DE2739972A1

DE2739972A1 - Disazoverbindungen und ihre verwendung zum faerben von nickelhaltigem polypropylen

Info

Publication number: DE2739972A1
Application number: DE19772739972
Authority: DE
Inventors: Raouf Botros
Original assignee: American Color and Chemical LLC
Current assignee: American Color and Chemical LLC
Priority date: 1976-09-10
Filing date: 1977-09-06
Publication date: 1978-03-16
Also published as: CA1074787A; IT1113259B; US4089850A; AU2852877A; FR2364249A1; JPS5335734A

Description

Unsere Nr. 21 308 Ec/m

American Color & Chemical Corporation Charlotte, North Carolina, V.St.A.

Disazoverbindungen und ihre Verwendung zum Färben von nickel-

haltigem Polypropylen

Die Erfindung betrifft Disazoverbindungen, die eine Benzothiazolylgruppe enthalten und die folgende allgemeine Formel aufweisen:

A-N=N-G-N=N-Z(F)V OH

worin A und G gegebenenfalls substituierte Benzol- oder Naphthalinkerne bedeuten, D einen gegebenenfalls substituierten Salicylaldehyd- oder o-Hydroxynaphthaldehydkern darstellt und E einen gegebenenfalls substituierten o-Aminothiophenolkern bedeutet. Diese Disazoverbindungen können als Farbstoffe zum Färben von Textilien aus Polypropylen, die mit Metallen modifiziert sind oder Metalle, insbesondere Nickel, enthalten, verwendet werden. Derart gefärbte Textilien aus Polypropylen weisen eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf.

In den letzten Jahren wurde Polypropylen wegen seiner ausgezeichneten mechanischen Festigkeit, hohen Elastizität und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln in steigendem Ausmaß in Form von Fasern, Garnen, Geweben, Tauen und dergleichen angewendet. Im Handel erhältliche Polypropylen-Materialien enthalten im allgemeinen

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Metalle oder Metallsalze oder -chelate, um die Materialien lichtbeständig zu machen. Diese Metall oder Metallsalze oder -chelate dienen auch dazu, reaktionsfähige Angriffsstellen für Farbstoffe bereitzustellen.

Farbstoffe, insbesondere chelatbildende Farbstoffe, die eine besondere Brauchbarkeit zum Färben derartiger metallhaltiger oder mit Metallen modifizierter Materialien aus Polypropylen aufweisen, sind in der Literatur vielfach beschrieben.Chelatbildende Azofarbstoffe, die zur Verwendung beim Färben von mit Metallen modifizierten Polyolefinen beschrieben sind, enthalten im allgemeinen ο,ο'-Dihydroxyazogruppen; o-Hydroxy-o'-carboxyazogruppen; o-Hydroxyo'-aminoazogruppen oder o-Carboxy-o'-aminoazogruppen als ohelatbildende Gruppen. Bestimmte Azomethinfarbstoffe, die in ähnlicher Weise in ortho-Stellung zu der -C=N- Bindung substituiert sind, wurden ebenfalls beschrieben.

So beschreibt beispielsweise die US-PS 3 399 027 ein Verfahren zum Färben von Polyolefinen, die organische Nickelchelatkomplexe enthalten, mit einer wäßrigen Dispersion eines Azomethinfarbstoffe. Als Azomethinfarbstoffe werden dort Farbstoffe der Formeln:

oder

beschrieben, worin X OH oder COOH bedeutet und Y eine Phenyl- azogruppe oder Naphthylazogruppe bedeutet.

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Die US-PS 3 389 956 beschreibt das Färben von mit Nickel modifizierten Textilien aus Polypropylen mit einem Acyl-o,o^f-dihydroxy azo- oder Acyl-0-hydroxy-o¹-carboxyazofarbstoff der Formel:

Y OH

worin Y eine Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe darstellt.

Farbstoffe mit ο,o¹-Dihydroxyazogruppen oder o-Hydroxy-o'-carboxyazogruppen als chelatbildenden Gruppen erzeugen jedoch keine brauchbaren Farbtöne auf mit Metall behandeltem Polypropylen. Wenn sich diese Gruppen auch anscheinend fest an die Metallverbindung, die in dem Polypropylen vorhanden ist, binden und Färbungen mit ausgezeichneter Haltbarkeit gegenüber Reiben, Waschen und Trockenreinigung ergeben, so erzeugen sie doch leicht dunkle und ziemlich schwache Farben. Diese Farbstoffe haben auch den Nachteil, daß zwischen den nicht chelatbildenden und den chelatbildenden Farbstoffen ein drastischer Unterschied in der Farbe besteht, der auf der mit Metall behandelten Faser je nach der Konzentration des Metalls über die gesamte Faser hinweg eine Ungleichheit verursachen kann. Dieser Farbunterschied zwischen chelatbildenden und nicht chelatbildenden Farbstoffen kann auch Farbunterschiede zwischen dem gefärbten Flor eines Teppichs aus einem metallhaltigen Polypropylen und der Rückseite des Teppichs, die üblicherweise aus nicht chelatbildenden Materialien hergestellt wird, verursachen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Farbstoffe bereitzustellen, die zum Färben metallhaltiger oder mit Metall.modifizierter Polyolefine, insbesondere Polypropylen, geeignet sind und die mit den bisher bekannten Farbstoffen verbundenen Schwierigkeiten vermeiden oder auf ein Minimum herabsetzen.

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Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Disazoverbindungen gelöst.

Die Erfindung betrifft efielatbildende Disazoverbindungen, die eine Benzothiazolylgruppe aufweisen, und die, wenn sie in geeigneter Weise dispergiert und auf Gewebe aus metallhaltigem Polypropylen aufgebracht werden, nur einen sehr geringen Farbunterschied zwischen dem dielatbildenden und dem nicht cAelatbildenden Farbstoff ergeben und starke, leuchtende Farbtöne erzeugen, die außergewöhnlich beständig gegenüber Licht, Trockenreinigung und Reibung sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden:

A-N=N-G-N=

(D

worin A einen Benzol- oder Naphthalinkern darstellt, der jeweils nichtsubstituiert oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Nitro- oder Cyanogruppen; Halogenatome; Trifluormethyl-, Hydroxyl-, Acyloxy- oder Carboxygruppen; Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; Acylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; Benzoylgruppen; Acylamidgruppen, deren Acylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; Benzamidogruppen; oder Carbamylgruppen, deren Stickstoffatom nichtsubstituiert oder einfach oder zweifach durch niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; substituiert ist;

G einen Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet, der jeweils nichtsubstituiert oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 ' Kohlenstoffatomen; ß-Hydroxyethyloxy- oder ß-Cyanoethyloxygruppen;

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oder Halogenatome substituiert ist;

D einen Salicylaldehyd- oder einen o-Hydroxynaphthaldehydkern bedeutet, der jeweils nichtsubstituiert oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder

Cyanogruppen substituiert ist; und

E einen o-Aminothiophenolkern darstellt, der nichtsubstituiert oder durch niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen oder Halogenatome substituiert ist.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der vorstehenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zum Färben von Textilien aus mit Metallen modifizierten Polyolefinen. Die auf diese Weise gefärbten Textilien aus Polyolefinen haben außergewöhnliche Haltbarkeitseigenschaf ten.

Azoverbindungen, die eine Benzothiazolylgruppe enthalten, sind aus den US-PSs 3 579 498 (26O-I58); 3 438 964 (26O-158); 3 274 171 (26O-I58); 3 179 650 (260-158) und 2 843 581 (260^158) bekannt. Keine dieser bekannten Verbindungen enthält jedoch die phenolische Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zu der Benzothiaeolylgruppe, wie dies die erfindungegemäßen Verbindungen tun, wobei angenommen wird, daß diese phenolische Hydroxylgruppe zusammen mit dem Hetero-Stickstoffatom oder Hetero-Schwefelatom der Benzothiazolylgruppe eine ctelatbildende Angriffsstelle oder einen ohelatbildenden Sitz für das Metall des metallhaltigen Polypropylens bildet. Außerdem wurde von keiner der bekannten Azoverbindungen beschrieben, daß sie besonders zur Färbung metallhaltiger Polyolefine brauchbar ist.

In den Azoverbindungen der allgemeinen Formel (I) bedeutet A einen Benzol- oder Naphtalinkern, der von einem diazotierbaren aromatischen Amin abgeleitet ist, wobei der Benzolkern nichtsub- stituierto- oder mit bis zu 3 Substituenten substituiert sein kann und der Naphthalinkern nichtsubstituiert oder mit bis zu 2 Substituenten substituiert sein kann. Die Substituenten können unab~

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hängig voneinander ausgewählt werden aus Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen; Nitro- oder Cyanogruppen; Fluor-, Chlor- oder Bromatomen; Trifluormethyl- oder Hydroxylgruppen; Acyloxygruppen der Formel RCOO-, Carbalkoxygruppen der Formel ROOC-, Acylgruppen der Formel RCO- oder Acylamidgruppen der Formel RCONH-, worin R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; Carboxy- oder Benzoylgruppen; Benzamidogruppen der Formel ArCONH-, worin Ar einen Phenylrest bedeutet, und/oder Carbamylgruppen der Formel H₃N-CO-, deren Stickstoffatom nichtsubstituiert oder einfach oder zweifach durch eine Alkylgruppe mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Die Substitutionen im Benzolkern in bezug auf die Azobindung befinden sich typischerweise in 2-Stellung, in 3-Stellung, in ^-Stellung, in 2,iJ-Stellung, in 2,5-Stellung, in 2,4,6-Stellung, in 2,3,^-Stellung und in 2,ⁱl,5-Stellung. Die Substitutionen im Naphthalinkern befinden sich typischerweise in 2-Stellung, in !!-Stellung, in 5-Stellung, in 8-Stellung, in 2,3-Stellung, in 2,^-Stellung und in 2,6-Stellung.

In den Verbindungen der Formel (I) bedeutet G einen Benzol- oder Naphthalinkern, der nichtsubstituiert oder mono- oder disubstituiert sein kann. Die Substituenten können gleich oder verschieden sein und ausgewählt werden aus Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; ß-Hydroxyethyloxygruppen (-OCH₂CH₂OH); ß-Cyanoethyloxygruppen (-OCH₂CH₂CN); Chlor- und/oder Bromatomen. Die Substitutionen im Benzolkern befinden sich typischerweise in 2-Stellung, in 3-Stellung, in 2,5-Stellung oder in 2,3-Stellung. Der Naphthalinkern ist vorzugsweise nichtsubstituiert.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) bedeutet D einen Salicylaldehyd- oder einen o-Hydroxy-naphthaldehydkern, der nichtsubstituiert oder mit bis zu zwei Substituenten substituiert sein kann, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden können aus Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen; Cyanogruppen; und/oder Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.

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In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bedeutet E einen o-Aminothiophenolkern, der nichtsubstituiert oder mit bis zu zwei Substituenten substituiert sein kann, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden können aus Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Nitrogruppen; und/oder Chlor- und/oder Bromatomen.

Der hier verwendete Ausdruck Alkylgruppen bedeutet geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis etwa ¹J Kohlenstoffatomen.

Die Disazoverbindungen (I) werden erhalten, indem man Salicylaldehyd oder o-Hydroxy-naphthaldehyd oder deren substituierte Derivate mit einem o-Aminothiophenol kondensiert unter Bildung eines Kupplungsmittels der Formel (II):

OH

(II)

worin D und E die vorstehende Bedeutung aufweisen. Sodann wird eine Aminoazobase der folgenden Formel (III):

A-N=N-G-NH₂, (III)

worin A und G die vorstehende Bedeutung aufweisen, diazotiert und in das Kupplungsmittel (II) gekuppelt. Die Farbstoffe können auch hergestellt werden, indem man die Aminoazobase (III) diazotiert und in den Salicylaldehyd oder den o-Hydroxynaphthaldehyd kuppelt und anschließend die erhaltene Disazoverbindung mit dem o-Aminothiophenol kondensiert. (Es sei darauf hingewiesen, daß im folgenden Text ein Hinweis auf die Aminoazobase, Salicylaldehyd, o-Hydrox; naphthaldehyd und das 2-Aminothiophenol die nichtsubstituierten und substituierten Derivate dieser Verbindungen gemäß vorstehender Definition umfaßt.) 809811/0802

OR₁G₁NAL .NW«!*

Geeignete Aminoazobasen der Formel (III) können durch Umlagerung von Diazoaminoverbindungen (oder Triazenen) nach bekannten Verfahren erhalten werden. Beispiele für derartige umzulagernde Diazoaminoverbindungen sind p-Aminoazobenzol und bestimmte Aminoazotoluole. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Aminoazobase besteht darin, ein diazotiertes aromatisches Amin in das gleiche Arain oder ein anderes primäres aromatisches Amin mit einer verfügbaren Kupplungsstellung zu kuppeln. In bestimmten Fällen ist es erwünscht, die Kupplung zu begünstigen und das primäre Amin durch eine Gruppe zu schützen, die nach der Kupplung durch Hydrolyse entfernt werden kann. Ein oft angewandtes Verfahren besteht in der Bildung der Anilinomethan-sulfonsäure. Im Handel erhältliche Aminoazobasen, die unter die Definition der Formel (III) fallen, wie z.B. p-Aminoazobenzol und o-Tolylazo-o-toluidin, sind geeignet zur Herstellung der Farbstoffe.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Disazoverbindungen können als Salicylaldehyd und o-Hydroxy-naphthaldehyd alle Verbindungen eingesetzt werden, die unter die Definition von D der allgemeinen Formel (I) fallen, wobei eine Substitution am Salicylaldehyd- oder o-Hydroxy-naphthaldehyd-Kern nur dadurch beschränkt wird, daß in dem Kern eine geeignete Angriffsstelle für die Kupplung in das diazotierte Amin verfügbar sein muß. Typischerweise werden die nichtsubstituierten Verbindungen, Salicylaldehyd, l-Hydroxy-2-naphthaldehyd und 3-Hydroxy-2-naphthaldehyd, wegen ihrer Verfügbarkeit bevorzugt.

Ebenfalls wegen der Verfügbarkeit wird als o-Aminothiophenol das 2-Aminothiophenol bevorzugt. Es können jedoch auch o-Aminothiophenole verwendet werden, die gemäß der Definition von E der Formel (I) substituiert sind.

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Als aromatische Amine (A-NH₂), die zur Herstellung der Aminoazobase geeignet sind, können die folgenden Amine erwähnt werden: Anilincarbonsäuren, wie z.B. Anthranilsäure, 5-Chlor-2-aminobenzol-1-carbonsäure und 5-Nitro-2-aminobenzol-l-carbonsäure; durch Hydroxylgruppen substituierte Amine, wie z.B. l-Amino-2-hydroxybenzol, 2-Hydroxy-¹*- oder -5-nitroanilin und 2-Hydroxy-5-chloranilin; 4-Nitroanilin; o-Anisidin; 3-Chlor-o-toluidin; 4-Nitro-3-chlor-o-toluidin; p-Ethylanilin; p-Butylanilin; 2-Chlor-5-trifluormethylanilin; Jl-Nitro-2-chloranilin; 2,6-Dichloranilin; 2,JJ-Dimethoxyanilin; 1-Naphthylamin; l-Amino-2-naphthol- und 6-Amino-2-naphthol*3-carbonsäure; ^-Nitro-1-naphthylamin; 2,¹I-Dichlor-1-naphthylamin; 5-Brom-l-naphthylamin; ^-Methoxy-l-naphthylamin und 5,7-Dichlor-l-naphthylamin.

Als aromatische Amine (G-NHp) zur Herstellung der Aminoazobase können die folgenden Amine erwähnt werden: o-Anisidin; 3-Chlor-otoluidin; 2,6-Dichloranilin; 1-Naphthylamin; 5-Brom-l-naphthylamin und 5,7-Dichlor-l-naphthylamin und dergleichen. Die Auswahl der aromatischen Amine, die zur Herstellung der Aminoazobase eingesetzt werden, wird im allgemeinen nur durch wirtschaftliche Gesichtspunkte und die Verfügbarkeit eingeschränkt.

Die in den nachstehenden Beispielen eingesetzten Ausgangsmaterialien führten zu Farbstoffen, die auf metallhaltigem Polypropylen Färbungen mit guten Haltbarkeitseigenschaften ergaben. Beste Ergebnisse wurden anscheinend mit Farbstoffen erhalten, die aus nichtsubstituierten oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome oder Trifluormethylgruppen substituierten, aromatischen Aminen gemäß vorstehender Definition; Salicylaldehyd und 2-Aminothiophenol hergestellt wurden.

Die Kondensation des Salicylaldehyds oder o-Hydroxy-naphthaldehyds mit dem 2-Aminothiophenol unter Bildung des Kupplungsmittels (II) oder des Produktes aus der Kupplung der diazotierten Aminoazobase

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(III) in den Salicylaldehyd oder den o-Hydroxynaphthaldehyd mit dem 2-Aminothiophenol unter Bildung der Disazoverbindungen (I) wird zweckmäßigerweise in denaturiertem Alkohol unter Rückfluß durchgeführt. Auf diese Weise können Ausbeuten an dem Kupplungsmittel (II) oder an der Disazoverbindung (I) von mehr als 90 % erhalten werden. Für die Kondensation können selbstverständlich auch Verfahren, wie das in der US-PS 2 985 661 oder das von Katz in J.Am.Chem.Soc., Band 75, Seite 712 (1935) beschriebene eingesetzt werden, wobei jedoch die Ausbeuten im allgemeinen schlechter sind.

Die Diazotierung des aromatischen Amins unter Bildung der Aminoazobase und die Diazotierung der Aminoazobase und Kupplung der diazotierten Base in die geeigneten Kupplungsmittel werden auf übliche Weisen durchgeführt. Die Diazotierung wird bewirkt, indem man das aromatische Amin oder die Aminoazobase (gegebenenfalls, um eine Lösung zu bewirken) in einer wäßrigen ,Lösung einer starken Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, erhitzt, die erhaltene Lösung auf eine Temperatur von 0 bis 10°C kühlt und sodann mit einer solchen Menge Natriumnitrit versetzt, die einen geringen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge ausmacht. Bei einem anderen Verfahren der Diazotierung wird Natriumnitrit in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, auf eine Temperatur von etwa 60 bis 70⁰C erhitzt, die erhaltene Lösung auf 0 bis 10⁰C abgekühlt und mit dem aromatischen Amin oder der Aminoazobase versetzt.

Die Kupplungsreaktion wird durchgeführt, indem man das Diazoniumsalz zu einer kalten wäßrigen alkalischen Lösung des entsprechenden Kupplungsmittels gibt. Man läßt das Gemisch reagieren, bis die Kupplung im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, wozu im allgemeinen 1 bis 2¹J Stunden bei 0°C bis Raumtemperatur erforderlich sind, filtriert es anschließend und wäscht es sodann mit Wasser oder mit einem Wasser, das Natriumchlorid gelöst enthält.

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Das Produkt kann erneut in Wasser aufgeschlämmt werden, das dann mit Salzsäure oder einer anderen Säure unter Anwendung von Congorot-Papier als Indikator angesäuert wird. Das Gemisch wird ■ filtriert, und der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Das gewünschte Azoprodukt wird auf diese Weise in Form eines feuchten Filterkuchens erhalten. Das Produkt kann in dieser Form verwendet werden, oder es kann getrocknet v/erden, bevor es mit einem geeigneten Mittel gemahlen wird, um eine disperse Paste oder ein Pulver zu bilden, wie nachstehend noch näher erläutert wird.

Die Disazofarbstoffe (I) der vorliegenden Erfindung haben eine ausgezeichnete Brauchbarkeit zum Färben metallhaltiger Polyolefine und insbesondere zum Färben von Fasermaterialien aus nickelhaltigem Polypropylen. Zu den erfindungsgemäß gefärbten Fasermaterialiei aus mit Metall modifiziertem Polypropylen gehören als Ausgangsfasermaterialien aus Polypropylen alle in üblicher Weise hergestellten Polypropylenmaterialien, die im allgemeinen in der Textilbranche als "Polypropylenfasern" bezeichnet werden, die ein einen Werner-Komplex bildendes Metall, wie Nickel, Aluminium, Chrom, Kobalt und Zink, entweder als solches oder in Form ihrer Salze oder Chelate enthalten. Der genaue Metallgehalt dieser Fasern wird vom Hersteller im allgemeinen nicht genau angegeben, liegt jedoch wahrscheinlich im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent. Das Metall verbessert die Färbeeigenschaften der Fasermaterialien und dient auch dazu, die Materialien gegen Abbau durch Licht und Wärme zu stabilisieren. Nickelhaltige Polypropylenmaterialien, die mit einer Verbindung der Formel (I) gefärbt sind, haben ausgezeichnete Haltbarkeitseigenschaften. Derartige nickelhaltige Polypropylenmaterialien sind im Handel z.B. unter dem Warenzeichen Herculon erhältlich.

Um den Farbstoff für die Anwendung auf die mit Metall modifizierten Fasermaterialien vorzubereiten, muß er in geeigneter Weise dispergiert werden. Dies kann auf verschiedene bekannte Weisen, z.B. durch Mahlen, wie in einer Kugelmühle, mit Dispergierungs-

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mitteln, wie z.B. Ligninsulfonsäure, erfolgen. Die erhaltene wäßrige Dispersion kann getrocknet v/erden, z.B. in einem Sprühtrockner, oder sie kann als eine Paste aufbewahrt und benutzt werden. Eine Vereinheitlichung (Standardisierung) auf eine gewünschte geringere Stärke kann mit Hilfe inerter, farbloser Verdünnungsmittel, wie wasserlöslicher anorganischer Salze, löslicher organischer Materialien oder weiterer Dispergiermittel für Pulver, oder Wasser für Pasten, erreicht werden. Andere Stoffe, wie z.B. Konservierungsmittel, Schaumbremsmittel und Befeuchtungsmittel (für Pulver) können gewünschtenfalls zugesetzt werden.

Dispergierte Pasten werden hergestellt, indem man die Azoverbindung in einer üblichen Vorrichtung in Gegenwart eines Dispergiermittels, vorzugsweise Natriumligninsulfonat oder Natriumalkylnaphthalinsulfonat, feucht mahlt. Zweckmäßig können auch viele andere im Handel erhältliche Dispergiermittel, wie z.B. Natriumsalze von carboxylierten Polyelektrolyten und Naphthalinsulfonate, z.B. die Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Formaldehyd, wie Matrium-dinaphthylnethan-disulfonat, eingesetzt werden. Die disperse Paste kann mit Wasser auf eine übliche Stärke verschnitten oder standardisiert werden. Der endgültige Farbstoffgehalt der fertigen Paste beträgt üblicherweise 5 bis Mo Gewichtsprozent (reiner Farbstoff) der aktiven Farbstoffbase.

Disperse Pulver werden hergestellt, indem man den Farbstoff in Gegenwart eines Dispergiermittels, z.B. der vorstehend erwähnten Dispergiermittel, in einer Vorrichtung, wie einer Kugelmühle, einer Mahlvorrichtung nach Werner und Pfleiderer oder einer Pulvermühle (attritor), feucht vermahlt. Das dispergierte Material wird im Ofen getrocknet oder sprühgetrocknet und gegebenenfalls mikropulverisiert, um das disperse Pulver bereitzustellen. Der Farbstoff wird in einem Mischer mit einem Verdünnungsmittel, wie z.B. dem gleichen oder einem anderen Dispergiermittel oder Dextrin, auf eine übliche Stärke verschnitten oder standardisiert. Ein

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Befeuchtungsmittel, z.B. Natriumcetylsulfat oder ein Alkylarylpolyätheralkohol, kann zugesetzt werden, um eine Befeuchtung des Produktes zu begünstigen, wenn es in das Farbbad gebracht wird. Disperse Pulver werden gewöhnlich auf einen Farbstoffgehalt (reiner Farbstoff) von 10 bis 50 Gewichtsprozent verschnitten oder standardisiert.

Die dispersen Farbstoffe können auf übliche V/eise auf die Fasern oder Gewebe aus metallhaltigem Polypropylen aufgebracht werden, und sie können z.B. als neutrale, saure oder alkalische wäßrige Suspensionen unter Anwendung von Dispergiermitteln aus einem Farbbad, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 105⁰C, aufgebracht werden. Wenn Temperaturen unterhalb etwa 100°C angewendet werden, ist es manchmal vorteilhaft, eine übliche Trägersubstanz zuzusetzen. Diese Farbstoffe können auch nach einem Druckverfahren auf die metallhaltigen Polypropylengewebe aufgebracht werden. Die Druckpaste kann mit üblichen Verdickungsmittein verdickt werden und kann auch andere Zusätze enthalten, die üblicherweise in Druckpasten eingesetzt werden.Die Druckpaste wird auf das Gewebe zweckdienlich mit Hilfe eines Druckstockes oder einer Druckwalze aufgebracht, worauf das bedruckte Gewebe getrocknet und bei einer Temperatur zwischen 105 und 110°C mit Dampf behandelt wird. Nach dem Färben oder Bedrucken des Polypropylenmaterials wird dieses mit einer heißen wäßrigen Seifenlösung behandelt, gespült und getrocknet. Geeignete Arbeitsweisen zum Färben und Bedrucken sind u.a. in den US-PSs 3 399 027, 3 399 952, 3 ^92 078, 3 556 709 und 3 360 656 beschrieben.

Ein Teppich aus nickelhaltigem Polypropylen, der mit Farbstoffen der Formel (I) bedruckt ist, weist ausgezeichnete Haltbarkeitseigenschaften auf. Das Gewebe ist mit kräftigen, leuchtenden Farbtönen gefärbt, die außergewöhnlich beständig gegenüber Licht, Trockenreinigung, Reiben, Gas und Wärme sind.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen werden die Eigenschaften von gefärbtem oder bedrucktem Polypropylen nach den folgenden Testversuchen ausgewertet:

Test Nr. 1: (Reibechtigkeit) Ein Test zur Reibechtigkeit wird an einer luftgetrockneten Probe, d.h. einem Teil einer bedruckten oder gefärbten Faser-, Gewebe- oder Teppichkonstruktion, nach der Vorschrift der AATCC Testmethode 8-1972, Seite 112 des Technischen Handbuchs 197¹» der AATCC durchgeführt.

Test Nr. 2: (Wärmebeständigkeit) In diesem Test wird die Wärmebeständigkeit bestimmt, indem man eine luftgetrocknete Probe 20 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 121°C unterwirft. Die wärmebehandelte Probe wird im Hinblick auf eine Veränderung des Farbtons mit einer luftgetrockneten Probe, die keiner Wärmebehandlung unterworfen wurde, verglichen.

Test Nr. 3: (Reibechtigkeit) Die Probe aus dem Test Nr. 2 wird nach dem Verfahren von Test Nr. 1 auf Reibechtigkeit untersucht. Es sollte keine Veränderung in der Reibechtigkeit eingetreten sein.

Test Nr. ¹I: (Lichtbeständigkeit) Eine praktische Stärke einer gefärbten oder bedruckten, luftgetrockneten Probe wird dem Licht einer Xenon-Bogenlampe ausgesetzt (AATCC Testmethode 16E-197¹», Seite 133 des Technischen Handbuchs 197*1 der AATCC). Im Teppichhandel liegt die untere Grenze der erwünschten Lichtbeständigkeit im Bereich von 3L¹I bis ¹^Lh Belichtungen.

Test Nr. 5: (Trockenreinigung) Eine luftgetrocknete Probe wird nach der AATCC Testmethode Nr. 132-1973, Seite 117 des Technischen Handbuchs 197¹* der AATCC, auf ihre Farbbeständigkeit gegenüber der Trockenreinigung getestet.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

A. Herstellung des Kupplungsmittels

(Molekulargewicht 227)

Ein Gemisch aus 50 g o-Aminothiophenol und 48,8 g Salicylaldehyd wurde 3 Stunden unter Stickstoff in 60 g denaturiertem Alkohol am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch gerührt, bis es auf Raumtemperatur abgekühlt war, und sodann filtrier Der Filterkuchen wurde mit 300 g denaturiertem Alkohol gewaschen und sodann in einem Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute betrug 83j6 g (theoretische Ausbeute 90,8 g , entsprechend 92,1 % ).

B. Herstellung der Disazoverbindung

(Molekulargewicht 463)

Ein Gemisch aus 39,¹J g 4-Aminoazobenzol in 80 g 32 ?iger Salzsäure und i»50 ml Wasser wurde bei 0°C mit einer Lösung aus 14 g Natriumnitrit gelöst in 100 ml Wasser diazotiert. Nach zweistündigem Rühren bei 0⁰C wurde die überschüssige salpetrige Säure mit

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SuIfaminsäure zerstört, und die Diazolösung wurde geklärt. Ein Gemisch aus 45,4 g 2-(o-Hydroxyphenyl)-benzothiazol (Teil A) und 130 g denaturiertem Alkohol wurde bis zur vollständigen Lösung erhitzt und dann in noch heißem Zustand zu einer Lösung aus 74 g kalzinierter Soda und 8 g Natriumhydroxidflocken in 1500 ml Wasser gegeben. Es wurde soviel Eis zugesetzt, daß die Temperatur auf 0°C gebracht wurde. Die vorstehende Diazolösung wurde anschließend im Verlauf einer Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur bei 0°C gehalten wurde. Nachdem die Kupplung vollständig abgelaufen war, wurde das Gemisch filtriert, und der Filterkuchen wurde ohne Waschen erneut in 2000 ml Wasser aufgeschlämmt und mit Salzsäure unter Verwendung von Congorot-Papier als Indikator angesäuert. Die Masse wurde sodann filtriert, und der Filterkuchen wurde bis zur Neutralität mit V/asser gewaschen. Das Produkt wurde in einer Ausbeute bon 72,4 % erhalten.

Ein Gemisch aus 20 g des vorstehenden Produktes und 30 g Lignosol FTA in 150 ml VJasser wurde in einer Kugelmühle gemahlen, bis das Ergebnis des Dispersionstests befriedigend war und eine Paste mit einem Gehalt von 10 % Farbstoff erhalten wurde. Mit dem dispergierten Produkt wurden nickelhaltige Polypropylenfasern gefärbt, wobei gelblich-orange Farbtöne von ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Reibung und Lösungsmitteln der Trockenreinigung erhalten wurden. Die Lichtbeständigkeit war außergewöhnlich gut. Nach 20-stündiger Belichtung unter Xenon-Licht trat kein Bruch auf.

Beispiel 2

A. Herstellung des Disazo-Zwischenproduktes:

CHO

809811/0802 (Molekulargewicht 358)

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Ein Gemisch aus 101,1 g ^-o-Tolylazo-o-toluidin in 157,5 g 32 %iger Salzsäure und 900 ml Wasser wurde bei O⁰C mit einer Lösung aus 31,5 g Natriumnitrit gelöst in 250 ml Wasser diazotiert. Nach zweistündigem Rühren bei 0⁰C wurde die überschüssige ' salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zerstört, und die Diazolösung wurde geklärt. Die klare Diazolösung wurde im Verlauf einer Stunde bei 0⁰C zu einer Lösung aus 5^,9 g Salicylaldehyd in 300 ml V/asser, 18 g Natriumhydroxidflocken und 159 g kalzinierter Soda gegeben. Nachdem die Kupplung vollständig abgelaufen war, wurde das Gemisch filtriert, und der Filterkuchen wurde ohne Waschen erneut in 2000 ml Wasser aufgeschlämmt und mit Salzsäure unter Verwendung von Congorot-Papier als Indikator angesäuert. Die Masse wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde in einem Trockenschrank bei 80°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 130,7 g (theoretische Ausbeute 161,1 g, entsprechend 81,1 %).

B. Kondensation unter Bildung der Disazoverbindung:

N=N-Z(^)Y OH

(Molekulargewicht H91)

Ein Gemisch aus 17,9 g des in (A) erhaltenen Produktes und 6,3 g o-Aminothiophenol wurde 6 Stunden lang unter Stickstoff in 75 g denaturiertem Alkohol am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, bis es auf Raumtemperatur abgekühlt war, und sodann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 100 g denaturiertem Alkohol gewaschen und sodann in einem Trockenschrank getrocknet.

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Das dispergierte Produkt wurde zum Bedrucken von nickelhaltigen Polypropylenfasern eingesetzt, wobei leuchtende orangefarbige Farbtöne mit einer ausgezeichneten allgemeinen Beständigkeit, insbesondere gegenüber Reibung und Lösungsmitteln der Trockenreinigung, erhalten wurden. Nach 20-stündiger Belichtung unter Xenon-Licht trag kein Bruch auf.

Beispiel 3

A. Herstellung des Disazo-Zwischenproduktes:

OCH-,

^=νλΟ/ ⁿ⁼ⁿ'

(Molekulargewicht 405)

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 (A) wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des dort verwendeten 4-o-Tolylazo-o-toluidins eine äquivalente Menge an ¹I ^l-Nitro-3-methoxy-¹»-aminoazobenzol eingesetzt wurde. Das obengenannte Produkt wurde in einer Ausbeute von 75 % erhalten.

B. Kondensation unter Bildung der Disazoverbindung:

OCH

(Molekulargewicht 510)

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 (B) wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 2 (A) erhaltenen Produktes eine äquivalente Menge des oben unter (A) erhaltenen

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Produktes eingesetzt wurde. Die Verbindung der vorstehenden Strukturformel wurde in einer Ausbeute von 65 % erhalten. Die Verbindung wurde in geeigneter Weise dispergjiert.

C. Färbung von nickelhaltigem Polypropylen aus einem Färbebad.

Stücke aus einem isotaktischen Polypropylen mit einem Gehalt einer Bis- (p-alkylphenol)-monosulfid-nickelverbindung (wobei angenommen wird, daß die Menge, berechnet als metallisches Nickel aus dem Gewicht, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, 0,12 % beträgt), das als "Herculon Type ¹IO" vertrieben wird, wurden in ein Farbbad eingebracht, dessen Temperatur 35°C betrug, und das 1 % Isooctyl-phenyl-polyethoxy-ethanol (Triton X-100), bezogen auf das Gewicht der Fasern, 1 bis 1,5 % Essigsäure (pH 3-¹O und eine 1 ?ige (bezogen auf das Gewicht der Faser) Dispersion des Farbstoffs aus Beispiel 3 (B) enthielt. Nach 5 Minuten wurde die Temperatur im Verlauf von 30 Minuten auf 95°C erhöht. Die Färbung wurde weitere ¹J 5 Minuten lang bei 95°C fortgesetzt. Die Stücke wurden sodann aus dem Farbbad entfernt, gespült und schließlich 10 Minuten lang in einer 0,5 Jigen Seifenlösung bei 90°C behandelt. Die gefärbten Gewebe wurden sodann mit Wasser gespült und getrocknet Sie wurden auf diese Weise in kräftigen braunen Farbtönen gefärbt, die eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Reibung und Lösungsmitteln der Trockenreinigung aufwiesen.

Beispiel 4

Färbung eines nickelhaltigen Polypropylens mit einer Druckpaste.

Eine Druckpaste wurde aus 1000 Teilen eines Verdickungsmittels aus Tragantgummi (enthaltend Polysaccharide von Galactose, Fructose, Xylose und Arabinose mit Glucuronsäure), 5 Teilen Essigsäure und einem dispergieren Farbstoff, wie er in Beispiel 1 (B)

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erhalten wurde, in einer Menge entsprechend 5 bis 10 Teilen des reinen Farbstoffs hergestellt. Ein Gewebe aus nickelhaltigen Polypropylenfasern wurde mit Hilfe einer Walze bedruckt. Das bedruckte Gewebe wurde getrocknet und 8 Minuten bei 105 bis 100⁰C mit Dampf behandelt. Das Gewebe wurde sodann in einem Seifenbad bei 90°C kräftig gewaschen. Es wurde ein gelblich-orangefarbiger Farbton erhalten, der eine außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber Licht und Reibung und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber den bei der Trockenreinigung als Lösungsmittel verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffen aufwies.

Beispiele 5 bis 23

Nach den Arbeitsweisen der vorstehenden Beispiele wurden die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Farbstoffe, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen, hergestellt:

4 3

Mit jeder der aufgeführten Verbindungen wurde nickelhaltiges Polypropylen gefärbt, wobei Färbungen mit guter Haltbarkeit in den in der Tabelle angegebenen Farbtönen erhalten wurden.

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Tabelle I

OO O CD OO

O OO O ro

Beispiel	Substituenten am Hing A	Substituenten am Ring G	. Substituenten .am Ring D	Substituenten am Ring E	Farbton
5	3-CH₃		4-OCH₃	6-CH₃	orange
6	3-CH₃	3-CH₃	3-C₂H₅	6-OCH₃	orange
7	2,4-di-CHj	2-CH₃	3-Cl	—	orange
δ	2,4-di-CH₃	2,5-di-CH₃	3-CN	6-NO₂	gelblich-braun
9	4-NO₂	2-CH₃	3-P	--	gelblich-braun
10	—		3,4-Benz	4,6-di-Cl	braun
11	4-COOH	—	4,6-di-OCH₃	5-NO₂	gelblich-orange
12	2,3-Benz		3,4-di-OC₂H₅	6-Br	braun
13	4-.NO₂	2,3-Benz	. — .	—	rötlich-braun
14	4rCOOC₂H₅	•	6-OCH₃	—	gelblich-orange
15	«♦rNP₂\|2,ß_Tvli-Cl	2,5-di-OCH₃	— .	—	gelblich-braun

CO CO

K>

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel

Substituenten
am Ring A

Substituenten
am Ring G

Substituenten
am Ring D

3-F

__

—

Substituenten
am Ring E

6-CH₃

—

6-NO₂

—

Farbton

16

H-CN; 2,5-di-OCH,

2,3-di-Cl

—

3,4-Benz

—

--

gelblich-braun

17

4-CO-C₆H₅

—

3-Cl

4-OCH₃

4,6-di-Cl

orange

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18

3-NHCOCH₃

3-CH₃

orange

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19

4-NO₂;2,6-di-Cl

--

braun

20

H-NHCOCH,

—

orange

21

2,3-Benz

2,5-di-OCH₃

braun

22

2-CF,

2,5-di-CH₃

orange

23

2-COOCH₃

3-CH₃

orange

ro «-j co

CD CD -J K)

Für: American Color & Chemical Corporation Charlotte, North Carolina, V.St.A.

Dr.H Rech

KJhr.Beil bsanwalt

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

BEIL, WOLFF & BEIL

RECHTSANWÄLTE

ADELONSTRASSE 53 - 4- -

FRANKFURT AM MAIN 80 0 5. Sep. |97j

Patentansprüche :

1. Disazoverbindungen der Formel:

worin A einen nichtsubstituierten oder mono-, di- oder trisubstituierten 3enzolkern oder einen nichtsubstituierten oder mono- oder disubstituierten Naphthalinkern bedeutet, wobei die Substituenten am Benzol- oder Maphthalinkern unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Nitro- oder Cyanogruppen; Fluor-, Brom- oder Chloratome; Trifluormethyl- oder Hydroxylgruppen; Gruppen der Formel RCOO-, RCO- oder RCONH-, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen darstellt; Carboxygruppen; Benzoylgruppen; Gruppen der Formel ArCOMH-, worin Ar einen Phenylrest bedeutet; und/oder Carbamylgruppen, deren Stickstoffatom nichtsubstituiert oder einfach oder zweifach durch eine Alkylgruppe mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, darstellen;

G einennichtsubstituierten oder mono- oder disubstituierten Benzoloder Naphthalinkern darstellt, dessen Substituenten unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen; Gruppen der Formel -OCH₂CH₂OH oder -OCH₂CH₂CN; Chlor- oder Bromatome bedeuten;

D einen nichtsubstituierten oder mit bis zu 2 Substituenten substituierten Salicylaldehyd- oder o-Hydroxynaphthaldehydkern darstellt, dessen Substituenten Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis ή Kohlenstoffatomen; Nitrogruppen; und/oder Chlor- oder Bromatome bedeuten; und

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ORIGINAU INSPECTED

E einen nichtsubstituierten oder mit bis zu 2 Substituenten substituierten o-Aminothiophenolkern darstellt, dessen Substituenten unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Nitro- oder Cyanogruppen; und/oder Chlor- oder Bromatome bedeuten.

2. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel:

3. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel:

¹J. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel:

OCH

5. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis zum Färben von nickelhaltigem Polypropylen.

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