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DE2632185B2 - Verfahren zur Herstellung von Membranen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Membranen

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DE2632185B2
DE2632185B2 DE2632185A DE2632185A DE2632185B2 DE 2632185 B2 DE2632185 B2 DE 2632185B2 DE 2632185 A DE2632185 A DE 2632185A DE 2632185 A DE2632185 A DE 2632185A DE 2632185 B2 DE2632185 B2 DE 2632185B2
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DE
Germany
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solvent
polymer
mixture
vinylidene fluoride
membranes
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DE2632185A
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English (en)
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DE2632185C3 (de
DE2632185A1 (de
Inventor
Hiroshi Mano
Koichi Okita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Priority claimed from JP8803875A external-priority patent/JPS5211261A/ja
Priority claimed from JP7206376A external-priority patent/JPS52154862A/ja
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Publication of DE2632185A1 publication Critical patent/DE2632185A1/de
Publication of DE2632185B2 publication Critical patent/DE2632185B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2632185C3 publication Critical patent/DE2632185C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Membranen kleiner Porengröße, indem man eine Lösung von einem Polymerisat in einem Lösungsmittelgemisch herstellt, das mindestens ein Lösungsmittel und ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymerisat enthält, die Lösung auf eine Platte gießt, das Lösungsmittelgemisch entfernt und die entstandene Membran von der Platte abzieht.
Die erhaltenen Membranen sind beispielsweise für die Membranfiltration, Ultrafiltration und Dialyse geeignet.
Poröse Materialien werden im allgemeinen nach Verfahren hergestellt, bei denen eine Mischung mit
einem Treibmittel oder mit Treibgaseri erfolgt, oder sie werden nach Verfahren hergestellt, bei denen mechanisch Bläschen eingeleitet bzw. erzeugt werden, oder nach Verfahren, bei denen ein Polymerisat mit Lösungsmitteln behandelt oder extrahiert wird Die bei solchen Verfahren erhaltenen porösen Materialien besitzen jedi^h eine große Porengröße und die Poren sind uneinheitlich. Außerdem können sie geschlossene Zellen enthalten und für praktische Zwecke sind ihre Eigenschaften ungenügend.
Bekannte Verfahren zur Herstellung poröser Materialien, bei denen ein Lösungsmittel verwendet wird, sind beispielsweise Verfahren zur Herstellung von Kunstleder, bei denen Polyurethanmaterialien verwendet werden, und Verfahren zur Herstellung von Celluiosemeir.branen, von Polyvinylchlorid- oder Polyamidmembranen.
Bei der Herstellung von Kunstleder kann die Porengröße kaum reguliert werden, und tin solches Material ist somit für Membranen ungeeignet.
Poröse Materialien mit kontrollierter Porengröße werden hauptsächlich aus Cellulosederivaten hergestellt und werden beispielsweise für verschiedene Filtrationszwecke und für die Dialyse verwendet Aus Cellulosederivaten hergestellte Membranen besitzen jedoch den Nachteil, daß sie, bedingt durch ihre inhärenten Eigenschaften, leicht von Säuren, Basen oder organischen Lösungsmitteln angegriffen werden. Unter dem Einfluß von Wärme oder Druck verformen sie sich leicht, und dadurch verschlechtern sich ihre Eigenschaften. Dadurch sind die Bedingungen, bei denen Cellulosemembranen verwendet werden können, sehr begrenzt.
Aus der GB-PS 8 99 717 ist ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten, porösen Tafeln, Filmen und Bändern bekannt. Dabei werden Polymerisate mit einem Gemisch aus Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel getränkt und verschäumt. Das Schäumen erfolgt nach dem Verdunsten des Lösungsmittels durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb der Erweichungstemperatur des Kunststoffs. Bei den bekannten Produkten werden die Verbindungen zwischen den Harzteilchen durch dünne Fasern erreicht.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung Produkte mit verbesserter mechanischer Festigkeit zu erzeugen, die sich als Membranen mit guter Permeabilität und Trennbarkeit verwenden lassen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Gattung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polymerisat ein Vinylidenfluorid-Tetrafluoräthylen-Copolymerisat, ein Vinjrlidenfluoridpolymerisat oder ein Gemisch dieser Polymerisate verwendet wird, wobei ein Teil des Polymerisats während der Entfernung des Lösungsmittels und des Nicht-Lösungsmittels gelöst oder gequollen wird.
Gemäß einer Ausführungsform wird als Polymerisat ein Vinylidenfluorid-Tetrafluoräthylen-Copolymerisat verwendet, das mindestens 40 Mol-% Vinylidenfluorid Einheiten enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird als Lösungsmittel ein Gemisch aus (I) einem Lösungsmittel, das das Polymerisat in einer Konzentration von mindestens 3% lösen kann, und (2) einem Lösungsmittel, das das Polymerisat lösen oder quellen kann und einen Partialdampfdruck zum Zeitpunkt des Verdampfen? des Lösungsmittels besitzt, der niedriger ist als der des
Partialdampfdrucks des Lösungsmittels (1), verwendet
Gemäß einer weiteren Ausfühjrungsform wird als Lösungsmittel ein Gemisch aus Aceton und Methylketon und als Nicht-Lösungsmittel Isopropylalkohol verwendet Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß als Lösungsmittel ein Gemisch aus Aceton und Ν,Ν-Dimethylformamid und als Nicht-Lösungsmittel Isopropylalkohol verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Variante wird ein Polymerisat-Gemisch aus mindestens 2wei Polymerisaten verwendet die sich in ihren grundrnolaren Viskositätszalilen (gemessen in N.N-Dimethylacetamid bei 35°C) voneinander um mindestens 1 unterscheiden. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird als Lösungsmittel ein Gemisch aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet die sich voneinander um mindestens 5°C unterscheiden.
Das Verfahren, das hauptsächlich zur Herstellung der porösen Membranen aus einer Polymerisatlösung venvendet wird, ist ein Naßverfahren, bei dem das als Ausgangsmateriu! verwendete Polymerisat in einem Lösungsmittel geiöst wird. Die Lösung wird zu der gewünschten Form vergossen, ein Teil des Lösungsmittels wird verdampft und das entstehende Produkt wird in ein Nicht-Lösungsmittel eingetaucht, das mit dem Lösungsmittel mischbar ist, und dabei wird das Lösungsmittel extrahiert.
Weiterhin ist ein Trockenverfahren aus der US-PS 14 12 341 bekannt, bei dem ein Polymerisat mit einem Lösungsmittel und einem Nicht-Lösungsmittel, das damit mischbar ist, vermischt wird, das Gemisch zu der gewünschten Form vergossen wird und das Lösungsmittel und das Nicht-Lösungsmittel unter Bildung der porösen Membran vollständig verdampft werden.
Es ist bekannt daß bei den Naßverfahren die Porengröße und die Permeabilität ö^r entstehenden Membran stark variieren, abhängig von der Trocknungszeit vor dem Eintauchen in das Nicht-Lösungsmittelbad. Außerdem schrumpft das Produkt häufig während des Eintauchens. Für die Herstellung von Membranen mit konstanten Eigenschaften ist es daher sehr schwierig, die Bedingungen auszuwählen.
Da das Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymer, das etwa 40 bis etwa 100 Mol-% Vinylidenfluorid-Einheiten enthält (in den Fällen, wo der Anteil an Vinylidenfluorid 100% beträgt, liegt natürlich ein Homopolymer vor) und das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, in relativ niedrigen Ketonen oder Äthern löslich ist, ermöglicht die Verwendung dieser Verbindungen die Herstellung von Membranen nicht nur nach dem Naßverfahren, sondern ebenfalls nach dem oben beschriebenen Trockenverfahren. Die Bedingungen für die Herstellung der Membranen können innerhalb eines breiten Bereichs ausgewählt werden, und die Arten der herstellbaren, porösen Membranen erhöhen sich. Versucht man nach den bekannten Verfahren, Membranen mit guter Permeabilität und Trennbarkeit aus einer Lösung aus einem Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymeren oder einem Vinylidenfluoridpolymeren herzustellen, so besitzen die Membranen verschlechterte mechanische Fesligkeit. Es ist ein wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung, die mechanische Festigkeit von Membranen zu verbessern.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylidenfluorid ist im Handel erhiiltlich, wie in den Beispielen näher ausgeführt wird. Bei der vorliegenden Erfindung kann Vinylidenfluorid mit höherer oder
niedrigerer grundmolarer Viskositätszahl verwendet werden. Das Material muß nur eine so hohe grundmolare Viskositätszahl besitzen, daß es bei üblichen Umgebungsbedingungen ein Feststoff ist
Die grundmolare Viskositätszahl irgendwelcher VinylidenfluorioTTetrafluoräthylen-CopoIymer ist nicht besonders wichtig, d. h. Beispiele für grundmolare Viskositätszahlen werden in den Beispielen angegeben. Man kann irgendein Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymer, das mindestens etwa 40 rViol-% Vinylidenfluorid-Einheiten enthält bei der vorliegenden Erfindung verwenden, solange dieses bei normalen Umgebungsbedingungen im wesentlichen fest ist
Bei der Herstellung von Membranen aus Polymerisatlösungen verdampft das Lösungsmittel von der Oberflächenschicht des Produktes, das in Kontakt mit der Luft ist, beim Trocknen nach dem Vergießen der Lösung, und so findet eine Kohäsion der Makromoleküle statt Bei dem Naßverfahren wird das Produkt in ein Nicht-Lösungsmittel eingetaucht, nachdem sich eine solche Oberflächenschicht gebildet hat Das Lösungsmittel wird im unteren Teil des Produktes (von dem nichts verdampft wurde) unter Bildung eines porösen Teils extrahiert, wobei hier eine größere Porengröße als im Oberflächenbereich auftritt. Die entstehende Membran wird im allgemeinen als asymmetrische Membran bezeichnet. Das Verhältnis zwischen dem Lösungsmittel und dem Nicht-Lösur,gsmittel ändert sich beim Verdampfen des Lösungsmittels. Wenn die Zusammensetzung des Systems so wird, daß eine Phasentrennung des gelösten Polymeren initiiert wird, findet eine Gelbildung oder Kristallausfällung statt. Nach Beendigung des Verdampfens erhält man Membranen, in denen die Zwischenräume unter den Polymerisatteilchen Poren darstellen. Man nimmt an, daß die Bindungskräfte zwischen den während des Verdampfen-Trocknungsverfahrens ausgefällten Polymerisatteilchen die mechanische Festigkeit der entstehenden porösen Membranen stark beeinflussen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man poröse Membrarwn mit verbesserter mechanischer Festigkeit durch Erhöhung dieser Bindungskräfte herstellen.
Das Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymere und das Vinyiidenfluoridpolymer, die bei der vorliegenden Erfindung als membranbildende Materialien verwendet werden, besitzen einen relativ hohen Kristallisationsgrad, und ihre Teilchen werden leicht aus der Lösung ausgefällt. In den aus einer solchen Lösung hergestellten, porösen Membranen sind die ausgefällten Polymerisatteilchen miteinander durch feine Fasern verbunden, und diese Teile besitzen die niedrigste mechanische Festigkeit und können bei der Einwirkung von lußeren Kräften leicht brechen. Zur Verstärkung dieses Teils wird die Bindungskraft zwischen den Polymerisatteilchen erhöht, indem man einen Teil des Polymerisats bei der Entfernung der flüssigen Komponenten aus der Polymerisatlösung gelöst oder gequollen läßt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß man mit einem solchen Verfahren die mechanische Festigkeit der entstehenden, porösen Materialien wirksam erhöhen kann. Spezifische Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden näher erläutert.
Das erfindungsgemäße Endprodukt ist im allgemeinen mehrere Mikron bis etwa I cm dick. Man kann auch dickere Materialien herstellen, wenn bei der Endbehandlungsstufe gewalzt oder auf andere Weise behandelt wird.
Im allgemeinen beträgt die Gesamtmenge an Polymerisat oder Polymerisaten in dem System zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens insgesamt etwa 3%. Für die maximale Menge gibt es keine Beschränkung. -·,
Bei einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch aus Lösungsmittel (1) und Lösungsmittel (2) als Lösungsmittel für das Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymer oder das Vinylidenfk'.oridpolymer verwendet κι
Lösungsmittel (1) bedeutet in dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittelgemisch eine Verbindung oder Verbindungen, die die Polymerisate in einer Konzentration von mindestens 3% bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-CopoIymeren oder des Vinylidenfluoridpolymeren auflösen kann bzw. können. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon und >o Cyclohexanon, und Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetranydropyran und 1,4-Dioxan.
Das Nicht-Lösungsmittel ist eint Flüssigkeit, die einheitlich mit dem Lösungsmittel (1) mischbar ist und die die Polymerisate, wenn es allein verwendet wird, r, nicht auflöst. Es besitzt zum Zeitpunkt des Verdampfens und Trocknens einen niedrigeren Partialdampfdruck als das Lösungsmittel (1). Beispiele von Nicht-Lösungsmitteln sind Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropyl- jn alkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Pentylalkohol, Hexylalkohol und Octylalkohol, und Wasser. Das Nicht-Lösungsmittel sollte ein solches sein, das einen Partialdampfdruck besitzt, der niedriger ist als der des Lösungsmittels (1) v, zum Zeitpunkt des Verdampfens und Trocknens.
Das Lösungsmittel (2) ist andererseits eine Flüssigkeit, die zusammen mit den Lösungsmittel (1) und dem Nicht-Lösungsmittel eine einheitliche Lösung bildet und die Polymerisate lösen oder quellen kann und einen ■»> niedrigeren Partialdampfdruck zum Zeitpunkt des Verdampfens und Trocknens besitzt als das Lösungsmittel (1) und das Nicht-Lösungsmitfel. Beispiele von Lösungsmitteln (2) sind Ketone, wie Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, 4", Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, wie Tetiahydrofuran, Tetrahydiopyran und 1,4-Dioxan, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexarnethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff und Dimethylsulfoxid. Das Lösungsmittel (2) sollte zum Zeitpunkt des Verdampfens und Trocknens einen niedrigeren Partialdan.pfdruck als das Nicht-Lösungsmittel besitzen. Diese Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel sind nicht auf die reinen beschränkt, sondern man kann ebenfalls Gemische aus mindestens zwei der verschiedenen Lösungsmittel bzw. Isomeren verwenden.
Der Einfluß der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittelmischung ist sehr groß. Beim Verdampfen der Lösungsmittel nach dem Vergießen der Polymerisatlösung in der Lösungsmittelmischung verdampft zuerst das Lösungsmittel (1); der Anteil an Nicht-Lösungsmittel in dem restlichen Lösungsmittel bzw. der restlichen Lösung erhöht sich, und die Polymerisatteilchen fallen aus. Beim weiteren Verdampfen und Trocknen verdampft das Nicht-Lösungsmittel zusammen mit dem Lösungsmittel (1), und das Lösungsmitte1 (2) bleibt zurück. Das verbleibende Lösungsmittel (2) löst teilweise die ausgefallenen Polymerisatteilchen erneut und dient dazu, die Polymerisatteilchen fest miteinander zu verbinden. Dies bewirkt, daß sich die mechanische Festigkeit der entstehenden, porösen Membran erhöht. Da die Viskosität der Lösung, die Trocknungsgeschwindigkeit, die Ausfällungsgeschwindigkeit der Polymerisatteilchen und die Größe der ausgefallenen Teilchen frei ausgewählt werden können, indem man das Mischverhältnis des Lösungsmitielgemisches ändert, kann die Porengröße der entstehenden, porösen Membran leicht kontrolliert werden und poröse Membranen mit einheitlichen Eigenschaften und kleiner Porengröße können hergestellt werden. Diese beachtliche Wirkung erfolgt durch Zugabe des Lösungsmittels (2) als dritte Komponente. Es wurde empirisch festgestellt, daß Membranen mit verschiedenen Porengrößen hergestellt werden können, indem man die Kombinationen an Lösungsmitteln und die Mischverhältnisse der Lösungsmittel ändert.
Das Verhältnis von Lösun->mittel (1) zu Lösungsmittel (2) und dem Nichi-Lösungarrittei kann frei variieri werden, entsprechend den gewünschten Eigenschaften der gebildeten Membran.
Verwendet man Lösungsmittel mit relativ niedrigem Siedepunkt als Lösungsmittel (2) in dem Lösungsmittelgemisch, so kann man nicht nur ein Naßverfahren, bei dem das gegossene Produkt in das Nicht-Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohole, eingetaucht wird, durchführen, sondern man kann ebenfalls nach dem Trockenverfahren arbeiten. Bei dem Trockenverfahren ist eine Eintauchstufe nicht erforderlich. Es ist so möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren viele Arten von porösen Membranen mit hoher Qualität und gut kontrollierten Porengrößen herzustellen. Verwendet man das Trockenverfahren, so kann man bei Verwendung eines Lösungsmittelgemisches nicht nur die Porengröße leicht kontrollieren, sondern man kann auch sehr leicht kontinuierlich arbeiten u>id gleichzeitig wird die mechanische Festigkeit erhöht. Dies ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung.
Bei einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch aus einer Vielzahl von Polymerisaten, ausgewählt unter Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymeren mit unterschiedlichen Copolymerisationsverhältnissen und Vinylidenfluoridpolymeren, verwendet. Wenn ein Unterschied von 5 bis 60 Mol-% in dem Vinylidenfluorid-Gehalt besteht, unterscheiden sich die Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymeren in ihren Eigenschaften, wie in dem Kristallisationsgrad, dem Schmelzpunkt und der Löslichkeit. Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es am meisten bevorzugt, daß jede der verschiedenen Komponenten etwa 10 bis etwa 90% Vinylidenfluorid zusammen mit etwa 90 bis etwa !0% Tetrafluoräthylen, beides molar ausgedrückt, enthält. Wie zuvor angegeben, ist die grundmolare Viskositätszahl der Materialien nicht besonders beschränkt, und Beispiele für die grundmolare Viskositätszahl werden in den Beispielen aufgeführt. Irgendwelche derartige Materialien können mit Erfolg verwendet werden, solange sie bei normalen Umgebungsbedingungen fest sind.
Betrachtet man den Schmelzpunkt als eine Eigenschaft des Copolymeren aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen, so ist erkennbar, daß der Schmelzpunkt progressiv von 169°C, dem Schmelzpunkt eines Homopolymercn von Vinvlidenfluorid. entSDrechend
dem Verhältnis in Mol-% von Tetrafluoräthylen abnimmt, und den minimalen Wert von 1 IO"C erreicht, wenn die Menge an Tetrafluoräthylen 23 Mol-% beträgt. Wenn die Mol-% an Tetrafluoräthylen steigen, steigt der Schmelzpunkt des Copolymereni und erreicht schließlich 3277C. Dies ist der Schmelzpunkt des Tr trafluoräthylenpolymeren. Diese Tendenz ist in Tabelle I dargestellt.
Die Löslichkeit des Copolymeren in einem Lösungsmittel steht in Beziehung zu seinem Schmelzpunkt, und Copolymere mit niedrigerem Schmelzpunkt sind in mehreren Lösungsmi'teln löslich. Andererseits sind Copolymere mit höhcrem Schmelzpunkt nur in Lösungsmitteln mit hoher Polarität löslich. Hin Tetrafluoräthylenpolymer mit dem höchsten Schmelzpunkt ist vollständig unlöslich.
Der Kristallisationsgrad des Copolymeren steigt ebenfalls bei höheren Schmelzpunkten, obgleich etwas unterschiedlich, abhängig von den roiymerisaiiunsbudingungen. Werden zwei Copolymere, die sich in ihrem Vinylidenfluorid-Gehalt um 5 bis 60 Mol-% unterscheiden, vermischt und wird aus der Lösung dieses Gemisches eine Membran gebildet, so fallen die Polymerisatteilchen in 2 Stunfen bei der Lösungsmittelverdampfung aus. Entsprechend ihren Unterschieden in der Löslichkeit, fällt eines der Copolymeren zuerst aus und bildet einen Kern, und das andere ist teilweise gelöst oder gequollen. Wenn die Verdampfung des Lösungsmittels weiter fortschreitet, wird das letztere ebenfalls ausfallen, und /war um den zuerst ausgefällten Polymerisatteilchen als Kern, und dient somit dazu. diese miteinander zu verbinden. Aus diesem Grund wird die mechanische Festigkeit der entstehenden Membran wesentlich verbessert, verglichen mit der einer Membran aus einem einzigen Copolymeren. Man kann auch drei oder mehrere Copolymere, die unterschiedliche Copolvmerisationsverhältnisse besitzen, vermischen, und weitere F.ffekte werden durch Variation der Mischverhältnisse erhaiten.
Bei einer dritten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch aus Vinylidenfluorid/Tetraflunräthylen-Copolymeren mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden verwendet. Der Unterschied in dem Polymerisationsgrad bedeutet, daß ein Unterschied um mindestens 1 in den grundmolaren Viskositätszahlen der Polymeren, bestimmt in N.N-Dimethylacetamid bei 35'C besteht. In diesem Fall unterscheiden sich ebenfalls die Löslichkeiten der Polymerisate in dem Lösungsmittel voneinander. Man kann bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform irgendwelche Polymerisate mit unterschiedlichen grundmoiaren Viskositätszahlen verwenden, die einen Unterschied in der Harzlösiichkeit bewirken. Je größer der Unterschied in den grundmolaren Viskositätszahlen ist, um so größer ist die Wirkung.
Die Löslichkeit C eines Polymerisats der gleichen Zusammensetzung wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
c = A + Sl
b0
worin Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymerisats und A und B die Konstanten bedeuten, die durch die Polymerisatzusammensetzung, das Lösungsmittel, die Temperatur usw. bestimmt werden.
Aus der obigen Gleichung ist erkennbar, daß die Löslichkeit mit steigendem zahlenmittlerem Molekulargewicht abnimmt Werden Copolymere der gleichen Zusammensetzung vermischt, so daß die Molekulargewichtsverteilung verbreitert wird, und wird das Gemisch in einem Lösungsmittel gelöst, so fällt zuerst ein Copolymer mil höherem Molekulargewicht unter Bildung von Kernen aus. Zu diesem Zeitpunkt ist die Komponente mit niedrigerem Molekulargewicht teilweise gelöst oder gequollen. Je größer die Größe der zuerst ausgefällten Moleküle ist, um so größer ist die Zahl der Moleküle, die teilweise gelöst oder gequollen sind. Man nimmt an, daß die mechanische Festigkeit der feinen Fasern, die unter den ausgefällten Teilchen auftreten, erhöht ist und daß die Zahl der Fasern ebenfalls erhöht wird und daß die Fasern dicker werden. Auf diese Weise kann die Molekulargewichtsverteilung eines Gemisches aus Copolymeren der gleichen Zusammensetzung verbreitert werden, indem man eine geringe Menge an Komponenten mit hohem Molekulargewicht zugibt.
Kl l· ' ' * Λ/ ' rX f" j ^^ ·· η
I1IaCiI CitiCr ViCTtCn ναΠΰΠιΟ u^.> *-i itiiuuii&^^«.jiiutrf«.ii
Verfahrens wird ein Gemisch aus Lösungen verwendet, die das Polymerisat in unterschiedlichen aufgelösten Mengen enthalten. Bei dieser vierten Ausfiihrungsform kann man irgendwelche der zuvor beschriebenen Polymerisate verwenden. Im allgemeinen wird der Auflösungsgrad eines Polymerisats insbesondere in einem polaren Lösungsmittel, wie in solchen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, durch die Unterschiide in dem Solvationsgrad des Lösungsmittels mit dem Polymerisat bestimmt. Anders ausgedrückt, wird als gut aufgelöster Zustand ein Zustand angesehen, bei dem die Solvation des Lösungsmittels mit dem Polymerisat vollständig ist. Die Solvation erfolgt leichter, wenn die Lösung auf höhere Temperaturen erwärmt und stärker gerührt wird. Wenn daher bei der Herstellung der Harzlösungen ein Polymerisat unter Rühren bei hoher Temperatur gelöst wird und das andere Polymerisat bei niedrigerer Temperatur gelöst wird, zeigt die erstere Lösung einen weiter fortgeschrittenen Solvationsgrad als die letztere Lösung. Wenn Lösungen, die bei Temperaturen, die sich voneinander um mindestens 5° C unterscheiden, hergestellt werden. auf im wesentlichen die gleiche Temperatur abgekühlt und vermischt werden und wenn das Gemisch für die Membranherstellung verwendet wird, fällt zuerst das Polymerisat mit niedrigerem Solvationsgrad in Form feiner Teilchen aus, und das Polymerisat mit höherem Solvationsgrad ist teilweise gelöst oder gequollen. Man nimmt an, daß das Polymerisat, das später ausfällt, die zuerst ausgefällten Kernteilchen verbindet, so daß dadurch die mechanische Festigkeit der entstehenden Membran wesentlich verbessert wird. Der bevorzugte maximale Temperaturunterschied zwischen der Temperatur der einzelnen Bestandteile ist zu Beginn, d. h. beim Mischen des Systems, wobei dieses gebildet wird, nicht sehr wichtig. Aus praktischen Gründen sollte der Unterschied niemals größer sein als der Unterschied zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, und dementsprechend werden die Systeme im allgemeinen so hergestellt, daß diese zuerst bei einer Temperatur vermischt werden, die zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der betreffenden Lösungsmittel liegt
Die Solvation ist bei kristallinen Polymeren höher als bei amorphen Polymeren. Selbst kristalline Polymere sind, wenn man sie mikroskopisch untersucht, ein zusammengesetztes Material, das mikrokristalline Teile und amorphe Teile enthält Das Lösungsmittel löst zuerst die amorphen Teile auf, und dann löst es
progressiv die Mikrokristaüe. wobei es an deren Oberflächen beginnt. Zu einem bestimmten Zeitpunkt während der Polymerisation ist dieser kristalline Teil etwas ausgerichtet, entsprechend einer besonders stabilen kristallinen Struktur, oder wenn ein Teil, der besonders große Kristalle enthält, vorliegt, entsteht ein quasi stabiler Zustand, bei dem sich die Kerne des krlctallinen Teils nicht vollständig lösen, selbst bei solchen Bedingungen, bei denen sich der amorphe Teil und der mikrokristalline Teil lösen. Werden die Lösungen bei hoher Temperatur gerührt, so lösen sich die Kerne des kristallinen Teils, die nicht vollständig gelöst wurden, allmählich, und die Zahl der Kerne nimmt ab. Beim Fortschreiten der Solvation auf diese Art verteilen sich die gelösten Moleküle innerhalb der Lösung, als ob das Molekulargewicht des aufgelösten Materials erhöht wird. Dementsprechend erhöht sich die Viskosität der Lösung. Es ist bekannt, daß Teilen, die aus einer Lösung ausgefällt werden, in der die Solvation fortgeschritten ist, im allgemeinen eine größere Größe besitzen und eine bessere mechanische Festigkeit aufweisen. Wenn die Größe der Teilchen jedoch zu groß wird, nimmt ihre Festigkeit wieder ab. Man nimmt an, daß, wenn Lösungen mit unterschiedlichen Solvationsgraden vermischt werden, das Harz mit niedrigem Solvationsgrad zuerst unter Bildung von Kernen aus Teilchen ausfällt und beim Waschen dieser Teilchen ein Polymerisat mit höherem Solvationsgrad darin eingeschlossen wird und ebenfalls in die feinen Zwischenräume der faserförmigen Teile zwischen den Teilchen e-ngeschlossen wird.
Bei dieser vierten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann (wie bei den zuvor erwähnten Varianten, solange wie bei dem Verfahren 2 der Unterschied in der grundmolaren Viskositätszahl erfüllt wird) die grundmolare Viskositätszahl der Materialien, die für das Verfahren entsprechend der vierten Ausführungsform verwendet werden, beliebig ausgewählt werden, wobei Beispiele für die Werte in den folgenden Ausführungsbeispielen angegeben werden. Die Materialien müssen nur bei Umgebungstemperatur fest sein.
Wie zuvor beschrieben, gibt es verschiedene spezifische Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Varianten können allein verwendet werden, oder man kann sie zusammen kombiniert verwenden. Dabei erhält man noch bessere Effekte. Bei gut kontrollierten Bedingungen erhält man bei diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens homogene, poröse Membranen mit einer Porengröße im Bereich von 0,01 bis 10 μΐη.
Das Vinylidenfluoridpolymer und das Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Copolymer besitzen gegenüber Bestrahlung hohe Beständigkeit Die entstehenden Membranen können durch Bestrahlung sterilisiert werden. Dies ist das einfachste und beste Sterilisationsverfahren. Diese Polymeren besitzen gute Wärmestabilität, und die entstehenden Membranen können bei relativ hohen Temperaturen verwendet werden. Die Membranen sind gegenüber dem Angriff von Säuren oder Basen beständig. Diese Eigenschaften besitzen die bekannten cellulosehaltigen Membranen nicht
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten porösen Membranen können überall dort verwendet werden, wo Membranen mit kontrollierter Porosität mit einheitlicher Porengröße, Dünne mit hoher mechanischer Festigkeit Beständigkeit gegenüber Bestrahlung, thermischer Stabilität und Beständig-
keit gegenüber Säuren und Basen usw. erforderlich sind. Die Hauptverwendungen sind z. B. Membranen für künstliche Organe, wie künstliche Lungen, künstliche Kiemen bzw. Kehllappen, künstliche Haut oder künstliche Nieren, Diaphragmen für elektrolytische Zellen und Batteriezellen, als Filtrationsmembranen für Chemikalien, Membranen für die Trennung, Konzentrierung und Gewinnung von Nahrungsmitteln, wie Proteinen und Stärken, Membranen für die Behandlung von Abfallflüssigkeiten, wie Säure- und Alkaliabfallflüssigkeiten, und als Membranen zum Trennen von Öl und Wasser.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Eigenschaften der bei diesen Beispielen verwendeten Polymerisate sind in Tabelle I angegeben. Die grundmolaren Viskositätszahlen der in Tabelle I aufgeführten Polymerisate sind solche, die bei 35°C in N.N-Dimethylacetamid bestimmt werden.
In Tabelle IV bedeutet der Blasenpunkt den Druck der Blase, die zuerst durch die Membranprobe hindurchgeht, wenn ein pneumatischer Druck auf eine Oberfläche der Membranprobe, in Isopropylalkohol eingetaucht, angewendet wird. Die Permeabilität der Membran wird durch die Gurley-Zahl (Sekunden), bezogen auf die Permeation von Luft, angegeben. Die Porosität ist der Prozentgehalt des Porenvolumens, bezogen auf das Scheinvolumen der Membran. Die Zugfestigkeit ist der Wert, den man erhält, wenn man die maximale Spannung, die erhalten wird, wenn eine 2 cm breite Probe in einer Rate von 10 cm/min zwischen Köpfen, die voneinander in einer Entfernung von 2 cm angebracht sind, gezogen wird, durch die scheinbare Querschnittsfläche der Membran dividiert. Die Matrixfestigkeit ist der Wert, den man erhält, wenn man die Zugfestigkeit durch
Porosität ("Ol N
100 J
dividiert. Die Reißfestigkeit ist der Wert, den man erhält, wenn die maximale Beanspruchung, die erhalten wird, wenn eine Probe, die für den rechtwinkligen Reißtest ausgestanzt wurde, in einer Rate von 5 cm/min durch einen Zwischenraum gezogen wird, zwischen Köpfen, die voneinander in einer Entfernung von 2,5 cm angebracht sind, durch die Dicke der Membran dividiert.
Im allgemeinen nimmt die mechanische Festigkeit einer Membran plötzlich mit steigender Porengröße ab. Zum Vergleich der Festigkeiten ist es daher erforderlich. Membranen mit gleicher Porengröße zu vergleichen. In Tabelle IV werden Membranen mit gleicher Porengröße zum Vergleich mit den Beispielen verwendet. Die Zugfestigkeitsvergleiche erfolgen mit Membranen mit unterschiedlichen Porositäten, und daher sind ihre Matrixfestigkeitswerte ebenfalls in Tabelle IV angegeben. Vergleicht man die Beispiele mit den entsprechenden Vergleichsbeispielen, so reicht es aus, die Matrixfestigkeitswerte von Membranen, die gleiche mittlere Porengröße besitzen, miteinander zu vergleichen.
Bei den Beispielen 1 bis 10 werden zwei Arten von Lösungsmitteln verwendet Bei den Beispielen 11 bis 14 werden Polymerisate mit Vinylidenfluoridgehalten, die sich voneinander um mindestens 5 MoI-% unterscheiden, vermischt. Bei Beispiel 15 werden Polymerisate mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden miteinander vermischt Bei Beispie! 16 werden Lösungen mit unterschiedlichen Solvationsgraden des Lösungsmittels mit dem Polymerisat vermischt
Il
Beispiele I bis 6
und Vergleichsbeispiele I bis 4
Das Polymerisat C wird mit jedem der in Tabelle Il aufgeführten Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel in den angegebenen Verhältnissen vermischt. Das Gemisch wird bei 250C unter Bildung einer Lösung gerührt. Die Lösung wird auf einer glatten Platte unter Verwendung einer Rakelbeschichtungseinrichtung in einer Dicke von 0,80 mm aufgestrichen und dann bei den in Tabelle II aufgeführten Bedingungen an der Luft getrocknet. Die entstehende Membran wird von der Platte abgezogen und ihre verschiedenen Eigenschaften werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Beispiel 7
und Vergleichsbeispiel 5
Ein Gemisch aus 10% Polymerisat B-I, 61% Aceton, 9% Ν,Ν-Dimethylformamid und 20% Isopropylalkohol wird unter Rühren bei 25°C gelöst. Die Lösung wird in einer Dicke von 0,80 mm ausgestrichen, 40 Minuten an der Luft bei 22°C getrocknet und anschließend 30 Minuten bei 20"C in Wasser eingetaucht. Die Eigenschaften der erhaltenen Membran werden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Als Vergleichsbeispiel 5 werden die Eigenschaften einer Membran mit äquivalenter Porengröße bestimmt. Die Membran wird aus einer Lösungsmittelmischung aus Polymerisat B-I, Aceton und Isopropylalkohol erhalten. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.
Beispiel 8
und Vergleichsbeispiel 6
Ein Gemisch aus 9% Polymerisat E, 76% Aceton, 5% Methyläthylketon und 10% Isopropylalkohol wird bei 25°C unter Rühren gelöst. Die Lösung wird in einer Dicke von 1,25 mm ausgestrichen und dann 20 Minuten bei 17°C an der Luft getrocknet. Die Eigenschaften der entstehenden Membran werden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Als Vergleichsbeispiel 6 werden die Eigenschaften einer Membran mit äquivalenter Porengröße bestimmt. Die Membran wird aus einer Lösungsmittelmischung aus Polymerisat E, Aceton und Isopropylalkohol erhalten. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV aufgeführt.
Beispiel 9
und Vergleichsbeispiel 7
Ein Gemisch aus 9% Polymerisat E, 75% Aceton, 1% Ν,Ν-Dimethylformamid und 15% Isopropylalkohol wird bei 25° C unter Rühren gelöst Die Lösung wird in einer Dicke von 1,00 mm ausgestnchen, 15 Minuten bei 18° C an der Luft getrocknet und anschließend 15 Minuten bei 500C an der Luft getrocknet Dann wird der Film 30 Minuten bei 200C in Wasser eingetaucht Die Eigenschaften der erhaltenen Membran werden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt Als Vergleichsbeispiel 7 werden andererseits die Eigenschaften einer Membran mit äquivalenter Porengröße bestimmt Die Membran wird aus einer Lösungsmittelmischung aus Polymerisat E, Aceton und Isopropylalkohol erhalten. Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle IV aufgeführt
Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 8
■) Ein Gemisch aus 9% Polymerisat F, 80% Aceton. I % Methyläthylketon und 10% Isopropylalkohol wird unter Rühren bei ?5°C gelöst. Die Lösung wird in einer Dicke von 1,50 mm ausgestrichen, 20 Minuten bei 21°C an der Luft getrocknet, und die Eigenschaften der entstehenden Membran werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Als Vergleichsbeispiel 8 werden andererseits die Eigenschaften einer Membran mit äquivalenter Porengröße bestimmt. Die Membran wird aus einer Lösungsmittelmischung aus Polymerisat F,
η Aceton und Isopropylalkohol erhalten. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV aufgeführt.
Beispiele 11 bis 14 _<o und Vergieicnsbeispieie y bis i i
Ein Gemisch aus 10% jeder der in Tabelle III gezeigten Polymerisatmischungen (Gewichtsverhältnis 1 : 1), 80% Aceton und 10% Isopropylalkohol wird
j-, unter Rühren bei jeder der in Tabelle III aufgeführten Auflösungstemperaturen aufgelöst. Aus jeder der erhaltenen Lösungen wird bei den in Tabelle III aufgeführten Bedingungen ein Film hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Membranen werden
in bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 12
Ein Gemisch aus 7% Polymerisat B-I, 3% Polymerisat B-2, 70% Aceton und 20% Isopropylalkohol wird unter Rühren bei 400C gelöst. Die Lösung wird in einer Dicke von 0,80 mm ausgestrichen und 10 Minuten bei 25°C an der Luft getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Membran werden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. 3ei Vergleichsbeispiel 12 werden die Eigenschaften einer Membran mit äquivalenter Porengröße bestimmt, die aus einer Lösung von Polymerisat B-I allein erhalten wird. Die Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle IV aufgeführt.
Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 13
Ein Gemisch aus 9% Polymerisat E, 67% Aceton, 12% Methyläthylketon und 12% Isopropylalkohol wird unter Rühren bei 200C gelöst Getrennt wird ein Gemisch der gleichen Rezeptur unter Rühren bei 450C gelöst und dann auf 200C gekühlt Die erstere und die letztere Lösung werden in einem Gewichtsverhältnis von 2 :1 bei 200C vermischt Das Gemisch wird dann in einer Dicke von 1,50 mm ausgestrichen und 25 Minuten bei 21° C an der Luft getrocknet Die Eigenschaften der erhaltenen Membran werden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Bei Vergleichsbeispiel 13 werden die Eigenschaften einer Membran mit äquiva lenter Porengröße bestimmt Die Membran wird aus einer Lösung hergestellt, die man durch Auflösen von Polymerisat E bei 200C erhält Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV aufgeführt
Tabelle I
Polymerisat Zusammensetzung
Vinylidenfluorid		 des Copolymere!!
Tetrafluorethylen		 Schmelzpunkt Cirundniolarc
Viskositiüszahl
(Mol-"/») (MoI-1Yn) ( C) l-.l
Λ 95,8 4,2 145 2,61
B-I 87.5 12,5 129 2,82
B-2 87,5 12.5 130 3,82
C 78,8 21,2 118 2,20
D 76,9 2j,1 111 3.0
E 69,3 30,7 140 2.38
f 65,5 34,5 132 3,00
CJ 100 - 165 1,85
II _ 100 327 _
Tabelle II Rezeptur der Lösung CV Methyl Isopropyl- Auflösungs- Dicke der Trocknungs- Trocknungs
Beispiel ethyl alkohol temperatur ausgestri temperatur zeit
od. Ver- Poly Aceton keton chenen
gleichs- merisat 17 34 Lösung
bcispicl C 9 18 ( C ) (mm) ( C) (min)
10 39 q 36 25 0,80 25 10
Beisp. 1 10 63 9 34 25 0.80 23 10
Beisp. 2 10 45 5 21 25 0,80 25 10
Beisp. 3 10 47 9 20 25 0,80 27 10
Beisp. 4 11 63 - 21 25 0,80 27 10
Beisp. 5 10 61 - 26 25 0,80 21 20
Beisp. 6 10 69 - 34 25 0,80 26 10
Vgl. Beisp. 1 10 64 - 34 25 0.80 25 10
Vgl. Beisp. 2 10 56 25 0,80 25 10
Vgl. Beisp. 3 10 56 25 0,80 26 10
Vgl. Beisp. 4
Tabelle III Polymerisat Auflösungs- Dicke der ausge- ,00 Trocknungs Trocknungs
Versuch temperatur strichenen Lösung ,50 temperatur zeit
('"C) (mm) ,00 CQ (min)
A + C 45 1 1,00 20 15
Beispiel 11 C + F 20 1 1,00 20 20
Beispiel 12 A + F 45 1,50 ' 22 15
Beispiel 13 A + E 45 1,00 21 15
Beispiel 14 C + D 30 22 13
Vergl. Beispiel 9 E + F 45 23 20
Vergl. Beispiel 10 E + F 45 22 10
Vergl. Beispiel 11
15 Mittlere Dicke 26 32 185 Porosität 16 Matrix- Reißfestig
Porengröße festigkeit keit
Tabelle IV (μπι) (μπι) (%) Zugfestig (kg/mm2) (kg/mm)
Beisp. und 0,09 55 Blasen Gurley 49 keit 0,92 1,80
Vergl. Beisp. 0,11 87 punkt 51 (kg/mm2) 0,9t) -
0,22 78 (kg/cm3) (see) 60 0,47 0,65 144
Beispiel 1 0,26 76 1,47 187 64 0,44 0,69 1,46
Beispiel 2 0,31 80 1,23 59 54 0,26 0,80 -
Beispiel 3 0,43 74 1,01 48 69 0,25 0,68 0,60
Beispiel 4 0,09 97 0,93 30 55 0,37 0,62 -
Beispiel 5 0,23 96 0,78 38 63 0,21 0,57 -
Seispiel 6 0,28 85 049 8 71 0,28 0,55 -
Vergl. Beisp. 1 0,35 90 1,39 44 73 0,21 0,41 0,58
Vergl. Beisp. 2 0,42 69 1,04 18 55 0,16 0,53 -
Vergl. Beisp. 3 0,38 88 0,86 20 73 0,11 0,33 -
Vergl. Beisp. 4 0,06 57 0,71 15 70 0,24 5,37 4,66
Beispiel 7 0.06 43 0,60 14 41 0,09 1,46 2,60
Vergl. Beisp. 5 0,17 74 0,66 18 48 1,61 1,13 3,37
Beispiel 8 0,16 37 1,98 315 65 0,86 0,91 2,24
Vergl. Beisp. 6 0,08 74 L99 500 48 0,59 1,77 5,89
Beispiel 9 0,08 118 1,17 145 60 0,32 0,83 2,52
Vergl. Beisp. 7 0,06 52 1,19 150 32 0,92 2,41 11,77
Beispiel 10 0.07 109 1,53 750 50 0,33 1,78 5,63
Vergl. Beisp. 8 0,09 71 1,49 150 39 1,64 1,13 4,35
Beispiel 11 0,40 77 2,03 600 50 0,89 1,26 3,86
Beispiel 12 0,07 78 1,83 309 50 0,69 1,02 3,92
Beispiel 13 0,08 100 1,39 1280 53 0,63 0,89 3,33
Beispiel 14 0,26 66 0,63 130 53 0,51 0,74 2,76
Vergl. Beisp. 9 0,09 79 1,68 87 53 0,42 1,45 -
Vergl. Beisp. 10 0,09 85 1,64 216 55 0,35 1,02 -
Vergl. Beisp. 11 0,08 80 0,94 42 44 0,68 1,23 2,52
Beispiel 15 0,08 78 1,41 54 43 0,46 1,05 _
Vergl. Beisp. 12 1,39 50 0,69
Beispiel 16 1,55 125 0,60
Vergl. Beisp. 13 1,49 130

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Membranen kleiner Porengröße, indem man eine Lösung von einem Polymerisat in einem Lösungsmittelgemisch herstellt, das mindestens ein Lösungsmittel und ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymerisat enthält, die Lösung auf eine Platte gießt, das Lösungsmittelgemisch entfernt und die entstandene Membran von der Platte abzieht, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat ein Vinylidenfluorid-Tetrafluoräthylen-CopoIymerisat, ein Vinylidenfluoridpolymerisat oder ein Gemisch dieser Polymerisate verwendet wird, wobei ein Teil des Polymerisats während der Entfernung des Lösungsmittels und des Nicht-Lösungsmittels gelöst oder gequollen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat ein Vinylidenfluorid/ Tetrafluoräthylen-Copolymer verwendet wird, das mindestens 40 Mol-% Vinylidenfluorid-Einheiten enthält.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Gemisch aus (1) einem Lösungsmittel, das das Polymerisat in einer Konzentration von mindestens 3% lösen kanii, und (2) einem Lösungsmittel, das das Polymerisat lösen oder quellen kann und einen Partialdampfdruck zum Zeitpunkt des Verdampfens des Lösungsmittels besitzt, der niedriger ist als der des Partialdampfdrucksdes Lösungsmittels (1), verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Gemisch aus iceton und Methyläthylketon und als Nicht-Lösungsmittel Isopropylalkohol verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Gemisch aus Aceton und Ν,Ν-Dimethylformamid und als NichtLösungsmittel Isopropylalkohol verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat-Gemisch aus mindestens zwei Polymerisaten verwendet wird, die sich in ihren grundmolaren Viskositätszahlen (gemessen in N,N-Dimethylacetamid bei 35°C) voneinander um mindestens 1 unterscheiden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Gemisch aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet wird, die sich voneinander um mindestens 5°C unterscheiden.
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