DE2710653A1

DE2710653A1 - Azo-verbindungen

Info

Publication number: DE2710653A1
Application number: DE19772710653
Authority: DE
Inventors: Raouf Dr Botros
Original assignee: American Color and Chemical LLC
Current assignee: American Color and Chemical LLC
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1977-03-11
Publication date: 1977-12-22
Also published as: FR2353600A1; AU2571077A; IT1089858B; CA1068685A; US4118383A; JPS52148532A

Description

Die Erfindung betrifft Azo-Farbstoffe, die. sich zum Färben von synthetischen Fasern, insbesondere Fasern aus aromatischen Polyestern und metallisierten Polypropylenfasern eignen. Die Erfindung ist insbesondere auf Azo-Farbstoffe gerichtet, die aus dem als Kupplungskomponente dienenden Kondensationsprodukt von 2,4—dihydroxybenzoesäure und 2-aminopyridin hergestellt werden.

Von den Polyesterfasern sind solche auf Basis von Polyethylenterephthalat weiterhin die wichtigsten, jedoch sind auch Fasern auf Basis von 1,4—dimethylencyclohexanterephthalat im Handel erhältlich geworden. Die Entwicklungen sowohl bei Homo- als auch bei Copolyestern sind fortgeschritten, und zahlreiche modifizierte Versionen von Polyethylenterephthalat erschienen kürzlich auf dem Markt. Mit dem Auftreten von neuen Fasern geht die Suche nach neuen Farbstoffen weiter, die sich auf den verschiedenen Typen von Polyestergeweben proportional zur aufgebrachten Menge bildent und die sich durch gute Lichtechtheit und ausgezeichnete Sublimationseigenschaften auszeichnen.

-Darüber hinaus besteht ein Bedürfnis für Farbstoffe, mit denen Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften auf anderen synthetischen Fasern, z. B. Zelluloseacetat, Nylon und

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metallmodifizierten oder metallhaltigen Polypropylen ergeben· Farbstoffe für metallisiertes Polypropylen erlangen besondere Bedeutung angesichts der zunehmenden Verwendung dieser Fasern für Teppiche.

Azo-Farbstoffe im allgemeinen sind für die Verwendung zum Färben von synthetischen Fasern bekannt· Azo-Farbstoffe, die Hydroxylgruppen enthalten, haben zwar häufig gute Sublimationsechtheit auf Polyestern, zeigen jedoch häufig eine bathochrome Färbung auf Nylon. Beispielsweise zeigt der Farbstoff der Formel

N-N

gute Sublimationsechtheit auf Polyestern, jedoch hat er nicht eine so große kommerzielle Bedeutung, weil die leichte Abfärbung auf Nylon beim Standard-Sublimationstest stärker rot im Farbton ist als der gefärbte Polyester, wie dies auch bei der Abfärbung auf Nylon beim Standard-Waschechtheitstest der Fall ist.

Sie Erfindung stellt sich demgemäß die Aufgabe, Azo-Verbindungen und Azo-Farbstoffe verfügbar zu machen, die nicht die bathochrome Färbungserscheinung aufweisen, wenn sie zum Färben von Polyestern verwendet werden und mit denen auf synthetischen Fasern, insbesondere Polyestern und metallisierten Polypropylen, Färbungen mit guten Färbe- und Echtheiteigenschaften erzielt werden·

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind Azo-Verbindungen der Formel

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A-N-N

C*-NH-

worin A ein Benzol· oder Naphthalinring ist, der uneubstituiert oder mit Alkylresten mit 1-40-Atomen, Alkoxyresten mit 1τ-4 C-Atömen, Nitrogruppen, Cyangruppen, Halogenatomen, Trifluor -methylresten, Hydroxylresteni Azyloxyresten, Carboxylgruppen, Carbalkoxygruppen, Azylresten, Benzoylresten, Azylamidgruppen, Benzamidogruppen oder Carbamylgruppen substituiert ist, wobei der Stickstoff unsubfltituiert oder einfach oder doppelt mit Alkylresten mit 1-4C-Atomen substituiert ist, und worin E ein 2-aminopyridinkern ist, der unsubstituiert oder mit Alkylresten mit 1-4C-Atomen, Alkoxyresten mit I-^C-Atomen, Nitrogruppen oder Halogenatomen substituiert ist.

Wenn die Verbindungen der Formel (I) in geeigneter Weise dispergiert sind, färben sie Polyesterfasern in starken, klaren, lebhaften orange bis roten Farbtönen mit ausgezeichnetem Aufbau (buildup) mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften· Ausgezeichnete Färbungen werden auch auf metallhaltigen Folypropylengeweben insbesondere mit Farbstoffen . der Formel (I) erzielt, in der die Gruppe A mit Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Trifluormethyl- oder Carbalkoxyresten substituiert ist·

Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Erfindung aus Polyestern, d. h. aromatischen Polyestern bestehende textile Materialien, die mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) gefärbt sind.

In den Azo-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist A ein Benzol- oder Naphthalinring, der von einem diazotierbaren

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aromatischen Amin abgeleitet ist, wobei der Benzolring unsubstituiert oder mit bis zu drei Substituenten substituiert ist und der Naphthalinring unsubstituiert oder mit bis zu zwei Substituenten substituiert ist. Die Substituenten sind unabhängig aus der folgenden Gruppe gewählt: Alkylrest mit 1-4C-Atomen, Alkoxyreste mit 1-4C-Atomen, Nitrogruppen, Cyangruppen, Fluoratome, Chloratome, Bromatome, Trifluormethylreste, Hydroxylgruppen, Azyloxyrest (RCCX)-, worin R ein Alkylrest mit 1-4C-Atomen ist), Carboxylgruppen, Carbalkoxyresten (ROOO> worin R ein Alkylrest mit 1-4C-Atomen ist), Azylrest (RCO-, worin R ein Alkylrest mit 1-4C-Atomen ist), Benzoylreste, Azylamidgruppen (RCONH-, worin R ein Alkylrest mit 1-4C-Atomen ist), Benzamidogruppen (ArCONH-, worin Ar ein Phenylrest ist) und Carbamylgruppen (H2N-CO-X deren Stickstoff unsubstituiert oder einfach oder doppelt mit Alkylresten mit 1-40-Atomen substituiert ist.

E in der allgemeinen Formel (I) ist ein 2-aminopyridinkern, ι der unsubstituiert oder mit bis zu zwei Substituenten, die unabhängig aus der aus Alkylresten mit 1-4C-Atomen, Alkoxyresten mit 1-4C-Atomen, Nitrogruppen, Chloratomen und Bromatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, substituiert ist·

Der hier gebrauchte Ausdruck "Alkylreste" bezeichnet geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis etwa 4 C-Atomen· Es wird angenommen, daß mit Alkylresten mit bis zu 6 oder 7C-Atomen Farbstoffe mit guten Echtheitseigenschaften erhalten werden, jedoch sind die erforderlichen Ausgangsmaterialien entweder nicht im Handel erhältlich oder schwierig herzustellen, so daß sie zur Zeit nicht von praktischem Wert sind.

Die Substitution im Benzolring A relativ zur Azo-Gruppe liegt im allgemeinen in 2-Steilung, 3-Steilung, 4-S teilung, in den 2,4-Steilungen, den 2,5-Steilungen, den 2,4,6-Stellungen, den 2,3,4-Stellungen und den 2,4,5-Stellungen vor. Die Substitution im Naphthalinring, liegt im allgemeinen in

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2-Stellung, 4-Stellung, 5-Stellung, 8-Stellung_;in den 2,3-Stellungen, den 2,4—Stellungen und den 2,6-Steilungen vor.

Substitution im 2-aminopyridin liegt im allgemeinen in den 3-t 4—» 5-» 6-, 3»5- und 4,6-Steilungen vor.

Von besonderem Vorteil zum Färben von metallhaltigen, typischerweise nickelhaltigen textlien Materialien aus Polypropylen sind die erfindungsgemäßen Azo-Verbindungen der allgemeinen Formel (I)» in der A ein Benzolring ist, der gegebenenfalls mit bis zu drei Alkylresten, Alkoxyresten, Halogenatomen oder Trifluormethylresten substituiert ist.

Azo-Verbindungen gemäß der Erfindung, die besonders gut zum Färben von aromatischen Polyestern geeignet sind, können

durch die Formel

dargestellt werden, worin η für O, 1 oder 2 steht, X aus Methylresten, Methoxyresten, Äthoxyresten, Nitrogruppen, Cyangruppen, Chloratomen, Bromatomen, Trifluormethylresten, -COOCH, und -COOC₂Hc ausgewählt ist und £ die obengenannte Bedeutung hat.

Die Azo-Verbindungen gemäß der Erfindung werden hergestellt durch Kondensation von 2,4-dihydroxybenzoesäure mit einem 2-aminopyridin in Gegenwart eines ein Säurechlorid bildenden Mittels in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung einer Kupplungkomponente der Formel

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-Zr-

worin E die oben genannte Bedeutung hat·

Ein aromatisches Amin der Formel A-NH₂, worin A die obengenannte Bedeutung hat, wird diazotiert und auf die Kupplungskomponente (II) gekuppelt. In gewissen Fällen ist es auch möglich, die Azo-Verbindungen durch Diazotieren des aromatischen Amins und Kuppeln des Amins auf die 2,4-dihydroxybenzoesäure und anschließende Kondensation der erhaltenen Azo-Verbindung mit dem2-aminopyridin herzustellen. (Es ist zu bemerken, daß die nachstehende Bezugnahme auf das aromatische Amin und das 2-aminopyridin die vorstehend definierten unsubstituierten und substituierten Verbindungen einschließt, falls nicht anderes angegeben).

Die Kondensation der 2,4-dihydroxybenzoesäure mit dem 2-aminopyridin oder des 2-aminopyridins mit dem 2,4-dihydroxybenzoesäure-Azoderivat wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Nitrobenzol, Monochlorbenzol, o-dichlorbenzol, Toluol oder o-chlortoluol durchgeführt. Das 2-aminopyridin und die 2,4-dihydroxybenzoesäure oder ihr Azoderivat werden im inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 25° und 110° C gerührt. Ein Säurechlorid bildendes Mittel, z. B. Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid, wird gewöhnlich tropfenweise zugesetzt, worauf weiter erhitzt wird, bis die Kondensation beendet ist. Das gebildete Amid wird gewöhnlich durch Wasserdampfdestillation des inerten Lösungsmittels isoliert.

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Als Beispiele geeigneter 2-aminopyridine für die Herstellung der Azo-Verbindungen (I) sind 2-aminopyridin, 2-araino-4-picolin, 2-amino-4-chlorpyridin, 2-amino-3-brom-5-nitropyridin und 2-amino-5-chlorpyridin zu nennen. Es wird angenommen, daß die Wahl der 2-aminopyridine im Rahmen der vorstehenden Definition von E nur durch praktische Erwägungen einschließlich Kosten, Leichtigkeit der Handhabung u. dgl. begrenzt ist.

Als Beispiele geeigneter diazotierbarer aromatischer Amine

seien genannt:

4-nitroanilin, 2-nitroanilin, Methylanthranilate, Orthoanisidin, Äthyl-p-aminobenzoate, 2-amino-5-nitrobenzonitril_t p-aminoacetanilid, 3-chlor-o-toluidin, ^-nitro-i-chlor-o-toluidin, p-äthylanilin, p-butylanalin, Anthranilonitril, 2-chlor-5-trifluormethylanilin, 4-nitro-2-chloranilin, 4-nitro-2,6-dichioranilin, 2,4-dimethoxy-5-chloranilin, 2-,6-dichloranilin, 2,4—dimethoxyanilin, 1-naphthylamin, 4-nitro-i-naphthylamin, 2,4—dichlor-1-naphthylamin, 4—methoxy-1-naphthylamin und

5-brom-1-naphthy1amin·

Natürlich können auch andere aromatische Amine als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Azo-Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Wahl geeigneter aromatischer Amine im Rahmen der vorstehenden Definition von A ist, so wird angenommen, ebenfalls nur durch wirtschaftliche Erwägungen und durch die Verfügbarkeit begrenzt.

Die Diazotierung des aromatischen Amins und die Kupplung des diazotierten Amins auf die 2,4—dihydroxybenzoesäure oder den Kuppler (II) werden in üblicher Weise durchgeführt. Die Diazotierung des aromatischen Amins erfolgt durch Erhitzen (falls erforderlich zur Erzielung der Auflösung) . in einer wässrigen Lösung einer starken Mineralsäure, ζ. B. Salzsäure, Kühlen der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur von O - 10° C und Zugabe von Natriumnitrit von einer Menge, die im leichten Überschuß über der stöchiometrisch

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erforderlichea Menge liegt. Bei einer anderen Diazotierungsmethode wird Natriumnitrit in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, die Lösung auf eine Temperatur von etwa 60 bis 70° C erhitzt, die erhaltene Lösung auf O bis 1o° C gekühlt und mit dem aromatischen Amin versetzt.

Die Kupplungsreaktion wird durchgeführt, indem das Diazoniumsalz zu einer kalten wässrigen alkalischen Lösung des jeweiligen Kupplers gegeben wird. Das Gemisch wird der Reaktion überlassen, bis die Kupplung im wesentlichen beendet ist. Dies ist gewöhnlich in 1 bis 24 Stunden bei O⁰C Raumtemperatur der Fall. Das Gemisch wird anschließend filtriert und mit Wasser oder mit Wasser, in dem Natriumchlorid gelöst ist, gewaschen. Das Produkt kann erneut in Wasser aufgeschlemmt werden und die Aufschlemmung wird dann mit Salzsäure oder einer anderen Säure bis zum Farbumschlag von Kongorotpapier gesäuert. Das Gemisch wird filtriert und der Kuchen mit Wasser neutral gewaschen. Das gewünschte Azo-Produkt wird hierbei in Form eines feuchten Kuchens erhalten. Das Produkt kann in dieser Form verwendet oder vor dem Mahlen mit einem geeigneten Mittel zur Bildung einer dispersen Paste oder eines Pulvers in der nachstehend beschriebenen Weise getrocknet werden.

Zur Herstellung der Azo-Verbindung zum Färben der vorstehend genannten synthetischen Fasern muß sie in geeigneter Weise dispergiert werden. Dies kann nach beliebigen bekannten Verfahren geschehen, z. B. durch Mahlen in einer Kugelmühle mit Dispergiermitteln, z. B. Verbindungen auf Basis von Ligninsulfonsäure. Die erhaltene wässrige Dispersion kann beispielsweise in einem Sprühtrockner getrocknet oder aufbewahrt und als Paste verwendet werden. Standardisierung auf jede gewünschte geringere Stärke kann mit inerten farblosen Verdünnungsmitteln, z. B. wasserlöslichen anorganischen Salzen, löslichen organischen Materialien oder zusätzlichen Dispergiermitteln für Pulver oder mit Wasser für Pasten erfolgen. Andere Materialien,wie Konser-

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vierungsmittel, Schaumverhütungsmittel und Netzmittel (für Pulver) können nach Belieben zugesetzt werden.

Dispersionspasten werden durch nasses Mahlen der Azo-Verbindungen in üblichen Apparaturen in Gegenwart eines Dispergiermittels, vorzugsweise Natriumligninsulfonat oder Natriumalkylnaphthalinsulfonat, hergestellt. Verschiedene andere handelsübliche Dispergiermittel, z. B. Natriumsalze von karboxylierten Polyelektrolyten und die Naphthalinsulfonate, z. B. die Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und Formaldehyd, z. B. Natriumdinaphthylmethandisulfonat, werden zweckmäßig verwendet. Die disperse Paste kann mit Wasser auf eine Standardstärke verschnitten oder standardisiert werden. Der endgültige Farbgehalt der fertigen Paste beträgt gewöhnlich 5 bis 40 Gewichtsprozent (reine Farbe) aktive Farbbase.

Disperse Pulver werden durch nasses Mahlen der Farbe in Gegenwart eines Dispergiermittels, z. B. eines der vorstehend genannten Dispergiermittel, in Apparaturen, wie Kugelmühlen, Werner-Pfleiderer-Knetern oder Reibmühlen, hergestellt. Das dispergierte Material wird im Ofen getrocknet oder sprühgetrocknet und., falls erforderlich, feinstpulverisiert, um das Dispersionspulver zu bilden. Die Farbe wird in einem Mischer mit einem Verdünnungsmittel, z. B. dem gleichen oder einem anderen Dispergiermittel oder Dextrin, verschnitten oder standardisiert. Ein Netzmittel, z. B. Natriumcetylsulfat oder ein Alkylphenoxypolyäthanol, kann zugesetzt werden, um die Benetzung aus dem Produkt zu beschleunigen, wenn es in die Färbeflotte gegeben wird. Dispersionspulver werden gewöhnlich auf einen Farbgehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozent (reine Farbe) verschnitten oder standardisiert.

Der Farbstoff bildet, wenn er mit oder ohne Färbebadzusatzmittel in Wasser gegeben wird, eine nahezu kolloidale

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wässrige Dispersion, aus der aromatische Polyesterfasern oder textile Materialien aus aromatischen Polyestern oder textile Materialien aus metallisierten, d. h. metallhaltigen Polypropylenfasern in üblicher Weise bei 40 bis 105° C gefärbt werden, wobei eine gefärbte Faser erhalten wird, die etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Farbstoff ( 100 % Farbbasis) enthält. Es ist auch möglich, Polyester ohne Träger bei Temperaturen von 100 bis 150° C unter Druck zu färben.

Der Farbstoff kann auch in Mustern nach üblichen Druckverfahren aufgebracht werden. Die Druckpaste kann mit üblichen Verdickungsmitteln verdickt werden und außerdem andere Zusatzstoffe, die üblicherweise in Druckpasten verwendet werden, enthalten. Die Druckpaste wird zweckmäßig mit einer Druckform oder einer Druckwalze aufgebracht, worauf der bedruckte Stoff getrocknet und bei einer Temperatur zwischen 105° und 110° C gedämpft wird. Nach dem Färben oder Bedrucken der Faser wird diese mit einer heißen wässrigen Seifenlauge behandelt, gut gespült und getrocknet. Geeignete Färbe- und Druckverfahren werden beispielsweise in den folgenden US-PSen beschrieben:5 399 o27, 3 399 952, 3 492 o78, 3 556 7o9 und 3 36o 656.

Aromatische Polyesterfasern können mit dem Farbstoff auch nach Thermofixierverfahren, z. B. nach dem Thermo sol verfahr en, gefärbt werden. Dieses Verfahren, bei dem die Ware mit der verdünnten Farbstoffdispersion foulardiert und anschließend getrocknet und mit trockener Heißluft oder beheizten Kontaktwalzen getrocknet wird, wird zweckmäßig zum Färben von Polyesterfasern und Gemischen, die diese Fasern enthalten, angewendet. Fixiertemperaturen von 180 bis 220° C werden 30 bis 90 Sekunden angewendet. Wenn die Ware Baumwolle oder Viskosereyon neben synthetischen Fasern enthält, besteht nur eine geringe Gefahr einer Schädigung von Zelluloseteilen. Wenn jedoch Wolle anwesend ist, muß die Temperatur im Bereich von 180 bis 200⁰C gehalten und die Zeit auf 30 Sekunden verkürzt werden.

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Mit den Farbstoffen (1) werden bei aromatischen Polyestern nicht nur Färbungen mit ausgezeichneten Färbe- und Echtheitseigenschaften erzielt, sondern sie färben auch metallhaltiges, insbesondere nickelhaltiges Polypropylen in starken, klaren , kräftigen Farbtönen, die lichtecht, beständig gegen Trockenreinigen, reibecht und hitzefest sind.

Als metallhaltige Polypropylene kommen alle üblicherweise hergestellten Polypropylenmaterialien in Frage, die in der textlien Technik allgemein als "Polypropylenfasern¹¹ bezeichnet werden und ein Metall, das einen Wernerschen Komplex bildet, z. B. Aluminium, Brom, Kobalt, Nickel oder Zink entweder als solches oder in Form seiner Salze oder Chelate enthalten. Der genaue Metallgehalt dieser Fasern wird vom Hersteller im allgemeinen nicht angegeben, es wird jedoch angenommen, daß er im Bereich von etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent variiert. Das Metall verbessert die färberischen Eigenschaften der Faserstoffe und dient ferner zur Stabilisierung der Materialien gegen Abbau durch Licht und Wärme. Nickelhaltige Polypropylenmaterialien sind beispielsweise unter der Bezeichnung "HERCULON" im Handel erhältlich.

Zur Bewertung der Wirksamkeit eines bestimmten Farbstoffes für einen gegebenen Fasertyp wird die gefärbte Faser auf verschiedene Eigenschaften, z. B. Substantivität, Lichtechtheit, Beständigkeit der Farbe gegen Sublimation, Reibechtheit, Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel der Trockenreinigung, untersucht. Spezielle Tests für die Bewertung dieser wichtigen Eigenschaften werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel I Herstellung der Kupplungskomponente:

(Molekulargewicht 230)

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Ein Gemisch von 154g 2,4-Dihydroxybenzolsäure in 5oo g Nitrobenzol wurde bei Raumtemperatur bis zur Bildung einer feinen Aufschlemmung gerührt. Dann wurden 94g 2-Aminopyridin in kleinen Anteilen hinzugefügt. Die Masse wurde auf 75⁰C erhitzt, worauf 68,8g Phosphortrichlorid tropfenweise innerhalb von 3 Stunden bei 75 bis 8o°C zugesetzt wurden. Danach wurden 3 g des Netzmittels "Tween 2o" hinzugegeben und die Temperatur während 4 bis 5 Stunden bei 75 bis 8o° C gehalten. Nachdem die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wurden unter Rühren 500 ml Wasser hinzugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde so lange gerührt, bis sich ein feinkristallines Material gebildet hatte. Die Kristalle wurden filtriert und mit heißem Wasser säurefrei gewaschen. Der Kristallkuchen wurde dann zur Entfernung des Nitrobenzols der Wasserdampfdestillation unterworfen. Ausbeute: 202,8 g (88,2#)

Beispiel II

Herstellung der Azo-Verbindung:

(Molekulargewicht 379) '

2o,7 g p-Nitroanilin in 6og 32 #iger Salzsäure und 60 ml Wasser wurden bei 7o° C bis zur Bildung einer klaren Lösung erhitzt. Die Lösung wurde in ein Eis-Wasser-Gemisch gegossen und bei einer Temperatur unter 5° C mit einer Lösung von 10,5 g Natriumnitrit in 50 ml Wasser diazotiert. Die klare Diazolösung wurde bei 0° C während einer Zeitdauer von einer Stunde zu einer Lösung aus 34,5 g N-2-Pyridin-2,4-dihydroxybenzamid (hergestellt gemäß Beispiel I) in 500 ml

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Wasser, 12 g Natriumhydroxyd und 42 g Soda gegeben. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wurde soviel Natriumchlorid hinzugefügt, bis eine 15 $ige Salzlösung entstanden war· Die Reaktionsmischung wurde filtriert und der Kristallkuchen in 2000 ml Wasser aufgeschlemmt. Die Aufschlemmung wurde mit 32 $iger Salzsäure bis zum Farbumschlag von Kongorotpapier angesäuert und dann filtriert. Der Kristallkuchen wurde mit Wasser neutralgewaschen« Ausbeute: 56,2 g (100 #).

40 g des Azo-Produktes wurde zusammen mit 60 g Ligninsulfonsäure ( Lignosol FTA) und 300 ml Wasser in eine Kugelmühle gegeben und zu einer Dispersion vermählen. Ausbeute» 400 g (10 #ige Farbpaste )

Beispiel III

Es wurde eine wässrige Färbeflotte hergestellt, die 10 % eines phenolischen Farbstoffträgers (MARCRON) und 1 % Natriumdihydrogenphosphat-Puffersubstanz enthielt. In dieser Färbeflotte wurde ein Polyestergewebe (Dacron, Typ 54, Ausführungsart 755) bei einer Temperatur von etwa 49° C für 10 Minuten behandelt. Das Verhältnis von Gewebe zu Färbeflotte betrug 1 : 40. Die Farbstoff-Dispersionspaste gemäß Beispiel II wurde in einer solchen Menge zu der Flotte gegeben, daß der Farbstoffgehalt 0,4 JIi betrug, bezogen auf das Polyesterfasergewicht. Bas Gewebe wurde bei 96° C für eine Stunde in der Färbeflotte belassen, dann aus dem Bad genommen, gespült und getrocknet. Gefärbte Gewebeproben wurden dann denr Sublimationstest AATCC 117-1974T (Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists) unterworfen. Dazu wurden die gefärbten Gewebeproben zwischen zwei ungefärbte Polyestergewebe (Dacron) gelegt und für 30 Sekunden auf 177° C und 2o4° C erhitzt. Die gefärbten Gewebeproben waren mit einer Sublimationsrate von -5 außerordentlich sublimationsfest· Die Färbung zeichnete

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mit ausge-

sich durch einen brillanten gelb-orangen Farbton mit ausgezeichnetem Leucht- und Tönungsverhalten bei Beleuchtung mit verschiedenen Lichtarten aus. Ähnlich gute Ergebnisse werden erreicht, wenn die Färbung des Gewebes nach dem Thermosalverfahren vorgenommen wird.

Die gefärbten Gewebeproben wurden weiterhin auf Lichtechtheit durch Belichtung mit einer Kohlefadenlampe gemäß AATCC 16A -1974, Seite 124, geprüft. Die gefärbten Gewebe zeigten erst bei ununterbrochener Belichtung von 20 Stunden sehr leichte Farbveränderungen.

Beispiel IV Herstellung der Azo-Verbindung:

N=N

( Molekulargewicht 413,5 )

17,3 g o-Chlor-p-nitroanilin, 40 g 32#ige Salzsäure, 40ml Wasser und 1,0 g Polyoxyäthylen-Derivate von Sorbitol-Fettsäureestern (Netzmittel Tween 20) wurden bei 70°C zu einem weichen Schlamm verrührt. Die Mischung wurde in 400 g Eiswasser gegossen und mit einer Lösung von 7,2 g Natriumnitrit in 50ml Wasser diazotiert. Danach wurde die Mischung*bei 0 bis 5⁰C für ein bis anderthalb Stunden gerührt, die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure (HSO-NHp) vernichtet und die Dlazolösung filtriert. Die klare Diazolösung wurde mit N-2-Pyridin-2,4-dihydroxibenzamid (hergestellt gemäß Beispiell) gekuppelt. Die Azo-Verbindung wurde in quantitativer Menge erhalten. Die dispergierte Azoverbindung färbt Polyesterfasern und verleiht ihnen eine kräftige, leuchtende Farbtönung mit sehr guter Sublimationsfestigkeit und Lichtechtheit.

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Beispiel V Herstellung der Äzo-Verbindung:

CN

( Molekulargewicht

16,08 g 2-Amino-5-nitrobenzonitril wurden zu 100 g Nitrosyl- schwefölsäure, welche 7 »2 g Natriumnitrit enthielt und auf 0° C abgekühlt war, gegeben. Danach wurde die Mischung bei einer Temperatur von 0 bis 5° C für zwei Stunden gerührt« Die Diazolösung wurde dann vorsichtig zu einer auf 0° C abgekühlten Lösung von 23 g N-2-Pyridin-2,4-dihydroxibenz- amid (hergestellt gemäß Beispiel II) in 500 ml Wasser, 8 g Natriumhydroxyd und 150 g Soda gegeben. Nachdem die Kupplungsreaktion beendet war, wurde die Reaktionsmischung filtriert, der Kristallkuchen mit 200 ml Wasser aufge schlemmt und die Aufschlemmung mit 32 #iger Salzsäure bis zum Farbumschlag von Kongorot angesäuert. Das Kristalli- sat wurde filtriert und der Kristallkuchen mit Wasser neutral gewaschen.

Die Azo-Verbindung wurde in einer Ausbeute von 72 % erhalten.

Bei der Verwendung der Azo-Verbindung als dispergieren Farbstoff für Polyesterfasern wird ein kräftig orange farbener Farbton mit sehr guten allgemeinen Festigkeitseigenschaften, insbesondere Sublimationsfestigkeit, erhalten.

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- 46 -

to

Beispiel VI Herstelliang der A ζ ο-Verbindung:

Cl 0£

(Molekulargewicht 446)

Bei der Herstellung dieser Azo-Verbindung wurde wie in Beispiel V beschrieben vorgegangen, wobei Jedoch das 2-Amino-5-nitrobenzonitril gegen eine äquimolare Menge an 2,6-Dichlor-4-nitroanilin ersetzt wurde. Die Azo-Verbindung wurde hierbei in einer Ausbeute von 85 % erhalten. Die dispergierte Azo-Verbindung färbt Polyesterfasern mit einem kraftigen gelb-orange Farbton, der eine gute Lichtechtheit und eine sehr gute Sublimationsfestigkeit aufweist.

Beispiel VII

Herstellung der Azo-Verbindungι

OH

(Molekulargewicht 362)

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12,1 g p-Äthylanilin, 3o g 32#ige Salzsäure und 500 ml Wasser wurden miteinander verrührt, bis sich eine klare Lösung gebildet hatte. Die Lösung wurde mit Eis versetzt und dann bei O⁰C mit einer Lösung von 7»2g Natrium-tr Lt in 50 ml Wasser diazotiert. Die Lösung wurde bei 0° C für 1 1/2 Stunden gerührt und dann die überschüssige Nitrosesäure vernichtet. Danach wurde die klare Diazolösung während einer Stunde zu einer auf 0° C abgekühlten Lösung von 23 g N-2-Pyridin -2,4—dihydroxybenzamid in 500 ml Wasser, 8 g Natriumhydroxyd und 16 g Soda gegeben. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wurde durch Zugabe von Natriumchlorid in genügender Menge eine 10#ige Salzlösung hergestellt. Die Mischung wurde filtriert und der Kristallkuchen mit 2000 ml Wasser aufgeschlemmt, ohne daß der Kristallkuchen dabei gewaschen wurde. Die Aufschlemmung wurde mit 32#iger Salzsäure bis zum Farbumschlag von Kongorot angesäuert. Die Aufschlemmung wurde dann filtriert und der Kristallkuchen mit Wasser neutralgewaschen. Ausbeute: 36 g (100 #).

35 g dieser Azo-Verbindung wurden mit 50 g Ligninsulfonsäure-Dispergiermittel (Lignosol FTA) in 265 ml Wasser in einer Kugelmühle gemahlen, bis eine ausreichend feine Dispersion entstanden war.
Ausbeute: 35o g (1o#ige Farbstoffpaste)

Die Verwendung dieses Azo-Farbstoffes zum Färben von aromatischen Polyesterfasern ergibt kräftig gelb-orange Farbtönungen von sehr guter Lichtechtheit (keine Farbveränderungen nach 2o-stündiger Belichtung) und eine fast perfekte Sublimationsfestigkeit.

Beispiel VIII

Bedrucken von nickelhaltigen Poiypropylengeweben mit dem

Farbstoff gemäß Beispiel VIi:

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Es wurde eine Druckpaste hergestellt, indem 1000 Teile eines Verdickungsmittel aus den Polysacchariden Galaktose, Fruktose, Xylose und Arabinose mit Glukuronsäure mit 5 Teilen Essigsäure und einer Menge an Farbstoffdispersion gemäß Beispiel VII, die 5 bis 1o Teilen an reinem Farbstoff entsprechen, vermischt werden. Die Druckpaste wurde mit einer Druckrolle auf ein Nickel enthaltendes Polypropylengewebe aufgetragen. Danach wurde das Gewebe getrocknet, für 8 Minuten bei 105 bis 110° C gedämpft und anschließend in einer Seifenlösung bei 90° C gründlich gewaschen. Das Gewebe besaß einen leuchtend gold-gelben Farbton von außerordentlicher Lichtechtheit, Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen bei der Trockenreinigung verwendeten chlorinierten Lösungsmitteln.

Beispiel IX

Herstellung der Azo-Verbindung:

(Molekulargewicht 390).

Die Aζo-Verbindung wurde in der in Beispiel VII beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch das p-Äthylanilin durch eine äquivalente Menge von p-n-Butylanilin ersetzt wurde. Die Azo-Verbindung wurde in einer Ausbeute von 73# erhalten. Es wurde eine 1o#ige Farbstoffpaste nach dem in Beispiel VII beschriebenen Verfahren hergestellt,

Beispiel X

Ein isotaktisches Polypropylengewebe, das eine bis(p-Akylphenol)monosulfid-Nickelverbindung enthielt, wurde bei

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35° C in einer Färbeflotte gefärbt, die 1 % iso-Octylphenyl-polyäthoxyäthanol, bezogen auf das Gewicht der Faser, 1 bis 1,5 % Essigsäure (pH 3 bis 4) und eine 1#ige Farbstoffdispersion gemäß Beispiel IX, bezogen auf das Fasergewicht, enthielt. Nach 5 Minuten wurde die Temperatur für 3o Minuten auf 95° C erhöht· Der Färbevorgang wurde für weitere 45 Minuten bei einer Temperatur von 95° C fortgesetzt. Dann wurden die Gewebeproben aus der Färbeflotte entfernt, gespült und für 1o Minuten bei 90° C in einer 0,5$igen Seifenlösung gewaschen. Das gefärbte Gewebe wurde mit Wasser gespült und getrocknet. Die Gewebeproben zeigten eine kräftig leuchtend grünlich-gelbe Farbtönung und außerordentliche Lichtechtheit, bemerkenswerte Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel, die bei der Trockenreinigung verwendet werden·

Beispiel XI Herstellung der Azo-Verbindungt

OH

(Molekulargewicht 282,5). r

Die Azo-Verbindung wurde wie in Beispiel X beschrieben hergestellt, wobei jedoch an Stelle von p-Äthylanilin eine äquivalente Menge an 2-Methyl-3-chloranilin verwendet wurde· Die Azo-Verbindung wurde in einer Ausbeute von 68$ erhalten. Die dispergierte Azo-Verbindung wurde zum Bedrucken von nickelhaltigen Folypropylengeweben gemäß dem

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in Beispiel VIII beschriebenen Verfahren eingesetzt. Die Gewebeproben wiesen eine kräftig rötlich-gelbe Farbtönung mit sehr guten Festigkeitseigenschaften auf.

Bei der Verwendung der dispergierten Aζo-Verbindüng zur Färbung von Polyesterfasern ergab sich eine gelblich-orange Farbtönung mit sehr guter Sublimationsfestigkeit·

Beispiel XII

Herstellung der Azo-Verbindung:

OCH

(Molekulargewicht

Die Aζo-Verbindung wurde nach dem in Beispiel VII beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das p-Äthylanilin durch die äquimolare Menge an o-Anisidin ersetzt wurde. Die Azo-Verbindung wurde in einer Aus·* beute von 85# erhalten. Der dispergierte Azo-Farbstoff verleiht Polyesterfasern eine orange Farbtönung mit einem sehr guten Aufbau und außerordentlicher Sublimationsfestigkeit·

Der dispergierte Azo-Farbstoff verleiht nickelhaltigen Polypropylenfasern eine gold-gelbe Farbtönung von sehr guter Farbstärke, Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel, die bei der Trockenreinigung verwendet werden.

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Beispiel XIII Herstellung der Azo-Verbindung:

CXXH

(Molekulargewicht 428,5).

Die Azo-Verbindung wurde nach dem in Beispiel VII be schriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das p—Äthylanilin gegen die äquivalente Menge an 5-Chlor-2,4— dimethoxyanilin ersetzt wurde. Sie Azo-Verbindung wurde in einer Ausbeute von 82$ erhalten· Die dispergierte Azo-Verbindung wurde nach dem in Beispiel VIII beschriebenen Verfahren auf ein nxckelhaltiges Polypropylengewebe gedruckt. Der Druck zeichnete sich durch eine gelblich-braune Farbtönung mit sehr guter Farbstärke, außerordentlicher Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel, die bei der Trockenreinigung verwendet werden, aus.

Beispiel XIV

Herstellung der Azo-Verbindung:

(Molekulargewicht 469,5).

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- 23--

18,4 g 4-Nitro-3-chlor-o-toluidin wurden unter Rühren in 100 g 66 Be-Schwefelsäure gelöst und dann tropfenweise in eine Mischung von 500 g Eis, 500 ml Wasser, 3 g Netzmittel ⁿ Tween 20 " und 25 g 32'^ige Salzsäure gegeben. Die Mischung wurde mit einer Lösung von 7 g Natriumnitrit in iJO ml Wasser diazotiert. Die Diazo-Lösung wurde für 2 Stunden bei 0 bis 5⁰ rUhrtund die überschüssige Nitrosesäure mit HSOiNHo vernichtet Die klare Diazo-Lösung wurde dann innerhalb von 2 Stunden zu einer auf 0° C abgekühlten Lösung von 23 g N-2-Pyridin-2,4-dihydroxybenzamid in 500 ml Wasser, 8 g Natriumhydroxyd und 130 g Soda gegeben. Die Kupplungsreaktion erfolgte sehr schnell. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und der Kristallkuchen in 2000 ml Wasser ohne Waschen aufgeschlemmt. Die Aufschlemmung wurde mit 32#iger Salzsäure bis zum Farbumschlag von Kongorot angesäuert. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und der Kristallkuchen mit Wasser neutralgewaschen.
Ausbeute: 43,2 g (92 #).

Der dispergierte Azo-Parbstoff verleiht Polyesterfasern eine helle gelblich-orange Farbtönung von sehr guter Farbstärke, Aufbau und sehr guter Sublimationsfestigkeit.

Beispiel XV Herstellung der Azo-Verbindung:

(Molekulargewicht 384). 32,2 g 1-Naphthylamin in 80 g 32#iger Salzsäure wurden

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in 400 ml Wasser erhitzt, bis sich eine klare Lösung gebildet hatte. Die klare Lösung wurde auf 0° C abgekühlt und mit einer Lösung aus 15,8 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser diazotiert. Die Lösung wurde bei 0° C für 3o Minuten gerührt und die überschüssige Nitrosesäure vernichtet. Die klare Diazo-Lösung wurde dann mit N-2-Pyridin-2,4—dihydroxy— benzamid« wie in Beispiel VII beschrieben, gekuppelt. Die Azo-Verbindung wurde in einer Ausbeute von 87 % erhalten. Der dispergierte Farbstoff verleiht nickelhaltigen Polypropylenfasern eine kräftig orange Farbtönung mit sehr guter Lichtechtheit, Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel, die bei der Trockenreinigung verwendet werden.

Beispiele XVI bis XXXIX

Nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren wurden Azo-Verbindungen der allgemeinen Formel

OH A-N-N

hergestellt, wobei die Substituenten der folgenden Tabelle I zu entnehmen sind.

Die mit diesen Azo-Verbindungen gefärbten Polyester-Gewebe und/oder nickelhaltigen Polypropylengewebe besaßen gute Festigkeitseigenschaften und die in der folgenden Tabelle I wiedergegebenen Farbtönungen.

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Tabelle I

Nr.	A	Substituen- ten am Ring E	—	Farbtönung von Ni-haltigem ?o- lypropylengewe-	Farbtönung von Polyester- Gewebe
XVI	4-Nitronaphtnyl	—	—	rötlich bra\in	braun
XVII	4-Carbäthoxyphenyl	4-Cl	6-OC₂H₅	gold gelb	gelblich orange
XVIII	^-Nitro^-cyanophenyl	4,6-di-Cl	rötlich gelb	hellorange
XIX	2,4-Dichlornaphthyl	—	feurig orange	gelblich braun
XX	o-Methoxyphenyl	5-OC₂H₅	golden gelb	gelblich orange
XXI	4-Nitro-2,6-dichlorphenyl	6-Br	orange	gelblich braun
XXII	2,5 Dichlorphenyl	5-Cl	gelb	gelblich orange
XXIII	5-Bromnaphthyl	feurig orange	gelblich braun
XXIV	4-Methoxynaphthyl	feurig orange	gelblich braun
XXV	4-Nitronaphthyl	braun	braun

ο cn cn co

Tabelle I Fortsetzung

Nr.	XXVI	A	Substituen- ten am Ring £	Farbtönung von Ni-haltigem Po lypropylengewe be	Farbtönung von Polyester- Gewebe
XXVII '	5,7-Dichlornaphthyl	—	feurig orange	gelblich braun
XXVIII	4—Nitrophenyl	5-Br₁ 5-NO₂	rötlich gelb	orange
XXIX	2-Carbmethoxyphenyl	5-CH₃	golden gelb	gelblich orange
XXX	5-ChlΟΓ-2-methylphenyl	5-C₂H₅	golden gelb	gelblich orange
XXXI	4-Nitro-5-chlor-2- methylphenyl	6-Br	gelblich orange	gelblich braun
XXXII	2-Chlor-4-nitrophenyl	5,5-di-Br	rötlich gelb	hellorange
XXXIII	4-n-Butylphenyl	5-C₂H₅	golden gelb	schwach gelblich orange
2,4-Dimethoxyphenyl	4-01	rötlich gelb	orange

σ σ) cn

Tabelle I Fortsetzung

O (O OO

Nr.	A	Substituen- ten am Ring £	Farbtönung von Ni-haltigem ?_o- lypropylengewe- be	Farbtönung von Polyestergewebe
XXXIV	4-Nitronaphthyl	3-Br, 5-NO₂	rötlich braun	rötlich braun
XXXV	5-Bromnaphthyl	3-CH₅	feurig orange	gelblich braun
XXXVI	2,4-Dichlornaphthyl	6-Br	feurig orange	gelblich braun
XXXVII	4-Äthylphenyl	4-iso-Butyl	hell gold-gelb	schwaches orange
XXXVIII	2-Carboxyphenyl	—	kein Farbwert	orange
XXXIX	4-Nitro-2-hydroxyphenyl	—	kein Farbwert	■khaki

N>

cn cn co

Claims

Patentansprüche

worin A ein unsubs.tituierter oder einfach, zweifach oder dreifach substituierter Benzolring oder ein unsubstituierter, einfach oder zweifach substituierter Naphthalinring ist, wobei die Substituenten unabhängig aus Alkylresten mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyresten mit 1-4C-Atomen, Nitrogruppen, Cyangruppen, Fluoratomen, Chloratomen, Bromatomen, Trifluormethylresten, Hydroxylgruppen, Gruppen der Formel RCOO-, worin R ein Alkylrest mit 1-4C-Atomen ist, CarboxylGruppen, Gruppen der Formel ROOC-, worin R ein Alkylrest mit 1-4C-Atomen ist, RCO-, worin K ein Alkylrest mit 1-4€-Atomen ist, Benzoylresten, Gruppen der Formel RCONH-, worin R ein Alkylrest mit 1-4C-Atomen ist. Gruppen der Formel Ai¹CONH-,

und
worin Ar ein Phenylrest ist ,/Carbamylgruppen ausgewählt sind, deren Stickstoff unsubstituiert oder mit Alkylresten mit 1-4C-Atomen einfach oder zweifach substituiert ist, und worin E ein 2-aminopyridinkern ist, der unsubstituiert oder mit bis zu zwei Substituenten aus der aus Alkylresten mit 1-4C-Atomen, Alkoxyresten mit 1-4C-Atomen, Nitrogruppen, Chloratomen und Bromatomen bestehenden Gruppe substituiert ist.
2. Azo-Verbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel

(X)n

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ORIGINAL INSPECTED

worin η für O, 1 oder 2 steht,

X ein Methylrest, Methoxyrest, Äthoxyrest, eine Nitrogruppe, Cyangruppe, ein Chloratom, Bromatom, ein Trifluormethylrest, eine Gruppe der Formel -CCX)CH₅ oder -COOC₂H₁- ist und E die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
3. Azo-Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß A ein Benzolring ist, der unsubstituiert ist oder bis zu drei Substituenten enthält, die unabhängig aus der aus Alkylresten, Alkoxyresten, Chloratomen, Bromatomen oder Trifluormethylresten bestehenden Gruppe gewählt sind.
4. Azo-Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

O
5. Azo-Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

OH

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- 29--

6. Azo-Verbindung nach Anspruch Λ mit der Formel

7· Azo-Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

8· Azo-Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

Cl OH

9· Azo-Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

OCH, OH

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- Je--

1ο. Azo-Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

Cl CH, OH

11· Azo-Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel

12. Gefärbte aromatische Polyesterfaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit den Azo-Verbindungen nach den Ansprüchen 1 oder 3 bis 11 insbesondere der Azo-Verbindung nach Anspruch 2, gefärbt ist.

13« Gefärbte, Nickel enthaltende Polypropylenfaser, dadurch ge -kennzeichnet, daß sie mit den Azo-Verbindungen nach den Ansprüchen 1, 2 oder 4- bis 11, insbesondere der Azo-Verbindung nach Anspruch 3t gefärbt ist·

14. Verwendung der Azo-Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 11 zum Färben von aromatischen Polyesterfasern und metallisierten Polypropylenfasern·

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