die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden_s bilden_s wenn siemit Gelatine und einem Gelatine-, Härtungsmittel gemischt werden_s eine gehärtete Kolloidschicht mit größerer Härte als eine Kolloidschicht₉ die vollständig aus Gelatine besteht. Dies ist zu vergleichen mit einer Schicht^ die Gelatine im Gemisch mit einem Polymerisatlatex enthält., der keine Einheiten eines Monomeren der Formel (1) aufweist= Solche Schichten können nicht so zufriedenstellend gehärtet werden wie Schichten, die aus der Kolloidschicht nach der vorliegenden Erfindung zusammengesetzt sindo Dies ist den nachfolgenden Beispielen zu entnehmenο

In den Beispielen liurden die getrockne-ten photographischen Emulsionsschichten hinsichtlich ihres Wiederstandes gegen Verkratzen mittels eines Vergleichsverfahrens untersucht, bei dem man einen beschwerten Stift über die in eine Flüssigkeit eingetauchten aufgequollenen Schichten zieht. Dabei wird das geringste Gewicht, das zum Verkratzen der Oberfläche der Schicht fuhrt₉ bestimmte

Beispiel 1 \ , - »

Eine herkömmliche Gelatinechlorbromidemulsion wurde herge-

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stellt, wobei sie 60 Gew.# der Normalmenge an Gelatine enthielt. Hierzu wurde ausreichend Latex A zur Bildung eines Bindemittelgehalts von 40 Teilen Polymerisat zu 60 Teilen Gelatine zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen Filmträger aufgetragen, was ohne Schwierigkeit möglich war. Als Kontrollproben wurden entsprechende Beschichtungen aufge. tragen mit einer Emulsion, die die volle Menge Gelatine enthielt und mit einer Emulsion, die 40 Teile eines Mischpolymerisats enthielt, das aus 67 Teilen Vinylacetat, 28 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 5 Teilen Natriumallyloxyäthylsulfonat (X) (d.h. eines Copolymerisates"außerhalb dem Rahmen der vorliegenden Erfindung) hergestellt wurde. Zu ^eder Emulsionsprobe gab man 0,75$» bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Gelatine, Formaldehyd als Härtungsmittel. Die Schmelzpunkte der Beschichtungen in Wasser wurden nach 7 Tagen Lagerung unter Umgebungsbedingungen bestimmt, wobei weiterhin Vergleichshärtewerte in einem Metolhydrochinon-Entwickler bei 20⁰G bestimmt wurden.

	Schmelz	Kratzhärte (g)
	punkt ⁰C	720
Gelatine allein	50°	850
Gelatine + Latex A	95°	710
Gelatine + Latex X	54°

Die den Latex A enthaltende Beschichtung wies weiterhin gute Maßbeständigkeit auf. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Latices B, C, D und E in die Emulsion an-

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stelle eines Teils der Gelatine einbringt.

Beispiel 2

Um die Verwendung der Mischpolymerisate der -vorliegenden Erfindung in einer Zwischenschicht, in einem photographi— sehen Material zu erläutern, wurden 3,5 Gew.Teile Latex E, wie vorausgehend hergestellt, mit 6,5 Gew.Teilen Gelatine .zusammen mit 0,25^ Gew.% Formaldehyd gemischt Und auf Streifen von Filmmaterial mit einem Beschichtungsgewicht von 50; mg/dm Filmmaterial aufgetragen. Zu Vergleichszwecken ' wurde ein entsprechendes Gewicht Gelatine zusammen mit 0,25 Gew.fa Formaldehyd auf andere Streifen des Eilmmaterials

- * ■ ■

aufgetragen. Eine dritte Beschichtung, die 5,5 Gew.Teile Latex X, wie im Beispiel 1 verwendet, 6,5 Gew.Teile Gelatine und 0,25 Gew.% Formaldehyd enthielt, wurde auf einen dritten Satz von Filmstreifen als Schicht aufgetragen.

Die Vergleichshärtewerte der drei Sätze beschichteter Steifen wurden·unter Eintauchen in Wasser festgestellt; ihre Vergleichshärtewerte wurden nach 1 Tag, 7 Tagen und 14- Tagen Lagerung und nach 1 Tag Alterung bei einer Temperatur

■ ο -*-" ■

von 60 C bei 60^ relativer Luftfeuchtigkeit. Die folgenden

Ergebnisse wurden erhalten.

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Schicht	Härtegrad	1 Tag	7 Tage	14 Tage	1 Tag Alterune	1380 1800 520
		500 340		*
JeIatine allein Je1atine + . Latex E Gelatine + Latex X	314 360 210	480 560 360

Die Ergebnisse zeigen, daß unter normalen Lagerungsbedingungen die aufgetragene, den Latex E enthaltende Schicht etwas besser härtete als Gelatine allein, aber nach Alterung wesentlich besser härtete. Demgegenüber härtete die aufgetragene Schicht, die den Latex X enthielt, etwas weniger als Gelatine bei normaler Lagerung, wies aber nur geringe Härtungseigenschaften nach Alterung im Vergleich zu den anderen beiden aufgetragenen Schichten auf.

-Patentansprüche-

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Claims

Patentansprüche:

Pholögraphisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Phötotriilger wenigstens eine Kolloidschicht aufweist, die sowohl Gelatine als auch ein Film-bildendes Mischpolymerisat enthält» dadurch g e k e ηηζ e i c h η e t , daß. das Filto-bildende Cöpolymerisat sich ableitet von:

I. ein&m.Monomerengemisch, das Vinylacetat und wenigstens eii|anderes damit copolymerisierbares Monomeres enthält, wobei das Gemisch der Monomeren so gewählt wird, daß der Glaspünkt des Copolymerisats von Vinylacetat und dem bzw. den anderen Monomeren unter 20⁰C liegt, und

II. einem Allyl- oder Methallylmonomeren der Formel

CH₂ = C ;—· CH₉ - Ofi. - CH₀ - X ,

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X eine aliphatische Acylgruppe oder eine Cyanogruppe ist.
2. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I Vinylacetat und ein. damit copolymerisierbares Monomeres enthält, das einen Gläspunkt unter 0°C aufweist.

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3. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das mit dem Vinylacetat copolymerisierbare Monomere, das einen Glaspunkt unter 0°C aufweist, ein Alkylacrylat oder -methacrylat ist, dessen Alkylgruppe wenigstens 4- Kohlenstoffatome enthält.
4. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, Hexylacrylat ist.
5.. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gek ennzeichnet, daß das Monomere, das mit Vinylacetat : eopolymerisierbar ist und einen Glaspunkt unter 20°C aufweist, ein Alkylester der Pumar- oder Maleinsäure ist, ..,dessen Alkylgruppe wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthält.
6. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet', daß das Monomere, das mit Vinylacetat copolymerisierbar ist und' einen Glaspunkt unter 20°C hat, Di-(polypropylenoxy)-itaconat, 4-Dodecylstyrol, 4-Nonylstyrol oder Vinylisobutyläther ist.
7. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1,

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dadurch gekennzeichnet«, daß es eine weitere Komponente enthält_g die abgeleitet ist von einem Monomeren, das einen Allyl- oder Methallylrest enthält₉ der mit einer Sulfonsäuren oder Sulfonatgruppe verbunden ist«.

80 · Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch J₃ dadurch gekennseichnet«, daß es von einem Monomeren der Formel

CH₂ = C — CH₂ - (Y - R₁J_n - SO₃ M _s R

abgeleitet ist worin R ein Wasserstoff atom oder eine Methyl«. gruppe^ Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom^, η = 0 oder I₃ R^ eine Alkyl oder Hydroxyalkylgruppe und M ein Wasserstoffatom_s eine gegebenenfalls substituirte Ammoniumgruppe, oder ein Metallkation ist> ,-'.--

9o Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch dadurch gekennzeichnet _s daß die Kolloid- -schichts die· sowohl Gelatine als auch ein Film=bildendes Copolymerisat enthält₅ eine Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

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