DE69720082T2

DE69720082T2 - Verfahren zur herstellung von fluorierten sulfinaten

Info

Publication number: DE69720082T2
Application number: DE69720082T
Authority: DE
Inventors: J. Dams
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2003-12-11
Anticipated expiration: 2017-12-23
Also published as: AU5805598A; JP2001526261A; EP1042281B1; DE69720082D1; WO1999032439A1; EP1042281A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Sulfinaten bzw. Fluorsulfinaten und die Verwendung der dabei erhaltenen Sulfinate als Polymerisationsinitiatoren und insbesondere als Initiatoren für die radikalische Polymerisation von fluorierten Monomeren.

Hintergrund der Erfindung

Fluorsulfinate eignen sich zur Verwendung als reaktive Zwischenprodukte und Vorläufer für fluorhaltige Sulfonylhalogenide und Perhalogenfluorcarbonsäuren und Ester davon. Außerdem kommen sie als Initiatoren für radikalische Polymerisationsreaktionen in Betracht.
So wird beispielsweise in der US-PS 5,285,002 die Verwendung von Fluoralkylsulfinaten als Quelle von Fluoralkylradikalen bei wäßrigen Emulsionspolymerisationen beschrieben. Die resultierenden Polymere enthalten einen hohen Anteil an Perfluoralkyl-Endgruppen, und bei Verwendung von Fluoralkyldisulfinaten werden Fluoralkylgruppierungen in die Polymerhauptkette eingebaut, was zu Fluorpolymeren mit spezifischen, von dem Fluoralkylsulfinat abgeleiteten Mikrostrukturfragmenten führt.
In der US-PS 5,639,837 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man fluorhaltige Olefine mit einem Initiatorsystem polymerisiert, bei welchem es sich um eine Kombination aus einem fluoraliphatischen Sulfinat oder einer fluoraliphatischen Sulfinsäure und Chlorat-, Bromat- oder Hypochlorit-Ionen handelt. Das resultierende Polymer enthält weniger schädliche Endgruppen und ist stabiler und/oder leichter zu verarbeiten.
Verfahren zur Synthese von fluorhaltigen Sulfinaten und deren Verwendung als Zwischenprodukte sind in der Literatur vielfach beschrieben. So kann man beispielsweise gemäß C. M. Hu, F. L. Quing und W. Y. Huang, J. Org. Chem., 1991, 2801-2804, und W. Y. Huang, Journal of Fluorine Chemistry, 58, 1992, 1-8, Perfluoralkansulfinate aus den entsprechenden Perfluoralkanhalogeniden über eine Dehalogenierungs- und Sulfinierungsreaktion darstellen. Zur Verwendung bei dieser Reaktion sind mehrere Reagenziensysteme entwickelt worden, wie z. B. Sulfit plus Oxidationsmittel, Hydroxymethansulfinat, Thioharnstoffdioxid und Natriumdithionit. Über die Verwendung von Natriumdithionit als Dehalogenierungs- und Sulfinierungsreagenz wurde auch schon in W. Y. Huang, B. N. Huang und W. Wang in Acta Chim. Sinica (Engl. Ed.), 1986, 178-184, und Acta Chim. Sinica (Engl. Ed.), 1986, 68-72, berichtet. In letzterer Veröffentlichung wird angegeben, daß die Reaktion mit einer wäßrigen Lösung des Natriumdithionits für Reaktionen unter Beteiligung von wasserunlöslichen Perfluoralkylbromiden zu langsam ist und daß Cosolventien notwendig sind, damit die Löslichkeit der verschiedenen Reaktanden ineinander verbessert wird und die Reaktion innerhalb von 30 bis 35 Stunden vollständig ablaufen kann. Als Cosolventien werden Acetonitril, Glykol und Diethylenglykol angeführt.
Gemäß F. H. Wu und B. N. Huang, Journal of Fluorine Chem., 67, 1994, 233-234, reagieren bei Verwendung von DMF, Acetonitril oder Alkoholen als Cosolvens sowohl Polyfluoralkyliodide als auch Polyfluoralkylbromide in neutraler wäßriger Lösung mit Natriumdisulfit in guter Ausbeute zu den entsprechenden Sulfinaten. Ganz ähnlich reagiert CF&sub3;CCl&sub3; mit Natriumdisulfit zum entsprechenden Natriumsulfinat. Nachteilig ist bei der Herstellung von fluorierten Sulfinaten aus dem entsprechenden fluorierten Iodid oder Bromid, daß die anfallenden Reaktionsprodukte eine große Menge an Nebenprodukten, insbesondere anorganischen Salzen, enthalten, die in der Regel aus dem Sulfinat entfernt werden müssen.
In der US-PS 3,420,877 wird ein alternatives Verfahren zur Herstellung von vollfluorierten Fluorkohlenwasserstoffsulfinaten. Hierbei setzt man in einem wäßrigen Medium mit etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines gelösten polaren, inerten organischen Lösungsmittels aus der Gruppe bestehend aus Dioxan, Dimethoxyethan, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran und Diethylenglykoldiethylether ein Perfluoralkylsulfonylfluorid mit einem Alkalimetallsulfit oder Erdalkalimetallsulfit um. Dieses Verfahren führt im allgemeinen nicht zu großen Mengen an Salzen, die aus dem anfallenden Produkt entfernt werden müssen, erfordert aber die Verwendung eines Cosolvens, das toxisch sein kann und einen negativen Einfluß auf Verfahren haben kann, bei denen das Sulfinat letztendlich eingesetzt wird, z. B. radikalische Polymerisationsreaktionen.
Demgemäß besteht nach wie vor Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von fluorierten Sulfinaten, bei dem keine toxischen Lösungsmittel verwendet werden müssen und vorzugsweise keine weitere Verarbeitung oder Reinigung der anfallenden Reaktionsmischung erforderlich ist. Weiterhin ist es wünschenswert, die Ausbeute des fluorierten Sulfinats zu verbessern.

Kurze Darstellung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorsulfinatprodukts, bei dem man:
a) eine Reaktionsmischung bereitstellt, die
(1) Wasser;
(2) Dehalogenierungs- und Sulfinierungsreagenz; und
(3) fluoraliphatisches Sulfonylfluorid der Formel (I)
Rf-[SO&sub2;F]n (I)
worin:
Rf für eine fluoraliphatische Gruppe steht und
n für eine Zahl von 1 bis 4 steht und in der Regel für 1 oder 2 steht; und
(4) mindestens eine der Substanzen aus der Gruppe bestehend aus:
(i) Fluortensid und
(ii) organischem Cosolvens, das als Hauptkomponente auf Gewichtsbasis des organischen Lösungsmittels Alkohol mit einem Siedepunkt von weniger als 110ºC bei 101,325 kPa (760 Torr) enthält;
enthält;
b) die Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen 50ºC und 100ºC erhitzt, bis die gewünschte Produktausbeute erreicht ist; und
c) bei Verwendung des organischen Cosolvens bei der Umsetzung restliches organisches Cosolvens gegebenenfalls aus der erhaltenen Reaktionsmischung entfernt, bis die gewünschte Produktreinheit erreicht ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorsulfinatprodukts bereit, bei dem man in Wasser bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 100ºC (a) das fluoraliphatische Sulfonylfluorid der obigen Formel (I) mit (b) einem Dehalogenierungs- und Sulfinierungsreagenz in Gegenwart des Fluortensids und ohne organisches Cosolvens umsetzt, bis die gewünschte Produktausbeute erreicht ist.
Nach einer anderen Ausgestaltung stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verwendung des nach den obigen Verfahren erhaltenen Fluorsulfinatprodukts als Initiatorsystem für ein radikalisches Polymerisationsverfahren bereit.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann man das Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Polymeren anwenden; hierbei polymerisiert man unter radikalischen Bedingungen eine wäßrige Emulsion oder Suspension einer polymerisierbaren Mischung, die das Fluorsulfinatprodukt und ein Oxidationsmittel, das zur Oxidation der Fluorsulfinatverbindungen in dem Fluorsulfinatprodukt zu den entsprechenden Sulfonylradikalen befähigt ist, enthält.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Fluorsulfinaten unter Verwendung von fluoraliphatischem Sulfonylfluorid bereit, bei dem die Verwendung von organischen Cosolventien (wie z. B. Dioxan, Acetonitril oder 1,2-Dimethoxyethan), die toxisch sein können und/oder Reaktionen, bei denen das Fluorsulfinatprodukt als Vorläufer, Zwischenprodukt oder Initiator verwendet wird, stören können, teilweise oder ganz entfallen kann, wodurch die nachfolgende Reinigung des Fluorsulfinatprodukts ganz oder teilweise entfallen kann. Die vorliegende Erfindung erreicht diese Verbesserung unter Lieferung von gegenüber den Verfahren des Stands der Technik vergleichbaren oder verbesserten Ausbeuten.

Nähere Beschreibung der Erfindung

Bei dem Verfahren kann man ein organisches Cosolvens entweder mit oder ohne Fluortensid verwenden. Die Erfindung schließt auch Reaktionen ein, bei denen kein organisches Cosolvens verwendet und lediglich das Fluortensid eingesetzt wird. Das Fluorsulfinatprodukt enthält größtenteils die Fluorsulfinatderivate des in der Reaktionsmischung verwendeten fluoraliphatischen Sulfonylfluorids bzw. der in der Reaktionsmischung verwendeten fluoraliphatischen Sulfonylfluoride. In der Regel enthält das Fluorsulfinatprodukt mindestens etwa 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens etwa 70 oder 80 Gewichtsprozent Fluorsulfinatverbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorsulfinatprodukts. Der Rest der Zusammensetzung des Fluorsulfinatprodukts setzt sich größtenteils aus den Sulfonatderivaten des zur Herstellung der Reaktionsmischung verwendeten fluoraliphatischen Sulfonylfluorids bzw. der zur Herstellung der Reaktionsmischung verwendeten fluoraliphatischen Sulfonylfluoride zusammen.
Als Beispiele für fluoraliphatiche Sulfinate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, seien die folgenden genannt:
CF&sub3;SO&sub2;Na
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;Na
CF&sub3;C(Cl)&sub2;CF&sub2;SO&sub2;K
Cl(CF&sub2;)&sub8;OC&sub2;F&sub4;SO&sub2;Na
NaO&sub2;SC&sub8;F&sub1;&sub6;SO&sub2;Na
NaO&sub2;SC&sub6;F&sub1;&sub2;SO&sub2;Na
NaO&sub2;SC&sub2;F&sub4;OC&sub2;F&sub4;SO&sub2;Na
NaO&sub2;SC&sub2;F&sub4;OC&sub2;F&sub4;X, worin X für Br oder I steht,
(CF&sub3;)&sub2;NCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;Na
(C&sub2;F&sub5;)&sub2;NCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;Na
C&sub4;F&sub9;SO&sub2;Na
C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;Na.
Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren fluoraliphatischen Sulfonylfluoride können durch Formel (I) wiedergegeben werden. Bei dem fluoraliphatischen Sulfonylfluorid kann es sich um eine einzige fluoraliphatische Sulfonylfluoridverbindung oder ein Gemisch derartiger Verbindungen handeln. Bei dem fluoraliphatischen Rest Rf handelt es sich um eine ein- oder mehrwertige (entsprechend Formel (I)), fluorierte, stabile, inerte, unpolare und gesättigte Gruppierung. Er kann geradkettig, verzweigtkettig und bei ausreichender Größe cyclisch sein oder Kombinationen davon darstellen, wie z. B. alkylcycloaliphatische Reste. Im allgemeinen weist Rf 1 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome auf und enthält etwa 40 bis 78 Gewichtsprozent Fluor und vorzugsweise 50 bis 78 Gewichtsprozent Fluor. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen der Rest Rf vollständig oder weitgehend vollständig fluoriert ist, wie in dem Fall, daß Rf für Perfluoralkyl CnF2n+1- und n für 1 bis 20 steht. Die Gerüstkette des fluoraliphatischen Rests besteht aus Kohlenstoffatomen und kann durch zweiwertige Sauerstoff-, sechswertige Schwefel- oder dreiwertige Stickstoff-Heteroatome, die jeweils an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein. Wenn derartige Heteroatome vorhanden sind, ist es jedoch bevorzugt, daß die Gerüstkette nicht mehr als ein Heteroatom auf jeweils zwei Kohlenstoffatome enthält. Wenn Rf eine cylische Struktur enthält, so weist diese vorzugsweise 6 Ringatome auf, von denen 1 oder 2 Heteroatome, z. B. Sauerstoff und/oder Stickstoff, sein können. Repräsentative Beispiele für Reste Rf sind u. a. fluorierte Alkylreste, z. B. C&sub4;F&sub9;-, C&sub6;F&sub1;&sub3;-, C&sub8;F&sub1;&sub7;- und Alkoxyalkylreste, wie z. B. C&sub3;F&sub7;OCF&sub2;-.
Das organische Cosolvens enthält als Hauptkomponente, bezogen auf das Gewicht des Cosolvens, einen oder mehrere Alkohole mit einem Siedepunkt von weniger als 110ºC bei 101,325 kPa (760 Torr). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter "Hauptkomponente" mindestens etwa 50 Gewichtsprozent des organischen Cosolvens zu verstehen. Vorzugsweise enthält das organische Cosolvens mindestens etwa 90 Gewichtsprozent Alkohol und besonders bevorzugt mindestens etwa 99 Gewichtsprozent Alkohol und besteht ganz besonders bevorzugt nur aus Alkohol. Wenn das organische Cosolvens nicht nur aus Alkohol besteht, kann sich der Rest des Cosolvens aus beliebigen organischen Lösungsmitteln, die zur Verwendung als Cosolvens zur Herstellung von Fluorsulfinatverbindungen in wäßrigen Reaktionsmedien geeignet sind, zusammensetzen. Im Stand der Technik sind viele derartige organische Lösungsmittel beschrieben. Zur Verwendung als organische Cosolventien bei dem Verfahren sind niedere Alkanole, insbesondere diejenigen mit zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Als Alkohole eignen sich beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, n- Butanol, tert.-Butanol und Isobutanol. Besonders bevorzugte Alkohole sind Ethanol und Isopropanol. Wird das Verfahren in Gegenwart von organischem Cosolvens durchgeführt, so wird das organische Cosolvens unabhängig von seinem Alkoholgehalt vorzugsweise nach Beendigung der Reaktion entfernt, bis die gewünschte Fluorsulfinatproduktreinheit erreicht ist. Das organische Cosolvens kann nach einem beliebigen Verfahren entfernt werden, wie z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in Gegenwart eines Fluortensids ohne organisches Cosolvens durchgeführt. Hierbei ist es nicht notwendig, nach Beendigung der Reaktion organisches Cosolvens aus dem Fluorsulfinatprodukt zu entfernen, und das anfallende Produkt kann ohne weitere Reinigung direkt als Initiator bei radikalischen Polymerisationsverfahren verwendet werden. Wenn das Fluorsulfinatprodukt zur Verwendung in einem Initiatorsystem bei einem Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren vorgesehen ist, kann es sich außerdem bei dem zur Herstellung des Fluorsulfinatprodukts verwendeten Fluortensid um das gleiche Fluortensid handeln, das bei dem Polymerisationsverfahren eingesetzt wird, wodurch die Polymerisationsreaktion an zusätzlicher Effizienz gewinnt. Es ist jedoch bevorzugt, nicht das gleiche Fluortensid zu wählen wie das in der Reaktionsmischung verwendete Fluorsulfonatderivat des fluoraliphatischen Sulfonylfluorids (d. h. Rf-[SO&sub3;X]n, worin n die oben angegebene Bedeutung besitzt und X für ein Kation, wie z. B. Na, steht).
Außerdem liegt das Fluortensid vorzugsweise schon in der Reaktionsmischung vor, bevor sie erhitzt wird, um zu gewährleisten, daß das Fluortensid von Beginn der Umsetzung zur Herstellung des Fluorsulfinatprodukts an vorhanden ist.
Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Fluortenside können durch die Formel (II) wiedergegeben werden:
R¹f-Q-Z (II)
worin:
R¹f für eine fluoraliphatische Gruppe steht,
Q für eine organische Brückengruppe oder eine kovalente Bindung steht und
Z für eine ionische Gruppe oder wasserlöslich machende Gruppe mit einer Poly(oxyalkylen)- Gruppe steht.
Beispiele für ionische Gruppen Z sind u. a. Gruppen der Formel T-X, worin T, die polare Tensidgruppierung, über Q an R¹f gebunden ist und X für ein Gegenion zu T steht. Beispiele für Gruppen T-X sind diejenigen, in denen T für eine Carboxylatgruppe steht (wie z. B. Ammoniumcarboxylate, Natriumcarboxylate und Kaliumcarboxylate), diejenigen, in denen T für eine Sulfonatgruppe steht (wie z. B. Ammoniumsulfonate, Natriumsulfonate und Kaliumsulfonate), und diejenigen, in denen T für eine Ammoniumgruppe steht (wie z. B. in Ammoniumchloriden und Ammoniumiodiden). Z kann auch für eine wasserlöslich machende Gruppe mit einer Poly(oxyalkylen)-Gruppe (OR')s, worin R' vorzugsweise für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- und -CH(CH&sub3;)CH(CH&sub3;)- oder Gemische davon, und s vorzugsweise für eine Zahl von etwa 4 bis etwa 25 und besonders bevorzugt von etwa 6 bis 20 steht, stehen. Die Oxyalkylen-Einheiten in der Poly(oxyalkylen)gruppe können identisch sein, wie in Poly(oxypropylen), oder als Gemisch vorliegen, wie in einer auch als heteric bezeichneten geraden oder verzweigten Kette statistisch verteilter Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten (z. B. Poly(oxyethylen-cooxypropylen)) oder wie in einer geraden oder verzweigten Kette von Blöcken aus Oxyethyleneinheiten und Blöcken aus Oxypropyleneinheiten. Die Poly- (oxyalkylen)-Kette kann durch ein oder mehrere kettenförmige Verknüpfungsglieder unterbrochen sein oder solche enthalten, vorausgesetzt, daß derartige Verknüpfungsglieder den wasserlöslich machenden Charakter der Gruppe Z nicht wesentlich verändern. Die Gruppe Z kann als Endgruppe Wasserstoff oder einen Niederalkylether aufweisen. Ganz besonders bevorzugt steht Z für eine ionische Gruppe T-X, in der T für ein Anion steht.
R¹f steht für eine fluoraliphatische Gruppe und typischerweise für eine fluorierte, stabile, inerte, unpolare, gesättigte Gruppierung. Beispiele für geeignete Gruppierungen R¹f sind diejenigen, die in den nachstehend beschriebenen Verbindungen vorliegen. Rf&sub1; enthält vorzugsweise mindestens 5 Kohlenstoffatome, und ganz besonders bevorzugt steht R¹f für eine perfluorierte Gruppe. Als Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Fluortenside seien im einzelnen genannt:
C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4;
C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub3;NH&sub4;
C&sub3;F&sub7;OCF(CF&sub3;)CF&sub2;OCF(CF&sub3;)COONH&sub4;
C&sub7;F&sub1;&sub5;CF(CF&sub3;)COONH&sub4;
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub2;CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)iOCH&sub3;, worin i ungefähr gleich 8 ist,
C&sub6;F&sub1;&sub7;SO&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;N(CH&sub3;)&sub3;I
Die der Reaktionsmischung zugesetzte Menge an Fluortensid ist nicht sonderlich kritisch. Vorzugsweise liegt die verwendete Menge an Fluortensid zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung der Reaktionsmischung verwendete Gesamtmenge an fluoraliphatischem Sulfonylfluorid. Werden bei der Reaktion weniger als 0,01% des Tensids eingesetzt, so läuft die Reaktion nur sehr langsam ab, insbesondere am Anfang. Wenn mehr als 10% des Tensids verwendet werden, kann die Reaktionsmischung schäumen.
Beispiele für Dehalogenierungs- und Sulfinierungsmittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind diejenigen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, wie z. B. anorganische Sulfite (z. B. Alkalimetallsulfite und Erdalkalimetallsulfite), anorganische Dithionite (z. B. Natriumdithionit und Kaliumdithionit) und Hydrazin sowie bestimmte Metalle, wie z. B. Zink. Besonders bevorzugte Dehalogenierungs- und Sulfinierungsmittel sind Alkalimetallsulfite oder Erdalkalimetallsulfite, wobei als Beispiele hierfür im einzelnen Natriumsulfit und Kaliumsulfit aufgeführt seien.
Die Umsetzung kann ferner in Gegenwart von Fluoridfängern, wie z. B. anorganischen Hydroxid-, Carbonat- oder Hydrogencarbonat-Verbindungen, durchgeführt werden. Beispiele für besonders gut geeignete Fluoridfänger sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 100ºC durchgeführt. Bei Temperaturen unter 50ºC läuft die Reaktion langsam ab, wohingegen bei zu hoher Temperatur Zersetzung der Sulfinate im Produkt auftreten kann. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 55ºC und 85ºC und besonders bevorzugt zwischen 60ºC und 80ºC.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fluorsulfinatprodukte eignen sich besonders gut zur Initiierung einer radikalischen Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, Vorzugsweise verwendet man die Fluorsulfinatprodukte zur Initiierung der Homo- oder Copolymerisation von polymerisierbaren Mischungen, die fluorhaltiges ethylenisch ungesättigtes Monomer und gegebenenfalls fluorfreie, endständig ungesättigte Monoolefin-Comonomere (z. B. Ethylen oder Propylen) oder iod- oder bromhaltige Härtungsstellen- Comonomere enthalten. Bei der angewandten Polymerisationstechnik handelt es sich in der Regel um eine Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen Medium.
Beispiele für fluorhaltige ethylenisch ungesättigte Monomere sind die üblicherweise zur Herstellung von fluorhaltigen Polymeren verwendeten endständig ungesättigten Monoolefine, wie z. B. Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen, 2-Chlorpentafluorpropen, Perfluoralkylvinylether (z. B. CF&sub3;OCF=CF&sub2; oder CF&sub3;CF&sub2;OCF=CF&sub2;), Tetrafluorethylen, 1-Hydropentafluorpropen, 2-Hydropentafluorpropen, Dichlordifluorethylen, Trifluorethylen, 1,1-Dichlorfluorethylen, Vinylfluorid und Gemische davon. Man kann auch Perfluor-1,3-dioxole verwenden. Die Perfluor-1,3- dioxol-Monomere und deren Copolymere werden beispielsweise in der US-PS 4,558,141 (Squire) beschrieben. In Betracht kommen auch bestimmte fluorhaltige Diolefine, wie z. B. Perfluordiallylether und Perfluor-1,3-butadien.
Beispiele für iod- oder bromhaltige Härtungsstellen- Comonomere sind die für die Herstellung von peroxidhärtbaren Polymeren, z. B. peroxidhärtbaren Fluorelastomeren, aus dem Stand der Technik bekannten. Geeignete Härtungsstellen-Monomere sind u. a. endständig ungesättigte Monoolefine mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Bromdifluorethylen, Bromtrifluorethylen, Iodtrifluorethylen und 4-Brom- 3,3,4,4-tetrafluorbuten-1.
Das fluorhaltige Monomer kann auch mit fluorfreien endständig ungesättigten Monoolefin-Comonomeren, z. B. Ethylen oder Propylen, copolymerisiert werden. Vorzugsweise sind jedoch mindestens 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 50% aller Monomere in der polymerisierbaren Mischung fluorhaltig. Vorzugsweise sind alle oder im wesentlichen alle Comonomere in der polymerisierbaren Mischung ethylenisch ungesättigt.
Bei der Initiierung einer radikalischen Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man das Fluorsulfinatprodukt als Reduktionsmittel und ein wasserlösliches Oxidationsmittel, das zur Oxidation der Sulfinatverbindungen im Produkt zu den entsprechenden Sulfonylradikalen befähigt ist. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate, -perphosphate, -perborate und -percarbonate. Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate. Weitere bevorzugte Oxidationsmittel sind wasserlösliche Oxidationsmittel, die ein Chloration, ein Bromation oder ein Hypochlorition enthalten. Es wird angenommen, daß das so hergestellte Sulfonylradikal unter Eliminierung von SO&sub2; ein fluoriertes Radikal bildet, das die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere initiiert.
Neben dem Fluorsulfinatprodukt können auch noch andere Reduktionsmittel in der polymerisierbaren Mischung zugegen sein, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfite, -bisulfit, -metabisulfit, -hyposulfit, -thiosulfit, -phosphit und Natrium- oder Kaliumformaldehydsulfoxylat oder -hypophosphit. Es können auch Aktivatoren, wie z. B. Eisen(II)-, Kupfer(I)- und Silbersalze, zugegen sein.
Wäßrige Emulsionspolymerisationen können unter üblichen stationären Bedingungen durchgeführt werden, wobei beispielsweise Monomere, Wasser, Tenside, Puffer und Katalysatoren unter optimalen Druck- und Temperaturbedingungen kontinuierlich in einen Rührreaktor dosiert werden, während die resultierende Emulsion oder Suspension kontinuierlich abgezogen wird. Alternativ dazu kann man eine diskontinuierliche oder halbkontinuierliche Polymerisation durchführen, indem man die Bestandteile in einen Rührreaktor einträgt und bei einer eingestellten Temperatur über einen vorgeschriebenen Zeitraum reagieren läßt oder indem man Bestandteile im Reaktor vorlegt und das Monomer in den Reaktor einträgt, um einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten, bis sich eine gewünschte Polymermenge gebildet hat.
Die bei derartigen Polymerisationsreaktionen verwendete Menge an fluoraliphatischem Sulfinatprodukt kann beispielsweise je nach dem Molekulargewicht des gewünschten Polymers variieren. Vorzugsweise beträgt die Einsatzmenge an fluoraliphatischem Sulfinatprodukt etwa 0,01 bis 50 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer in der polymerisierbaren Mischung.
Je nachdem, ob Sulfinat als Initiator, Monomer oder beides verwendet werden soll, kann man Kombinationen von Monosulfinaten, Disulfinaten und Trisulfinaten verwenden. Bei Verwendung polyvalenter Sulfinate wird das Sulfinatsegment in die Polymerhauptkette eingebaut. Bei Verwendung von Monosulfinaten wird die fluorierte Gruppierung als Polymerendgruppe eingebaut.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf zu beschränken. Alle Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

BEISPIELE

Analytik

- GLC-Analysen wurden mit einer Quarzgut- Filmkapillarsäule (WCOT-Säule) mit den Abmessungen 30 m · 0,25 mm · 0,25 um mit einer aus 95% Dimethylsiloxan und 5% Diphenylsiloxan bestehenden Phase (HP-5) von Hewlett Packard durchgeführt.
- ¹&sup9;F-NMR- Analysen wurden auf einem 300-MHz- Wechselstromgerät von Bruker durchgeführt.

Liste der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Abkürzungen, Markenzeichen und Handelsnamen:

EI-Wasser: entionisiertes Wasser
EtOH: Ethylalkohol
C&sub4;F&sub9;SO&sub2;F: Perfluorbutylsulfonylfluorid
C&sub4;F&sub9;SO&sub2;Na: Natriumperfluorbutylsulfinat
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;F: Perfluoroctylsulfonylfluorid
C&sub6;F&sub1;&sub7;SO&sub2;Na: Natriumperfluoroctylsulfinat
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;Na: Natriumperfluoroctylsulfonat
Na&sub2;SO&sub3;: Natriumsulfit
NaHCO&sub3;: Natriumhydrogencarbonat
FC-100: fluorhaltiges amphoteres Tensid von der Firma 3M, St. Paul, Minnesota, USA.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel V-1

In Beispiel 1 wurde Natriumperfluorbutylsulfinat folgendermaßen hergestellt:
In einem 500-ml-Dreihalsreaktionskolben mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Heizmantel wurden 30,2 g C&sub4;F&sub9;SO&sub2;F (0,1 mol), 15,1 g Na&sub2;SO&sub3; (0,12 mol), 16,8 g NaHCO&sub3; (0,2 mol), 50 g EtOH und 50 g EI-Wasser vorgelegt. Dann wurde die Reaktionsmischung unter Verwendung von Stickstoff und Wasserstrahlpumpenvakuum 3mal entgast. Die Mischung wurde dann unter Stickstoffatmosphäre 16 Stunden auf 60ºC erhitzt. Dabei wurde eine leicht gelbe Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 6,5 erhalten. Nach Abstrippen von EtOH unter vermindertem Druck unter Verwendung von Wasserstrahlpumpenvakuum (20 Torr und Temperatur zwischen 60 und 85ºC) wurde die Temperatur unter 110ºC gehalten, um eine thermische Zersetzung des Sulfinatprodukts zu vermeiden. Gemäß ¹&sup9;F-Analyse belief sich die Ausbeute an Natriumperfluorbutylsulfinat auf 65% und die Ausbeute an Natriumperfluorbutylsulfonat auf 25%.
Die Beispiele 2 bis 5 sowie Vergleichsbeispiel V-1 wurden im wesentlichen in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Reaktionsmedien für die Umsetzungen. Tabelle 1: Synthese von Natriumperfluorbutylsulfinat

Anmerkung:

(¹) Der Reaktionsmischung wurde keine zusätzliche Base zugegeben; der pH-Wert der Lösung nach Ende der Reaktion betrug etwa 2.
Gemäß ¹&sup9;F-NMR-Analyse enthielten die Reaktionsprodukte der Reaktionsmischungen der Beispiele 1-5 etwa 65% Natriumperfluorbutylsulfinat und etwa 25% Natriumperfluorbutylsulfonat. Gemäß GLC-Analyse betrug die Restalkoholmenge in den Reaktionsprodukten nach Eindampfen weniger als 1 Gew.-%. In Vergleichsbeispiel V-1 bildete sich ein Reaktionsprodukt, das etwa 65% Natriumperfluorbutylsulfinat und etwa 30% Natriumperfluorbutylsulfonat enthielt, und das Reaktionsprodukt enthielt nach Eindampfen etwa 1% Restdioxan.

Beispiele 6 bis 9 und Vergleichsbeispiel V-2

In den Beispielen 6 bis 9 wurde in Analogie zu den Beispielen 1 bis 5 Natriumperfluoroctylsulfinat hergestellt, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Alkohole. Vergleichsbeispiel V-2 wurde mit Dioxan als organischem Cosolvens durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde der Alkohol (bzw. das Dioxan in V-2) unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpenvakuum) bei einer Temperatur zwischen 60 und 85ºC abgezogen.
Die bei der Umsetzung gebildete Menge an Natriumperfluoroctylsulfinat und Natriumperfluoroctylsulfonat wurde mittels ¹&sup9;F-NMR-Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2: Reaktionsmedium und Ausbeute an Natriumperfluorsulfinat
Aus den Daten in Tabelle 2 geht hervor, daß im Rahmen der Erfindung andere Alkohole als organische Cosolventien bei der Synthese von Natriumperfluorkohlenwasserstoffsulfinaten verwendet werden können. Weiterhin ist den Daten zu entnehmen, daß die Ausbeuten an Natriumperfluorkohlenwasserstoffsulfinaten und Natriumperfluorkohlenwasserstoffsulfonaten durch den bei der Umsetzung verwendeten Alkohol verhältnismäßig wenig beeinflußt wurden.

Beispiele 10 bis 21 und Vergleichsbeispiel V-3

Beispiel 10 illustriert die Herstellung von Natriumperfluoroctylsulfinat unter Verwendung des Fluortensids C&sub7;F&sub1;&sub5;COON&supmin;H&sub4;&spplus;. Es wurde kein Alkohol oder anderes organisches Cosolvens in Kombination mit entionisiertem Wasser verwendet.
In einem 500-ml-Dreihalsreaktionskolben mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Heizmantel wurden 50,2 g (0,1 mol) C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;F, 15,1 g (0,12 mol) Na&sub2;SO&sub3;, 16,8 g (0,2 mol) NaHCO&sub3;, 2,5 g C&sub7;F&sub1;&sub5;COO&supmin;NH&sub4;&spplus; und 200 g EI- Wasser vorgelegt. Nach 3maligem Entgasen mit Stickstoff und Wasserstrahlpumpenvakuum wurde unter Stickstoffatmosphäre 16 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Dabei wurde eine leicht gelbe Mischung mit einem pH-Wert von 6,5 erhalten.
Gemäß ¹&sup9;F-NMR-Analyse enthielt das Reaktionsprodukt etwa 80% C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;Na und etwa 10% C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;Na. Außerdem wurden Spuren von Monohydrofluoroctan nachgewiesen.
Die Beispiele 11 bis 21 wurden im wesentlichen in Analogie zu Beispiel 10 hergestellt, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 3 angegebenen Bestandteile.
Das Vergleichsbeispiel V-3 wurde unter Verwendung von jeweils 100 g Dioxan und Wasser ohne Fluortensid-Zusatz hergestellt. Tabelle 3: Zusammensetzung und Reaktionsmedium von Fluorsulfinaten

Anmerkungen:

(2) Summe von vorhandenem Mono- und Disulfinatprodukt.
(3) Bei der Umsetzung wurden 0,1 mol NaOH und 0,1 mol NaHCO&sub3; anstelle von 0,12 mol Na&sub2;SO&sub3; und 0,2 mol NaHCO&sub3; verwendet.
(4) Bei der Umsetzung wurden 0,22 mol Na&sub2;SO&sub3; und keine zusätzliche Base verwendet. Der pH-Wert der Lösung nach Ende der Reaktion betrug etwa 2.
Aus den in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß die Verwendung von Fluortensid im Reaktionsmedium zu einer erhöhten Ausbeute an Natriumperfluorkohlenwasserstoffsulfinat im Fluorsulfinatprodukt führte.
Ein Hauptvorteil des Verfahrens zur Herstellung von Natriumperfluorkohlenwasserstoffsulfinaten unter Verwendung von Fluortensid besteht darin, daß organische Lösungsmittel im Reaktionsprodukt vermieden werden können, die sich auf die Reaktionen, bei denen die Sulfinate als Zwischenprodukte, Vorläufer oder Initiatoren eingesetzt werden können, störend auswirken. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Fluortenside können unter denjenigen Tensiden ausgewählt werden, die eine radikalische Polymerisation nicht stören.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Fluorsulfinatprodukts, bei dem man:

a) eine Reaktionsmischung bereitstellt, die

(1) Wasser;

(2) Dehalogenierungs- und Sulfinierungsreagenz;

(3) fluoraliphatisches Sulfonylfluorid der Formel

Rf-[SO&sub2;F]n

worin:

Rf für eine fluoraliphatische Gruppe steht und

n für eine Zahl von 1 bis 4 steht; und

(4) mindestens eine Substanz aus der Gruppe bestehend aus:

(i) Fluortensid und

(ii) organischem Cosolvens, das als Hauptkomponente auf Gewichtsbasis Alkohol mit einem Siedepunkt von weniger als 110ºC bei 101,325 kPa (760 Torr) enthält;

enthält; und

b) die Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen 50ºC und 100ºC erhitzt, bis die gewünschte Produktausbeute erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionsmischung im wesentlichen aus Wasser, dem Dehalogenierungs- und Sulfinierungsreagenz, dem fluoraliphatischen Sulfonylfluorid und mindestens einer Substanz aus der Gruppe bestehend aus (I) dem Fluortensid und (2) dem organischen Cosolvens besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Reaktionsmischung ferner Fluoridfänger enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionsmischung aus Wasser, dem Dehalogenierungs- und Sulfinierungsreagenz, dem fluoraliphatischen Sulfonylfluorid und mindestens einer Substanz aus der Gruppe bestehend aus (1) dem Fluortensid und (2) dem organischen Cosolvens besteht.

5. verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Reaktionsmischung ferner Fluoridfänger enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem es sich bei dem Alkohol um ein Niederalkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handelt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das organische Cosolvens mindestens 99 Gewichtsprozent des Alkohols enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das organische Cosolvens im wesentlichen aus Alkohol besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das organische Cosolvens aus Alkohol besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Reaktionsmischung Fluortensid enthält und die zur Herstellung der Reaktionsmischung verwendete Menge des Tensids 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf zur Herstellung der Reaktionsmischung verwendetes fluoraliphatisches Sulfonylfluorid, beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Fluortensid die folgende Formel

R¹f-Q-Z

aufweist, wobei:

R¹f für einen fluoraliphatischen Rest steht,

Q für eine organische Brückengruppe oder eine kovalente Bindung steht und

Z für eine ionische Gruppe oder wasserlöslich machende Gruppe mit einer Poly(oxyalkylen)- Gruppe steht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem es sich bei dem Fluortensid um ein anionisches Fluortensid handelt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Fluortensid zumindest teilweise aus C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4; besteht.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 10 bis 13, bei dem es sich bei der Substanz gemäß Punkt (4) ausschließlich um das Fluortensid handelt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem es sich bei der Substanz gemäß Punkt (4) ausschließlich um organisches Cosolvens handelt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und 15, bei dem man bei dem Verfahren außerdem auch noch restliches organisches Cosolvens aus dem Fluorsulfinatprodukt entfernt, bis die gewünschte Produktreinheit erreicht ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem die Gruppe Rf in dem fluoraliphatischen Sulfonylfluorid 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Fluortensid eine andere Struktur aufweist als das Sulfonatderivat des fluoraliphatischen Sulfonylfluorids.

19. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polymers, bei dem man nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 ein Fluorsulfinatprodukt herstellt und eine wäßrige Emulsion oder Suspension einer polymerisierbaren Mischung, die das so hergestellte Fluorsulfinatprodukt und ein Oxidationsmittel, das zur Oxidation des Fluorsulfinatprodukts zu dem entsprechenden Sulfonylradikal befähigt ist, enthält, unter radikalischen Bedingungen polymerisiert.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die polymerisierbare Mischung außerdem ein fluorhaltiges ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem man als Oxidationsmittel ein wasserlösliches Oxidationsmittel aus der Gruppe bestehend aus Persulfat-Ion, Chlorat-Ion, Bromat-Ion und Hypochlorit-Ion einsetzt.