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DE2735210A1 - Oxafluoralkansulfonsaeuren und deren derivate, sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Oxafluoralkansulfonsaeuren und deren derivate, sowie verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
DE2735210A1
DE2735210A1 DE19772735210 DE2735210A DE2735210A1 DE 2735210 A1 DE2735210 A1 DE 2735210A1 DE 19772735210 DE19772735210 DE 19772735210 DE 2735210 A DE2735210 A DE 2735210A DE 2735210 A1 DE2735210 A1 DE 2735210A1
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DE
Germany
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cfcf
fso
reaction
compound
olefins
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Application number
DE19772735210
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DE2735210C2 (de
Inventor
Gianangelo Bargigia
Gerardo Caporiccio
Giampiero Guidetti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
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Publication date
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Priority claimed from IT2083177A external-priority patent/IT1085329B/it
Application filed by Montedison SpA filed Critical Montedison SpA
Publication of DE2735210A1 publication Critical patent/DE2735210A1/de
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Description

PATENTANWÄLTE
DlpWng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK g. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 - Ct "" SIEGFRIEDSTRASSE 8
TELEFON: (Οββ> V «ΛΛΛ nnuouol *n
335025 SOOO MÖNCHEN 40
SK/SK
T.2306 + RT.2383
Montedison 5.p.A. Foro Bonaparte 31 Mailand / Italien
Oxafluoralkansulfonsäuren und eieren Derivata sou/ia V/er fahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von Fluorsulfonyloxafluoralkanen, auf ihre Derivate, die Fluorsulfonylolefine und auf das Verfahren zu ihrer Herstellung; sie bezieht sich insbesondere auf die aus den oben genannten Olefinen erhaltenen Mischpolymerisate und auf ein Verfahren zu ihrer Karstellung·
Die Perfluoralkansulfonylhalogenide sind bekannt. Eine übliche Verwendung derartiger Vorläufer liegt auf dem Gebiet oberflächenaktiver Mittel.. Sie können z.B. durch elektrochemische Fluoriein einer wasserfreien flüssigen Fluorkohlenstoffsäure eines geeigneten Sulfonyl-RSOjZ Halogenids hergestellt u/erden, in welchem R für eine Alkylgruppe steht und Z ein Halogen bedeutet. Nach diesem Verfahren werden allen Wasseratof fatome durch Fluoratome ersetzt, und, falls andere Halogenatome anwesend sind, werden auch diese durch Fluoratome ersetzt.
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273b210
Nach einem anderen Verfahren werden die C F2 .,-SO2Cl Chloride hergestellt, indem man Perfluoralkansulfonsäuren mit Chlor oxidiert, die ihrerseits durch Einbau von SO0 in ein CnF0n .,MgBr
t. π ^n- ι
Molekül gebildet werden, das aus den entsprechenden Perfluor* alkanjodiden erhalten wird.
Nach einem dritten Verfahren erhält man Sulfonyl fluoride durch Addition von SO2F2 an doppelte Perfluoralkenbindungen.
Nach den ersten beiden, oben genannten Verfahren wird auf Molekülen von vorherbestimmter Länge das geplante Molekül hergestellt, indem man die Wasserstoffatomo durch Fluoratome ersetzt, wenn das Molekül bereits die funktionelle Gruppe -SO2Z enthält, oder indem man die funktionelle Gruppe SO2Z einsetzt, wenn das Molekül bereicht perfluoriert ist. Im ersten Fall sind die Ausbeuten trotz gewisser Verbesserungen ziemlich gering, und die Reaktionsteilnehmer sind recht unübliche Produkte. Im zweiten Fall ist das angewendete Verfahren ziemlich kompliziert und anfällig.
Beim dritten Verfahren sind Perfluaralkene mit mehr als 3 C-Atomen in der Kette ungewöhnlich, und wenn Moleküle der Formel CnF2n+1SD2Z C""008*· n einen Wert über 2 hat) gewünscht werden, erhält man ausschließlich Derivate, in weichen die funktionelle Gruppe -SO2F lateral in 2-Stellung zur linearen Kette substituiert eind, d.h. es werden keine linearen Verbindungen gebildet.
tine »eitere, technisch wichtige Klasse von Verbindungen sind die perfluorierten Olefine mit der funktionellen Sulfonylgruppe -SO2Z.
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Bekanntlich erreicht man die Bildung der Doppelbindung, die in den perfluorierten Olefinen mit Ätherbrücken und funktioneilen, reaktionsfähigen Gruppen in der Kette anwesend sind, durch Pyrolyse der Alkalisalze von Perfluoralkancarbonsäuren, die je ein Mol Kohlendioxid und Alkalifluorid unter Bildung der ungesättigten Bindung verlieren. In der US PS 3 180 895 wird die Decarboxylierung von Verbindungen der Formel:
CF,-CF-C00Na 3 %
0Rf beschrieben, in welchen Rpfür einen alkylperfluorierten Rest steht.
Die für diese Reaktionen erforderlichen Arbeitsbedingungen sind Jedoch sehr streng, und die Anwesenheit von Spuren von Wasser genügt zur Bildung gesättigter, wasserstoffhaltiger Nebenprodukte vom Typ RfO-CFH-CF3.
Besonders kompliziert ist die Bildung von perfluorierten Olefinen, wenn neben der Doppelbindung eine zweite reaktionsfähige Funktion anwesend sein soll (vgl. R. Sullivan 3., Org.Chem. 3JL* 1841,(1969). Besonders interessante, fluorierte Olefine mit anderen Funktionen außer der Doppelbindung sind solche mit einer funktioneilen Sulfon- oder Fluorsulfonylgruppe, da sie mit einer äußergewöhnliche chemischen und thermischen Stabilität versehen sind. Diese letztgenannten Olefine erhält man gewöhnlich nach zwei Verfahren
1) durch Addition von SO2F2 an Diolefine, z.B. CF2=CFO(CF2-CF 0)m-CF=CF2 und Einführung nur eines einzigen Mols SO2F3 pro Mol Diolefini oder
2) durch Addition von Hexafluorpropylenoxid an Fluorsulfonyldifluoracetylfluorid und Decarboxylierung des so erhaltenen
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Produktes SO2F-CF2CF2O(CCFO)CFCOF
CF3 CF3 (vgl. DuPont Innovation, Bd. 4, Nr. 3 (1973), Seite 10-13).
Das V/erfahren 1) erfordert seltene und teure Reakt ions teilnehmer und hat den Nachteil, daß die -SO2F Einheit nur in 2-Stellung eingeführt werden kann, wodurch die Bildung von Produkten mit linearer Kette unmöglich wird. Neben der Bildung verzweigter Produkte hat Verfahren 2) den Nachteil sehr drastischer Arbeitsbedingungen bezüglich der Bildung gesättigter Produkte. Weiter erfordert dieses Verfahren die Verwendung von Hexafluorpropylenoxid, das nur in geringen Ausbeuten und unter gewissen Schwierigkeiten erhältlich ist (vgl. 3.Macr.Sci.Chem. A6(6), Seite 1027-1052 (1972) und US PS 3 775 438). Weiter muß die Addition von Hexafluorpropylenoxid an die -COF Gruppe bei besonders niedrigen Temperaturen erfolgen, um gleichzeitige Kettenübertragungsreaktionen zu vermeiden; daher sind Lösungsmittel, wie Tetraglym CH3O(CH2CH2O)4CH3, und nukleophile Mittel, wie CaF, erforderlich, die besonders ungewöhnliche und teure Substanzen sind. Selbst wenn man es wünscht, kann man in keinem Fall Sequenzen perfluorierter C-Atome über 2 nach diesem Verfahren erhalten, da man nach dieser Reaktion keine perfluorierten Olefinmoleküle sondern nur Epoxide eingebaut werden können.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Eliminierung der oben genannten Nachteile und das Auffinden einer neuen Klasse von Jodsubstituierten Oxafluoralkaneulfonfluoriden und der entsprechenden perfluorierten Sulfonate.
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Ein u/eiteres Ziel ist eine Klasse fluorierter Olefine mit Ätherbrücken und reaktionsfähigen funktionellen Gruppe in der Kette, die mit üblichen Olefinen und/oder Fluorolefinen mischpolymerisierbar sind. Die fluorierten Olefine mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen erlauben die Modifizierung der vernetzenden Systeme von Fluorelastomeren.
Ein weiteres Ziel ist die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (a):
BO2-CF-CF-O-CF2-CF (CF2-CF)-1 - (CF^F^^ (A)
x Xx
in welcher Z für F, OH, OR oder OM steht, u/obei H für ein Kation steht und R eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet, und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 0 bis 2, ist und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, X für F, CF3 und Cl steht sowie Y für H, Cl, Br, F, 3, CF2-COOH, CF2CONH2, CF2COCF3,
CF2(CH2)OH, CF2CH2NH2, CF3CH2CF3, CF2COOR1 und CF=CF2 steht, luobei R1 eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen oder eine Phenylgruppa bedeutet·
- 5a -
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Überraschenderweise wurde gefunden, daO sich das Produkt der allgemeinen Formel (A), in welcher Y = 3, Z η F, m = Null und η = 1 sind, wie ein normalen Jodperfluoriertee Telogen (z.B. C7F5D), d.h. wie ein Molekül verhält, das Readikale bildet, die sich an fluorierte Olefine addieren können, z.B. C-F^, C3F, und C3ClF3, wobei die entsprechenden Telomeren gemäß der folgenden Gleichung III ohne sekundäre Reaktionen einer Addition der -SO_F Gruppe an die Doppelbindung der Perfluorolefins gebildet werden, wie dies für SO3F2 Verbindungen kennzeichnend ist.
Zur allgemeinen Formel (A) gehören neue lineare oder verzweigte Olefine mit einer oxaperfluorierten Kette, die mit einer funktioneilen Sulfon- oder Sulfonylgruppe versehen sind und unter Vorwendung von leicht im Handel verfügbaren, billigen oder relativ billigen Reaktionsteilnehmern und Lösungsmitteln erhalten
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wurden. Diese fluorierten Olefine haben die allgemeine Formel (B):
(B)
ZSO2 - CF - CF2-O-CF2CF -
X Λ Χ
in welcher m einen Wert von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 2, hat; η für eine Zahl zwischen 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, steht; X für F, CFj oder Cl steht und Z für F, OH, OM (wobei M ein Kation ist) oder OR steht, wobei R eine C- 8 Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Mischpolymerisate der obigen Olefine mit einem Fluorolofin oder einer Mischung derselben oder einerMischung aus einem Fluorolefin und einem Olefin, oder einem Chlorfluorolefin, allein oder in Mischung mit einem Fluorolefin.
Die erfindungsgemäßen Produkte können gemäß den folgenden Gleichungen hergestellt werden:
I) FSO -CFCOF+MF *· FSO -CFCF OM, wobei X=F, CF , Cl
X X
II) FSO -CFCF OM+CF =CF +3
2 j 2 2
χ Χ
CF +3„ 2, 2
-·» FSO -CFCF OCF CF 0 + 2 2 2
OCF
2 2
III) FSo-CFCF0OCF0CF J+mCF==CF >· FS0-CFCFo0CFoCF (CF -CF)-J
2 j 2 2i iS| Z ι / . Z, I < 1
XX(X Jm
CF0CF)J-HnCF =CF.
IV ) FSO CFCF0OCF0CF
2I 2 2I
FSOCFCF OCF0CF (CF CF) -
2I 2 IiIj
X X ( X Jm
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2735?10
FSO2-CFCF2OCF2Cf (CF2CFj - (CP^F^-J "
OCF Z Ζ|
—> FSO?-CFCF2OCF2CF
Im
CF]
-(CF,CFJ -
FSO -CFCF OCF CF <
2 j 2 2t
X X
CF CF
in , u/obei R = Aryl oder Alkyl - (CF CFj -CF0CF0M9Br >
111
2- 2j "2" 2 n-I
FSO CFCF OCF CF - CF CF 2, 2 2, ( 2 j
CF
FSO -CFCF OCF CF ' 2 j 2 2,
γ Χ
CF CF^ - ' CF CF
I ; , 1
'. X J m
F2CF2J-C! Jn-I
CF = CF.
-CF = CF +MgBrF
n-1
+ Olefine
Mischpolymerisate
Die als Ausgangsmaterial in Gleichung l) genannte FSOj-CF(X)-COF Verbindung ist das Fluorid von riuorsulfonyldifluoressigsäure oder das Fluorid von 2-Fluorsulfonylperfluorpropionsäure, das leicht durch Isomerisation das entsprechenden Sultons hergestellt wird (vgl. Knunyants & Sokolski, Angeu/.Chem,, international Aufl. Bd. 11, (1972), Seite 583-595). Das SuI ton stammt aus der Reaktion von Schwefeltrioxid und CF2=CFX, wobei X für F, Cl oder CF3 steht.
Gemäß Gleichung i) vuurd das Fluorid der Fluorsulfonylfluoralkyleäure mit MF Fluorid umgesetzt, wobei M für ein Kation aus der Gruppe von Alkalikationen, den Silberkation und dem quaternären Ammoniumkation steht. Vorzugsweise werden Alkalifluoride und insbesondere K und Ce Fluoride verwendet. Die Menge an MF muG etwa äquimolar eein, und z.B. zwischen 0,7-1,3 Mol pro Mol Fluorsulfo nylverbindung, liegen, wobei eine zu geringe MF Menge zu einer
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Verschwendung an Fluorsulfonylderivat und eine zu hohe Menge zur Bildung übermäßiger Mengen an Nebenprodukten führen würde.
Die Reaktion i) erfolgt in einem flüssigen Medium, das teilweise oder ganz als Lösungsmittel für die Komponenten der Reaktion wirkt; geeignete Flüssigkeiten sind inarte, polare organische Lösungsmittel, u/ie die Dialkyläther von Alkylen-oder Polyalkylenglykolen,die Diclkylamide niedriger Fettsäuren, die flüssigen Nitrile und aliphatische oder cycloaliphatische Sulfone. Solche Lösungsmittel sind z.B. die Dimethyläther von Äthylen^ Diäthy-1en-und Triäthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylacetaroid Acetonitril, Propionitril und Tetramethylensulfön. Das bevorzugta Lösungsmittel ist Acetonitril. Die Reaktion i) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20-300C.
Gemäß Gleichung II) wird die in Reaktion i) gebildete ionische Verbindung mit God und Totrafluoräthylen unter Bildung von 1-Fluor-8Ulfonyl-3-oxa-5-jodperfluorpentan behandelt. Auch andere Fluorolefine, uiie CF=CFCl, verhalten sich u/ie Tetrafluoräthylen.
Die Reaktion II) erfolgt in einem Autoklaven. Die notu/endige 3odmenge beträgt 2 g-Atome pro Mol ionischer Verbindung. Die Ausbeuten an Reaktionsprodukt (il) verbessern sich jedoch mit der Verwendung von überschüssigem Jod, z.B. 3,0 g-Atome 3od pro Mol ionischer Verbindung. Die fluorierten Olefine werden als letztes in den Autoklaven mittels eines Kompressors und bei Zimmertemperatur eingeführt.
Die in den Autoklaven eingerührte Olefinmenge ist praktisch diejenige, die in der Reaktion verbraucht wird, plus der Menge, dio
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zur Aufrechtorhaltung dee gewählten Druckes im Reaktor notwendig ist· Der Druck im Autoklaven kann von etwas über atmosphärischem Druck bis 40 at variieren. Vorzugsweise wird bei einem Druck zwischen 1-20 at gearbeitet. Die Temperatur liegt zwischen 0-100°C·, vorzugsweise zwischen 10-700C.
Die Bildung der Radikale des jodierten Telogens kann durch Erhitzen oder durch Bestrahlung, wie UV Strahlen, oder durch organische Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, durch Benzoylperoxide, durch Persäuren, wie Peressig- und Trifluorperessigsäure, durch Azobis-(isobutyronitril) oder durch Verwendung komplexer, aus einem Metallsalz und einem Amin bestehender Katalysatoren, vie CuCL-Äthanolamin, eingeleitet werden· An das durch Spalten des Telogens entstandene Radikal werden ein oder mehrere Moleküle der fluorierten Olefine addiert· Die Reaktion kann auf Telomere mit mehr oder weniger hohem Molekulargewicht gerichtet werden, was von der Menge der verwendeten Olefine abhängt. Bei Verwendung einer kleinen Olefinmenge erhält man eine größere Menge an nicht umgesetztem Telogen und das Vorherrschen von Telomeren mit niedirgerem Molekulargewicht. Bei Verwendung einer größeren Olefinmenge erhält man eine kleinere Menge an nicht umgesetztem Telogen und das Vorherrschen von Telomeren mit höherem Molekulargewicht.
Zur Erzielung besonders wertvoller, erfindungsgemäöer Produkte muß man ein molares Olefin/Telogen-Verhältnis zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise zwischen 0,8 und 2,0, anwenden«
Die i-riuorsulforryl-3-οχε- w-jod-Alkane zeigen alle die für Moleküle mit funktioneilen -SO2F und -3 Gruppen typischen Reaktionen.
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- VS -
Das mobile Jodatom der Verbindungen von formel (A), in wefchen Y = 2 ist, liefert verschiedene unterschiedliche Derivate, z.B. solche der Formel (A), in welchen Y die oben angegebene Bedeutung hat.
Besonders u/ichtig sind:
1) der Austausch des Dodatoms durch ein Fluoratom und umgekehrt;
2) die Substitutionsrcaktion des 3odatoms mittels Austausch mit Alkylmagnesiumhalogenid, was zur Bildung der entsprechend fluorierten Grignard-Verbindung führt (vgl. 3.Am.Chem.Soc., 75, (1953), 2516).
Die nach Gleichung III erhaltenen fluorierten, organischen Verbindungen sind aufgrund des mobilen Dodatoms äuQerst reaktionsfähig und können in zalreiche wertvolle Verbindungen umgewandelt werden. So kann man z.B. Fluoride der Oxa-fluoralkan-sulfonsäuren durch Reaktion mit Fluor gemäG der folgenden Gleichung herstellen:
- CFCF0 - 0-CF0CF -(CF0CF) -(CF CF0) -J + l/2 F
2 1 2 2| 2| η ί £ η £
I ν ·
FSO_-
y !-SO, - CFCF0 - 0-CF2CF -(CF2CF)m-(CF2CF2)n F + i/2 32
X x X
Der Austausch eines 3 ο da to ms durch ein Fluoratom erfolgt vorzugsweise bei etwa O0C, allgemein jedoch zwischen -100C. und etwa +50 C. Vorzugsweise wird bei atmosphärischem Druck oder leicht überatmosphärischem Druck und in Anwesenheit eines flüssigen Lösungsmittels und eines gasförmigen Verdünnungsmittels für das Fluor, wie Stickstoff und/oder Argon, gearbeitet. Ein geeignetes Lösungsmittel ist Trichlortrifluoräthan.
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Ein anderes Fluorierungsniittel ist Chlortrifluorid. Die Fluoride «erden gewöhnlich durch alkalische Hydrolyse in die entsprechenden Sulfonate umgewandelt und können dann in die entsprechenden freien Sulfonsäuren umgewandelt werden. Oder sie können in Aminoalkylamide der folgenden Formel umgeiuandet werden: (CH3) 2N-C3H6-NH-SO2-CrCF2-O-CF2CF -(CF2CF)1n- (Cf2CF Jn-F
X X X
Diese sind den von Guenther und Victor (industrial & Enginesring Chemistry, Product Research & Development, Bd4 1, Nr. 3, Sept. 1962, Seite 165) beschriebenen Aminoalky!amiden völlig gleich. Diese Amidverbindungen können dann in bekannter Weise in andere Derivate, z.B. in innere Salze der Formel:
0OC - C2H4-N+(CH3)2-C3H6NH-SO2-CFCF2-O-CF2CF -(CF^Fll -ί
umgewandelt werden·
Die oben genannten alkalischen Sulfonate und Sulfonsäuren mit einem Äthersauerstoffatom zeigen deutlichere oberflächenaktive Eigenschaften als die entsprechenden Verbindungen ohne ftthergrupp en.
Die Alkalisalze der Fluorsulfonsäuren werden für hoch korrodierende Elektrolytbäder und als Beitz-(Ätz) -bäder für rostfreie
Stahle verwendet. Die freien Säuren sind äußerst aktive Katalysatoren für gewisse Reaktionen, z.B. Veresterungen. Die oben genannten Aminoalkylamidderivato können als oberflächenaktive Mittel auch in nicht-wässrigen Medien verwendet werden. Das erfindungsgemäOe Verfahren erlaubt die zweckmüüige Herstellung dieser Fluoride der Oxafluoralkansulfonsäuren und ihrer entspre-
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- yi -
chenden Sulfonate aus üblichen und leicht verfügbaren Ausgangcmaterialien, u/ie Tetrafluoräthylen. Weiter zeigen die erfindungsgemäßen Reaktionen nicht die Nachteile einer elektrochemischen Fluorierung. Die Ausbeuten sind hoch, und Nebenprodukt uierden nur in ganz geringen Mengen gebildet.
Andere Beispiele der Umwandlung der Produkte von Formel (α) , in welcher Y=D ist, m einen Wert von 0 hat, X=F und Z=F sind, können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
FSO2-CF2Cr2-O-Cr2CF2-(CF2CF2)n -J +3
.>FSO-CF CF -O-CF CF -(CF CF ) - OSO0C1+H3
>. FSO -CF CF -O-CF CF -(CF CF ) -CF COOH + 2HF + HCl-f-H SO
2 2 2 2 2 2 2 n-1 2 2
FSO -CF CF -O-CF CF0(CF1CF ) -OSO Cl+6NH ,ÜH -*-
222 2 2.22h 2 4
+ (NHj SO1 + NH Cl + 2NH F+4ILO.
424 4 42
Neben den oben genannten Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Produkte und ihrer Derivate können sie auch verwendet werdenf um zahlreiche andere Materialien, insbesondere Fasern und Stoffe, wasser- und ölabstoGend zu machen. Weiter ist die Bildung stabiler Schäume möglich, die auch in Anwesenheit angreifender chemischer Substanzen beständig sind, die die meisten üblichen, oberflächenaktiven Mittel zerstören würden. Schließlich können sie als Zusätze mit oberflächenaktiver Wirkung für Farben, Wachse, Kosmetika und Klebstoffe odör ein Formtrmnmjttel verwendet
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werden·
Die fluorierten Grignardverbindungen sind nur bei sehr niedrigen Temperaturen (um -700C.) stabil und zersetzen sich umso schneller, Je höher die Temperatur uiird. Die Zersetzungsprodukte der fluorier· ten Grignardverbindungen sind Olefine unterschiedlicher Art, und zwar aufgrund der Stellung der Doppelbindung sowie der Anwesenheit unterschiedlichen Substituenten anstelle der Fluoratcme.
Besonders wichtig ist es, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Erzielung neuer Olefine in ausgezeichneten Ausbeuten und von Nebenprodukten frei ermöglicht, wobei Jede Reaktion iuzwischen der endständigen -SO2F Gruppe und den Grignardverbindungen vermieden und auch sekundäre Reaktionen zwischen den unterschiedlichen, im Reaktionsverlauf anwesenden Verbindungen vermieden wird.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen fluorierten Olefine ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkyl- oder Phenyl* magensiumhalogenid langsam und allmählich absatzweise zur Lösung des Fluorsulfcnyl-oxaperfluoralkanjodids in Tetrahydrofuran, die auf einer Temperatur zwischen -200C. und +2O0C. gehalten wird, vorzugsweise bei O0C, zufügt, die Mischung bei einem niedrigen Druck auf 25-300C. erhitzt, daß ein heftiges Sieden eintritt, wodurch das Reaktionsprodukt mit dem Lösungsmittel in einen geeigneten Sammeltank mitgeführt wird, aus welchem das Lösungsmittel zu-
und zurückgeführt
rückgewonnen/wird, und das Verfahren unter Zugabe aufeinanderfolgender Anteile an Alkyl- oder Phenylmagnesiumhalogenid wiederholt wird, bis alles reagierende 3odid verbraucht ist.
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Λϋ.
Die erfindungsgemäGen fluorierten Olefine sind farblose Flüssigkeiten und haben ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen .400 und 800 und eine Dichte von etu/a 1,8 g/ccm bei 2O0C. Sie u/erden als Kornonomere bei der Mischpolymerisation von Fluorolefinen, Chlorfluorolefinen und Mischungen von Fluorolefinen und Olefinen verwendet.
Die Mischpolymerisation erfolgt durch Umsetzung des fluorierten Olefins der obigen allgemeinen Formel (B) nach Lösen in einem Perf]uorkohlenstoff- oder Chlorfluorkohlenstofflösungsmittel mit mindestens einem der obigen Olefine in einem molaren Verhältnis zu/iechen 1:99 und 25:75 in Anwesenheit eines freien Radikalinitiator. Gewöhnlich wird bei einer Temperatur zwischen 40-1700C. gearbeitet, obgleich auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches angewendet werden können. Als freier Raikalinitiator kann man ein organisches Peroxid, vorzugsweise Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid und Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, verwenden. Das Peroxid wird in einer Menge zwischen 0,05-1,5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, verwendet.
Die in der erfindungsgemäOen Mischpolymerisation bevorzugt verwendeten Fluorolefine und Chlorfluorolefine sind z.B.: Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Chlorfluoräthylen, allein oder in Mischung mit einander oder mit Perfluoralkylvinyläthern. Die vorzugsweise in der Mischpolymerisation verwendeten Olefine sind Äthylen und Propylen.
Die erfindungsgomäOen Mischpolymerisate haben oin Molekulargewicht zwischen 10 000 und 3 000 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 1 000 000. Sie enthalten ein Oxaperfluorsulfonolefin in einer
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Menge von 0,1-10 MoI-Ji, vorzugsweise 0,5-5 Mol-#, bezogen auf die Molzahl aller im Molekül verbundener Olefin.einheiten.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate bilden ein besonders zur Herstellung von permoselektiven Membranen besonders geeignetes Material, da sie gegen Oxidationsmittel besonders beständig sind und für chemische und elektrochemische V/erfahren verwendet werden können. Es vuurden Membrane aus einen Film auf der Basis von Polytetrafluoräthylen und einem erfinciungsgemäöen Mischpolymerisat mit einer Dicke von 0,15-0,20 mm hergessellt, die in Elektrolysezellen zur Herstellung von Chlor und Soda aus maserigen Natriumchloridlösungen ausgezeichnete Ergebnisse lieferten.
Die fluorierten Olefine der allgemeinen Formel (a), in welcher Z = OH ist, d.h. die Sulfonsäuren können such zur Herstellung neuer elastomerer Mischpolymerisate verwendet u/erden, die mittels Oxiden oder alkalischen basischen Salzen unter Bildung von Salzbindungen an den Seitenbindungen der Kette vernetzt werden. Eine solche Art der Vernetzung is.t fraglos ein technischer Fortschritt, da er die Hauptkette der Makromoleküle nicht betrifft. Die so erhaltenen vernetzten Elastomeren zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wärme und gute Beständigkeit gegen Chemikalien· Sie sind als Versiegelungsmittel, Dichtungen, Augenringe ("grommets") und andere ähnliche Gegenstände geeignet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Be 1 g ρ i e 1 \
In einen 1-1-Dreihalskolben aus Pyrex-Glas, der mit RückfluGkühler, Rührer und Tropftrichter versehen war und 750 ecm u»asserfreie3 Acetonitril und 45,2 g wasserfreies Kaliumfluorid (0,78 Mol) in Form eines feinen Pulvers enthielt und in einem auf 2O0C. stabilisierten Bad gehalten wurde, wurden innerhalb von 1 Stunde unter Rühren 140,5 g (0,78 Mol) Fluorsulfonyldifluoracetylfluorid eingeführt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 60 Minuten gerührt. So erhielt man die ionische Verbindung FSO2-CF2CF2-OK die anschließend in einen 2-1-Autoklaven aus Hastelloy eingeführt wurde, in dem sich 297 g trockenes elementares 3od (2,34 g-Atome) befanden. Die Temperatur wurde auf 2O0C. gehalten, und nach 60 Minuten langen Rühren der Mischung wurde mittels eines Kompressors Tetrafluoräthylen bei 20 at in den Autoklaven eingeführt. Die Reaktionsmasse wurde 4 Stunden gerührt, wobei der Druck auf 2-3 at fiel. Die restlichen Gase wurden entlüftet und der flüssige Inhalt vorsichtig über 3000 g einer Mischung aus Wasser und Eis gegossen. Die aufgrund der Anwesenheit von nicht umgesetztem Dod dunkle, erhaltene Lösung wurde mit 600 ecm einer 1m Natriumsulfitlösung entfärbt.
Die organische Schicht war schwerer als die wässrige und wurde so vom Boden entfernt; nach Trocknen mit Natriumsulfat erhielt man 260 g Roh-material.
Durch fraktionierte Destillation desselben in einer automatischen Vorrichtung wurden 28 g einer ersten Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 24-270C. bei 100 mm Hg abgetrennt, die vorherrschend aus dem Reaktionslösungsmittel bestand. Dann wurde der Druck auf 70
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mm Hg verringert und eine zweiteTraktion von 50 g mit einem Siedepunkt bis zu 450C, vorherrschend aus Tetrafluordijodäthan, gewonnen.
Der verbleibende Rückstand u/urde schnell bei 2 mm Hg destilliert. Durch Kondensation in einer mit einer Mischung aus Aceton/Trockeneis gekühlten Falle erhielt man 179 g FSO2CF2CF2OCF2D als farblose Flüssigkeit, die unter Lichteinwirkung violett wurde und einen
Kp«7cQ 1230C. hatte. Das Massenspektrometer zeigte ein molekulares
19 Ion der Masse 426. Die nmr Analyse des F lieferte die folgenden
Signale (chemische Verlagerungen^, ppm aus 7
46,5(FSO9-); -65.5(-CFJh -83.5(FSO CF CF 0-); -86.S(^OCT^Cr.
Z Λ ί & — ·.
Die Integrationsergebnisse der nmr Spektren entsprechen der für Jede Spitze vorgesehenen Anzahl von Fluoratomen· Beispiel 2
In einen 200-ccm-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 70 g (0,164 Mol) des in Beispiel 1 erhaltenen FS02-CF2CF20CF2CF23 eingeführt.
Nach Kühlen des Autoklaven in flüssigem Stickstoff wurden 30 g (0,30 Mol) Tetrafluoräthylen zugefügt. Das System wurde auf Zimmertemperatur gebracht und der Autoklav 6 Stunden in einem Ölbad unter Schütteln auf 18O0C. erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav entgast und geöffnet. Man erhielt 95 g eines halbfließbaren weißen Produktes, das bei 0,5 mm Hg schnell zu einer flüssi gen Kopffraktion und einer festen Rückstandfraktion destilliert wurde. Der flüssige Anteil wurde bei einem Druck von 40 mm Hg in einer automatischen Vorrichtung weiter fraktioniert.
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Ale Kopffraktion erhielt man 27 g nicht umgesetztes
FS02C„F.-O-Cjf.D; als Rückstand verlieben 50 g Telomere der
Formel:
bcde
gh
wobei η eine Zahl zwischen 1 und 4 ist.
19
Die nmr Analyse von F der entsprechend den F Atomen der durch
A, B und C im Molekül des Telomeren gekennzeichneten Gruppen entsprach den Signalen derselben Gruppen im Molekül des in Beispiel
1 beschriebenen telogenen F50_-C2F.-O-C-F.D.
Für die anderen Gruppen D, E, F, G und H lagen die chemischen Verlagerungen S (ppm aus CFCl^) bei -84,5} -126; -123; -115 bzw. -59.
Durch Sublimation der festen Fraktion erhielt man ein Produkt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 890 und einen Rückstand mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1050. Die Formeln wurden auch die IR Analyse bestätigt.
Beispiel 3
Ein mit Gaseinlaß, Manometer und Sicherheitsventil versehener
Pyrexglas-Reaktor, der im Zentrum eine Hochdruck-Quecksilberlampe (der Firma Hanau) zur Bildung von UU Strahlen enthielt, die durch einen Quartzmantel geschützt war, wurde mit 10 g (0,0235 Mol)
des in Beispiel 1 beschriebenen Telogens FSO2-CF2-CF2-O-CF2CF2D
beschickt. Nach Einstellung der Temperatur auf 15°C. wurden in den Reaktor unter Druck etwa 1,1 ata gasförmiges Hexafluorpropylen
eingeführt. Nach erreichter Sättigung wurde die Quecksilberlampe angestellt.
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Nach 20 Stunden wurde die flüssigkeit entfernt und fraktioniert destilliert. Die Kopf fraktion (bei 480C. /40 mm Hg) wog 7,5 g und bestand im wesentlichen aus nicht umgesetztem Telogen. Der Rückstand enthielt 10 % nicht umgesetztes Telogen und eine Mischung der Telomeren der Formel:
FSO2CF2Cr2OCF2CF2ZCr2CFj^ (l)
CF3
in welcher ρ einen durchschnittlichen Wert von 1,1 hat und vorherrschend gleich 1 ist. Die obige Formel wurde auch durch nmr Analyse bestätigt.
B e i s ρ 1 e 1 4
In ein 10-ccm-Pyrexglas-rohr wurden 3,2 g Telomere (i) aus Beispiel 3 eingeführt. Das Rohr wurde in flüssigem Stickstoff abgekühlt und evakuiert. Durch Gasübertragung unter Vakuum wurden 0,55 g Tetrafluoräthylen zugefügt. Das Rohr wurde verschlossen und in einem Ölbad bei 18O0C. 6 Stunden unter Schütteln erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Rohr in ein Bad aus Trockeneis und Aceton getaucht, vorsichtig geöffnet und sein Inhalt (3,8 g) durch Destillation in einem Bad von 100-1400C. und unter einem Druck von 1 Torr in zwei Anteile fraktioniert. So erhielt man 1,6 g einer ersten Fraktion (Bad bei 100-1100C.) aus 12 % FSO2-C2F4-O-C2F4D. In der im Bad bis zu 14O0C. destillierten
19 zweiten Fraktion aus 1,8 g wurden durch nmr von F und Massenepektrographie in Verbindung mit Caschromatographie die Telomeren FSO2-C2F4OC2F4(C2F4)n3 (n mit einem Wert zwischen 1 und 4) und die Telomeren FSO2-C2F4OC2F^C3F6-(C2F^)n-O ^m rait 8inem Wert 1 und 3) identifiziert.
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- 2β -
Die verschiedenen Telomeren zeigen für Werte von η zwischen 1 und A und für Werte von m zwischen 1 und 3 bei massenspektrometrischer Analyse molekulare Ionen der Masse 526, 626, 726, Θ26, 676, 776 und 876 sou/ie die ihrer Struktur entsprechenden Fragmente.
Beispiel 5
In einen mit RückfluGkühler versehenen, wärmestabilisierten 1000-ccm-Kolben wurden 700 ecm wasserfreies 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, 70 g NaF, 70 g MgF2 und 32 g der gemäQ Beispiel 2 erhaltenen Telomerenmischung eingeführt. Der Kolben wurde entlüftet und dann auf O0C. abgekühlt, wobei die Dämpfe durch RückfluG bei -200C. kondensiert wurden. Dann wurden unter Flüssigkeitskopf 10 l/std einer Mischung aus Stickstoff und Fluor, die von Fluorwasserstoffsäure frei war, gemäß einem molaren Verhältnis von N„:F2 von 3:1 eingeführt. Aus Sicherheitsgründen wurden die aus dem Reaktor fließenden Gase zur vollständigen Zerstörung des überschüssigen, nicht umgesetzten Fluors durch einen Schwefelofen geleitet. Nach 3 Stunden wurde die Fluorfluß unterbrochen, während Stickstoff zur Eliminierung der letzten Halogenspuren weiter fließen gelassen wurde. Dann wurde eine 10-^ige wässrige Natriumcarbonatlösung bis zu einem neutralen pH-Wert zugefügt. Die unlöslichen Salze wurden filtriert, dann wurde die organische Schicht durch Schwerkraft abgetrennt, da sie schwerer a Is die wässrige Phase war. Das Lösungsmittel wurde in einer Vigreux-Kolonne abdestilliert, und vom Boden der letzteren wurde eine Mischung von Fluoriden der Hexaperfluoralkan-sulfonsäuren der Formel:
FSO -CF CF -0-CF CF - (CF CF ) - F
LLL LL 2 2 Π
gewonnen, in welchen η die in Beispiel 2 genannte Bedeutung hat.
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Die Formel wurde durch IR znd nmr Analysen bestätigt« Dann uiurde die obige Fluoridmischung 10 Stunden zwischen 60-700C. in einem 110-ccm-Kolben aus Pyrex-glas mit 50 ecm einer 20-^igen wässrigen Kaliumhydroxidiösung behandelt. Durch wässriges Dekantieren erhielt man einen Feststoff, der mit verdünnter Salzsäure geuiasehen und dann mit Methanol extrahiert wurde. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man 19,5 g eines weiOen kristallinen, jodfreien Salzes der Formel:
Diese Mischung der Kaliumsalze der Oxaperfluoralkansulfonsäurcn mit unterschiedlicher Kettenlänge zeigte deutliche oberflächenaktive Eigenschaften. Bei einer wässrigen Lösung mit 0,05$ Kaliumsalzen war die Oberflächenspannung auf 23 Dyn/cm verringert. Perfluoroctansulfonsäure oder deren Kaliumsalz haben bei derselben Konzentration eine Oberflächenspannung über 40 Dyn/cm (vgl. Guenther &
Victor "Industrial Engineering Chemistry Product Research and Development", Bd. 1, Nr. 3, September 1962, Seite 166).
Die nmr Analyse von F in Trifluoressigsäure (gesättigte Lösung) ζ eigte die folgenden chemischen Verlagerungen S (ppm aus CFCl3)
- 82 Und -83 (-CF*2-<
- 117 (-CF2-SO3K)
-121 Und -123 /rCF2 - (CF^)n-CF2 J
-127 (-CF2CF3).
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Die Ergebnisse der Integrationsspektren entsprachen der für jedes Signal vorhergesehenen Anzahl an Fluoratomen. Anschließend stsllte man die Kaliumsalze aus den entsprechenden Oxa-perfluoralkansulfonsäuren her.
Beispiel 6
12 g der in Beispiel 2 erhaltenen Telomerenmischung wurden mit 15 ecm Chlorsulfonsäure (C150,H) gemischt, die Mischung wurde auf -800C. abgekühlt und der Druck auf 1 mm Hg abs, verringert. Dann wurde das Gefäß hermetisch verschlossen und 18 Stunden unter ständigem Schütteln auf 140-1450C. erhitzt. Nach erneutem Abkühlen der Mischung auf -800C. wurden die Gase entlüftet und die Mischung auf porösem Porzellan filtriert. Die organische Phase, die schwerer als die überschüssige Chlorsulfonsäure u/ar, wurde auf einem Scheidetrichter gewonnen, rektifiziert und zu 5 ecm wasserfreien Methanol zugefügt.
Das Ganze wurde 1 Stunde zum Sieden erhitzt und dann mit Natriummethoxid neutralisiert. Man erhielt eine Mischung von TeIo rceren der folgenden Formel:
Die nmr Analyse dieser Telomeren lieferte praktisch dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 2; es wurde ein Unterschied, der für die letzten CF2 Gruppen auf der rechten Seite der Formel kennzeichnend ist, festgestellt.
Bee i s ρ i e 1 .7
Es wurde eine 30-^ige Chromsäureanhydridlö6ung, die 0,3 % Schwefelsäure und 0,1 % der gemäß Beispiel 4 erhaltenen Mischung der Kaliumsalze^er Oxa-perfluoralkansulfonsäuren enthielt, hergestellt.
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. 273·>210
Mit dieser Lösung ujurde ein elektrolytisches Chromplatierungsbad von 1000 1 hergestellt. Dann wurden in dieses Bad chromplatierte Gegenstände verschiedener Formen sowie flache Platten gegeben. Über dem Bad befand sich eine Saughaube. Das Bad wurde einen Monat betrieben, wobei regelmäßig untersucht wurde, daß dio Konzentration von Elektrolyten und oberflächenaktiven Mittel konstant blieb. Die Untersuchung erfolgte durch Analyse und entsprechendes Nachfüllen der Bestandteile. Weiterhin erfolgte kontinuierlich eine Qualitäts- und Dickekontrolle der auf den Gegenständen abgeschiedenen Chromschicht. Die in die Saughaube über dem Bad angesaugte Luft wurde auf die Anwesenheit von Chromaten als Aerosol untersucht. Nach Zugabe des oberflächenaktiven Mittels bildete sich eine dünne Schicht eines weißen Schaumes über der Badoberfläche. Die Qualität der Chromabscheidung auf den Gegenständen und den in das Bad getauchten flachen Platten war ausgezeichnet, kompakt, glänzend und nicht porös, wobei die Konzentration an Cr+++ im Elektrolyten nie über 0,02 % lag. Dies ist ein Zeichen von guter Stabilität des Bades in Anwesenheit des oberflächenaktiven Mittels. Die abgesaugte Luft enthielt nicht mehr als 0,001 mg CrO.j pro ecm Luft. Dies beruht auf dem Schrankeneffekt des oberflächenaktiven Mittels auf den Elektrolyten, der aus dem Bad mitgeführt wird durch den sich im Bad entwickelnden Sauerstoff*
Beispiel __£
Bekanntlich ist das Beizen bzw. Ätzen ("pickling") rostfreier Stahle umso schwierig, je größer die Zahl der Legierungskomponenten und ihre Qualität ist, da die zu entfernende Oberflächenschicht aus Oxiden ziemlich schwer, von beträchtlicher Dicke und gegenüber Säuren undurchdringlich ist. Die exotherme Wärme der Ätzreaktion
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bringt außerdem die Temperatur des Systems auf wesentlich höhere Werte als Zimmertemperatur.
In diesem Fall erwiesen sich Mischungen aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure in Anwesenheit eines wirksamen oberflächen aktiven, gegenüber dem angreifenden Medium beständigen Mittels als besonders wertvoll«
Das vorliegende Beispiel beschreibt einen Ätztest in Anwesenheit des oberflächenaktiven Mittels von Beispiel 5 mit dor Formel
in welcher η einen Wert zwischen 1 und 4 und einen durchschnittlichen Wert von etwa 1,25 hat.
Eine wässrige Lösung aus 25 Teilen Salpetersäure, 19 Teilen Fluorwasserstoffsäure und 56 Teilen Wasser, die 0,05 Gbvi,-% des oberflächenaktiven Mittels von Beispiel 5 enthielt, hatte eine oberflächenspannung (bestimmt an einem De Nouy Spannungsmesser mit Platinring) von 19,6 Dyn/cm. Nach 8 Monaten zeigte eine erneute Bestimmung der Oberflächenspannung derselben Lösung, daG diese unverändert war. Dies zeigt, daß das oberflächenaktive Mittel eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit hat.
Einige Metallplatton von 40 χ 25 χ 3 mm, erhalten durch Kaltwalzen von rostfreiem AISl/316 Stahl, Tempern bei 10000C. und schnelles Abschrecken in Wasser, waren von einem kompakten bläulich-grauen Überzug mit braunen Flecken bedeckt. Eine solche Platts wurde in ein mit Polyetetrafluoräthylen ausgekleidetes Bad
eingeführt, das die oben beschriebene, auf 500C, erhitzte Lösung enthielt. Nach 4 Minuten wurde die Platte aus dem Bad entfernt
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und mit Wasser gewaschen; sie war einheitlich silberig und glänzend« Durch Wiederholung des Tests mit Eintauchzeiten von 60 und 30 Sekunden wurde festgestellt, daß im ersten Fall sehr winzige bläuliche Flecken in den Unregelmäßigkeiten des Stückes zurückblisben, während im zweiten Fall die Flecken etwas größer waren. Die flachen Oberflächen waren jedoch vollständing silberig. In einem Vergleichstest wurden andere Metallplatten geätzt, die man derselben mechanischen und thermischen Behandlung unterworfen hatte; sie wurden in ein ähnliches Bad, jedoch ohne oberflächenaktives Mittel, gegeben. Nach 4 Minuten wurde die Platte entfernt; sie hatte den dunklen Überzug verloren und schien ähnlich der in Bad mit dem oberflächenaktiven Mittel behandelten Platte. Im Gegensatz dazu waren Platten, die 60 bzw. 30 Sekunden eingetaucht worden waren, in wesentlich schlechterem Zustand, Es wurden mehr und größere Flecken, auch auf den flachen Oberflächen festgestellt. Insbesondere nach 30 Sekunden im Bad war die Platte nicht vollständig silberig sondern zeigte eine einheitlich verteilte leicht matte Patina aus Oxiden.
Beispiel 2_
In einen 250-ccm-Pyrexglad-Kolben, der entlüftet und mit einem Kühler, Tropftrichter versehen und an eine Vakuumleitung (durch eine auf -800C. gekühlte Falle) und an eine inerte Gasleitung angeschlossen war und einen magnetischen Rührer hatte, wurden 11 g der gemäß Beispiel 2 hergestellten Telomerenmischung aus Mitgliedern, in welchen η einen Wert von 1, 2 und 3 hatte, in 200 ecm trockenem Tetrahydrofuran eingeführt. Nach Abkühlen der Mischung auf 00C, wurden langsam 5 ecm einer 1n Lösung aus C2H5MgQr in Tetrahydrofuran zugefügt. Das ganze wurde sich spontan auf 2O0C.
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erwärmen gelassen, dann u/urde der Druck auf 1ΠΟ mm Hg verringert, so daQ ein heftiges Sieden begann! die absorbierte Wärme wurde durch Eintauchen in ein Wasserbad abgeleitet. So wurden etwa 60 ecm Lösungsmittel entfernt und in der auf -800C. abgekühlten Falle gesammelt. Das Lösungsmittel u/urde zurückgewonnen, und nach erneutem Kühlen auf 0 C. wurden weitere 5 ecm derselben Lösung aus C2H5MgBr zugefügt und die Behandlung wie beschrieben wiederholt. Dies wurde bis zur fesöntajgabe von insgesamt 20 ecm C3H5MgBr wiederholt. Nach der letzten AthylmagnesiumbromidzugabB wurden durch Destillation bei vermindertem Druck 200 ecm Lösungsmittel anstelle von 60 ecm entfernt und in der auf -BO0C. gekühlten Folie gesammelt. Dann wurde der Inhalt der Falle mit dem Doppelten seines Volumen an H_O:HC1 $.n einem Verhältnis von 10:1) behandelt. Die schi'ere Schicht wurde mit Wasser gewaschen und destilliert. So erhielt man 7,6 g einer farblosen Flüssigkeit mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 420 und einer Dichte von 1,8 g/ccm bei 200C.
Die IR Absorption zeigte bei 5,6 Micron das charakteristische Band der fluorierten Olefine. Im Massenspektrometer zeigten sich die massenmolekularen Ionen bei 380, 480 und 580. Die gaschromatographische Analyse zeigte keinerleit wesentliche Mengen
an Nebenprodukten. Die nmr Analyse entsprach der Formel:
F F I I
A * B C DE G H I L
wobei die chemischen Verlagerungen £ (ppm aus CFCl ) u>ie folgt waren:
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A=46.5; B=-H4> C und D - -83 bis-84.8j E=-I27i G= -122.7 bis -123.6; N «= -106.5i M = -90.5; L «= -190; J » -H9 bis-120;
H *= -125.
Beispiel 10
In einen mit zu/ei Ventilen, Monometer, Prallecheibe und Schüttelrührer versehenen 500-ccm-Autoklaven aus rostfreiem Stahl uiurden 10 g einer Mischung von Olefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 520, hergestellt gemäß Beispiel 9, in 200 ecm 1,1,2-Trichlortrifluoräthan gelöst, eingeführt,
Dann wurde der Autoklav auf 700C. erhitzt. Mittels Kompressor wurde Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 13 at eingeführt. Mit einer Flüssigkeitsdosierungspumpe wurden 25 mg Bis-(A-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, in 20 ecm 1,1,2-Trichlortrifluoräthan gelöst, in den Autoklaven eingeführt. Dann wurde die Masse 90 Minuten gerührt, auf Zimmertemperatur abgekühlt, und das erhaltene gelatinöse Produkt wurde zentrifugiert und mehrmals mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen. Sä erhielt man 17,5 g eines pulverigen Mischpolymerisates mit 0,70 % S1 was einem Gehalt von 2,5 % molaren, vom sulfonierten Olefin hergeleiteten Einheiten entsprach. Das Mischpolymerisat wurde zwischen den Platten einer Carver-Presse bei 28O0C. druckverformt und lieferte eine durchsichtige Folie mit der charakteristischen IR Absorption bei 6,8 Micron aufgrund der Fluorsulfonylgruppe.
Die thermische Differentialanalyse erfolgte in einer Perkin Eimer DSC-1 Vorrichtung mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 8°C./min und in einer Stickstoffatmosphäre; sie zeigte eine wenig ausg<prägte Übergangstemperatur erster Ordnung von 3100C.
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Beispiel 11
In einen mit Ventil, Manometer und Prallscheibe versehenen
entlüfteten lOO-ccm-Autoklaven, der in einem Ölbad mit Flügelrührer erhitzbar war, wurden 40 ecm 1,1 f 2-Trichlortri f luoräthan mit einer Lösung aus 7 mg Di-(tert.-Uutyl)-peroxid und 1,9 g ei-Fluorsulfonyl-Jf-oxaparfluor- (lü-i)alkenen, hergestellt gemäß Beispiel 9 und mit einem durchschnittlichen Molokulargewicht von 520 eingeführt. Nach Anschließen des Autoklav/ons an die Vakuumleitung und nach Abkühlen in flüssigem Stickstoff wurde der Autoklav auf einenm Druck von 0,1 mm Hg gebracht. Dann wurden durch Übertragung im gasförmigen Zustand 4,5 g Tetraflaoräthylen eingeführt. Der Autoklav wurde auf 1500C. erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen und erneuter Zugabe von 7 mg desselben Peroxids in 5 ecm 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und 4,0 g Tetrafluoräthylen nach dem obigen Verfahren wurdo die Behandlung 2 Stunden bei 19D0C. wiederholt. Nach Testende wurde ein gelatinöses Produkt aus dem Autoklaven entfernt, wiederholt mit 1,1,2-Trichlortrifluoräthan gewaschen und getrocknet. Es lag als weiße Flocken in einer Menge von 3,6 g vor.
Im Reaktionslösungsmittel wurden durch Gaschromatographie dieselben, als Komonomere verwendeten Alkene mit demselben durchschnittlichen Molekulargewicht nachgewiesen. Das bei 3000C. zwischen Formplatten einer Carver-Presse unter einer Belastung von 8000 kg druckverformte Mischpolymerisat ergab eine durchsichtige Platte, die bei IR Untersuchung ein Maximum bei 6,B Micron der SO2F Gruppe zeigte, während das 5,6 Micron Band der Perfluorvinyldoppelbindung fehlte.
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Die prozentuale Analyse zeigte die Anwesenheit von 0,41 Gew.-%
Gehalt an Schwefel entsprechend einem/von sulfoniertem niefin hergeleiteten
Einheiten von 1,4 Beispiel 12
In einen mit zwei Ventilen, Menometer und Prallscheibe sowie Schüttelrührer versehenen 500-ccm-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 32,3 g Olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 520, hergestellt gemäß Beispiel 9 und in 200 ecm 1,1,2-Trichlortrifluoräthan gelöst, eingeführt.
Mittels eines Kompressors wurde eine Mischung aus 70 Teilen Hexafluorpropen und 30 Teilen Vinylidenfluorid bis zu einem Druck von 7 at eingeführt. Nach Erhitzen auf 8O0C. wurden durch eine Flüssigkoitsdosierungspumpe 0,7 g Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, in 15 ecm 1,1f2-Trichlortrifluoräthan gelöst, zugefügt. Die Reaktionsmasse wurde 3 Stunden gerührt und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die restlichen Gase wurde wurden entlüftet, und aus dem Autoklaven wurde eine Suspension des Mischpolymerisates im Reaktionslösungsmittel entfernt. Das Mischpolymerisat wurde vom Lösungsmittel getrennt, wiederholt mit 1,1,2-Trichlortrifluoräthan gewaschen uid getrocknet und dann in Aceton gelöst und erneut mit 1,1,2-Trichlortrifluoräthan ausgefällt. Darauf wurde es getrocknet.
Eine Platte des Mischpolymerisates zeigte bei IR Absorptionsanalyse neben den typischen Bändern der Hexafluorpropen-Vinylidenfluoridmischpolymerisate auch die charakteristischen Bänder der -SO2F Gruppe. Laut nmr Analyse von 19F waren die Difluoräthylen- und Trifluormethyleinheitm in einem Verhältnis von 8,5:1,5
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- 3Ci -
anwesend. Weiter gab es Einheiten von i</-Fluorsul fonyl-oxaperfluoralkanperfluoräthylen.
Die prozentuale Analyso zeigte die Anwesenheit von 0,74 % S, mas einem Gehalt von 2 % molaren, vom erfindungsgemäOen Olefin hergeleiteten Einheiten entsprach.
äeispiel 1J5
100 Teile des gemäß Beispiel 12 erhaltenen Mischpolymerisates u/urden mit 20 Teilen Ruß MT, 5 Teilen ZnO und 2 Teilchen Athylendiamincarbamat in einem Laboratoriumskalander mit auf 50°C. erhitzten Zylindern gemischt. Die Mischung wurde in einer Carver-Presse mit heizbaren Zylindern zwischen Polyetetrafluoräthylenfolien eingeführt und 3 Stunden unter einer Belastung von 10 kg auf 1500C. erhitzt. Dann wurde die Probe in einem Luftzirkulationsofen 8 Stunden bei 1500C. nachbehandelt. An Testproben u/urde eine Bruchbelastung von 100 kg/cm und ein Elastizitätsmodul M1Qn = 1^ bestimmt. Eine vulkanisierte Platte wurde 48 Stunden bei 700C. in Heptan eingetaucht, worauf eine Gewichtserhöhung von 0,1 % und eine l/olumenerhnhung von 1,3 % gemessen wurde.
Aus einer Platte des oben beschriebenen vulkanisierten Produktes mit einer Dicke von 0,2 mm erhielt man eine Scheibe; diese u/urde in solcher Weise auf eine Membranpumpe montiert, daG sie ein Diaphragma zwischen der Arbeitskontrollfliüssigkeit und dem zu pumpenden fließbaren Material bildete. Die Pumpe mit der Membran aus dem beschriebenen Material wurde zum Pumpen von Heptan bei 750C. und 2 at in einer Propylenpolymerisationsvorrichtung verwendet. Nach 1000 ständigem Betrieb wurden keine Veränderungen
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in der FlieOgenchmindigkeit der Pumpe festgestellt, u/as eire ausgezeichnete chemische und thermische Beständigkeit des Materials gegen die Quelliuirkung des heißen Heptan zeigt.
Wichtige neue Verbindungen sind FSO -CFCF -O-CF CF-(CF CF) -F
2I 2 2I I
X XX
KSO3-CFCF2-O-CF2CF-(CF2CF)n- F
X :X X
!ISO - CFCF -.0 - CF CF - (CF9CF) - V I I I n
X XX
in welchen X für F, CF3 oder Cl steht und η einen Wert von 0-20, vorzugsweise 0-10 und insbesondere 0-4( hat.
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Claims (1)

  1. WTxafluoralkansulfonsäuren und deren Derivate der allgemeinen Formel (A)
    -CFo)„_,-Y (A)
    I l 1I 2I
    x Xx
    in welcher Z für Γ, OH, OR oder OM steht, wobei M für ein Kation steht und R eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet, und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 0 bis 2, ist und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, X für F, CF3 und Cl steht eowie · Y für H, Cl, Br, F, 3, CF2-COOH, CF2CONH2, CF2COCF3,
    CF2(CH2)OH, CF2CH2NH2, CF2CH2CF3, CF2COOR1 und CF=CF3 steht, u»obei R1 eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen odor eine Phenylgruppe bedeutet·
    2.- Fluorierte Olefine der allgemeinen Formel: ZSO-CFCF-O-CF-CF - (CF-CF) - (CF -CF ) -Cl-CF,
    2I2 ' " f 1 f I
    in welcher m einen Wert von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 2, hat, η einen Wert von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis A, hat, Z für F, OH, OM (wobei M ein Kation bedeutet) oder OR steht, wobei R eine C^0 Alkylgruppe oder eine Arylgr-uppe bedeutet, und X für Cl, CF3 und F steht, wobei die obigen fluorierten Olefine ein durchschnittliches Molekulargewicht vorzugsweise zwischen 400-800 haben.
    709886/0952
    ORIGINAL INSPECTED
    ^ - 273SIMQ
    3t· Mischpolymerisate aus
    (A) einem fluorierten Olefin gemäG Anspruch 2 und
    (B) mindestens einem Monomeren aus der Gruppe von Flucrolefinen, Chlorfluorolefinen, allein oder in Mischung miteinander, oder Mischungen aus Fluorolefin und Olefin
    wobei die monomeren Einheiten (A) und (B) in molaren Verhältnissen von 0,1:99,9 bis 10:90, vorzugsweise von 0,5:99,5 bis 5:95, anwesend sind.
    4,- Mischpolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorolefine zur Gruppe aus Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Perfluoralkylvinyläthern gehören.
    5,- Mischpolymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorfluorolefin vorzugsweise Chlortrifluoräthylen ist.
    ■6.- Mischpolymerisate nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie vernetzt sind und salzartirp Bindungen in den lateralen Kettenbindüngen haben.
    709886/0952
    7·- Verfahren zur Herstellung der Fluoride gemäß Anspruch 1, in denen Z » F, η = 1 ist, cn einen Wert von O bis 10 hat und Y für 3 steht,
    dadurch gekennzeichnet, daG man nacheinander die frei folgenden Reaktionen gemäß den angegebenen Gleichungen durchführt:
    a) FSO, CF-COF-IMF > FSO^CFCF^OM
    in welcher M für ein Silber-, Ammonium- oder Alkalikation oder Mischungen derselben, vorzugsweise oin Kalium- oder Caesiumkation, steht, wobei die molare Menge des Kations vorzugsweise zwischen 0,7-1,3 pro Mol Fluorsulfonylverbindung liegt;
    CF i»-
    b) FSO -CFCF -0M« ,+CF = CF 2 j 2 2 2 j
    > 222
    χ Χ
    wobei 3 vorzugsweise im Überschuß in einer Menge bis zu 3 g-Atom pro Mol Fluorsulfonylverbindung verwendet wird;
    c) FSO -CFCF -0-CF0CF-I-HnCF -CF 2,2 2, 2 ι
    X X X
    FSO -CFCF0-O-CF CF-(CF CF) 2 ι 2 Zl *J 1η
    709886/0952
    ^ - 273b2iO
    8,- Verfahren rur Herstellung der Fluoride gemäß Anspruch 1, in denen Z = F, η = 1 ist, m einen Wert von 0 bis 10 hat und YsF ist,
    dadurch gekennzeichnet, daß die aus der dritten Reaktion des Verfahrens von Anspruch 7 erhaltenen Telomeren mit Fluor gemäß der folgenden Gleichung behandelt werden:
    d) FS0„-CFCFo-0-CF9CF-(CF,CF)-3 + 1/2 V9 >
    X XX
    I'SO -CFCF -0-CF0CF-(CF0Cf) -F -f \^l 2 j 2 2| 2i ηηη
    X X X
    9.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Reakton a) in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, durchgeführt u/ird.
    10,- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung CF9=CF Tetrafluoräthylen ist und daß der Druck
    während Reaktion b) zu/ischen 1-20 bar liegt·
    H.-Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen der Verbindung CF9=CFX und dem TeIogen der Formel
    X X
    in Gleichung c) zwischen 0,5-30, vorzugsweise zwischen 0,8-5, liegt.
    12.- Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung CF9CFX Tetrafluoräthylen ist und die Temperatur in Reaktion c) zwischen 150-2000C. liegt.
    709886/0962
    - X - 273b210 S
    13.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung CF2CFX Hexafluorpropylen ist und die Reaktion b) durch UV Strahlung aktiviert wird.
    14.- Verfahren zur Herstellung der fluorierten Olefine gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkyl- oder Phenylmagnesiumhalogenid langsam absatzweise zu einer zwischen -20 und +250C, vorzugsweise auf O0C, gehaltenen Lösung aus einem Fluorsulfonyl-oxaperfluoralkanjodid in Tetrahydrofuran zufügt, die Lösung dann bei niedrigem Druck zwecks Sioden auf 25-300C erhitzt und das Reaktio nsprodukt zusammen mit dem Lösungsmittel in ein geeignetes SammelgefäO mitführt, das Lösungsmittel zurückführt und die Zugabe aufeinanderfolgender Anteile von Alkyl- oder Phenyltnagnesiumhalogenid bis zum vollständigen
    ι Verbrauch des reagierenden Dodids wiederholt.
    15·- Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate gemäß Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Olefine gemäß Anspruch 2 in einem Perfluorkohlenstoff- oder Chlorfluorkohlenstofflösungsmittel löst und dann mit den halogenierten olefinischen Komoncneren, ihren Mischungen oder mit Mischungen halogenierter und nicht halogenierter olefinischer Komonomerer in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators bei einer Temperatur zwischen AO-170°C. umgesetzt.
    16·- Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikalinitiator ein organisches Peroxid ist.
    Der Patentanwalt:
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