DE2739118A1

DE2739118A1 - Semipermeable membranen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2739118A1
Application number: DE19772739118
Authority: DE
Inventors: Yasuo Hashino; Norio Imai; Kenji Ito
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1976-09-03
Filing date: 1977-08-31
Publication date: 1978-03-09
Also published as: IE45467L; JPS6029282B2; IT1085160B; DE2739118B2; DE2739118C3; JPS5330989A; GB1565113A; IE45467B1; FR2363350B1; FR2363350A1

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Imj. von Kreiiler f 1973

Dr.-liKj. K. Schönwald, Köln

Dr. Inrj. TIi. Muyei, Köln

Di.-Iii.j. K. W liihold, Bad Soden

Di. J. F. Fues, Köln

Dipl. Cheiii. Alik von Kreislet, Köln

Dipl.-Gunn. Carola Keller, Köln

Dipl.-In(J. G. ScltiiKj, Köln

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[Il 111.'.'.NIiHZ-Ii:. AM HAUP1CAHMI" ■(

3o. August 1977 AvK/Ax

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha

25-1, Dojimahamadori 1-chome, Kita-ku Osaka, Japan

Semipermeable Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Die Erfindung betrifft semipermeable Membranen für die ■ Ultrafiltration und Mikrofiltration, insbesondere die Herstellung von semipermeablen Membranen, die eine poröse Schicht (oder einen porösen Bereich) vom Gradiententyp enthalten, in der die spezielle Fähigkeit , der semipermeablen Membranen zur Molekulargewichtsfraktionierung, d.h. die Größe der Poren der Netzwerkstruktür der semipermeablen Membranen nach Belieben verändert werden kann. Die Erfindung umfaßt ferner die hergestellten semipermeablen Membranen mit charakteristischer . Struktur.

' Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die Einstellung der Porengrößen in einem weiten Bereich bei Verwendung des gleichen Polymerisats als Ausgangsmate-

! 15 rial ermöglicht. Die Erfindung ist ferner auf die hierbei erhaltenen semipermeablen Membranen gerichtet, mit denen eine stabilisierte Trennung über lange Zeiträume ohne

! Verminderung der Trennfähigkeit möglich ist.

! Ein Trennverfahren unter Verwendung einer semipermeablen ι 20 Membran läßt sich mit viel niedrigeren Energiekosten und erheblich vereinfachtem Betrieb als andere Trennver-'

fahren, z.B. das Verdampfungsverfahren, das Trennverfahren unter Verwendung von Ionenaustauschmembranen und das Adsorptionsverfahren, durchführen, so daß es in neuerer Zeit zur Verbesserung der Trennung und zur Abwasserbehandlung auf zahlreichen Gebieten, z.B. in der Nahrungsmittelindustrie, pharmazeutischen Industrie, elektronischen Industrie, Lack- und Farbenindustrie, im Maschinenbau und in der chemischen Industrie, prak tisch angewandt wird. Zu den auf diesen Anwendungsge bieten zu behandelnden Stoffen gehören die verschieden-

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sten Materialien von niedrigmolekularen Substanzen bis zu hochmolekularen Substanzen, z.B. Salze, Proteine, Viren, Kolloide, Emulsionen und Polymerlatices. Mehrere Arten von semipermeablen Membranen für die wirksame Lösung von Trennaufgaben in Abhängigkeit von den zu trennenden Stoffen sind bereits auf dem Markt erhältlieh. Die Molekulargewichtsfraktionen, die durch eine semipermeable Membran trennbar sind, d.h. die Porengrößen hängen jedoch von der Zusammensetzung der die Membran bildenden Lösung, den Koagulierungsbedingungen,

den Bedingungen der Wärmebehandlung nach der Koagulierung usw. ab, so daß beim heutigen Stand der Technik der ' veränderliche Bereich der Porengrößen von semipermeablen ] Membranen aus dem gleichen Ausgangsmaterial äußerst eng ist, wenn man die Fähigkeit zur Membranbildung und die

Festigkeit der Membran berücksichtigt. Semipermeable , Membranen aus dem gleichen Ausgangsmaterial haben demgemäß begrenzte Anwendungsgebiete, und semipermeable Membranen aus den verschiedensten Ausgangsmaterialien : 20 müssen in Abhängigkeit von den zu trennenden Stoffen ' hergestellt werden. Ferner gibt es Membranen, die bei ^: einer bestimmten Beziehung zwischen dem Ausgangsmaterial j der Membran und dem zu trennenden Material unbrauchbar ; sind. Ferner kann es in Fällen, in denen eine Membran j 25 /i^eine^a'n^^ri¹ Ausgangsmaterial auf Grund des Unter- ; schiedes nur im Molekulargewicht des zu trennenden Stoffs bei sonst gleicher Zusammensetzung ersetzt wer- : den muß, häufig notwendig sein, die zu trennenden Stoffe | in einen Zustand zu bringen, der für das Ausgangsmaterial der Membran geeignet ist. Eine solche Begrenzung korn- ' pliziert nicht nur die Durchführung der Trennung, sondern begrenzt auch die brauchbare Menge der Membran aus dem gleichen Rohmaterial, so daß eine Erhöhung des Preises der Membran aus diesem Grunde die Folge ist. Ferner werden durch die Notwendigkeit der Änderung der Anwen-

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dungsart in Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial auch die Kosten der Trennung erhöht. Wie bereits erwähnt, ist die Unmöglichkeit der beliebigen Änderung der Porengrößen von semipermeablen Membranen aus dem gleichen Ausgangsmaterial ein ernster Faktor, der die allgemeine Einführung des Membrantrennverfahrens mit den vorstehend genannten überlegenen charakteristischen Merkmalen verhindert.

Um den Nachteil des engen veränderlichen Bereichs von Porengrößen in semipermeablen Membranen auszuschalten, wurden von der Anmelderin Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, den veränderlichen Porengrößenbereich zu erweitern. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde ein Verfahren entwickelt, das es ermöglicht, die Porengrößen des Ausgangsmaterials in einem weiten Bereich und dennoch nach Belieben zu verändern. Ferner wurde es hierdurch möglich, die verschiedensten Arten von zu trennenden Stoffen mit einer semipermeablen Membran aus dem gleichen Ausgangsmaterial zu behandeln und ein Rohmaterial für eine Membran verfügbar zu machen, das für die zu behandelnden Stoffe am geeignetsten ist.

Membranen, die eine poröse Schicht mit Netzwerkstruktur enthalten, die mit der Annäherung an die Oberfläche der Membran dichter wird, d.h. Membranen, die an Stellen, die den gleichen Abstand von der Oberfläche der Membran haben, eine nahezu gleichmäßige Porengröße aufweisen, wobei die Porengröße an der Oberfläche der Membran am ; kleinsten ist und zur Innenseite der Membran hin stetig j größer wird, sind als Ultrafiltrationsmembranen oder Mikrofiltrationsmembranen mit überlegenen Filtrationseigenschaften bekannt. Da eine solche poröse Schicht als poröse Schicht vom Gradiententyp bezeichnet wird, wird diese poröse Schicht auch hier in dieser Weise bezeichnet.

Ferner ist eine solche poröse Schicht vom Gradiententyp

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nicht der einzige Bestandteil der Membran. Eine Membran, die anschließend an die poröse Schicht vom Gradiententyp eine Netzwerkschicht aufweist, die gleichmäßige Porengrößen aufweist, die ebenso groß oder größer sind als die maximale Porengröße der porösen Schicht vom Gradiententyp, oder in der die kleinste Porengröße ebenso groß ist wie die maximale Porengröße der porösen Schicht vom Gradiententyp, ist als verbesserte Membran bekannt, ^! die gute Permeabilität trotz hoher Festigkeit der Membran aufweist. Die Porengröße der sich an die poröse Schicht vom Gradiententyp anschließenden Schicht mit Netzwerkstruktur liegt im allgemeinen im Bereich von 500 8 bis 1 u. Es ist ferner bekannt, daß bessere Durchlässigkeit erreicht werden kann, wenn Hohlräume, deren größere Achse in der Richtung senkrecht zur Oberfläche der Membran verläuft und die große Abmessungen haben, in die Netzwerkschicht eingeführt werden. Auch im Falle aller vorstehend genannten Formen von Membranen galt die Herstellung als praktisch unmöglich, wenn nicht die poröse Schicht vom Gradiententyp eine Dicke von wenigstens 3 u, vorzugsweise von 1Ou oder mehr hat. Ferner ' bestanden hinsichtlich der maximalen Dicke der Membran mit einer porösen Schicht vom Gradiententyp keine besonderen Regeln, jedoch wurde im allgemeinen eine Dicke von 100 u oder weniger, gewöhnlich 50 u oder weniger als maximal angesehen, weil die Ausbildung einer gleichmäßigen Größe der Poren mit gleichem Abstand von der Oberfläche der Membran einer physikalischen Begrenzung ', unterliegt. ;

Zahlreiche Veröffentlichungen über Verfahren zur Her- j stellung von semipermeablen Membranen mit der beschriebenen porösen Schicht vom Gradiententyp sind erschienen. Alle Polymerisate, die nach dem Naßverfahren zu semipermeablen Membranen verarbeitet werden können, sind geeignet. Beispielsweise können Polymerisate wie Acryl-

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nitrilpolymerisate, Acetylcellulose, aromatische Polyamide, Polybenzimidazol, Polyvinylchlorid, Polypiperadin, Polysulfon, Polymethylmethacrylat, regenerierte Cellulose usw. zur Herstellung von semipermeablen Membranen verwendet werden. Diese Polymerisate werden zur Herstellung einer Membranbildungslösung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in einem geeigneten Koagulierungsmittel zur Membran koaguliert. Als Koagulierungsmittel werden vorzugsweise Wasser oder Wasser als Hauptbestandteil enthaltende Koagulierungsmittel verwendet, jedoch sind allgemein alle Materialien, die das Polymerisat nicht lösen, jedoch im Lösungsmittel für das Polymerisat löslich sind und dieses Lösungsmittel lösen, geeignet.

^Die semipermeablen Membranen mit einer porösen Schicht vom Gradiententyp können natürlich beliebige Formen, z.B. die Form von Folien, die Schlauchform und die Form von Hohlfasern haben. Eine semipermeable Membran in Folienform kann hergestellt werden, indem man eine Membranbildungslösung auf einer Glasplatte o.dgl. zu einer dünnen Membran gießt, die Membran zusammen mit der Glasplatte in ein Koagulierungsbad einführt, um sie zu koagulieren, und die Membran dann wäscht. Die Membran kann auch hergestellt werden, indem die Membranbildungslösung durch eine Düse mit T-förmigem Schlitz in ein

Koagulierungsbad extrudiert wird. \

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von semipermeab- ι len Membranen in Form von Hohlfasern wurden beschrieben. Die japanische Offenlegungsschrift 90 684/1974 beschreibt; semipermeable Hohlfasermembranen aus Acrylnitrilpolymerisat mit hoher Wasserdurchlä'ssigkeit sowie ein Verfahrer zur Herstellung dieser Membran, die einen Aufbau aufweist, in dem sich eine poröse Schicht mit Netzwerkstruktur, die große Hohlräume mit einem Durchmesser von 10 u oder mehr aufweist, an die poröse Schicht vom Gradienten-

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typ anschließt.

Die semipermeablen Membranen gemäß der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.

I 5 Fig.l zeigt schematisch im Querschnitt die Struktur einer ' semipermeablen Membran in Folienform mit einer porösen I Schicht vom Gradiententyp.

ι Fig.2 zeigt schematisch im Querschnitt die Struktur i einer semipermeablen Membran gemäß der Erfindung in ! 10 Folienform.

Fig.3 zeigt schematisch im Querschnitt die Struktur einer ¹ semipermeablen Membran gemäß der Erfindung vom Hohlfaser« \ typ.

; Fig.4 zeigt schematisch im Querschnitt die Struktur eines 15 anderen Typs einer semipermeablen HöhIfasermembran gemäß der Erfindung.

' Fig.5 zeigt einen Querschnitt durch eine ringförmige ! Spinndüse zur Herstellung von semipermeablen Membranen

i vom Hohlfasertyp.

20 Fig.6 zeigt schematisch eine Vorrichtung zum Spinnen

! von semipermeablen Membranen in Hohlfaserform.

Fig.7 zeigt im Querschnitt eine Vorrichtung zum Messen _; der durch semipermeable Membranen vom Hohlfasertyp ' hindurchtretenden Wassermenge. j

25 Fig.8 zeigt im Querschnitt eine Vorrichtung zum Messen der durch eine semipermeable Membran in Folienform hindurchtretenden Wassermenge.

Fig.9 zeigt im Querschnitt einen Innendruckmodul für semipermeable Membranen in Hohlfaserform.

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Es ist bekannt, daß eine semipermeable Membran mit einer porösen Schicht 1 vom Gradiententyp, wie sie schematisch im Querschnitt in Fig.l dargestellt ist, eine hohe Durchlässigkeit aufweist, jedoch weist die semipermeable Membran gemäß der Erfindung auf ihrer Oberfläche eine große Zahl von konkaven Teilen 2 auf, wie in Fig.2 im Querschnitt schematisch dargestellt. Die konkaven Teile haben eine Größe, die kleiner als die Dicke der porösen Schicht vom Gradiententyp und größer als die Porengröße der an der Innenseite des konkaven Teils vorhandenen porösen Schicht vom Gradiententyp ist. Die Größe kann jeden Wert innerhalb dieses Bereichs annehmen.

Wie das nachstehend beschriebene Herstellungsverfahren zeigt, unterscheidet sich die poröse Schicht der semipermeablen Membran gemäß der Erfindung im wesentlichen nicht von der in Fig.l dargestellten Schicht. Bei dieser Schicht liegen Poren mit großen Abmessungen auf der Oberfläche des konkaven Teils frei. Mit größer werdender Tiefe des konkaven Teils werden die Poren an der Ober-

20 fläche des konkaven Teils größer.

Es ist daher selbst im Falle von semipermeablen Membranen, die aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt worden sind und die gleiche poröse Schicht vom Gradiententyp enthalten, durch Verändern der Größe der konkaven Teile möglich, die Filtrationsgrenze für das Molekulargewicht, das durch diese semipermeable Membran durchtreten kann, zu verändern.

Fig. 3 zeigt schematisch im Querschnitt die Struktur einer Hohlfaser gemäß der Erfindung. Diese Hohlfaser ist sowohl an der Innenseite als auch an der Außenseite mit porösen Schichten vom Gradiententyp 3 bzw. 4 und an der Innen- und Außenseite mit konkaven Teilen 5 bzw. 6 verse«- hen. Fig.4 zeigt schematisch im Querschnitt einen anderen Hohlfasertyp gemäß der Erfindung. Die inneren und äußeren porösen Schichten vom Gradiententyp sind

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mit 3 und 4 und die konkaven Teile an der Innenseite ; und Außenseite mit den Bezugsziffern 5 bzw. 6 bezeichnet. Mit der Bezugsziffer 7 sind Hohlräume oder Poren mit großen Abmessungen bezeichnet. Diese großen Hohl- ; 5 räume befinden sich in der netzwerkartigen porösen Schicht, die anschließend an die vorstehend genannte poröse Schicht vom Gradiententyp angeordnet ist, und stehen in keinem Zusammenhang mit der Bildung der konkaven Teile auf der Oberfläche.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen semipermeablen Membranen gemäß , der Erfindung beschrieben.

! Die vorstehend beschriebene semipermeable Membran gemäß der Erfindung wird nach einem Verfahren hergestellt,

das gegenüber dem Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten üblichen semipermeablen Membran mit einer porösen Schicht vom Gradiententyp dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer Membranbildungslösung, die hauptsächlich aus einem Polymerisat und einem Lösungs mittel für das Polymerisat besteht, ein Dispergiermittel, das, bezogen auf das Lösungsmittel, eine Löslichkeit im Lösungsmittel von 5 oder weniger hat und im flüssigen Zustand in der Lösung vorhanden ist, gleichmäßig dispergiert, das Polymerisat in einem Koagulierungsbad, das im Lösungsmittel löslich ist und das Lösungsmittel, aber nicht das Dispergiermittel löst, unter Bildung der Membran koaguliert und anschließend das Dispergiermittel aus der Membran entfernt.

Das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Dispergiermittel muß die folgenden Voraussetzungen erfüllen: 1) Es muß in der Membranbildungslösung im flüssigen Zustand vorliegen. 2) Es darf das Lösungsmittel in der Lösung kaum oder nicht lösen. Der Grund für die Voraussetzung (1) liegt darin, daß ein solches Dispergier-

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mittel im flüssigen Zustand in der Disperqierbarkeit derjenigen im festen Zustand überlegen ist und die Hohlräume oder Poren nach der Entfernung des Dispergiermittels zwangsläufig gleichmäßig werden. Hinsichtlich der vorstehend genannten Voraussetzung (2) ist es erwünscht, daß die Löslichkeit des Dispergiermittels im Lösungsmittel 5 Gew.-Teile oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile Lösungsmittel, vorzugsweise O beträgt. Wenn das Dispergiermittel leicht löslich ist, wird die Löslichkeit des Polymerisats verringert und die Viskosität der Lösung erhöht, so daß die Bildung einer Membran unmöglich ist. Es ist somit nicht möglich, die zugesetzte Menge des Dispergiermittels in starkem Maße zu verändern. Die Erhöhung oder Verringerung der zugesetzten Menge des Dispergiermittels steht jedoch mit der Größe der dispergierten Teilchen im Zusammenhang, die die Größe der vom Dispergiermittel freien Hohlräume und die Größe der konkaven Teile auf der Oberfläche oder den Oberflächen der porösen Schicht vom Gradiententyp bestimmen, so daß die Weite des Bereichs, in dem die zugesetzte Menge des Dispergiermittels variiert werden kann, wichtig ist.

Da die zugesetzte Menge des Dispergiermittels in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Membranbildungslösung und von der Art des Dispergiermittels verschieden ist, kann ihr Bereich nicht eindeutig festgelegt werden. Es ist jedoch möglich, die Menge des Dispergiermittels nach Belieben in dem Bereich, in dem die disperse Phase nicht in eine geschlossene Phase übergeht, zu variieren, !

wobei vorzugsweise eine Menge von 80% der Menge, bei der; die Phasenumkehr stattfindet, oder eine kleinere Menge zugesetzt wird. Um das Dispergiermittel homogen zu dispergieren, wird mechanisch gerührt, jedoch wird, falls erforderlich, zur wirksameren Dispergierung ein Hilfsmittel, z.B. ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt.

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Als Dispergiermittel können alle Mittel verwendet werden, die in dem aus den allgemein verwendeten Lösungsmitteln gewählten Lösungsmittel für das Polymerisat äußerst schwer löslich und wasserunlöslich sind und eine verhä'lt- nismäßig hohe Viskosität und einen niedrigen Dampfdruck haben. Beispielsweise können bei Verwendung von Wasser als Koagu 1 ierungsmi ttel flüssiges Paraffin, chloriertes Paraffin, verschiedene Arten von Pflanzenölen wie Olivenöl und Leinöl, verschiedene Arten von als Heizmedium geeigneten organischen Verbindungen, z.B. Siliconöl, hydriertes Triphenyl und Diäthylbiphenyl und verschiedene Arten von Mineralölen, z.B. Isolieröle und Spindelöle, verwendet werden.

Wenn die Membran unter Verwendung einer die Herstellung einer semipermeablen Membran mit einer porösen Schicht vom Gradiententyp ermöglichenden üblichen Kombination aus Polymerisat, Lösungsmittel und Koagulierungsbad sowie unter Verwendung einer Lösung, die eine disperse Phase eines die vorstehenden Voraussetzungen erfüllenden Dispergiermittels hergestellt wird, erfolgt die Koagulierung unter Bildung einer Membran ohne Zusammenhang mit der Anwesenheit der dispersen Phase, da das Disper giermittel im Koagulierungsbad nicht gelöst wird. Daher vird eine Membran,die vollkommen die gleiche poröse Schicht vom Gradiententyp wie im Falle der Abwesenheit des Dis pergiermittels hat, gebildet, und die Teilchen des Dispergiermittels sind im Gefüge der Membran eingeschlossen oder in der Oberfläche der Membran eingebettet oder

ragen aus der Oberfläche hervor, so daß eine Membran mit einer porösen Schicht vom Gradlententyp, in der die \ Teilchen fixiert sind, erhalten wird. Wenn die Teilchen ! des Dispergiermittels entfernt werden, wird somit eine j semipermeable Membran mit einer porösen Schicht vom j

Gradiententyp gebildet, die den üblichen Membranen völlig gleicht,außer daß der Membran an den auf der

Grundlage des Dispergiermittels gebildeten inneren Hohl-

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räumen oder den konkaven Teilen auf der Oberfläche der Membran ihr Gewebe fehlt. Hierbei werden die in Fig.2 bis 4 dargestellten, vorstehend genannten semipermeablen Membranen gemäß der Erfindung erhalten. Außerdem weisen die in Fig.3 und Fig.4 dargestellten Membranen innere Hohlräume 5¹ auf, die durch das Dispergiermittel entstanden sind und keine Beziehung zu der an der Filtrationsgrenze liegenden Molekülgröße haben, jedoch zur Verbesserung der Durchlässigkeit beitragen und mit dem Dispergiermittel gefüllt waren, bevor dieses entfernt wurde.

Nachstehend wird ein allgemeines Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Membran in Form einer Hohlfaser beschrieben.

Das vorstehend beschriebene Dispergiermittel wird in einer Lösung in geeigneter Konzentration im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, gleichmäßig dispergiert, worauf die Dispersion filtriert und entschäumt wird. Bei dem in Fig.6 schematisch dargestellten Spinnverfahren wird die Lösung mit Hilfe einer Zahnradpumpe 9 einer in Fig.5 dargestellten Düse 8 mit ringförmiger Öffnung zugeführt und ausgepreßt. Gleichzeitig wird eine Koagulierungsflüssigkeit mit einer Zahnradpumpe 10 zugeführt. Das erhaltene Extrudat wird durch ein Koagulierungsbad 11 geführt und auf einer Spule 12 aufgewickelt.

Wenn das Dispergiermittel nach dem Aufwickeln durch Extraktion entfernt wird, wird eine semipermeable Membran in Form einer Hohlfaser erhalten, die sowohl an der Innenseite als auch an der Außenseite einen porösen Bereich vom Gradiententyp und zwischen diesen Bereichen eine netzwerkartige poröse Schicht aufweist. Wenn durch die Zahnradpumpe 10 eine nicht koagulierende Flüssigkeit zugeführt wird, entsteht eine semipermeable Membran in Form einer Hohlfaser mit einem porösen Bereich vom

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Gradiententyp nur an der Außenseite.

Wenn eine semipermeable Membran in Form einer Folie oder eines Schlauchs hergestellt werden soll, wird die Düse durch eine T-Düse oder Rundschlitzdüse ersetzt.

5 Semipermeable Membranen werden im allgemeinen einer Wärmebehandlung unterworfen, um ihre Eigenschaften und Leistung zu stabilisieren. Wenn die semipermeable Membran gemäß der Erfindung in dem Zustand, in dem das Dispergiermittel noch im porösen Bereich vom Gradiententyp und in der netzwerkartigen porösen Schicht enthalten ist, der Wärmebehandlung unterworfen wird, zeigt sie eine geringere Formänderung als die Membran, die kein

: Dispergiermittel enthält, so daß sie bei höherer Temperatur wärmebehandelt werden kann, wobei ein Produkt mit höherer Wärmebeständigkeit für den praktischen Einsatz erhalten wird. Da ferner die semipermeable Membran auf der Oberfläche konkave Vertiefungen aufweist, ist die Strömung auf der Oberfläche der Membran turbulent,

. so daß die Ausbildung einer Konzentrierungs- und Polari-20 sationsschicht und die Bildung von Ansätzen und Ablagerungen auf der Oberfläche der Membran verhindert werden.

, Hierdurch ist es möglich, eine stabilisierte Trennoperation über einen langen Zeitraum durchzuführen. Wenn

' ferner die üblichen semipermeablen Membranen bei hohen Temperaturen oder unter trockenen Bedingungen verwendet

ι werden, schrumpft in vielen Fällen die gesamte Membran, j

so daß ihre Funktion als Membran verlorengeht, während

bei der semipermeablen Membran gemäß der Erfindung J selbst beim Einsatz bei hohen Temperaturen oder unter trockenen Bedingungen die Hohlräume, die zurückbleiben, nachdem das in der porösen Schicht vom Gradiententyp und in der netzwerkartigen porösen Schicht vorhandene Dispergiermittel entfernt worden ist, eine Pufferwirkung gegen die Schrumpfung der Membran ausüben, so daß der Einfluß der vorstehend genannten Bedingungen auf die

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Oberfläche der die Trennfunktion ausübenden porösen ^; Schicht vom Gradiententyp geringer ist. Es ist daher

möglich, die Wasserdurchlässigkeit, die im Falle von ' Membranen mit üblichem Aufbau verlorengehen kann, auf-

recht zu erhalten. Wie bereits erwähnt, hat die semipermeable Membran gemäß der Erfindung eine völlig neu-. artige, bisher nicht beschriebene Struktur und bedingt

durch diese Struktur überlegene spezielle Eigenschaften • sowie den großen Vorteil, daß verschiedene Arten von . 10 semipermeablen Membranen mit verschiedenen Werten der ι Filtrationsgrenze aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellt werden können.

j Es ist ferner möglich, eine semipermeable Membran, in

j der noch ein flüssiges Dispergiermittel enthalten ist,

[ 15 in dieser Form zu lagern und an die Abnehmer zu ver-

: kaufen. Eine solche Membran wird von den Abnehmern der

j Wärmebehandlung unterworfen und dann vom Dispergier-

mittel befreit, um als semipermeable Membran eingesetzt

■ zu werden. Somit ist eine solche Membran, die noch das

Dispergiermittel enhält, ebenfalls ein sehr wertvolles Produkt, das in den Rahmen der Erfindung fällt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Vorher seien jedoch die Parameter erläutert, die verwendet werden, um die charakteristisehen Eigenschaften der semipermeablen Membran auszu drücken.

Wasserdurchlässiqkeit (ml/cm »Min.Atm.)

Im Falle einer aus Hohlfasern bestehenden semipermeablen Membran wird eine gewisse Anzahl von Hohlfasern, deren Innendurchmesser und Außendurchmesser vorher gemessen worden sind, in der in Fig.7 dargestellten Weise zusammengebündelt und an den Enden einer Seite miteinander verklebt, worauf die pro Zeiteinheit durchgelassene Menge destillierten Wassers unter einer Druckdifferenz von 1 Atm. zwischen dem Wassereintritt und dem Wasser-

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austritt gemessen wird. In Fig.7 bezeichnet die Bezugsziffer 13 ein Hohlfaserbündel, die Bezugsziffer 14 einen Teil, in dem die Hohlfasern im Bündel verklebt sind, und die Bezugsziffer 15 den Eintritt für die Testflüssigkeit. ;

: Anschließend wird die Größe der Innenwandflächen der ι Hohlfasern berechnet. Der erhaltene Wert wird als

effektive Oberfläche der Membran angesehen. Die vor- : stehend genannte Menge des durchgetretenen destillier-10 ten Wassers wird durch diese effektive Oberfläche der ι Membran dividiert, wodurch die durchgetretene Wasser-

! menge pro Flächeneinheit erhalten wird. Im Falle einer

ι semipermeablen Membran in Form einer Folie wird die Messung unter Verwendung der in Fig.8 dargestellten j 15 Filterzelle unter einer Druckdifferenz von 1 Atm. vorgenommen. In Fig.8 bezeichnet die Bezugsziffer 16 einen : Rührer, die Bezugsziffer 17 eine semipermeable Membran ;

ι !

in Form einer Folie und die Bezugsziffer 18 eine poröse ! Platte.

! 20 Porengröße

! Da die Porengröße sehr klein ist, kann sie nicht direkt ■

ι gemessen werden. Daher werden die nach den beiden fol- ; j genden Methoden erhaltenen Werte als Maß der Porengröße angesehen:

t Zur Ermittlung der Porengröße für die Ultrafiltration ·

werden wässrige Lösungen verschiedener Arten von kugelförmigen Proteinen unterschiedlicher Größe filtriert und die erhaltenen Filtrate analysiert, wobei das kleinste Molekulargewicht, das vollständig (zu 100%) nicht durch die semipermeable Membran hindurchtreten kann, als Filtrationsgrenze für das Molekulargewicht als Maß der Porengröße angesehen wird. Die verwendeten kugelförmigen Proteine sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

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Tabelle 1 Kugelförmige Proteine zur Messung der Porenqröße

Molekulargewicht

Thyroglobulin (Rind) 669.000

5 Urease 480.000

Fibrinogen 300.000

Katalase 250.000

γ-Globulin 160,000

ß-Globulin 90.000

10 Hämoglobin 68.000

Hühnereiweiß 45-000

a-Chymotrypsin 24.500

Cytochrom 13.000

Insulin 5,700

15 Bacitracin 1.400

Zur Ermittlung der Porengröße für die Mikrofiltration wird bei der in Fig.7 dargestellten Meßvorrichtung Luft an Stelle von Wasser in das in Wasser getauchte Hohlfaserbündel eingeführt. Der Druck, unter dem die Luft auszutreten beginnt (Blasenpunktdruck), wird als Maß der Porengröße angesehen.

Beispiel 1

Ein Copolymerisat (mit einer Grenzviskosität von 1,3, gemessen in N,N-Dimethylformamid), das aus 90 Mol.-% Acrylnitril und 10 Mol.-% Methylacrylat bestand, wurde in 65%iger Salpetersäure, die bei -5°C gehalten wurde, in einer solchen Menge gelöst, daß eine Lösung mit einer Konzentration von 15 Gew.-% erhalten wurde. Anschließend wurde flüssiges Paraffin (Löslichkeit 1 oder

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weniger), das 3 Gew.-% der oberflächenaktiven Verbindung "Nonion P 208" (Hersteller Nihon Yushi Co., Japan) als Dispergierungshilfsmittel enthielt, der Polymerlösung in den in Tabelle 2 genannten Mengen zugesetzt, worauf bis zur Bildung einer homogenen Dispersion gerührt wurde. Dann wurde diese bei -5°C gehaltene Dispersion unter vermindertem Druck unter Rühren und anschließend durch Stehenlassen entschäumt, worauf sie mit der in Fig.6 dargestellten Vorrichtung versponnen wurde.:

Die folgenden Spinnbedingungen wurden angewandt: Eine J Düse mit ringförmiger Öffnung, einer Kapillare mit einem Außendurchmesser von 0,8 mm im zentralen Teil und ■ einer Spinnöffnung für die Dispersion mit einem Innendurchmesser, der im Bereich von 1,5 bis 2,5 mm variierte, wurde verwendet. Die Dispersion wurde der Düse mit Hilfe einer Zahnradpumpe 9 in einer Menge von 13 bis 44 ml/Min, zugeführt, während Wasser dem zentralen Teil der Düse mit einer Zahnradpumpe 10 in einer Menge von 5,0 ml/Min, zugeführt wurde. Ein mit Wasser gefülltes Koagulierungs bad /mit einer Gesamtlänge von 10 m wurde verwendet. Die Aufwickelgeschwindigkeit betrug 10 m/Min. Während des Spinnens wurde fast kein Austritt von flüssigem Paraffin in das Koagulierungsbad beobachtet.

Die beim Spinnen erhaltenen Hohlfasern wurden gut mit Wasser gespült und dann einer Wärmebehandlung mit ^: heißem Wasser bei 60°C für 30 Minuten unterworfen, mit

Dioxan behandelt, um das, in der Hohlfaser dispergierte ι

durch Extraktion ^K *

flüssige Paraffin/zu entfernen, und in Wasser getaucht. I Diese Hohlfasern hatten die in Fig.4 im Querschnitt dargestellte Struktur.

Die in dieser Weise hergestellten Hohlfasern wurden in die in Fig.7 dargestellte Vorrichtung eingesetzt, um die Wasserdurchlässigkeit, die Molekulargewichts-Filtrationsgrenze, den Blasenpunktdruck usw. zu messen. Diese Werte sind zusammen mit anderen Werten in Tabelle 2 809810/0857

genannt. In dieser Tabelle sind die mittleren Porengrößen im Bereich vom Gradiententyp und in der netzwerkförmigen porösen Schicht die mit dem Mikroskop gemessenen Durchschnittswerte der Größen der in Fig.4 mit den Bezugsziffern 5 und 5' bezeichneten Poren.

Wie die Werte in Tabelle 2 zeigen, können durch Verändern der Menge des zugesetzten flüssigen Paraffins die Porengrößen der semipermeablen Membran vom Hohlfasertyp über einen weitere Bereich vom Ultrafiltrationsgebiet bis zum Mikrofiltrationsgebiet verändert werden. Ferner ist die Wasserdurchlässigkeit hoch und die Festigkeit für den praktischen Einsatz ausreichend.

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Tabelle 2
Eigenschaften von semipermeablen Hohlfasermembranen aus Acrylnitrilpolymerisat

Zugesetzte Menge an flüssigem Paraffin ⁰⁰ in Gew.-%, ° bezogen Sauf __, Polymer en lösung ο CO cn -j	Größe der Hohlfaser, mm	Außen durch messer	Dicke der porösen Schicht vom Gra dienten typ, yj	innen	Durch schnitt liche Größe der Hohl räume, r	Durch messer	Mittlere Größe der Poren i.d porösen Schicht vom Gra dienten typ und i der porö sen Schicht mit Netz- werkstruk-	Wasser durchläs sigkeit, ml/cm2 «Min, •Atm.	Filtrations grenze bei einem Mole kulargewicht von i	Blasen punk t- druck, kg/cm²	—	Zug festig keit, kg/cm
	Innen durch messer	1.4	außen	10	Länge	10		5.3	13.000 I -	-	59
0	0.8	1.5	30	10	25	10	0.15	6.7	24.500 j -	—	51
5	0.8	1.6	30	10	25	10	0.30	8.9	68.000	21	46
10	0.8	1.7	30	10	25	10	0.50	21	160.000	5.7	42
15	0.85	1.8	35	12	28	10	0.80	43	480.000	1.4	39
20	0.85	2.0	35	15	30	12	1.10	76	-	34
30	0.9	2.1	40	15	30	12	1.50	103	-	30
40	0.9 I	2.3	40	15	33	14	2.30	152	—	26
50	0.9	40	35

i Beispiel 2

Diacetylcellulose wurde in Dimethylsulfoxyd bei 25°C in einer Konzentration von 20 Gew.-% gelöst. Chloriertes Paraffin (Chlorierungsgrad 40%, Löslichkeit 1 oder ' weniger) wurde in der erhaltenen Polymerlösung gleich- ' mäßig in einer Menge von 10 Gew.-% der Lösung disper- j giert, worauf die Dispersion auf die in Beispiel 1 be-

schriebene Weise zu Hohlfasern gesponnen wurden, die | das Dispergiermittel enthielten und in Wasser, das bei \ 20⁰C gehalten wurde, koaguliert wurden. Dieses Material wurde 10 Minuten mit warmem Wasser von 40°C behandelt, worauf das in den Hohlfasern enthaltene chlorierte Paraffin mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert wurde und die Hohlfasern in Wasser getaucht wurden. Hierbei wurde eine semipermeable Membran vom Hohlfasertyp erhalten.

Die semipermeable Membran hatte eine Wasserdurchlässig-

keit von 0,5 ml/crn «Min.Atm. und eine als Molekulargewicht ausgedrückte Filtrationsgrenze von 160.000. Die Struktur dieser Hohlfaser ist im Querschnitt schematisch in Fig.3 dargestellt. Die Hohlräume, die das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt aufwies, fehlten.

Beispiel 3

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten, flüssiges Paraffin ; enthaltenden Hohlfasern wurden mit Heißluft bei 60°C getrocknet, worauf das flüssige Paraffin mit Dioxan entfernt wurde. Die hierbei erhaltene semipermeable j Membran vom Hohlfasertyp wurde mit Luft getrocknet und j dann eine Stunde in Wasser getaucht, worauf die Wasserdurchlässigkeit gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

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- Wi -

	Tabelle 4
Zugesetzte Menge des flüssigen Paraffins (Gew.-%, bezogen auf die Polymerlösunq)	Wasserdurch lässigkeit (ml/cm².Min.Atm.)
0	0,05
10	1,8
20	5,1
30	17
40	25
50	41

Wasserdurchlässigkeit in % der in , Tabelle 2 genannten Wasserdurch- , lässiqkeit ·

20 19 22 24 27

Wie die Werte in Tabelle 4 zeigen, waren die gemäß der Erfindung unter Zusatz eines Dispergiermittels hergestellten semipermeablen Membranen vom Hohlfasertyp selbst nach dem Trocknen wasserdurchlässig, wobei die Wasserdurchlässigkeit 19 bis 27% der Wasserdurchlässigkeit im nassen Zustand betrug. Dies ist auf die besondere Struktur der erfindungsgemäßen semipermeablen Membran vom Hohlfasertyp zurückzuführen.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene, 15 Gew.-% flüssiges Paraffin enthaltende Lösung zur Membranbildung wurde in einer Dicke von 0,3 mm auf eine Glasplatte gegossen und dann zusammen mit der Glasplatte zur Koagulierung in Wasser von 20⁰C getaucht, worauf das flüssige Paraffin in der erhaltenen semipermeablen Membran mit Tetrahydrofuran extrahiert und die Membran in Wasser getaucht wurde. Die semipermeable Membran in Form der flachen Folie hatte eine Wasserdurchlässigkeit von

18 ml/cm .Min.Atm. und eine als Molekulargewicht ausgedrückte Filtrationsgrenze von 160.000. Diese semipermeable Membran hatte die in Fig.2 im Querschnitt dargestellte Struktur mit einer porösen Schicht vom Gradiententyp mit konkaven Teilen auf einer Seite der Membran.

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Beispiel 5 ;

Eine Hohlfaser wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene ι Weise hergestellt, wobei jedoch die in Beispiel 1 be- ^!

schriebene Lösung, die jedoch kein zugesetztes flüssiges Paraffin enthielt, verwendet wurde und die Temperatur !

des Koagulierungsbades 40°C betrug. Die erhaltene Hohl- \

2 ' faser hatte eine Wasserdurchlässigkeit von 5,4 ml/cm · |

i Min. Atm. und eine als Molekulargewicht ausgedrückte

Filtrationsgrenze von 24.500. j

Diese Hohlfasern und die gemäß Beispiel 1 unter Zusatz
von 5 Gew.-% flüssigem Paraffin hergestellten Hohlfasern wurden auf Längen von 30 cm geschnitten. 100 ^! Stücke des geschnittenen Materials wurden gebündelt und in die in Fig.9 dargestellte Filtereinheit eingesetzt.

2 Der Austrittsdruck der Filtereinheit wurde auf 1 kg/cm

eingestellt. Eine l%ige wässrige Lösung von Dextran T- ^; 110 (Dextran mit einem mittleren Molekulargewicht von
110.000, Hersteller Pharmacia Fine Chemicals Co., j Schweden), die bei 20°C gehalten wurde, wurde mit einer
linearen Geschwindigkeit von 1 m/Sek. eingeführt, um die Änderung der durchgehenden Wassermenge mit der Zeit zu

messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt. ·

Wie Tabelle 5 zeigt, kann die Trennleistung über einen
langen Zeitraum beständig gehalten werden, da die Hohl- j fasern gemäß der Erfindung die speziellen konkaven ! Teile auf ihrer Oberfläche aufweisen. '

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Tabelle 5

\. Modul Stunden * 's*	Hohlfasern aus der Lösung mit Zusatz von flüssiqem Paraf fin (gemäß der Erfindung)	Bei 4O°C koagu- _; lierte Hohlfaser (Vergleichs probe) ι
0	4.1 i/Min/Modul	3.2 ft/Kin/Modul ;
1	4.0	3.0 !
3	3.9	2.7
6	3.9	2.4
12	3.8	2.1
24	3.8	1.7

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Claims

Patentansprüche

D Semipermeable Membranen,die an einer Oberfläche oder beiden Oberflächen eine poröse Schicht vom Gradiententyp aufOberflächen eine poröse Schicht vom Gradiententyp aufweisen, in der die mittlere Größe der in der Schicht enthaltenen Poren mit der Annäherung an die Oberfläche bzw. die Oberflächen der Membran kleiner werden, und die gegebenenfalls im mittleren Teil eine poröse Schicht mit Netzwerkstruktur und einer Anzahl von Hohlräumen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die semipermeablen Membranen auf der Oberfläche der porösen Schicht vom Gradiententyp eine Anzahl von konkaven Teilen aufweisen, die größer sind als die Poren an der äußersten Oberfläche der porösen Schicht vom Gradiententyp und eine Tiefe haten, die geringer ist als die Dicke der porösen Schicht vom Gradiententyp.
2) Semipermeable Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem hauptsächlich aus Acrylnitril bestehenden hochmolekularen Material bestehen.
3) Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer membranbildenden Lösung, die hauptsächlich aus einem die semipermeable Membran bildenden Polymerisat und einem Lösungsmittel für das Polymerisat besteht, ein flüssiges Dispergiermittel, das eine Löslichkeit von nicht mehr als 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Lösungs- I mittel hat, unter Bildung einer homogenen flüssigen dispersen Phase dispergiert, die Membranbildungslösung j in einer Koagulierungsflüssigkeit, die im Lösungsmittel löslich ist und außerdem das Lösungsmittel, aber nicht das Dispergiermittel löst, unter Bildung einer semipermeablen Membran in Form einer Folie, eines Schlauchs

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ORIGINAL INSPECTED

oder in Form von Hohlfasern koaguliert und dann das Dispergiermittel aus der semipermeablen Membran entfernt.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koagulierungsflüssigkeit auf beide Oberflächen der Membranbildungslösung zur Einwirkung bringt und hierbei eine semipermeable Membran in Form einer Folie, eines Schlauchs oder in Form von Hohlfasern bildet.
5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koagulierungsflüssigkeit nur auf eine Oberfläche der Membranbildungslösung aufbringt,hierbei eine semipermeable Membran in Form einer Folie, eines Schlauchs oder in Form von Hohlfasern bildet und eine nicht-koagulierende Flüssigkeit auf die andere Oberfläche der Membran zur Einwirkung bringt.
6) Semipermeable Membranen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form von Folien, Schläuchen oder Hohlfasern haben.

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