DE60001690T2

DE60001690T2 - Farbstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE60001690T2
Application number: DE60001690T
Authority: DE
Inventors: Alan John Buckley; Rebecca Jane Crowson; Christopher Whitham
Original assignee: Yorkshire Chemicals Ltd
Current assignee: Yorkshire Chemicals Ltd
Priority date: 1999-01-22
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2003-10-16
Anticipated expiration: 2020-01-21
Also published as: EP1223199A1; KR100337746B1; EP1066350B1; WO2000043454A1; EP1066350A1; ATE234901T1; GB9901303D0; AU3062400A; US6365718B1; DE60001690D1; KR20010071088A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Farbstoff-Zusammensetzungen zum Färben von Celluloseacetatfasern, besonders sekundären Acetatfasern und Mischungen von sekundären Acetatfasern mit anderen, sowohl natürlichen als auch synthetischen, Fasern.
Gemische aus dispersen Farbstoffen sind zum Färben synthetischer Fasern, besonders für Polyester und für sekundäre Celluloseacetatfasern und ihre Mischungen mit anderen Fasern, weithin bekannt.
Polyesterfasern sind sowohl durch die erfinderische Tätigkeit als auch die gewerbliche Verfügbarkeit von dispersen Farbstoffgemischen, die marineblaue und schwarze Farbtöne mit guten Applikationseigenschaften und guter Wasch- und Lichtechtheit vorsehen, gut abgedeckt. Viele dieser Gemische basieren auf dem Gemisch aus zwei oder mehr Farbstoffen von allgemeiner Struktur (I), wobei X Wasserstoff oder Alkoxy sein kann, und R und R' Alkyl oder Alkenyl sein können. Derartige Gemische werden zum Beispiel in US 5,393,308 (an BASF) und GB 1,582,743 (an ICI) erläutert und sehen gewerblich wirtschaftliche marineblaue und schwarze Farbtöne von angemessener Echtheit vor, wenn sie auf Polyester appliziert werden.
Diese Gemische und viele andere Gemische, die auf energiereichen Farbstoffen basieren, sind jedoch für die Färbung von sekundärem Celluloseacetat nicht geeignet.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, neue disperse Farbstoffgemische vorzusehen, die auf bekannten Farbstoffen basieren, die zum Färben von sekundärem Celluloseacetat besonders geeignet sind.
Sekundäre Celluloseacetatfasern werden häufig als Futter an Mänteln und Artzügen verwendet. Färben der Fasern findet gewöhnlich bei weniger als 100ºC bei atmosphärischem Druck in Wasser statt. Die wichtigsten gewerblichen Acetatfaserfarbstoffe sind schwarz. Sehr wenige Unternehmen bieten jedoch gute schwarze Farbstoffe für Acetatfasern an.
Farbstoffe von Formeln (II) und (III), wie hierin nachstehend identifiziert, sind zuvor bekannt gewesene Farbstoffe zum Färben synthetischer Fasern. Die Herstellung von Farbstoff (II) und die Verwendung des Farbstoffs zur Färbung von Textilmaterialien aus aromatischem Polyester werden in Beispiel 1 von GB-Patent 1,394,367 (ICI) erläutert. Gewerbliche Herstellungen des Farbstoffs sind erhältlich und werden zur Verwendung auf Polyesterfasern wie Dispersol Blue XF (Warenzeichen - BASF) und Serilene Blue HWF (Warenzeichen - Yorkshire Chemicals) empfohlen. Farbstoff (II) wurde jedoch, soweit dem Anmelder bekannt ist, niemals zuvor an Acetatfasern verwendet.
Farbstoff (III) ist in Anspruch 5 und auf Seite 10 des GB-Patentes 1,112,146 (BASF) offenbart und ist gewerblich erhältlich und wird zum Gebrauch auf Polyesterfasern als Palanil Dark Blue 3RT (Warenzeichen - BASF) und Serilene Dark Blue RT-LS (Warenzeichen Yorkshire Chemicals) empfohlen. Zwei neue (β- und γ-)Kristallformen von Farbstoff (III) sind in GB-Patent 1,438,586 (BASF) offenbart.
Es wurde kein vorheriger Gebrauch der Farbstoffe (II) und (III) in Beimischungen für die Färbung von Textilien gefunden, und es liegen auf dem Stand der Technik keine Hinweise vor, dass (II) und (III) kombiniert werden sollten.
Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Farbstoff-Zusammensetzung zum Färben von Fasern vorgesehen, die Folgendes umfasst:
(a) einen Azofarbstoff der Formel (II):
oder ein Salz davon und
(b) einen Azofarbstoff der Formel (III):
oder ein Salz davon.
Wenn in der gesamten Beschreibung auf Farbstoffe (II) und (III) verwiesen wird, wird beabsichtigt, dass die Salze davon eingeschlossen sein sollten. Das gleiche trifft auf die hierin nachstehend definierten Farbstoffe (IV) bis (IX) zu.
Die Farbstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist blau und kann die Grundlage marineblauer und schwarzer Farbstoff-Zusammensetzungen zum Vorsehen marineblauer oder schwarzer Farbtöne auf zum Beispiel sekundären Celluloseacetatfasern bilden.
Die Farbstoff-Zusammensetzung ist besonders geeignet zum Färben sekundärer Celluloseacetatfasern. Anhand der sich ergebenden Färbungen wurde gefunden, dass die Farbstoff-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Echtheitseigenschaften aufweisen, die denen überlegen sind, die von Farbstoff-Zusammensetzungen vorgesehen werden, die derzeit zum Vorsehen marineblauer und schwarzer Farbtöne auf sekundärem Celluloseacetat erhältlich sind. Diese überlegene Echtheit erstreckt sich auf Mischungen aus sekundärem Celluloseacetat mit anderen Fasern, zum Beispiel mit Wolle, Viskosefasern und synthetischen elastomeren Fasern.
Der durch das blaue Gemisch oder die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erreichte genaue Farbton kann durch Variation der Proportionen der beiden Farbstoffe geändert werden und kann durch das Zufügen von einem oder mehreren weiteren blauen Farbstoff(en) zu der Farbstoff-Zusammensetzung weiter variiert werden.
Die Farbstoff-Zusammensetzung umfasst bevorzugt von 20% bis 80% Farbstoff (II) und von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% Farbstoff (III) bezogen auf die Gesamtmenge von Farbstoffen (II) und (III) in der Zusammensetzung.
Die BASF-Erfinder von GB-Patent 1,438,586 beanspruchen, dass die β- und γ-Formen oder -Modifikationen des darin offenbarten Farbstoffes (III) unter Flottenfärbebedingungen (100-200ºC, wie z. B. bis zu 140ºC) eine bessere Stabilität und bessere rheologische Eigenschaften als die α-Form (Kristallform) oder α-Modifikation von Farbstoff (III) aufweisen, welcher zuvor zum Färben von Polyester und Celluloseacetat bekannt gewesen war. Der vorliegende Erfinder hat nun entgegen den Hinweisen in GB 1,438,586 gefunden, dass die α-Form in Wirklichkeit zum Färben von Celluloseacetatfasern (z. B. sekundären Acetatfasern) überlegen ist, die eine bessere Färbungsrate gibt als die β- und γ-Formen von Farbstoff (III), so dass ein kürzere Zeit in dem Färbebad erforderlich ist und ein tongleicherer Aufbau des erforderlichen marineblauen oder schwarzen Farbtones auf den Fasern herbeigeführt wird. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass diese schnellere Färbung dadurch zustande kommt, weil die α-Form von Farbstoff (III) eine größere Löslichkeit als die β- und γ-Formen in dem Färbebad bei typischen Acetatfärbetemperaturen von ca. 75-85ºC aufweist. Diese erhöhte Löslichkeit kommt wiederum wahrscheinlich dadurch zustande, weil die α-Form von (III) weniger thermodynamisch stabil ist und einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine niedrigere Kristallenergie aufweist als die β- und γ-Formen.
Die α-Form von Farbstoff (III) weist eine Röntgendiffraktionsaufnahme (CuKα-Strahlung) mit einer charakteristischen Linie von starker Intensität bei einem Diffraktionswinkel 2θ von 25,5º und Linien von mittlerer Intensität bei Diffraktionswinkeln von 5,9º, 12,1º, 13º, 14,2º, 15,9º, 17,8º, 18,4º, 24,1º, 26º und 28º auf.
Deshalb liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, etwas oder der gesamte Farbstoff (III) in einer α-Form, gekennzeichnet im Wesentlichen durch die obige Röntgendiffraktionsaufnahme vor. Bevorzugt liegen ≥50%, bevorzugter ≥80%, noch bevorzugter 95% und am bevorzugtesten 100% des Farbstoffes (III) in der α-Form vor.
Als Alternative kann der Farbstoff (III) die β-Form und/oder die γ-Form von Farbstoff (III) umfassen oder darin vorliegen, oder etwas oder der gesamte Farbstoff (III) kann darin vorliegen. Die β- und γ-Kristallformen von Farbstoff (III) werden in GB-Patent 1,438,586 offenbart und sind im Wesentlichen gekennzeichnet durch im Wesentlichen Röntgendiffraktionsaufnahmen (CuKα-Strahlung) wie folgt:
β-Form: Linie von starker Intensität bei einem Diffraktionswinkel 2θ[º] von 25,3; Linien von mittlerer Intensität bei Diffraktionswinkeln 2θ[º] von 7,3, 13,6, 13,9, 16,7, 21,1, 23,1 und 29,0, und optionale Linien von schwacher Intensität bei Difftaktionswinkeln 2θ[º] von 14,3, 18, 3, 19,8, 22,6 und 26,1. γ-Form: Linie von starker Intensität bei einem Diffraktionswinkel 2θ[º] von 24,5; Linien von mittlerer Intensität bei Diffraktionswinkeln 2θ[º] von 10,9, 18,3, und 22,3 und optional Linien von schwacher Intensität bei Difftaktionswinkeln 2θ[º] von 9,0, 17,8, 20,8, 23,2, 26,2, 27,2 und 28,0.
Die Farbstoff-Zusammensetzung umfasst optional zusätzlich einen Azofarbstoff der Formel (VI) und/oder einen Azofarbstoff der Formel (IX):
oder ein Salz oder mehrere Salze davon.
Die Farbstoffe (VI) und (IX) sind auch blau und variieren ferner den erreichten Farbton durch eine grundlegende blaue Zusammensetzung, die Farbstoffe (II), (III) und [(VI) und/oder (IX)] und keine anderen Farbstoffe enthält.
Die Farbstoff-Zusammensetzung umfasst bevorzugt von 20% bis 70% oder mehr, bevorzugt von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% Farbstoff (VI) oder Farbstoff (IX) oder das Gesamtgewicht von Farbstoffen (VI) und (IX) bezogen auf das Gesamtgewicht von Farbstoff (II) und Farbstoff (III) in der Zusammensetzung.
Andere blaue Farbstoffe können auch zusätzlich zu oder anstelle von Farbstoffen (VI) und (IX) verwendet werden und in den gleichen Anteilen wie diejenigen vorliegen, die für (VI) und/oder (IX) bevorzugt werden.
Die Farbstoff-Zusammensetzung umfasst bevorzugt einen zusätzlichen Farbstoff oder mehrere zusätzliche Farbstoffe (bevorzugt Azofarbstoffe), die angepasst sind, um der Farbstoff-Zusammensetzung und/oder Fasern, mit denen die Zusammensetzung; in Kontakt kommt, einen schwarzen Farbton zu verleihen. Diese Farbstoffe können folgende einschließen: (i) gelbe Farbstoffe, (ii) gelbbraune oder braune Farbstoffe, (iii) orangefarbene Farbstoffe und/oder (iv) rote Farbstoffe, wobei diese Farbstoffe bevorzugt zum Färben von Acetat geeignet sind. Diese zusätzlichen Farbstoffe können der Zusammensetzung der Erfindung auf eine Weise zugefügt werden, die den Fachleuten auf dem Gebiet zur Umwandlung des blauen Farbstoffgemisches in schwarze Gemische, die überlegene Eigenschaften für das Färben von Celluloseacetatfasern (z. B. sekundären Celluloseacetatfasern) aufweisen, vertraut sein werden. Es ist offensichtlich, dass der sich von dem schwarzen Farbstoffgemisch herleitende genaue Farbton, wenn auf Celluloseacetatfasern gefärbt, von dem Typ und den Anteilen der weiteren zugefügten Farbstoffe abhängen wird.
Bevorzugter können ein zusätzlicher Farbstoff oder mehrere zusätzliche Farbstoffe den orangefarbenen Farbstoff von Formel (IV), den braunen Farbstoff von Formel (V), den roten Farbstoff von Formel (VII) und/oder den gelben Farbstoff von Formel (VIII) und/oder ein Salz oder Salze davon einschließen.
Das allgemeine Prinzip zur Herbeiführung eines schwarzen Effektes durch ein Farbstoffgemisch ist weithin bekannt und wird in solchen Texten wie "Color - An Introduction to Practice und Principles" [Farbe - Eine Einführung in die Praxis und Prinzipien], Autor: R. G. Kuehni [John Wiley & Sons Inc., 1997] beschrieben. Die Applikation dieses Prinzips auf Färbemittelgemische ist auch weithin bekannt und wird in dem zuvor erwähnten US 5,393,308 (BASF) erläutert.
Die Farbstoff-Zusammensetzung enthält bevorzugt von 10-50 Gew.-% Farbstoffe bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bestandteile der Zusammensetzung und/oder enthält zusätzlich von 50 bis 90 Gew.-% eines Dispergiermittels oder eine Vielzahl von Dispergiermitteln bezogen auf die trockenen Bestandteile der Zusammensetzung. Die Farbstoff-Zusammensetzung kann entweder als ein Feststoff oder eine Flüssigkeit erforderlich sein. Die Zusammensetzung kann folglich zwischen 0 und 90 Gew.-% Wasser enthalten. Ein Ligninsulfonat kann als ein Dispergiermittel verwendet werden.
Die neuen Farbstoff-Zusammensetzungen können auch andere Komponenten enthalten, bei denen es sich nicht um Farbstoffe handelt, die typischerweise die Färbeeigenschaften der Farbstoff-Zusammensetzungen in dem Färbeverfahren verbessern. Diese Komponenten schließen zum Beispiel Ligninsulfonate und die Sulfonierungsprodukte oder Sulfomethylierung der Kondensate von Formaldehyd mit aromatischen Verbindungen ein.
Die wesentlichen Komponenten der Farbstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können wie folgt gewerblich hergestellt und/oder erhalten werden. Farbstoffe (II) und (III) sind zum Färben synthetischer Fasern bereits zuvor bekannt gewesene Farbstoffe. Der Farbstoff (II) kann nach dem in Beispiel 1 von GB-Patent 1,394,367 (ICI) erläuterten Verfahren hergestellt werden. Gewerbliche Herstellungen von Farbstoff (II) sind auch erhältlich und werden zum Gebrauch auf Polyesterfasern als Dispersol Blue XF (Warenzeichen BASF) und Serilene Blue HWF (Warenzeichen Yorkshire Chemicals plc, Kirkstall Road, Leeds, LS3 1LL, Großbritannien) empfohlen. Farbstoff (III) wird in Anspruch 5 und auf Seite 10 des GB-Patentes 1,112,146 (BASF) offenbart und ist gewerblich erhältlich und wird zum Gebrauch auf Polyesterfasern als Palanil Dark Blue 3RT (Warenzeichen BASF) und Serilene Dark Blue RT-LS (Warenzeichen Yorkshire Chemicals) empfohlen. Eine Synthese auf dem Stand der Technik der α-Form des Farbstoffes (III) wird in dem deutschen Patent Nr. 1,544,375 vorgeschlagen; und eine neue verbesserte Synthese wird hierin nachstehend offenbart.
Die Farbstoff-Zusammensetzungen können unter Verwendung konventioneller Verfahren hergestellt werden, wobei die einzelnen Komponenten der Farbstoffe mit dem Dispergiermittel oder Dispergiermitteln getrennt verarbeitet werden können, gefolgt von dem Mischen der individuell fertiggestellten Farbstoffe in den erforderlichen Verhältnissen. Als Alternative können die Farbstoffe in den erforderlichen Anteilen vor dem Verarbeiten (z. B. durch Zufügen des Dispergiermittels oder der Dispergiermittel) kombiniert werden.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Farbstoff-Zusammensetzung vorgesehen, welches das Zusammenmischen der Farbstoffe, bevorzugt in den angegebenen Gewichtsverhältnissen umfasst.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Färbebadzusammensetzung vorgesehen, die eine erfindungsgemäße Farbstoffzusammensetzung und Wasser umfasst. Gewöhnlich ist die Farbstoff-Zusammensetzung in dem Wasser dispergiert.
Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Fasern vorgesehen, welches das Kontaktieren von Fasern mit einer Farbstoff-Zusammensetzung oder Färbebadzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einem Färbebad umfasst.
Die Fasern umfassen bevorzugt Celluloseacetatfasern (bevorzugter sekundäre Celluloseacetatfasern) oder Mischungen davon mit anderen natürlichen und/oder synthetischen Fasern, wie zum Beispiel Wolle, Viskose und/oder synthetische elastomere Fasern.
Das Färbebad wird bevorzugt auf eine erhöhte Temperatur gebracht, nachdem die Fasern in das Färbebad eingeführt wurden. Nachdem die Fasern in das Färbebad eingeführt wurden, wird das Färbebad bevorzugt schrittweise auf 60-95ºC, bevorzugter auf ca. 75-90ºC und sogar noch bevorzugter auf ca. 85ºC erhitzt. Im gewerblichen Betrieb findet das eigentliche Färben in dem Jigger-Färbeapparat oder der Jet-Färbemaschine oder dergleichen statt, wenn das Gewebe nur mit der Farbstoff brühe angefeuchtet wird und das eigentliche Färben wahrscheinlich bei einer Temperatur von ca. 10ºC weniger als der des Färbebades stattfindet.
Die Fasern werden bevorzugt in dem heißen Färbebad oder der Färbemaschine gelassen, bis das Färben im Wesentlichen abgeschlossen ist. Dies kann, abhängig von der Temperatur und dem verwendeten Maschinentyp, von einer Stunde bis acht Stunden dauern. Das Färbebad wird dann vor Entfernung der Fasern bevorzugt schrittweise abgekühlt (gewöhnlich auf 40-70ºC), bevor die Fasern entfernt und dann bevorzugt gespült werden. Das Verfahren ist zum Färben von Fasern in der Form von Textilgeweben geeignet.
Das Färbeverfahren kann auch spätere Schritte (nach dem Entfernen der Fasern aus dem Färbebad) der reduktiven Nachbehandlung der Fasern, Spülen der Fasern, Trocknen der Fasern und/oder Spannen der Fasern umfassen.
Gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Fasern und/oder ein unter Verwendung einer Farbstoff-Zusammensetzung gefärbtes Textilmaterial, einer Färbebadzusammensetzung und/oder einem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorgesehen. Die Fasern und/oder das Textilmaterial umfassen bevorzugt Celluloseacetatfasern (bevorzugter sekundäre Celluloseacetatfasern) oder Mischungen davon mit anderen natürlichen und/oder synthetischen Fasern, wie zum Beispiel Wolle, Viskose und/oder synthetische elastomere Fasern.
Die α-Form des Farbstoffes (III) oder eines Salzes davon wie oben definiert kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte umfasst: -
(a) Reagieren von 3-Amino-5-nitro-2,1-benzisothiazol oder eines Salzes davon mit einem Diazotierungsmittel und
(b) Kuppeln des diazotierten Benzisothiazols mit N-Ethyl-N-[2-(methoxycarbonyl)ethyl]anilin oder einem Salz davon.
Das Diazotierungsmittel umfasst bevorzugt Nitrosylschwefelsäure (z. B. in situ aus Natriumnitrit in Schwefelsäure gebildet).
Schritt (a) wird bevorzugt in einem Lösungsmittel ausgeführt, das Schwefelsäure (z. B. ≥90%, wie zum Beispiel 95-99 Gew.-% Schwefelsäure bezogen auf das vorliegende Wasser) und/oder bei einer Temperatur von -20 bis 5ºC, bevorzugter 0 bis 5ºC umfasst. Die bevorzugte Dauer von Schritt (a) beträgt 3 bis 4 Stunden.
Schritt (b) wird bevorzugt in wässrigem Medium durchgeführt.
In Schritt (b) wird das diazotierte Benzisothiazol bevorzugt schrittweise (z B. kontinuierlich oder chargenweise) einem Reaktionsgefäß zugefügt, welches das N-Ethyl-N-[2-(methoxycarbonyl)ethyl]anilin oder das Salz davon enthält. Die Temperatur wird bevorzugt bei -10ºC bis 10ºC, bevorzugter -5ºC ist 0ºC während des schrittweisen Zufügens aufrechterhalten. Der pH wird während des schrittweisen Zufügens (z. B. durch Zufügen von Base oder Alkali) bevorzugt im Wesentlichen bei 3-6, bevorzugter 4-5 aufrechterhalten. Nach dem schrittweisen Zufügen wird das Reaktionsgemisch angesäuert und bevorzugt auf ≥25ºC, bevorzugter ≥50ºC für eine Zeitdauer von 10 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugter 60 bis 90 Minuten, erhitzt.

Beispiele

Spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf lediglich das Beispiel beschrieben. In allen Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, sofern nicht anderweitig darauf hingewiesen wird.

Beispiel 1 - Grundlegende Zusammensetzung mit Farbstoffen (II) und (III)

Eine blaue Farbstoff-Zusammensetzung wurde hergestellt, die 57,9 Teile Farbstoff (II) mit 42,1 Teilen Farbstoff (III) und 204 Teilen eines Ligninsulfonat-Dispergiermittels umfasste. Diese Zusammensetzung wurde zum Färben eines sekundären Celluloseacetatgewebes bei 1/1- und 2/1-Tiefen durch Applizieren von 0,7 Gew.-% und 1,4 Gew.-% der Farbstoff-Zusammensetzung bezogen auf die Fasern unter Verwendung des folgenden Verfahrens verwendet. Die Färbetiefen werden in der britischen Norm BS2661:SDG:1961, Herausgeber: British Standards Institution, in Zusammenarbeit mit der Society of Dyers and Colourists (ISO R105/1), definiert.
Ein Stück (4 g) eines standardmäßig gewebten Futtergewebes aus sekundärem. Celluloseacetat wurde in 80 ml Wasser eingetaucht, das den Farbstoff und 0,8 ml Dyapol BDN (Warenzeichen von und erhältlich von Yorkshire Chemicals), ein Färbebad-Dispergiermittel, enthielt. Die Lösung wurde unter Verwendung von verdünnter Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt. Die Brühen und Gewebe wurden bei einer Rate von 1,5ºC/min auf 85ºC erhitzt und dann eine Stunde lang bei 85ºC aufrechterhalte. Am Ende dieser Periode wurde das Färbebad abkühlen lassen, und das Gewebe wurde entfernt und vor dem Trocknen mit warmem Wasser gespült.
Die Echtheiten der sich ergebenden Färbungen wurden mittels der Standard-Grauskala gegen Celliton Blue GF (Handelszeichen - BASF) beurteilt, das bis zur gleichen Farbtontiefe mittels des gleichen Standard-Färbeverfahrens appliziert wurde. Celliton Blue GF ist eine blaue Farbstoff-Zusammensetzung, die spezifisch zum Färben von Geweben aus sekundärem Celluloseacetat verkauft wird, wobei es sich um eine führende Farbstoff-Zusammensetzung in dieser Kategorie auf dem Markt handelt. Diese Testverfahren wurden der britischen Norm BS1006:1990, Herausgeber: British Standard Institution, entnommen. CO6 A2S-Waschechtheitstest
Dieser Test beinhaltet in Kürze das Waschen des gefärbten Celluloseacetatgewebes bei 40ºC bei Vorliegen eines Testgewebes, das Streifen verschiedener Typen von ungefärbtem Gewebe umfasst und Beobachten des Transfergrades des Farbstoffes von dem gefärbten Gewebe auf die ungefärbten Gewebe. In der obigen Tabelle stellen die Zahlen das gegenseitige Ausbluten des Farbstoffes aus dem Celluloseacetat-Textilgewebes zum Testen von Streifen wie folgt dar:
CA Celluloseacetat
Co Baumwolle
Pa Nylon 6.6
Pes Polyester
Pac Acryl
Wo Wolle
CS bedeutet die Änderung des Farbtones, d. h. ein Maß der Farbe, die von dem gefärbten Acetatgewebe während des Waschtests verloren geht.
In allen Fällen wird die Färbung auf einer Skala von 1-5 beurteilt, wobei 5 keine Färbung und 1 starke Färbung darstellt. Folglich gilt, je höher die Färbungszahl ist, umso besser ist die Echtheit des Farbstoffes auf dem gefärbten Gewebe. Es wird angemerkt, dass die kleinen Zahlenunterschiede, die zwischen dem Gewebe von Beispiel 1 und dem Celliton Blue CF-Gewebe zu sehen sind, in Wirklichkeit einen signifikanten visuellen Unterschied des Färbungsgrades darstellen. CO6 B2S-Waschechtheitstest
Der CO6 B2S-Test ist der gleiche wie der CO6 A2S-Test, für den aber eine Wäsche von 50ºC anstelle einer Wäsche von 40ºC eingesetzt wird. EO1-Kaltwassertest
Der EO1-Kaltwassertest beinhaltet das Anfeuchten des gefärbten Acetatgewebes und des ungefärbten Testgewebes mit deionisiertem Wasser, wobei das nasse Acetatgewebe in Kontakt mit nassem ungefärbtem Testgewebe gebracht wird, wobei ein Gewicht oben auf die beiden kontaktierten Gewebe gebracht und gemessen wird, wie viel Farbe nach dem Spülen übertragen wird. EO4 - Alkalischer Schweißechtheitstest (pH 8)
Der EO4-Test ist der gleiche wie der obige EO1-Test, außer dass wässriger synthetischer Schweiß von alkalischem pH das deionisierte Wasser des EO1-Tests ersetzt.

GO1-Stickstoffoxid-Test

Dieser Test misst die Echtheit der Farbstofffarbe auf Geweben auf Verblassen, das durch Abgase verursacht wird. Wiederum, 5 stellt das beste Ergebnis dar, bis zu 1, welches das schlechteste ist.

Beispiel 2 - Zusammensetzung mit sieben Farbstoffen, einschließlich eines blauen Farbstoffs (VI)

Eine schwarze Farbstoff-Zusammensetzung wurde hergestellt, die 12 Teile blauen Farbstoff (II) und 25,5 Teile blauen Farbstoff(III) zusammen mit den folgenden Farbstoffen umfasste: -
Orangefarbenen Farbstoff (IV) 24,8 Teile
Braunen Farbstoff (u) 13,33 Teile
Blauen Farbstoff (VI) 14,4 Teile
Roten Farbstoff (VII) 7,25 Teile
und gelben Farbstoff (VIII) 2,73 Teile
und 170 Teile eines Ligninsulfonat-Dispergiermittels. Diese Zusammensetzung wurde zum Färben eines sekundären Celluloseacetatgewebes auf B/Dk-Tiefe durch Applizieren von 4 Gew.-% Faser unter Verwendung des gleichen, in Beispiel 1 erläuterten Verfahrens eingesetzt. Die Färbetiefe und die Echtheitstestverfahren werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 definiert. Die Echtheitstestergebnisse werden mit denen verglichen, die unter Verwendung von drei führenden gewerblichen schwarzen Farbstoff-Zusammensetzungen für sekundäres Celluloseacetat erhalten wurden. Serisol ist ein Warenzeichen von Yorkshire Chemicals und Celliton ist ein Warenzeichen von BASF. C06 A2S-Waschechtheitstest EO1-Kaltwassertest EO4 - Alkalischer Schweißechtheitstest (pH 8) GO1-Stickstoffoxid-Test

Lichtechtheit (Xenotest BO2)

Blauskalenbewertung
Beispiel 2 5
Serisol Black BSNX03 Liquid 50 4
Serisol Black BSN 4
Celliton Black GFG 4/5
Der Lichtechtheitstest ist ein beschleunigter Bewetterungstest unter Verwendung einer Xenon-Lampe (Weißlicht) zum Simulieren von Tageslicht und des Verblassens der Farbstofffarbe, das durch das Tageslicht verursacht wird. Je höher die Blauskalenbewertung ist, umso niedriger ist der Verblassungsgrad.

Beispiel 3 - Zusammensetzung mit sieben Farbstoffen, einschließlich des blauen Farbstoffs (IX)

Eine schwarze Farbstoff-Zusammensetzung wurde hergestellt, die 11,7 Teile blauen Farbstoff (II) und 23,5 Teile blauen Farbstoff(III) zusammen mit den folgenden Farbstoffen umfasste: -
Orangefarbener Farbstoff (IV) 23,2 Teile
Brauner Farbstoff (V) 12,3 Teile
Blauer Farbstoff(IX) 19,8 Teile
Roter Farbstoff (VII) 7 Teile
und gelber Farbstoff(VIII) 2,5 Teile
und 170 Teile eines Ligninsulfonat-Dispergiermittels. Die Zusammensetzung wurde zum Färben eines Gewebes aus sekundärem Celluloseacetat auf B/Dk-Tiefe durch Applizieren von 4 Gew.-% Fasern unter Verwendung des gleichen, in Beispiel 1 erläuterten Verfahrens eingesetzt. Die Färbetiefe und die Echtheitstestverfahren werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 definiert. Die Echtheitstestergebnisse werden mit denen verglichen, die unter Verwendung von drei führenden gewerblichen schwarzen Farbstoff-Zusammensetzungen für sekundäres Celluloseacetat erhalten wurde. Serisol ist ein Warenzeichen von Yorkshire Chemicals und Celliton ist ein Warenzeichen von BASF. CO6 A2S-Waschechtheitstest EO1-Kaltwassertest EO4 - Alkalischer Schweißechtheitstest (pH 8)
Der Lichtechtheitstest ist ein beschleunigter Bewetterungsstest unter Verwendung einer Xenon-Lampe (Weißlicht) zum Simulieren von Tageslicht und des Verblassens der Farbstofffarbe, das durch Tageslicht verursacht wird. Je höher die Blauskalenbewertung, umso niedriger ist der Verblassungsgrad. GO1-Stickstoffoxid-Test

Beispiel 4 - Synthese der α-Form des Farbstoffes (III)

Die bevorzugte α-Form des Farbstoffes (III) wird auf die folgende Weise hergestellt. 3-Amino-5-nitro-2,1-benzisothiazol (19,5 Teile) werden in 98% Schwefelsäure (97,9 Teile) aufgelöst.
Eine Lösung aus Nitrosylschwefelsäure wird dann wie folgt hergestellt: - 7,7 Teile des Natriumnitrits wird inkrementell 67,3 Teilen 98%iger Schwefelsäure bei 20-30ºC zugefügt. Das Gemisch wird dann erhitzt und bei 70ºC aufrechterhalten, bis die Reaktion abgeschlossen ist (ca. 20 Minuten), bevor das Reaktionsgemisch auf 30ºC abgekühlt wird.
Die Benzisothiazol-Lösung wird auf 5ºC abgekühlt und die Nitrosyl-Lösung zugefügt, wobei die Temperatur bei 0-5ºC aufrechterhalten wird. Dem obigen Gemisch wird dann portionsweise Eisessig (24,4 Teile) zugefügt, wobei wieder das Temperaturregime bei 0-5ºC aufrechterhalten wird. Das Gesamtgemisch wird dann bei der gleichen Temperatur 5 Stunden lang gerührt, um der Diazotierungsreaktion zu erlauben, bis zum Abschluss abzulaufen.
Das Kupplungsbad wird wie folgt hergestellt: -
Wasser (400 Teile), Sulfamsäure (2 Teile), Natriumacetat (50 Teile), N-Ethyl-N-[2-(methoxycarbonyl)ethyl]anilin (20,7 Teile) und ein Ammoniumsalz eines sulfonierten Lignins (2,5 Teile) werden kombiniert und gerührt, um eine feine Suspension von pH 5-6 herbeizuführen. Diese Suspension wird dann durch das Zufügen von Eis (600 Teilen) auf < 0ºC abgekühlt, bevor die oben hergestellte Diazolösung auf die folgende Weise zugefügt wird.
Die diazotierte Benzisothiazol-Lösung wird dann dem Kupplungsbad über eine Zeitdauer von 30 Minuten zugefügt, wobei das Kupplungsbad unter Verwendung von Zugaben von 50%iger Ätznatronlösung wie erforderlich bei einem pH von 4-5 aufrechterhalten wird. Während der Zugabe wird die Temperatur bei < 0ºC aufrechterhalten. Nach 30-minütigem Rühren wird der pH der Kupplungsbrühe durch das Zufügen von 36%iger Salzsäure auf 2-2,5 gesenkt, und die sich ergebende Azofarbstoffaufschlämmung auf das 2fache des Volumens mit Wasser verdünnt. Die verdünnte Aufschlämmung wird auf 75ºC erhitzt, wobei der pH durch das Zufügen von weiterer 36%iger Salzsäure wie erforderlich bei 2-2,5 aufrechterhalten wird. Nach 2 Stunden bei dieser Temperatur wird der Farbstoff-Feststoff durch Filtration isoliert. Dieses Verfahren ergibt in der Regel 81 Teile einer "wassernassen" Paste (45% Feststoffe) der α-Modifikation des Farbstoffes (III). Die Abwesenheit von β- und γ-Modifikationen kann durch röntgenographische Kristallstrukturanalyse oder durch die Bestimmung des Schmelzpunktes durch DSK bestätigt werden.

Beispiel 5 - Vergleichstests von α-, β- und γ-Formen von Farbstoff (III)

Cellulosediacetatgewebe wird konventionell durch Jigger-Färbung gefärbt. In einem derartigen Apparat, in dem das Färben in der Regel bei 75-85ºC stattfindet, kann die Transferrate des dispersen Farbstoffes auf das Gewebe viel niedriger sein, als die, die bei der Färbung von Polyester erfahren wird, die in der Regel bei 130ºC durchgeführt wird. Die Temperaturempfindlichkeit einer dispersen Farbstoffherstellung, die aus der α-Form des Farbstoffs (III) hergestellt wird, wurde mit der von zwei gewerblich erhältlichen Farbstoff-Präparationen aus (III) Palanil Dark Blue 3RT und Celüton Blue CA (beide eingetragene Warenzeichen von und erhältlich von BASF) verglichen, die sich beide aus gemischten β- und γ-Formen von Farbstoff (III) zusammensetzen.
Stücke (4 g) aus Standardcelluloseacetatgewebe wurden in 200 ml fassende Behälter mit den verschiedenen Farbstoff-Präparationen in Mengen gebracht, die ausreichen, um eine Färbung von 1/1-Tiefe bei vollständiger Erschöpfung vorzusehen. Färbetiefen sind in der britischen Norm BS2661:SDG:1961, Herausgeber: British Standards Institution in Zusammenarbeit mit der Society of Dyers und Colourists (ISO R105/1) definiert. Dem Gewebe und dem Farbstoff wurden 80 ml Wasser und 1 ml/l Dyapol BDN (eingetragenes Warenzeichen und erhältlich von Yorkshire Chemicals), einem Färbebad-Dispergiermittel, zugefügt. Der pH des Gemisches wurde unter Verwendung von Essigsäure auf 4,5 eingestellt, bevor die Behälter fest verschlossen und in einer Mathis Labomat Infrarot-Färbemaschine für die folgenden verschiedenen Zeiten und
Temperaturen erhitzt wurden: -
1 Stunde bei 65ºC
2 Stunden bei 65ºC
1 Stunde bei 75ºC
2 Stunden bei 75ºC
1 Stunde bei 85ºC.
Die Farbstoff-Behälter wurden auf Umgebungstemperatur abgekühlt, geöffnet und die Gewebestücke aus Cellulosediacetat gespült und getrocknet, bevor die relativen Integ-Werte durch Reflexion bestimmt wurden. (Die Definition und Messung von Integ-Werten wird in der Arbeit: Value Analysis of Dyes - A New Method Based an Colour Measurement [Wertanalyse von Farbstoffen - ein auf der Farbmessung basierendes neues Verfahren] - Journal of the Society of Dyers and Colourists 96 S. 166-176, April 1980, von A. N. Derbyshire und W. J. Marshall) besprochen. Die relativen Integ-Werte sind nachstehend angegeben.
Aus den Integ-Messungen geht hervor, dass die Herstellung von Farbstoff, der die α-Form des Farbstoffs (III) enthält, einen schnelleren Aufbau bei den Temperaturen gibt, die für das Färben von Acetatfasern und -geweben typisch sind. Einsetzen der α-Form von Farbstoff (III) für Gemische, die marineblaue und schwarze Farbtöne auf Cellulosetriacetat vorsehen, ergibt einen schnelleren Aufbau von Farbe, die farbtongerechter ist, als wenn die β- oder γ-Formen oder Gemische der verschiedenen Formen eingesetzt werden. Die Maschinenproduktivität und Robustheit des Färbeverfahrens wird folglich durch die Verwendung der α-Form von Farbstoff (III) verbessert.

Claims

1. Farbstoff-Zusammensetzung zum Färben von Fasern, die Folgendes umfasst: (a) einen Azofarbstoff der Formel (II)

oder ein Salz davon und (b) einen Azofarbstoff der Formel (III)

oder ein Salz davon.

2. Farbstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Farbstoff-Zusammensetzung von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% Farbstoff(II) und von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% Farbstoff (III) bezogen auf die Gesamtmenge von Farbstoffen (II) und (III) in der Zusammensetzung umfasst.

3. Farbstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin etwas oder der gesamte Farbstoff (III) in einer α-Form vorliegt, gekennzeichnet im Wesentlichen durch eine Röntgendiffraktionsaufnahme (CuKα-Strahlung) mit einer charakteristischen Linie von starker Intensität bei einem Diffraktionswinkel 2θ von 25, 5º und Linien von mittlerer Intensität bei Diffraktionswinkeln von 5,9º, 12,1º, 13º, 14,2º, 15,9º, 17,8º, 18,4º, 24,1º, 26º und 28º.

4. Farbstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin 50% des Farbstoffes (III) in der α-Form vorliegt.

5. Farbstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin 95% des Farbstoffes (III) in der α-Form vorliegt.

6. Farbstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Farbstoff (III) die β-Form und/oder die γ-Form des Farbstoffes umfasst.

7. Farbstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 oder 6, worin der Farbstoff (III) in der β-Form und/oder der γ-Form des Farbstoffes vorliegt.

8. Farbstoff-Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Farbstoff-Zusammensetzung zusätzlich einen Azofarbstoff der Formel (VI) und/oder einen Azofarbstoff der Formel (IX) umfasst:

9. Farbstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Farbstoff-Zusammensetzung von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% Farbstoff(VI) oder Farbstoff(IX), oder des Gesamtgewichts von Farbstoffen (VI) und (IX), bezogen auf das Gesamtgewicht von Farbstoff (II) und Farbstoff (III) in der Zusammensetzung umfasst.

10. Farbstoff-Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Farbstoff-Zusammensetzung Folgendes umfasst: einen zusätzlichen Farbstoff oder mehrere zusätzliche Farbstoffe (bevorzugt Azofarbstoffe) angepasst, um der Farbstoff-Zusammensetzung und/oder den Fasern, mit denen die Zusammensetzung in Kontakt kommt, einen schwarzen Farbton zu verleihen.

11. Farbstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin der eine zusätzliche Farbstoff oder mehrere zusätzliche Farbstoffe den orangefarbenen Farbstoff von Formel (IV), den braunen Farbstoff von Formel (V), den roten Farbstoff von Formel (VII) und/oder den gelben Farbstoff von Formel (VIII) und/oder ein Salz oder Salze davon einschließen.

12. Farbstoff-Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Farbstoff-Zusammensetzung von 10 bis 50 Gew.-% Farbstoffe bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bestandteile der Zusammensetzung enthält und/oder zusätzlich von 50 bis 90 Gew.-% eines Dispergiermittels oder einer Vielzahl von Dispergiermitteln bezogen auf die trockenen Bestandteilen der Zusammensetzung enthält.

13. Farbstoff-Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die zwischen 0 und 90 Gew.-% Wasser enthält.

14. Verfahren zum Herstellen einer Farbstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, welches das Zusammenmischen der Farbstoffe umfasst.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Farbstoffe in den in Anspruch 2, 4, 5, 9, 12 und/oder 13 angegebenen Gewichtsverhältnissen gemischt werden.

16. Färbebad-Zusammensetzung, die eine Farbstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und Wasser umfasst.

17. Verfahren zum Färben von Fasern, welches das Kontaktieren von Fasern mit einer Farbstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bs 13 oder einer Färbebad-Zusammensetzung nach Anspruch 16 in einem Färbebad umfasst.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das Färbebad graduell auf 60-100ºC erhitzt wird, nachdem die Fasern in das Färbebad eingebracht wurden.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, worin die Fasern nach dem Entfernen aus dem Färbebad reduktiv nachbehandelt gespült, getrocknet und/oder gespannt werden

20. Gefärbte Fasern und/oder ein gefärbtes Textilmaterial unter Verwendung einer Farbstoff-Zusammensetzung, Färbebad-Zusammensetzung und/oder eines Färbeverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder 16 bis 19.

21. Verfahren, Fasern oder ein Textilmaterial nach einem der Ansprüche 17 bis 20, worin die Fasern und/oder das Textilmaterial Celluloseacetatfasern oder Mischungen davon mit anderen natürlichen und/oder synthetischen Fasern umfassen.