DE2739118B2

DE2739118B2 - Semipermeable Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2739118B2
Application number: DE2739118A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Fuji Shizuoka Hashino; Norio Iwaki Fukushima Imai; Kenji Fuji Shizuoka Ito
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1976-09-03
Filing date: 1977-08-31
Publication date: 1980-04-24
Also published as: IE45467L; JPS6029282B2; IT1085160B; DE2739118C3; JPS5330989A; GB1565113A; IE45467B1; DE2739118A1; FR2363350B1; FR2363350A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist die in Anspruch I genannte Membran und das in Anspruch 3 genannte Verfahren zu deren Hersteilung.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 und 4 angegeben.

Ein Trennverfahren unter Verwendung einer semipermeablen Membran läßt sich mit viel niedrigeren Energiekosten und erheblich vereinfachtem Betrieb als andere Trennverfahren, z. B. das Verdampfungsverfahren, das Trennverfahren unter Verwendung von lonenaustauschmembranen und das Adsorptionsverfahren, durchführen, so daß es in neuerer Zeit zur Verbesserung der Trennung und zur Abwasserbehandlung auf zahlreichen Gebieten, z. B. in der Nahrungsmittelindustrie, pharmazeutischen Industrie, elektronischen Industrie, Lack- und Farbenindustrie, im Maschinenbau und in der chemischen Industrie, praktisch angewandt wird. Zu den auf diesen Anwendungsgebieten zu behandelnden Stoffen gehören die verschiedensten Materialien von niedrigmolekularen Substanzen bis zu hochmolekularen Substanzen, z. B. Salze, Proteine, Viren, Kolloide, Emulsionen und Polymerlatices. Mehrere Arten von semipermeablen Membranen für die wirksame Lösung von Trennaufgaben in Abhängigkeit von den zu trennenden Stoffen sind bereits auf dem Markt erhältlich. Die Porengrößen hängen von der Zusammensetzung der die Membran bildenden Lösung,

to den Koagulierungsbedingungen, den Bedingungen der Wärmebehandlung nach der Koagulierung usw. ab, so daß beim heutigen Stand der Technik der veränderliche Bereich der Porengrößen von semipermeablen Membranen aus dem gleichen Ausgangsmaterial äußerst eng ist, wenn man die Fähigkeit zur Membranbildung und die Festigkeit der Membran berücksichtigt Semipermeable Membranen aus dem gleichen Ausgangsmaterial haben demgemäß begrenzte Anwendungsgebiete, und semipermeable Membranen aus den verschiedensten Ausgangsmaterialien müssen in Abhängigkeit von den zu trennenden Stoffen, hergestellt werden. Femer kann es in Fällen, in denen eine Membran durch eine Membran aus einem anderen Ausgangsmaterial auf Grund des Unterschiedes nur im Molekulargewicht des zu trennenden Stoffs bei sonst gleicher Zusammensetzung ersetzt werden muß, häufig notwendig sein, die zu trennenden Stoffe ö einen Zustand zu bringen, der für das Ausgangsmaterial der Membran geeignet ist Eine solche Begrenzung kompliziert nicht nur die Durchfüh-

jo rung der Trennung, sondern begrenzt auch die brauchbare Menge der Membran aus dem gleichen Rohmaterial, so daß eine Erhöhung des Preises der Membran aus diesem Grunde die Folge ist Ferner werden durch die Notwendigkeit der Änderung der Anwendungsart in Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial auch die Kosten der Trennung erhöht. Wie bereits erwähnt, ist die Unmöglichkeit der beliebigen Änderung der Porengrößen von semipermeablen Membranen aus dem gleichen Ausgangsmaterial ein ernster Faktor, der die allgemeine Einführung des Membrantrennverfahrens mit den vorstehend genannten überlegenen charakteristischen Merkmalen verhindert.

Um den Nachteil des engen veränderlichen Bereichs von Porengrößen in semipermeablen Membranen

■n auszuschalten, wurden von der Anmelderin Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, den veränderlichen Porengrößenbereich zu erweitern. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde ein Verfahren entwickelt das es ermöglicht, die Porengrößen des Ausgangsmaterials in

<ii einem weiten Bereich und dennoch nach Belieben zu verändern. Ferner wurde es hierdurch möglich, die verschiedensten Arten von zu trennenden Stoffen mit einer semipermeablen Membran aus dem gleichen Ausgangsmaterial zu behandeln und ein Rohmaterial für

■j^r) eine Membran verfügbar zu machen, das für die zu behandelnden Stoffe am geeignetsten ist.

Membranen, die eine poröse Schicht mit Netzwerkstruktur enthalten, die mit der Annäherung an die Oberfläche der Membran dichter wird, d. h. Membranen, die an Stellen, die den gleichen Abstand von der Oberfläche der Membran haben, eine nahezu gleichmäßige Porengröße aufweisen, wobei die Porengröße an der Oberfläche der Membran am kleinsten ist und zur Innenseite der Membran hin stetig größer wird, sind als

h^r> Ultrafiltrationsmembranen oder Mikrofiltrationsmembranen mit überlegenen Filtrationseigenschaften bekannt (vgl. US-PS 38 71 950). Da eine solche poröse Schicht als poröse Schicht vom Gradiententyp bezeich-

net wird, wird diese poröse Schicht auch hier in dieser Weise bezeichnet.

Ferner ist eine solche poröse Schicht vom Gradiententyp nicht der einzige Bestandteil der Membran. Eine Membran, die anschließend an die poröse Schicht vom > Gradiententyp eine Netzwerkschicht aufweist, die gleichmäßige Porengrößen aufweist, die ebenso groß oder größer sind als die maximale Porengröße der porösen Schicht vom Gradientenlyp, oder in der die kleinste Porengröße ebenso groß ist wie die maximale m Porengröße der porösen Schicht vom Gradiententyp, ist als verbesserte Membran bekannt, die gute Permeabilität trotz hoher Festigkeit der Membran aufweist (vgl. US-PS 38 71950). Die Porengröße der sich an die poröse Schicht vom Gradiententyp anschließenden r> Schicht mit Netzwerkstruktur Liegt im allgemeinen im Bereich von 500 Ä bis 1 μ. Es ist ferner bekannt, daß bessere Durchlässigkeit erreicht werden kann, wenn Hohlräume, deren größere Achse in der Richtung senkrecht zur Oberfläche der Membran verläuft und die χ große Abmessungen haben, in die Netzwerkschicht eingeführt werden (vgl. US-PS 38 71 950). Au;ii im Falle aller vorstehend genannten Formen von Membranen galt die Herstellung als praktisch unmöglich, wenn nicht die poröse Schicht vom Gradiententyp eine Dicke von 2"> wenigstens 3 μ, vorzugsweise von 10 μ oder mehr hat (vgl. US-PS 38 71 950). Ferner bestanden hinsichtlich der maximalen Dicke der Membran mit einer porösen Schicht vom Gradiententyp keine besonderen Regeln, jedoch wurde im allgemeinen eine Dicke von 100 μ oder κι weniger, gewöhnlich 50 μ oder weniger als maximal angesehen, weil die Ausbildung einer gleichmäßigen Größe der Poren mit gleichem Abstand von der Oberfläche der Membran einer physikalischen Begrenzung unterliegt (vgl. US-PS 38 71 950). r>

Zahlreiche Veröffentlichungen über Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen mit der beschriebenen porösen Schicht vom Gradiententyp sind erschienen, z. B. DE-PS 23 21 460 und US-PS 39 33 653.

Alle Poly.aerisate, die nach dem Naßverfahren zu ad semipermeablen Membranen verarbeitet werden können, sind geeignet. Beispielsweise können Polymerisate wie Acrylnitrilpolymerisate, Acetylcellulose, aromatische Polyamide, Polybenzimidazol, Polyvinylchlorid, Polypiperadin, Polysulfon, Polymethylmethacrylat, re- -r> generierte Cellulose usw. zur Herstellung von semipermeablen Membranen verwendet werden. Diese Polymerisate werden zur Herstellung einer Membranbildungslösung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in einem geeigneten Koagulierungsmittel zur >n Membran koaguliert. Als Koagulierungsmittel werden vorzugsweise Wasser oder Wasser als Hauptbestandteil enthaltende Koagulierungrmittel verwendet, jedoch sind allgemein alle Materialien, die das Polymerisat nicht lösen, jedoch im Lösungsmittel für das Polymerisat ~>^r> löslich sind und dieses Lösungsmittel lösen, geeignet.

Die semipermeablen Membranen mit einer porösen Schicht vom Gradiententyp können natürlich beliebige Formen, z. B. die Form von Folien, die Schlauchform und die Form von Hohlfasern haben. Eine semipermea- wi ble Membran in Folienform kann hergestellt werden, indem man eine Membranbildungslösung auf einer Glasplatte od. dgl. zu einer dünnen Membran gießt, die Membran zusammen mit der Glasplatte in ein Koagulierungsbad einführt, um sie zu koagulieren, und tr, die Membran dann wäscht. Die Membran kann auch hergestellt werden, inde τ die Membranbildungslösung durch eine Düse mit T-förrnigem Schlitz in ein Koagulierungsbad extrudiert wird.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von se mipermeablen Membranen in Form von Hohlfasern wurden beschrieben. Die deutsche Offenlegungsschrift 23 21 460 beschreibt semipermeable Hohlfasermembranen aus Acrylnitrilpolymerisat mit hoher Wasserdurchlässigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran, die einen Aufbau aufweist, in dem sich eine poröse Schicht mit Netzwerkstruktur, die große Hohlräume mit einem Durchmesser von 10 μ oder mehr aufweist, an die poröse Schicht vom Gradiententyp anschließt

Die semipermeablen Membranen gemäß der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.

Fig. 1 zeigt schematisch im Querschnitt die Struktur einer semipermeablen Membran in Folienform mit einer porösen Schicht vom Gradiententyp;

F i g. 2 zeigt schematisch im Querschnitt die Struktur einer semipermeablen Membran ge· :äß der Erfindung in Folienform;

F i g. 3 zeigt schematisch im Querschnitt die Struktur einer semipermeablen Membran gemäß der Erfindung vom Hohlfasertyp;

Fi g. 4 zeigt schematisch im Querschnitt die Struktur eines anderen Typs einer semipermeablen Hohlfasermembran gemäß der Erfindung;

F i g. 5 zeigt einen Querschnitt durch eine ringförmige Spinndüse zur Herstellung von semipermeablen Membranen vom Hohlfasertyp;

F i g. 6 zeigt schematisch eine Vorrichtung zum Spinnen von semipermeablen Membranen in Hohlfaserform;

Fig.7 zeigt im Querschnitt eine Vorrichtung zum Messen der durch semipermeable Membranen vom Hohlfasertyp hindurchtretenden Wassermenge;

Fig.8 zeigt im Querschnitt eine Vorrichtung zum Messen der durch eine semipermeable Membran in Folienform hindurchtretenden Wassermenge;

F i g. 9 zeigt im Querschnitt einen Innendruckmodul für' cmipermeable Membranen in Hohlfaserform.

Es ist bekannt, daß eine semipermeable Membran mit einer porösen Schicht 1 vom Gradi^ntentyp, wie sie schematisch im Querschnitt in F i g. 1 dargestellt ist, eine hohe Durchlässigkeit aufweist, jedoch weist die semipermeable Membran gemäß der Erfindung auf ihrer Oberfläche eine große Zahl von konkaven Vertiefungen 2 auf, wie in Fig.2 im Querschnitt schematisch dargestellt. Die konkaven Vertiefungen haben eine Größe, die kleiner als die Dicke der porösen Schicht vom Gradiententyp und größer als die Porengröße der an der Innenseite des konkaven Teils vorhandenen porösen Schicht vom Gradiententyp ist. Die Größe kann jeden Wert innerhalb dieses Bereichs annehmen.

Wie das nachstehend beschriebene Herstellungsverfahren zeigt, unterscheidet sich die poröse Schicht der semipermeablen Membran gemäß der Erfindung im wesentlichen nich von der in F i g. 1 dargestellten Schicht. Bei dieser Schicht liegen Poren mit großen Abmessungen auf der Oberfläche der konkaven Vertiefung frei. Mit größer werdender Tiefe der konkaven Vertiefung werden die Poren an der Oberfläche der konkaven Vertiefung größer.

Es ist daher selb.;! im Falle von semipermeablen Membranen, die aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt worden sind und die gleiche poröse Schicht vom Gradierücntyp enthalten, durch Verändern der

Größe der konkaven Vertiefung möglich, die Filtrationsgrenze für das Molekulargewicht, das durch diese semipermeable Membran durchtreten kann, zu verändern.

F i g. 3 zeigt schematisch im Querschnitt die Struktur einer Hohlfaser gemäß der Erfindung. Diese Hohlfaser ist sowohl an der Innenseite als auch an der Außenseite mit porösen Schichten vom Gradiententyp 3 bzw. 4 und an der Innen- und Außenseite mit konkaven Vertiefungen 5 bzw. 6 versehen. F i g. 4 zeigt schematisch im Querschnitt einen anderen Hohlfasertyp gemäß der Erfindung. Die inneren und äußeren porösen Schichten vom Gi'adiententyp sind mit 3 und 4 und die konkaven Vertiefungen an der Innenseite und Außenseite mit den Bezugsziffern 5 bzw. 6 bezeichnet. Mit der Bezugsziffer 7 sind Hohlräume oder Poren mit großen Abmessungen bezeichnet. Diese großen Hohlräume befinden sich in der netzwerkartigen porösen Schicht, die anschließend an die vorstehend genannte poröse Schicht vom Gradiententyp angeordnet ist, und stehen in keinem Zusammenhang mit der Bildung der konkaven Vertiefungen auf der Oberfläche.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen semipermeablen Membranen gemäß der Erfindung beschrieben.

Das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Dispergens muß die folgenden Voraussetzungen erfüllen: 1) Es muß in der Membranbildungslösung im flüssigen Zustand vorliegen. 2) Es darf das Lösungsmittel in der Lösung kaum oder nicht lösen. Der Grund für die Voraussetzung (1) liegt darin, daß ein solches Dispergens im flüssigen Zustand in der Dispergierbarkeit derjenigen im festen Zustand überlegen ist und die Hohlräume oder Poren nach der Entfernung des Dispergens zwangsläufig gleichmäßig werden. Hinsichtlich der vorstehend genannten Voraussetzung (2) ist es erwünscht, daß die Löslichkeit des Dispergens im Lösungsmittel 5 Gew.-Teile oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile Lösungsmittel, vorzugsweise 0 beträgt. Wenn das Dispergens leicht löslich ist, wird die Löslichkeit des Polymerisats verringert und die Viskosität der Lösung erhöht, so daß die Bildung einer Membran unmöglich ist. Es ist somit nicht möglich, die zugesetzte Menge des Dispergens in starkem Maße zu verändern. Die Erhöhung oder Verringerung der zugesetzten Menge des Dispergens stehe jedoch mit der Größe der dispergierten Teilchen im 2;usammenhang, die die Größe der vom Dispergens freien Hohlräume und die Größe der konkaven Vertiefungen auf der Oberfläche oder den Oberflächen der porösen Schicht vom Gradientertyp bestimmen, so daß die Weite des Bereichs, in dem die zugesetzte Menge des Dispergens ,variiert werden kann, wichtig ist.

Da die zugesetzte Menge des Dispergens in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Membranbildungslösung und von der Art des Dispergens verschieden ist, kann ihr Bereich nicht eindeutig festgelegt werden. Es ist jedoch möglich, die Menge des Dispergens nach Belieben in dem Bereich, in dem die disperse Phase nicht in eine geschlossene Phase übergeht, zu variieren, wobei vorzugsweise eine Menge von 80% der Menge, bei der die Phasenumkehr stattfindet, oder eine kleinere Menge zugesetzt wird. Um das Dispergens homogen zu dispergieren, wird mechanisch gerührt, jedoch wird, falls erforderlich, zur wirksameren Dispergierung ein Hilfsmittel, z. B. ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt

Als Dispergens können alle Mittel verwendet werden.

die in dem aus den allgemein verwendeten Lösungsmitteln gewählten Lösungsmittel für das Polymerisat äußerst schwer löslich und wasserunlöslich sind und eine verhältnismäßig hohe Viskosität und einen niedrigen Dampfdruck haben. Beispielsweise können bei Verwendung von Wasser als Koagulierungsmittel flüssiges Paraffin, chloriertes Paraffin, verschiedene Arten von Pflanzenölen wie Olivenöl und Leinöl, verschiedene Arten von als Heizmedium geeigneten organischen

to Verbindungen, z. B. Siliconöl, hydriertes Triphenyl und Diäthylbiphenyl und verschiedene Arten von Mineralölen, z. B. Isolieröle und Spindelöle, verwendet werden.

Wenn die Membran unter Verwendung einer die Herstellung einer semipermeablen Membran mit einer porösen Schicht vom Gradiententyp ermöglichenden üblichen Kombination aus Polymerisat, Lösungsmittel und Koagulierungsbad sowie unter Verwendung einer Lösung, die eine disperse Phase eines die vorstehenden Voraussetzungen erfüllenden Uispergens hergestellt wird, erfolgt die Koagulierung unter Bildung einer Membran ohne Zusammenhang mit der Anwesenheit der dispersen Phase, da das Dispergens im Koagulierungsbad nicht gelöst wird. Daher wird eine Membran, die vollkommen die gleiche poröse Schicht vom

2> Gradiententyp wie im Falle der Abwesenheit des Dispergens hat, gebildet, und die Teilchen des Dispergens sind im Gefüge der Membran eingeschlossen oter in der Oberfläche der Membran eingebettet oder ragen aus der Oberfläche hervor, so daß eine

jo Membran mit einer porösen Schicht vom Gradiententyp, in der die Teilchen fixiert sind, erhalten wird. Wenn die Teilchen des Dispergens entlernt werden, wird somit eine semipermeable Membran mit einer porösen Schicht vom Gradiententyp gebildet, die den üblichen Membranen völlig gleicht, außer daß der Membran an den auf der Grundlage des Dispergens gebildeten inneren Hohlräumen oder den konkaven Vertiefungen auf der Oberfläche der Membran ihr Gewebe fehlt. Hierbei werden die in F i g. 2 bis 4 dargestellten,

w vorstehend genannten semipermeablen Membranen gemäß der Erfindung erhalten. Außerdem weisen die in F i g. 3 und 4 dargestellten Membranen innere Hohlräume 5' auf, die durch das Dispergens entstanden sind und keine Beziehung zu der an der Filtrationsgrenze

-^i liegenden Molekülgröße haben, jedoch zur Verbesserung der Durchlässigkeit beitragen und mit dem Dispergens gefüllt waren, bevor dieses entfernt wurde.

Nachstehend wird ein allgemeines Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Membran in Form einer Hohlfaser beschrieben.

Das vorstehend beschriebene Dispergens w,rd in einer Lösung in geeigneter Konzentration im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, gleichmäßig dispergiert, worauf die Dispersion filtriert und entschäumt wird. Bei dem in F i g. 6 schematisch dargestellten Spinnverfahren wird die Lösung mit Hilfe einer Zahnradpumpe 9 einer in Fig.5 dargestellten Düse 8 mit ringförmiger öffnung zugeführt und ausgepreßt Gleichzeitig wird eine Koagulierungsflüssigkeit mit einer Zahnradpumpe 10 zugeführt Das erhaltene Extrudat wird durch ein Koagulierungsbad 11 geführt und auf einer Spule 12 aufgewickelt

Wenn das Dispergens nach dem Aufwickeln durch Extraktion entfernt wird, wird eine semipermeable Membran in Form einer Hohlfaser erhalten, die sowohl an der Innenseite als auch an der Außenseite einen porösen Bereich vom Gradiententyp und zwischen diesen Bereichen eine netzwerkartige poröse Schicht

aufweist. Wenn durch die Zahnradpumpe 10 eine nicht koagulierende Flüssigkeit zugeführt wird, entsteht eine semipermeable Membran in Form einer Hohlfaser mit einem porösen Bereich vom Gradiententyp nur an der Außenseite. >

Wenn eine semipermeable Membran in Form einer Folie oder eines Schlauchs hergestellt werden soll, wird die Mise durch eine T-Düse oder Rundschlitzdüse ersetzt.

Semipermeable Membranen werden im allgemeinen m einer Wärmebehandlung unterworfen, um ihre Eigenschaften und Leistung zu stabilisieren. Wenn die semipermeable Membran gemäß der Erfindung in dem Zustand, in dem das Dispergens noch im porösen Bereich vom Gradiententyp und in der netzwerkartigen ι > porösen Schicht enthalten ist, der Wärmebehandlung unterworfen wird, zeigt sie eine geringere Formänderung als die Membran, die kein Dispergens enthält, so daß sie bei höherer Temperatur wärmebehandelt werden kann, wobei ein Produkt mit höherer Wärmebe- 2i> ständigkeit für den praktischen Einsatz erhalten wird. Da ferner die semipermeable Membran auf der Oberfläche konkave Vertiefungen aufweist, ist die Strömung auf der Oberfläche der Membran turbulent, so daß die Ausbildung einer Konzentrierungs- und r> Polarisationsschicht und die Bildung von Ansätzen und Ablagerungen auf der Oberfläche der Membran verhindert werden. Hierdurch ist es möglich, eine stabilisierte Trennoperation über einen langen Zeitraum durchzuführen. Wenn ferner die üblichen semipermeab- in len fviembranen bei hohen Temperaturen oder unter trockenen Bedingungen verwendet werden, schrumpft in vielen Fällen die gesamte Membran, so daß ihre Funktion als Membran verlorengeht, während bei der semipermeablen Membran gemäß der Erfindung selbst η beim Einsatz bei hohen Temperaturen oder unter trockenen Bedingungen die Hohlräume, die zurückbleiben, nachdem das in der porösen Schicht vom Gradiententyp und in der netzwerkartigen porösen Schicht vorhandene Dispergens entfernt worden ist, -in eine Pufferwirkung gegen die Schrumpfung der Membran ausüben, so daß der Einfluß der vorstehend genannten Bedingungen auf die Oberfläche der die Trennfunktion ausübenden porösen Schicht vom Gradientsntyp geringer ist. Es ist daher möglich, die Wasserdurchlässigkeit, die im Falle von Membranen mit üblichem Aufbau verlorengehen kann, aufrechtzuerhalten. Wie bereits erwähnt, hat die semipermeable Membran gemäß der Erfindung eine völlig neuartige, bisher nicht beschriebene Struktur und bedingt durch in diese Struktur überlegene spezielle Eigenschaften sowie den großen Vorteil, daß verschiedene Arten von semipermeablen Membranen mit verschiedenen Werten der Filtrationsgrenze aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt werden können.

Es ist ferner möglich, eine semipermeable Membran, in der noch ein flüssiges Dispergens enthalten ist, in dieser Form zu lagern und an die Abnehmer zu verkaufen. Eine solche Membran wird von den Abnehmern der Wärmebehandlung unterworfen und en dann vom Dispergens befreit, um als semipermeable Membran eingesetzt zu werden. Somit ist eine solche Membran, die noch das Dispergens enthält, ebenfalls ein sehr wertvolles Produkt, das in den Rahmen der Erfindung fällt

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht Vorher seien jedoch die Parameter erläutert, die verwendet werden, um die charakteristischen Eigenschaften der semipermeablen Membran auszudrücken.

Wasserdurchlässigkeit (ml/cm² · Min./Atm.)

Im Falle einer aus Hohlfasern bestehenden semipermeablen Membran wird eine gewisse Anzahl von Hohlfasern, deren Innendurchmesser und Außendurchmesser vorher gemessen worden sind, in der in F i g. 7 dargestellten Weise zusammengebündelt und an den Enden einer Seite miteinander verklebt, worauf die pro Zeiteinheit durchgelassene Menge destillierten Wassers unter einer Druckdifferenz von 1 Atm. zwischen dem Wassereintritt und dem Wasseraustritt gemessen wird. In Fig. 7 bezeichnet die Bezugsziffer 13 ein Hohlfaserbündel, die Bezugsziffer 14 einen Teil, in dem die Hohlfasern im Bündel verklebt sind, und die Bezugsziffer 15 den Eintritt für die Testflüssigkeit.

Anschließend wird die Größe der Innenwandflächen der Hohlfasern berechnet. Der erhaltene Wert wird als effektive Oberfläche der Membran angesehen. Die vorstehend genannte Menge des durchgetretenen destillierten Wassers wird durch diese effektive Oberfläche der Membran dividiert, wodurch die durchgetretene Wassermenge pro Flächeneinheit erhalten wird. Im Falle einer semipermeablen Membran in Form einer Folie wird die Messung unter Verwendung der in F i g. 8 dargestellten Filterzelle unter einer Druckdifferenz von 1 Atm. vorgenommen. In F i g. 8 bezeichnet die Bezugsziffer 16 einen Rührer, die Bezugsziffer 17 eine semipermeable Membran in Form einer Folie und die Bezugsziffer 18 eine poröse Platte.

Porengröße

Da die Porengröße sehr klein ist, kann sie nicht direkt gemessen werden. Daher werden die nach den beiden folgenden Methoden erhaltenen Werte als Maß der Porengröße angesehen:

Zur Ermittlung der Porengröße für die Ultrafiltration werden wäßrige Lösungen verschiedener Arten von kugelförmigen Proteinen unterschiedlicher Größe filtriert und die erhaltenen Filtrate analysiert, wobei das kleinste Molekulargewicht, das vollständig (zu 100%) nicht durch die semipermeable Membran hindurchtreten kann, als Filtrationsgrenze für das Molekulargewicht als Maß der Porengröße angesehen wird. Die verwendeten kugelförmigen Proteine sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Kugelförmige Proteine zur Messung der Porengröße

	Molekulargewicht
Thyroglobulin (Rind)	669 000
Urease	480 000
Fibrinogen	300 000
Katalase	250 000
y-GlobuIin	160 000
^-Globulin	90 000
Hämoglobin	68 000
Hühnereiweiß	45 000
«-Chymotrypsin	24 500
Cytochrom	13000
Insulin	5 700
Bacitracin	1400

Zur Ermittlung der Porengröße für die Mikrofiltration wird bei der in F i g. 7 dargestellten Meßvorrichtung Luft an Stelle von Wasser in das in Wasser getauchte Hohlfaserbündel eingeführt Der Druck, unter

ίο

dem die Luft auszutreten beginnt (Blasenpunktdruck), wird als Maß der Porengröße angesehen.

Beispiel 1

Ein Copolymerisat (mit einer Grenzviskosität von 1,3, gemessen in Ν,Ν-Dimethylformamid), das aus 90 Mol-% Acrylnitril und 10 Mol-% Methylacrylat bestand, wurde in 65%iger Salpetersäure, die bei - 5°C gehalten wurde, in einer solchen Menge gelöst, daß eine Lösung mit einer Konzentration von 15 Gew.-% erhalten wurde. Anschließend wurde flüssiges Paraffin (Löslichkeit 1 oder weniger), das 3 Gew.-% der oberflächenaktiven Verbindung, wie sie am Anmeldetag unter der Handelsbezeichnung »Nonion P 208« bekannt war, als Dispergierungshilfsmittel enthielt, der Polymerlösung in den in Tabelle 2 genannten Mengen zugesetzt, worauf bis zur Bildung einer homogenen Dispersion gerührt wurde. Dann wurde diese bei -5°C gehaltene

Dicnprcinn iinfpr vprminHprtpm Pli-urL· iintAr D/'ihj-er,

Wasser gefülltes Koagulierungsbad 11 mit einer Gesamtlänge von 10 m wurde verwendet. Die Aufwikkelgeschwindigkeit betrug 10 m/Min. Während des Spinnens wurde fast kein Austritt von flüssigem Paraffin in das Koagulierungsbad beobachtet.

Die beim Spinnen erhaltenen Hohlfasern wurden gut mit Wasser gespült und dann einer Wärmebehandlung mit heißem Wasser bei 60⁰C für 30 Minuten unterworfen, mit Dioxan behandelt, um das in der Hohlfaser dispergierte flüssige Paraffin durch E..ua.. tion zu entfernen, und in Wasser getaucht. Diese Hohlfasern hatten die in Fig.4 im Querschnitt dargestellte Struktur.

Die in dieser Weise hergestellten Hohlfasern wurden in die in F i g. 7 dargestellte Vorrichtung eingesetzt, um die Wasserdurchlässigkeit, die Molekulargewichts-F--trationsgrenze, den Blasenpunktdruck usw. zu messen. Diese Werte sind zusammen mit anderen Werten in

und anschließend durch Stehenlassen entschäumt, worauf sie mit der in Fig.6 dargestellten Vorrichtung versponnen wurde.

Die folgenden Spinnbedingungen wurden angewandt: Eine Düse mit ringförmiger Öffnung, einer Kapillare mit einem Außendurchmesser von 0,8 mm im zentralen Teil und einer Spinnöffnung für die Dispersion mit einem Innendurchmesser, der im Bereich von 1,5 bis 2,5 mm variierte, wurde verwendet. Die Dispersion wurde der Düse mit Hilfe cinei Zahnradpumpe 9 in einer Menge von 13 bis 44 ml/Min, zugeführt, während Wasser dem zentralen Teil der Düse mit einer Zahnradpumpe 10 in einer Menge von 5,0 ml/Min, zugeführt wurde. Ein mit Porengrößen im Bereich vom Gradiententyp und in der netzwerkförmigen porösen Schicht die mit dem Mikroskop gemessenen Durchschnittswerte der Größen der in Fig.4 mit den Bezugsziffern 5 und .5' bezeichneten Poren.

Wie die Werte in Tabelle 2 zeigen, können durch Verändern der Menge des zugesetzten flüssigen Paraffins die Porengrößen der semipermeablen Membran vom Hohlfasertyp über einen weiten Bereich vom «Jltrafiltrationsgebiet bis zum Mikrofiltrationsgebiet verändert werden. Ferner ist die Wasserdurchlässigkeit hoch und die Festigkeit für den praktischen Einsatz ausreichend.

Tabelle 2

Eigenschaften von semipermeablen Hohlfasermembranen aus Acrylnitrilpolymerisat

Zugesetzte	Größe der Hohlfaser, mm	Außen	Dicke	der porösen Schicht vom	innen	Durchschnittliche	Größe der
Menge an flüs		durchmesser	Gradiententyp. ;i		Hohlräume, μ
sigem Paraffin	Innen		außen		Länge	Durch
bezogen auf	durchmesser	1.4		10		messer
Polymerlösung		1.5		10
0	0.8	1.6	30	10	25	10
5	0.8	1.7	30	10	25	10
10	0.8	1.8	30	12	25	10
15	0.85	2.0	35	15	28	10
20	0.85	2.1	35	15	30	10
30	0.9	2.3	40	15	30	12
40	0.9		40		33	12
50	0.9	40	35	14
Tabelle 2 (Fortsetzung)

Mittiere Größe der Poren
i. d. porösen Schicht
vom Gradiententyp und
in der porösen Schicht
mit Netzwerkstruktur

Wasserdurchlässigkeit

m!/cm^! · Min. · Atm.

Filtrationsgrenze bei einem
Molekulargewicht von

Blasenpunktdruck

kg/cm²

Zugfestig keit

kg/cm²

5.3
6.7
8.9
21

13.000

24.500

68.000

160.000

59
51
46
42

Kortset/ung

Mittlere üiäiJe der Poren
i. d. porösen Schicht
vom üradientenlyp und
in der porösen Schicht
mit Netzwerkstruktur

Wasserdurchlassigkeit

ml/cm" · Min. ■ Atm.

Fillralionsgren/e hei einem
Molekulargewicht von

Wasenpunkklruck

kg/cnr

Zugfestig
keit

kg/cm"

76
103
152

Beispiel 2

480.000

Diacetylcellulose wurde in Dimethylsulfoxyd bei 25°C in einer Konzentration von 2ö Gew.-% gelost. Chloriertes Paraffin (Chlorierungsgrad 40%, Löslichkeit 1 oder weniger) wurde in der erhaltenen Polymerlösung gleichmäßig in einer Menge von 10 Gew.-°/o der Lösung dispergiert, worauf die Dispersion auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise zu Hohlfasern gesponnen wurden, die das Dispergens enthielten und in Wasser, das bei 20⁰C gehalten wurde, koaguliert wurden. Dieses Material wurde 10 Minuten mit warmem Wasser von 4O⁰C behandelt, worauf das in den Hohlfasern enthaltene chlorierte Paraffin m^;t Tetrachlorkohlenstoff extrahiert wurde und die Hohlfasern in Wasser getaucht wurden. Hierbei wurde eine semipermeable Membran vom Hohlfasertyp erhalten.

Die semipermeable Membran hatte eine Wasserdurchlässigkeit von 0,5 ml/cm² -MinVAtm. und eine als Molekulargewicht ausgedrückte Filtrationsgrenze von 160 000. Die Struktur dieser Hohlfaser ist im Querschnitt schematisch in Fig. 3 dargestellt. Die Hohlräume, die das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt aufwies, fehlten.

Beispiel 3

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten, flüssiges Paraffin enthaltenden Hohlfasern wurden mit Heißluft bei 60°C getrocknet, worauf das flüssige Paraffin mit Dioxan entfernt wurde. Die hierbei erhaltene semipermeable Membran vom Hohlfasertyp wurde mit Luft getrocknet und dann eine Stunde in Wasser getaucht, worauf die Wasserdurchlässigkeit gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4	Wasserdurchlässig	Wasserdurchlässig
Zugesetzte	keit	keit in % der in
Menge des		Tabelle 2 genann
flüssigen Paraffins		ten Wasserdurch
(Gew.-%X bezogen		lässigkeit
auf die Polymer-	(ml/cm² ■ Min.Atm.)
lösung)	0.05	I
0	1,8	20
10	5,1	19
20	!7	22
30	25	24
40	4i	27
50

5.7
1.4

39
34
30
26

Wie die Werte in Tabelle 4 zeigen, waren die gemäß der Erfindung unter Zusatz eines Dispergens hergestellten semipermeabler! Membranen vom Hohlfasertyp selbst nach dem Trocknen wasserdurchlässig, wobei die Wasserdurchlässigkeit 19 bis 27% der Wasserdurchlässigkeit im nassen Zustand betrug. Dies ist auf die .'(ι besondere Struktur der erfindungsgemäßen semipermeablen Membran vom Hohlfasertyp zurückzuführen.

Beispiel 4

Die im Beispiel 1 beschriebene. 15 Gew.-% flüssiges r> Paraffin enthaltende Lösung zur Membranbildung wurde in einer Dicke von 0,3 mm auf eine Glasplatte gegossen und dann zusammen mit der Glasplatte zur Koagulierung in Wasser von 2O⁰C getaucht, worauf das flüssige Paraffin in der erhaltenen semipermeablen in Membran mit Tetrahydrofuran extrahiert und die Membran in Wasser getaucht wurde. Die semipermeable Membran in Form der flachen Folie hatte eine Wasserdurchlässigkeit von 18 ml/cm²-Min./Atm. und eine als Molekulargewicht ausgedrückte Filtrationsr> grenze von 160 000. Diese semipermeable Membran hatte die in Fig. 2 im Querschnitt dargestellte Struktur mit einer porösen Schicht vom Gradiententyp mit konkaven Vertiefungen auf einer Seite der Membran.

Beispiel 5

Eine Hohlfaser wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die im Beispiel I beschriebene Lösung, die jedoch kein

4) zugesetztes flüssiges Paraffin enthielt, verwendet wurde und die Temperatur des Koagulierungsbades 40^cC betrug. Die erhaltene Hohlfaser hatte eine Wasserdurchlässigkeit von 5,4 ml/cm²-Min./Aim. und eine als Molekulargewicht ausgedrückte Filtrationsgrenze von

χι 24 500.

Diese Hohlfasern und die gemäß Beispiel I unter Zusatz von 5 Gew,-% flüssigem Paraffin hergestellten Hohlfasern wurden auf Längen von 30 cm geschnitten. 100 Stücke des geschnittenen Materials wurden gebündelt und in die in F i g. 9 dargestellte Filtereinheit eingesetzt.

Der Austrittsdruck der Filtereinheit wurde auf 1 kg/cm² eingestellt. Eine l%ige wäßrige Lösung von Dextran T-110 (Dextran mit einem mittleren Molekular-

ho gewicht von 110 000), die bei 20⁰C gehalten wurde, wurde mit einer linearen Geschwindigkeit von 1 m/Sek. eingeführt, um die Änderung der durchgehenden Wassermenge mit der Zeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

b5 Wie Tabelle 5 zeigt, kann die Trennleistung über einen langen Zeitraum beständig gehalten werden, da die Hohlfasern gemäß der Erfindung die speziellen konkaven Vertiefungen auf ihrer Oberfläche aufweisen.

Tabelle 5

Stunden Modul

Hohlfasern aus der Lösung Bei 4C C koagulierte

mit Zusatz von flüssigem Hohlfaser Paraffin

(gemäß der Erfindung) (Vergleichsprob«)

0	4.1	l/Min. ■	Modul	3.2 l/Min. · Modul
1	4.0			3.0
3	3.9			2.7
6	3.9			2.4
12	3.8			2.1
24	3.8			1.7
		Hierzu	2 Blatt	Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Semipermeable Membranen, die an einer Oberfläche oder beiden Oberflächen eine poröse Schicht vom Gradiententyp aufweisen, in der die mittlere Größe der in der Schicht enthaltenen Poren mit der Annäherung an die Oberfläche bzw. die Oberflächen der Membran kleiner werden, und die gegebenenfalls im mittleren Teil eine poröse Schicht mit Netzwerkstruktur und einer Anzahl von Hohlräumen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die semipermeablen Membranen auf der Oberfläche der porösen Schicht vom Gradiententyp eine Anzahl von konkaven Vertiefungen aufweisen, die größer sind als die Poren an der äußersten Oberfläche der porösen Schicht vom Gradiententyp und eine Tiefe haben, die geringer ist als die Dicke der porösen Schicht vom Gradiententyp.

2. Semipermeable Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem hauptsächlich aus Acrylnitril bestehenden hochmolekularen Material bestehen.

3. Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Lösung eines eine semipermeable Membran bildenden Polymeren und einem Lösungsmittel für das Polymere eine Flüssigkeit dispergiert, die eine Löslichkeit von nicht mehr als 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels aufweist, wobei eine homogene flüssige Dispersion gebildet wird, -2e Dispersion unter Bildung einer semipen.ieablen Membran in Form einer Folie, eines Schlauches οό r einer Hohlfaser in eine Koagulierungsflüssigkeit, die im Lösungsmittel löslich ist und außerdem das Lösungsmittel, aber nicht die dispergierte Flüssigkeit löst, gibt und dann die dispergierte Flüssigkeit aus der geformten erhaltenen semipermeablen Membran entfernt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koagulierungsflüssigkeit auf beide Oberflächen der Membranbildungslösung zur Einwirkung bringt und hierbei eine semipermeable Membran in Form einer Folie, eines Schlauchs oder in Form von Hohlfasern bildet.