DE69500675T2

DE69500675T2 - Neue fluor-enthaltende thermoplastische Elastomere mit höheren mechanischen und elastischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE69500675T2
Application number: DE69500675T
Authority: DE
Inventors: Margherita Albano; Vincenzo Arcella; Giulio Brinati; Vito Tortelli
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1994-05-18
Filing date: 1995-05-09
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2015-05-10
Also published as: EP0683186A1; IT1269513B; RU2158273C2; US5605971A; EP0683186B1; CA2149581A1; CN1117502A; RU95109160A; ATE158000T1; CN1093142C; ITMI940997A0; ES2108510T3; DE69500675D1; ITMI940997A1; KR100355791B1; JPH07316246A; JP3478906B2; KR950032321A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue fluorierte thermoplastische Elastomere mit überlegenen mechanischen und elastischen Eigenschaften und ein Herstellungsverfahren für diese.
Wie bekannt ist, sind thermoplastische Elastomere Block-Copolymere, die von mindestens einem "weichen" Segment mit elastomeren Eigenschaften und mindestens einem "harten" Segment mit plastomeren Eigenschaften aufgebaut werden. Deshalb vereinigen derartige Produkte die typischen Eigenschaften von herkömmlichen vulkanisierten Elastomeren mit denjenigen von Plastomeren. Bezüglich herkömmlicher Elastomere erfordern sie keinerlei Vulkanisationsverfahren und deshalb sind sie leicht gemäß Verfahren, die üblicherweise für thermoplastische Polymere eingesetzt werden, verarbeitbar und recyclisierbar, mit offensichtlichen wirtschaftlichen und ökologischen Vorteilen.
Fluorierte thermoplastische Elastomere sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise werden in US-Patent 4158678 fluorierte Block-Copolymere, die von alternierenden harten und weichen Segmenten, von denen mindestens eines fluoriert ist, aufgebaut werden, beschrieben. Derartige Produkte werden durch radikalische Polymerisation von fluorierten Monomeren in Anwesenheit eines iodierten Kettenübertragungsmittels der Formel RIn, worin R ein fluorierter Rest, der gegebenenfalls Chlor enthält und 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, ist und n 1 oder 2 bedeutet, erhalten, wodurch ein erstes fluoriertes Polymer-Segment mit in Abhängigkeit von der Monomer-Zusammensetzung elastomeren oder plastomeren Eigenschaften mit einem Iodatom in einer oder beiden Endgruppen erhalten wird. Auf ein derartiges Segment werden dann unterschiedliche fluorierte oder nichtfluorierte Segmente aufgepfropft, wobei man sich die Tatsache zunutze macht, daß die endständigen Iodatome gegenüber einem Angriff durch Radikale empfindlich sind und somit das Wachstum einer neuen Polymerkette veranlassen können. Auf diese Weise ist es möglich, beispielsweise fluorierte thermoplastische Elastomere vom Typ B-A-B zu erhalten, worin A ein elastomeres Segment (beispielsweise ein Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Copolymer) ist, während B ein plastomeres Segment (beispielsweise eine Homopolymer oder Copolymer, das von Tetrafluorethylen und/oder Vinylidenfluorid abgeleitet ist) ist. Andere thermoplastische Elastomere dieses typs sind in EP-444 700 beschrieben.
Ein Nachteil derartiger Produkte ist, daß mit zunehmender Temperatur die mechanischen und elastomeren Eigenschaften schnell schlecht werden und selbst bei 50ºC ziemlich wenig zufriedenstellend sind. Insbesondere sind die bleibenden Verformungswerte hoch, was die Produkte für die Herstellung von Dichtelementen (beispielsweise Wellendichtungen), die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden sollen, wie sie von der Automobil-, Luftfahrt-, Anlagenbau-lndustrie gefordert werden, ungeeignet macht.
Die Anmelderin hat nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, neue fluorierte thermoplastische Elastomere mit überlegenen mechanischen und elastischen Eigenschaften durch Einführung kleiner Mengen eines fluorierten Olefins, das ein endständiges lodatom aufweist und dessen Struktur im folgenden definiert wird, in die Polymerkette zu erhalten.
Deshalb ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein fluoriertes thermoplastisches Elastomer mit einer Block-Struktur, die von mindestens einem fluorierten Polymer- Segment vom Typ A mit elastomeren Eigenschaften und von mindestens einem fluorierten Polymer-Segment vom Typ B mit plastomeren Eigenschaften aufgebaut wird, worin mindestens eines der Segmente vom Typ A oder B Monomer-Einheiten umfaßt, die von mindestens einem iodierten Olefin mit der Formel:
CX2=CX-Rf-CHR-I (I)
abgeleitet sind, worin:
X für -H, -F oder -CH&sub3; steht; R für -H oder -CH&sub3; steht; Rf ein (Per)fluoralkylen-Rest, linear oder verzweigt, gegebenenfalls ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome enthaltend, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylen-Rest ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten fluorierten thermoplastischen Elastomere, welches in der angegebenen Reihenfolge umfaßt:
(a) die Polymerisation mindestens eines fluorierten Olefin-Monomers, gegebenenfalls in Verbindung mit einem oder mehren nicht-fluorierten Olefinen, in Anwesenheit eines Radikal-lnitiators und eines iodierten Kettenübertragungsmittels, wobei man als Comonomer ein iodiertes Olefin der Formel (I) einführt, um ein Vorpolymer zu erhalten, das von einem Polymer-Segment vom Typ A oder B aufgebaut wird und lodatome in endständiger Stellung und/oder in der Kette enthält;
(b) die Polymerisation mindestens eines fluorierten Olefin-Monomers, gegebenenfalls in Verbindung mit einem oder mehreren nicht-fluorierten Olefinen, in Anwesenheit eines Radikal-lnitiators und des in Stufe (a) erhaltenen Vorpolymers, um auf das Vorpolymer mit Hilfe der in der endständigen Stellung und/oder in der Kette anwesenden lodatome mindestens ein Polymer-Segment vom Typ B oder A, das vom Vorpolymer verschieden ist, aufzupfropfen.
So wird ein Block-Polymer erhalten, das von zwei unterschiedlichen Typen von Segmenten aufgebaut wird und noch immer lodatome in der endständigen Stellung und/oder in der Kette aufweist, so daß es in einer weiteren Polymerisationsstufe eingesetzt werden kann, um in die Struktur andere Polymer-Segmente, die von den vorangehenden verschieden oder diesen sogar gleich sind, einzuführen, mit der Maßgabe, daß auf jeden Fall Blöcke vom Typ A (elastomer), die mit Blöcken vom Typ B (plastomer) alternieren, erhalten werden sollen (in dieser Beziehung siehe die Beschreibung in US-Patent Nr.4158678).
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das fluorierte thermoplastische Elastomer eine Struktur vom Typ B-A-B auf, worin das Segment vom Typ A ein elastomeres Segment ist, das Monomer-Einheiten umfaßt, die vom iodierten Olefin der Formel (I) abgeleitet sind, während B ein plastomeres Segment ist.
Iodierte Olefine gemäß Formel (I) können insbesondere aus den folgenden Klassen ausgewählt werden:
(1) CHR=CH-Z-CH&sub2;CHR-I (II)
worin: R für -H oder -CH&sub3; steht; Z ein linearer oder verzweigter C&sub1;-C&sub1;&sub8;-(Per)fluoralkylen-Rest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome enthält, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylen-Rest ist;
(2) CF2=CF-O-(CF2CFYO)n-(CF2CF2CH2O)m-CF2CF2CH2I (III)
worin: Y für -F oder -CF&sub3; steht; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; n 0,1 oder 2 ist.
Bezüglich Formel (II) ist Z vorzugsweise ein C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkylen-Rest oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylen-Rest der Formel:
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (IV)
worin: Q für einen C&sub1;-C&sub6;-, vorzugsweise C&sub1;-C&sub3;-Alkylen- oder -Oxyalkylen-Rest steht; p 0 oder list; m und n solche Zahlen sind, daß das Verhältnis m/n 0,2 bis 5 beträgt und das Molekulargewicht des (Per)fluorpolyoxyalkylen-Restes 400 bis 10000, vorzugsweise 500 bis 1000, beträgt. Q ist vorzugsweise ausgewählt aus: -CH&sub2;O-; -CH&sub2;OCH&sub2;-; -CH&sub2;-; -CH&sub2;CH&sub2;-.
Die Olefine der Formel (II) können ausgehend von den Verbindungen der Formel I-Z-I gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
(1) Zugabe von Ethylen oder Propylen zu einer Verbindung der Formel I-Z-I, wodurch man ein diiodiertes Produkt der Formel:
I-CHR-CH&sub2;-Z-CH&sub2;-CHR-I (V)
erhält, worin R und Z wie oben definiert sind;
(2) teilweise Dehydroiodierung des Produktes der Formel (V) mit einer Base (zum Beispiel NaOH, KOH, tertiäre Amine usw.), um das iodierte Olefin der Formel (II) zu erhalten.
Bezüglich Stufe (1) wird die Zugabe von Ethylen oder Propylen üblicherweise in Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren, wie beispielsweise Redox-Systemen, zum Beispiel Cul oder FeCl&sub3;, in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Acetonitril, durchgeführt. Die Additionsreaktion zwischen einem Perfluoralkyliodid und einem Olefin ist beispielsweise von M. Hudliky in "Chemistry of Organic Fluorine Compounds" (2. Auflage, Ellis Horwood Ltd., Chichester, 1976) und von R. E. Banks in "Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications" (Ellis Horwood Ltd., Chichester, 1979) oder in J. Fluorine Chemistry, 49 (1990), 1 - 20, und in J. Fluorine Chemistry, 58 (1992), 1 - 8, beschrieben.
Die Dehydroiodierungsreaktion von Stufe (2) kann entweder mit oder ohne Lösungsmittel oder unter Lösen des diiodierten Produktes in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise einem Glycol, wie Diethylenglycol, oder einem langkettigen Alkohol) durchgeführt werden. Um die Ausbeute an iodiertem Olefin zu maximieren, wobei man so weit wie möglich eine weitere Dehydroiodierungs- Reaktion unter Bildung des entsprechenden Bisolefins der Formel CHR=CH-Z-CH=CHR vermeidet, ist es möglich:
(a) die Base im Unterschuß bezüglich der stöchiometrischen Menge mit einem Molverhältnis Baseldiiodierte Verbindung, das vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 0,5 liegt, einzusetzen und dann das iodierte Olefin durch fraktionierte Destillation vom Bisolefin abzutrennen; oder
(b) die Dehydroiodierungs-Reaktion bei vermindertem Druck durchzuführen, um das iodierte Olefin in dem Maße, wie es gebildet wird, aus der Reaktionsmischung zu entfernen, wobei man sich die Tatsache zunutze macht, daß das letztgenannte Olefin einen niedrigeren Siedepunkt als denjenigen des diiodierten Ausgangsproduktes aufweist; in diesem Fall wird die Reaktion vorzugsweise ohne irgendein Lösungsmittel durchgeführt.
Alternativ ist es möglich, Stufe (1) mit einem Unterschuß von Ethylen oder Propylen durchzuführen, um so stark wie möglich die Bildung des Monoadditionsprodukts I-Z-CH&sub2;-CHR-I (das durch fraktion ierte Destillation vom Diadditionsprodukt abgetrennt werden kann) zu fördern; das Monoadditionsprodukt wird dann wie oben beschrieben unter Bildung des Olefins I-Z-CH=CHR, das schließlich einer weiteren Addition von Ethylen oder Propylen unterzogen wird, um das iodierte Olefin I-CHRCH&sub2;-Z-CH=CHR zu liefern, dehydroiodiert.
Wenn Z ein (Per)fluoralkylen-Rest ist, der gegebenenfalls ein oder mehrere Ether- Sauerstoffatome enthält, kann die diiodierte Ausgangsverbindung I-Z-I erhalten werden durch Telomerisation eines C&sub2;-C&sub4;-(Per)fluorolefins oder eines C&sub3;-C&sub8;- (Per)fluorvinylethers (beispielsweise Tetrafluorethylen, Perfluorpropen, Vinylidenfluorid, Perfluormethylvinylether, Perfluorpropylvinylether oder Mischungen davon), wobei man ein Produkt der Formel I-(Rf)k-I (worin k = 0, 1; Rf = C&sub1;-C&sub8;- (Per)fluoralkylen-Rest) als telogenes Mittel verwendet. Telomerisationsreaktionen dieses Typs werden beispielsweise von C. Toneih und V. Torteih in J. Fluorine Chem., 47 (1990), 199, oder auch in EP-200 908 beschrieben.
Wenn Z ein (Per)fluorpolyoxyalkylen-Rest ist, wird die Herstellung der Produkte I-Z-I beispielsweise in US-Patent 3810874 beschrieben.
Die iodierten Olefine der Formel (III) und das Herstellungsverfahren für diese werden in EP-199 138, hierin durch Bezugnahme aufgenommen, beschrieben. Beispiele für Olefine der Formel (III) sind:
CF&sub2;=CF-OCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;I; CF&sub2;=CF-OCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;I; usw.
Die Menge an von iodierten Olefinen der Formel (I) abgeleiteten Einheiten in jedem Polymer-Segment beträgt im allgemeinen 0,01 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Mol, sogar noch bevorzugter 0,05 bis 0,2 Mol, pro 100 Mol der anderen monomeren Grundeinheiten, die das Polymer-Segment selbst bilden.
Mit fluorierten olefinischen Monomeren sind alle fluorierten Produkte mit mindestens einer Doppelbindung C=C, die gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Chlor und/oder Brom und/oder Sauerstoff enthalten und zur Bildung von (Co)polymeren in Anwesenheit von Radikal-Initiatoren in der Lage sind, gemeint. Unter diesen können angeführt werden: C&sub2;-C&sub8;-Perfluorolefine wie beispielsweise Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP), Hexafluorisobuten; hydrierte C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefine wie beispielsweise Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Perfluoralkylethylen CH2=CH-Rf, worin Rf C&sub1;-C&sub6;-Perfluoralkyl bedeutet; C&sub2;-C&sub8;-Chlorund/oder Bromfluorolefine wie beispielsweise Chlortrifluorethylen (CTFE) und Bromtrifluorethylen; (Per)fluoralkylvinylether (PAVE) CF2=CFORf, worin Rf ein C&sub1;-C&sub6;- (Per)fluoralkyl ist, beispielsweise Trifluormethyl, Bromdifluormethyl oder Pentafluorpropyl; (Per)fluoroxyalkylvinylether CF&sub2;=CFOX, worin X ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;- (Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen, beispielsweise Perfluor-2- propoxypropyl, ist; Perfluordioxole.
Derartige fluorierte Olefin-Monomere können auch mit nicht-fluorierten C&sub2;-C&sub8;- Olefinen wie Ethylen, Propylen, Isobutylen copolymerisiert werden.
Die Segmente vom Typ A (elastomer) können insbesondere aus den folgenden Klassen ausgewählt werden (Zusammensetzung in Mol-% ausgedrückt):
(1) Copolymere auf VDF-Basis, in denen VDF mit mindestens einem Comonomer copolymerisiert ist, das ausgewählt ist aus: C&sub2;-C&sub8;-Perfluorolefinen; C&sub2;-C&sub8;-Chlor- und/oder Bromfluorolefinen; (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) oder (Per)fluoroxyalkylvinylethern, wie oben definiert; nicht-fluorierten C&sub2;-C&sub8;-Olefinen (Ol); typische Zusammensetzungen sind die folgenden: (a) 45-85% VDF, 15-45% HFP, 0 - 30% TFE; (b) 50 - 80% VDF, 5 - 50% PAVE, 0 - 20% TFE; (c) 20-30% VDF, 10-30% 01,18-27% HFP und/oder PAVE, 10 - 30% TFE;
(2) Copolymere auf TFE-Basis, in denen TFE mit mindestens einem Comonomer copolymerisiert ist, das ausgewählt ist aus: (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) oder (Per)fluoroxyalkylvinylethern, wie oben definiert; hydrierten C&sub2;-C&sub8;- Fluorolefinen; C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefinen, die Chlor- und/oder Bromatome enthalten; nicht-fluorierten C&sub2;-C&sub8;-Olefinen (01); typische Zusammensetzungen sind die folgenden: (d) 50 - 80% TFE, 20 - 50% PAVE; (e) 45-65% TFE, 20 - 55% Ol, 0 - 30% VDF; (f) 32 - 60% TFE, 10 - 40% 01, 20 - 40% PAVE; (g) 33 - 75% TFE, 15 - 45% PAVE, 10 - 22% VDF.
Die Segmente vom Typ B (plastomer) können insbesondere aus den folgenden Klassen ausgewählt werden (Zusammensetzungen in Mol-% ausgedrückt):
(1) Polytetrafluorethylen oder modifiziertes Polytetrafluorethylen, das kleine Mengen, im allgemeinen 0,1 bis 3%, vorzugsweise weniger als 0,5%, eines oder mehrerer Comonomere wie beispielsweise: HFP, PAVE, VDF, Hexafluorisobuten, CTFE, Perfluoralkylethylene enthält;
(2) thermoplastische TFE-Polymere, die 0,5 bis 8% mindestens eines PAVE enthalten, wie beispielsweise Copolymere von TFE und Perfluorpropylvinylether und/oder Perfluormethylvinylether, oder auch Tfeiperfluoralkylethylen-Copolymere;
(3) thermoplastische TFE-Polymere, die 2 bis 20% eines C&sub3;-C&sub8;-Perfluorolefins enthalten, wie beispielsweise FEP (TFE/HFP-Copolymer), denen kleine Mengen (weniger als 5%) andere Comonomere mit Vinylether-Struktur CF2=CF-ORf oder CF&sub2;=CF-OX, wie oben definiert, zugegeben werden können;
(4) Copolymere von TFE oder CTFE (40 - 60%) mit Ethylen, Propylen oder Isobutylen (40 - 60%), gegebenenfalls als drittes Comonomer ein C&sub3;-C&sub8;- (Per)fluorolefin oder einen PAVE in Mengen von 1 bis 10% enthaltend;
(5) Polyvinylidenfluorid oder modifiziertes Polyvinylidenfluorid, das kleine Mengen, im allgemeinen 0,1 bis 10%, eines oder mehrerer fluorierter Comonomerer wie beispielsweise Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen enthält.
Die thermoplastischen Polymere der oben angegebenen Klassen und insbesondere die Polymere auf TFE-Basis können mit perfluorierten Dioxolen modifiziert werden, wie beispielsweise beschrieben in US-3865845, US-3978030, EP-73087, EP-76581, EP-80187.
Das Verfahren zur Herstellung der fluorierten thermoplastischen Elastomere, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, wird vorzugsweise in wäßriger Emulsion gemäß Verfahren, die im Stand der Technik wohlbekannt sind, in Gegenwart eines geeigneten Radikal-lnitiators durchgeführt. Der letztgenannte kann beispielsweise ausgewählt werden aus: anorganischen Peroxiden (beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfaten, Perphosphaten, Perboraten oder Percarbonaten), gegebenenfalls in Kombination mit Eisen(II)-, Kupfer(I)- oder Silber- Salzen oder anderen leicht oxidierbaren Metallen; organischen Peroxiden (beispielsweise Disuccinylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Di-tert-butylperoxid); Azo- Verbindungen (siehe US-2515628 und US-2520338). Es ist auch möglich, organische oder anorganische Redox-Systeme, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat/Natriumsulfit, Wasserstoffperoxid/Aminoiminomethansulfinsäure, einzusetzen.
Im Reaktionsmedium sind üblicherweise auch Tenside verschiedener Typen anwesend, unter denen die fluorierten Tenside der Formel:
Rf-X&supmin;M&spplus;
besonders bevorzugt sind, worin Rf für eine C&sub5;-C&sub1;&sub6;-(Per)fluoralkyl- oder eine (Per)fluorpolyoxyalkylen-Kette steht, X&supmin; für -COO&supmin; oder -SO&sub3;&supmin; steht, M&spplus; ausgewählt ist aus: H&spplus;, NH&sub4;&spplus;, Alkalimetallion. Unter den am häufigsten eingesetzten können erwähnt werden: Ammoniumperfluoroctanoat, (Per)fluorpolyoxyalkylene mit einer oder mehreren endständigen Carboxylgruppen usw.
Während Stufe (a) des Verfahrens werden dem Reaktionsmedium iodierte Kettenübertragungsmittel der Formel RfIn zugegeben, worin Rf für ein (Per)fluoralkyl oder ein (Per)fluorchloralkyl mit 1 bis 16 Kohenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, steht, während n 1 oder 2 ist. Es ist auch möglich, als Kettenübertragungsmittel Alkali- oder Erdalkametalliodide einzusetzen, wie in US- Patent 5173553 beschrieben. Die zuzugebende Menge an Kettenübertragungsmittel wird in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht, das erhalten werden soll, und der Wirksamkeit des Kettenübertragungsmittels selbst festgelegt.
Die dem Reaktionsmedium zuzugebende Menge an iodiertem Olefin der Formel (I) hängt von der Menge an davon abgeleiteten Einheiten ab, die im endgültigen Produkt erhalten werden soll, wobei man berücksichtigt, daß bei den gemäß den Zwecken der vorliegenden Erfindung eingesetzten geringen Mengen praktisch das gesamte im Reaktionsmedium anwesende iodierte Olefin in die Kette eintritt.
Wenn Stufe (a) beendet ist, wird die Reaktion abgebrochen, beispielsweise durch Kühlen, und die restlichen Monomere werden entfernt, beispielsweise durch Erwärmen der Emulsion unter Rühren. Die zweite Polymerisation wird dann durchgeführt, indem man die neue Monomer-Mischung zuführt und frischen Radikal- Initiator zugibt. Falls erforderlich wird während dieser zweiten Stufe weiteres Kettenübertragungsmittel zugegeben, das aus denselben iodierten Produkten, die oben beschrieben wurden, oder aus Kettenübertragungsmitteln, die auf dem Gebiet der fluorierten Polymere bekannt sind, ausgewählt werden können, wie beispielsweise: Ketonen, Estern oder aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Aceton, Ethylacetat, Diethylmalonat, Diethylether, Isopropylalkohol usw.; Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Methan, Ethan, Butan usw.; Chlor(fluor)kohlenstoffen, gegebenenfalls Wasserstoff enthaltend, wie beispielsweise Chloroform, Trichlorfluormethan usw.; Bis(alkyl)carbonaten, in denen das Alkyl 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, wie beispielsweise Bis(ethyl)carbonat, Bis(isobutyl)carbonat usw.
Wenn das Verfahren beendet ist, wird das thermoplastische Elastomer gemäß herkömmlichen Verfahren, wie beispielsweise Koagulation durch Zugabe von Elektrolyten oder durch Kühlen, aus der Emulsion isoliert.
Alternativ kann die Polymerisationsreaktion in Masse oder in Suspension, in einer organischen Flüssigkeit, in der ein geeigneter Radikal-Initiator anwesend ist, gemäß bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur und der Polymen.sationsdruck können innerhalb von breiten Bereichen in Abhängigkeit vom Typ der eingsetzten Monomere und den anderen Reaktionsbedingungen variieren. Im allgemeinen wird bei einer Temperatur von -20º bis +150ºC mit Drucken bis hinauf zu 10 MPa gearbeitet.
Das Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Elastomere, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, wird vorzugsweise in wäßriger Emuision in Anwesenheit einer Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen, wie in US-Patent 4864006 beschrieben, oder in Anwesenheit einer Mikroemulsion von Fluorpolyoxyalkylenen mit hydrierten Endgruppen und/oder hydrierten wiederkehrenden Einheiten, wie in EP-625526 beschrieben, durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele, die einen lediglich anzeigenden Zweck aufweisen, aber für den Umfang der Erfindung selbst nicht beschränkend sind, besser veranschaulicht.

BEISPIEL 1

Herstellung von CH&sub2;=CH- (CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;-CH&sub2;CH&sub2;I

(1) Ethylen-Zugabe

In einen 5 I-Stahlreaktor (AlSl 316), der mit einem Magnetrührer ausgestattet war und zuvor evakuiert und dann mit Stickstoffatmosphäre gefüllt worden war, wurden gegeben: 1200 g (2,17 Mol) I-(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;-I (hergestellt wie in J. Fluorine Chemistry, 47 (1990), 199, beschrieben); 12,4 g Cul; 2,2 l Acetonitril. Der Reaktor wurde dann mit 5,0 Mol Ethylen mit Druck beaufschlagt und auf eine Temperatur von 160ºC gebracht und unter Rühren 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck erreichte ein Maximum von 51 ate und nahm dann allmählich auf 10 ate ab. Der Reaktor wurde dann auf Raumtemperatur heruntergekühlt und das nicht umgesetzte Ethylen wurde abgelassen. Die Reaktionsmischung, die Sedimente enthielt, wurde ausgetragen und nach einem Vorrühren mit überschüssigem Wasser bei vermindertem Druck auf einem Büchner-Trichter flltriert und mit Wasser gewaschen. Der gesammelte Feststoff wurde bei 110ºC in einem Ofen getrocknet. So wurden 1300 g Produkt erhalten, das bei der gaschromatographischen Analyse einen einzigen Peak zeigte (Ausbeute: 98%). ¹&sup9;F-NMR- und ¹H-NMR-Analysen ergaben die folgenden Ergebnisse:
(I-CHe2CHd2-CFa2CFb2CFc2)2
¹&sup9;F-NMR (CDCl&sub2;) a = -114,5 ppm; b = -123 ppm; c = -121 ppm; a/b/c = 1/1/1
¹H-NMR e = 2,7 - 3,0 ppm; d = 3,4 ppm; e/d = 1/1.

(2) Dehydroiodierung

In einen 500 ml-Glasreaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter mit Druckausgleich, einem wassergekühlten Claisen-Aufsatz mit einem Sammekolben, der bei -15ºC gehalten wurde (Kühlfalle) ausgestattet war, wurden gegeben: 80 g (0,131 Mol) I-CH&sub2;CH&sub2;(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;-CH&sub2;CH&sub2;I und 80 ml Diethylenglycol. Der Druck im System wurde mit Hilfe einer mechanischen Pumpe auf 50 mm Hg reduziert und die Temperatur wurde durch Eintauchen in ein Ölbad auf 130ºC gebracht. Eine Lösung, die aus 15 g NaOH, das in 50 ml H&sub2;O gelöst war, bestand, wurde dann allmählich (innerhalb von etwa 30 Minuten) dazugegeben. Die Entwicklung von Dämpfen, die in der Kühifall kondensierten, zeigte sofort, daß die Reaktion stattfand. Am Ende der Reaktion waren in der Kühlfalle zwei Phasen anwesend, die in einem Scheidetrichter getrennt wurden. Die wäßrige Phase wurde mit Methylenchlond extrahiert, das durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt wurde. Die so erhaltene organische Phase und diejenige, die im Reaktor zurückgelassen wurde, wurden zusammengegeben, um insgesamt 52,3 g Reaktionsprodukte zu liefern. Durch gaschromatographische Analyse ergab sich, daß die Mischung gebildet wurde von:
CH&sub2;=CH-(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;-CH=CH&sub2; 54 Gew.-%
I-CH&sub2;CH&sub2;-(CF&sub2;CH&sub2;)&sub3;-CH=CH&sub2; 40 Gew.-%
I-CH&sub2;CH&sub2;-(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;-CH&sub2;CH&sub2;-I 6 Gew.-%
Nach fraktionierter Destillation wurden 20,3 g iodiertes Olefin I-CH&sub2;CH&sub2;-(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;-CH=CH&sub2; (Reinheit: 99%; Ausbeute: 32%) erhalten.

Polymerisationsreaktion

In einen 5 I-Autoklaven, der mit einem bei 630 UpM arbeitenden Rührer ausgestattet war, wurden nach Evakuierung 3,5 I entmineralisiertes Wasser und 36 ml einer Mikroemulsion gegeben, die erhalten wurde durch Mischen von:
- 7,8 ml eines Perfluorpolyoxyalkylens mit endständiger Säure der Formel:
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
worin n/m = 10, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600;
- 7,8 ml einer wäßrigen NH&sub4;OH-Lösung (30 Volumen-%);
- 15,6 ml entmineralisiertem Wasser;
- 4,8 ml Galden D02 der Formel:
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
worin nim = 20, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450.
Der Autoklav wurde dann auf 80ºC gebracht und für die gesamte Dauer der Umsetzung bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die folgende Monomer- Mischung zugeführt:
VDF 24,0 Mol-%
HFP 59,5 Mol-%
TFE 16,5 Mol-%
um den Druck auf 25 Bar zu bringen.
In den Autokaven wurden dann eingeführt:
- 112 ml wäßrige Ammoniumpersulfat (APS)-Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l;
- 1,6-Diiodperfluorhexan (C&sub8;F&sub1;&sub2;I&sub2;) als Kettenübertragungsmittel in Form einer Lösung, die durch Auflösen von 6,0 ml des iodierten Produkts in 14,0 ml desselben Galden D02, das für die Mikroemulsion verwendet wurde, erhalten wurde;
- das iodierte Olefin der Formel CH&sub2;=CH-(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;I in Form einer Lösung, die durch Auflösen von 3,0 ml in 47,0 ml desselben oben beschriebenen Galden D02 erhalten wurde; die Zugabe wurde in 20 Portionen, je Portion mit 2,5 ml, zu Beginn der Polymerisation und bei jeweils 5% Zunahme des Monomerumsatzes durchgeführt.
Der Druck von 25 Bar wurde über die gesamte Dauer der Polymerisation konstant gehalten, indem man eine Mischung zuführte, die zusammengesetzt war aus:
VDF 50 Mol-%
HFP 26 Mol-%
TFE 24 Mol-%
Nach 300-minütiger Umsetzung wurde die Reaktion durch Herunterkühlen des Reaktors auf Raumtemperatur abgebrochen. 1500 g Vorpolymer, von denen 300 g aus dem Reaktor abgetropft wurden, wurden so erhalten. Der verbliebene Latex wurde 30 Minuten unter Rühren bei 100 UpM auf 95ºC erwärmt. Der Restdruck wurde dann aufgehoben und die Temperatur wurde auf 80ºC gebracht. Der Latex wurde dann getrocknet und zusammen mit 3 I entmineralisiertem Wasser in einen 10 I-Autoklaven eingeführt, der mit einem Rührer, der bei 545 UpM arbeitete, ausgestattet war. VDF wurde dann bis zu einem Druck von 30 Bar in den Autoklaven eingeleitet und 100 ml einer APS-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/l wurden dann zugegeben. Die Polymerisation wurde 180 Minuten lang durchgeführt, bis ein Umsatz von 300 g VDF erhalten wurde. Der Autoklav wurde dann gekühlt, der Latex wurde ausgetragen und das Polymer wurde durch Zugabe einer Aluminiumsulfat- Lösung (6 g Sulfat pro Liter Latex) koaguliert. Nach dem Waschen wurde das so erhaltene Produkt 24 Stunden bei 70ºC in einem Ofen getrocknet und dann wie in Tabelle 1 angegeben charakterisiert. Die Monomer-Zusammensetzung des Polymers wurde durch ¹&sup9;F-NMR-Analyse bestimmt.

BEISPIEL 2 (Vergleich)

Unter Befolgung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise wurde ein Polymer desselben Typs, aber ohne das iodierte Olefin, hergestellt. Die Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
(*) Vergleich

Claims

1. Fluoriertes thermoplastisches Elastomer mit einer Blockstruktur, die von mindestens einem fluorierten Polymer-Segment vom Typ A mit elastomeren Eigenschaften und mindestens einem fluorierten Polymer-Segment vom Typ B mit plastomeren Eigenschaften aufgebaut wird, wobei mindestens ein Segment unter den Segmenten vom Typ A oder Typ B Monomer- Einheiten umfaßt, die von einem iodierten Olefin mit der Formel:

CX2 = CX-Rf-CHR-I (I)

abgeleitet sind, worin:

X für -H, -F oder -CH&sub3; steht; R für -H oder -CH&sub3; steht; Rf ein (Per)fluoralkylen-Rest, linear oder verzweigt, der gegebenenfalls ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome enthält, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylen- Rest ist.

2. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, in welchem das iodierte Olefin die Formel:

CHR = CH-Z-CH&sub2;CHR-I (II)

aufweist, worin: R für -H oder -CH&sub3; steht; Z ein linearer oder verzweigter C&sub1;-C&sub1;&sub8;-(Per)fluoralkylen-Rest, der gegebenenfalls ein oder mehrere Ether- Sauerstoffatome enthält, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylen-Rest ist.

3. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 2, in welchem in Formel (II) Z für einen C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkylen-Rest steht.

4. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 2, in welchem in Formel (II) Z für einen (Per)fluorpolyoxyalkylen-Rest der Formel:

-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (IV)

steht, worin: Q für einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylen- oder Oxyalkylen-Rest steht; p 0 oder 1 ist; m und n solche Zahlen sind, daß das Verhältnis min 0,2 bis 5 beträgt und das Molekulargewicht des (Per)fluorpolyoxyalkylen-Rests 400 bis 10000 beträgt.

5. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 4, in welchem Q ausgewählt ist aus: -CH&sub2;O- -CH&sub2;OCH&sub2;-; -CH&sub2;-. -CH&sub2;CH&sub2;-.

6. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, in welchem das iodierte Olefin die Formel:

CF2=CF-O-(CF2CFYO)n-(CF2CF2CH2O)m-CF2CF2CH2I (III)

aufweist, worin: Y für -F oder CF&sub3; steht; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; n 0, 1 oder 2 ist.

7. Thermoplastisches Elastomer nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Menge an Einheiten, die von dem iodierten Olefin abgeleitet sind, in jedem Polymer-Segment 0,01 bis 1,0 Mol-%, berechnet auf der Basis der Gesamtmenge der anderen Monomere, die das Polymer-Segment aufbauen, beträgt.

8. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 7, in welchem die Menge an Einheiten, die von dem iodierten Olefm abgeleitet sind, in jedem Polymer- Segment 0,03 bis 0,5 Mol- %, berechnet auf der Basis der Gesamtmenge an anderen Monomeren, die das Polymer-Segment aufbauen, beträgt.

9. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, in welchem die Monomer- Struktur der Segmente vom Typ A auf Vinylidenfluorid (VDF) basiert.

10. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 9, in welchem die Monomer- Struktur der Segmente vom Typ A auf VDF basiert, das mit mindestens einem Comonomer copolymerisiert ist, das ausgewählt ist aus: C&sub2;-C&sub8;- Perfluorolefmen; C&sub2;-C&sub8;-Chlor-undloderbromfluorolefmen; (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF&sub2;=CFORf, wobei Rf für ein C&sub1;-C&sub6;-(Per)fluoralkyl steht; (Per)fluoroxyalkylvinylethern CF&sub2;=CFOX, wobei X für ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen steht; nicht-fluorierten C&sub2;-C&sub8;-Olefinen (Ol).

11. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 10, in welchem die Monomer- Grundstruktur der Segmente vom Typ A ausgewählt ist aus: (a) 45 - 85% VDF, 15-45% HFP, 0-30% TFE; (b) 50-80% VDF, 5-50% PAVE, 0 - 20% TFE; (c) 20 - 30% VDF, 10 - 30% 01, 18 - 27% HFP und/oder PAVE, 10-30% TFE.

12. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, in welchem die Monomer- Struktur der Segmente vom Typ A auf Tetrafluorethylen (TFE) basiert.

13. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 12, in welchem die Monomer- Struktur der Segmente vom Typ A auf TFE basiert, das mit mindestens einem Comonomer copolymerisiert ist, das ausgewählt ist aus: (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF&sub2;=CFOR, wobei Rf für C&sub1;-C&sub6;-(Per)fluoralkyl steht; Perfluoroxyalkylvinylethern CF&sub2;=CFOX, wobei X für C&sub1;-C&sub1;&sub2;- (Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen steht; hydrierten C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefinen; C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefmen, die Chlor- und/oder Bromatome enthalten; nicht-fluorierten C&sub2;-C&sub8;-Olefinen (Ol).

14. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 13, in welchem die Monomer- Grundstruktur des Segments vom Typ A ausgewählt ist aus: (d) 50 - 80% TFE, 20 - 50% PAVE; (e) 45 - 65% TFE, 20 - 55% 01, 0 - 30% VDF; (f) 32 - 60% TFE, 10 - 40% 01, 20 - 40% PAVE; (g) 33 - 75 TFE, 15 - 45% PAVE, 10 - 22% VDF.

15. Thermoplastisches Elastomer nach Anspruch 1, in welchem die Segmente vom Typ B aus den folgenden Klassen ausgewählt sind (Zusammensetzungen als Mol-% ausgedrückt):

(1) Polytetrafluorethylen oder modifiziertes Polytetrafluorethylen, das 0,1 bis 3% eines oder mehrerer Comonomere enthält, die ausgewählt sind aus: HFP, PAVE, VDF, Hexafluorisobuten, CTFE, Perfluoralkylethylenen;

(2) thermoplastische TFE-Polymere, die 0,5 bis 8% mindestens eines PAVE enthalten;

(3) thermoplastische TFE-Polymere, die 2 bis 20% eines C&sub3;-C&sub8;- Perfluorolefins enthalten, gegebenenfalls sogar bis zu 5% anderer Comonomere mit Vinylether-Struktur CF&sub2;=CF-ORf oder CF&sub2;=CF-OX, wie oben definiert, enthaltend;

(4) Copolymere von TFE oder CTFE (40 - 60%) mit Ethylen, Propylen oder Isobutylen (40 - 60%), gegebenenfalls als drittes Comonomer ein C&sub3;-C&sub8;-(Per)fluorolefin oder einen PAVE in einer Menge von 0,1 bis 10% enthaltend;

(5) Polyvinylidenfluorid oder modifiziertes Polyvinylidenfluorid, das 0,1 bis 10% eines oder mehrerer fluorierter Comonomere enthält, die ausgewählt sind aus: Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen.

16. Verfahren zur Herstellung eines fluorierten thermoplastischen Elastomers nach den Ansprüchen 1 bis 15, umfassend der Reihe nach:

(a) Polymerisation mindestens eines fluorierten olefinischen Monomers, gegebenenfalls in Verbindung mit einem oder mehreren nichtfluorierten Olefmen, in Anwesenheit eines Radikal-Initiators und eines iodierten Kettenübertragungsmittels, wobei man als Comonomer ein iodiertes Olefm der Formel (I) einführt, um ein Vorpolymer zu erhalten, das von einem Polymer-Segment vom Typ A oder B aufgebaut wird und Iodatome in endständiger Stellung und/oder in der Kette enthält;

(b) Polymerisation mindestens eines fluorierten Olefm-Monomers, gegebenenfalls in Verbindung mit einem oder mehreren nichtfluorierten Olefmen, in Anwesenheit eines Radikal-Initiators und des in Stufe (a) erhaltenen Vorpolymers, um mit Hilfe der lodatome, die in der endständigen Stellung und/oder in der Kette vorhanden sind, mindestens ein Polymer-Segment vom Typ B oder A, das vom Vorpolymer verschieden ist, auf das Vorpolymer zu pfropfen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, in welchem das in Stufe (b)erhaltene Block- Polymer in weiteren Polymerisationsstufen eingesetzt wffd, um in die Struktur andere Polymer-Segmente, die von den vorhergehenden verschieden oder sogar gleich diesen sind, einzuführen, mit der Maßgabe, daß Blöcke vom Typ A, die mit Blöcken vom Typ B alternieren, erhalten werden müssen.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, in welchem in Stufe (a) ein iodiertes Kettenübertragungsmittel der Formel RfIn zugesetzt wird, worin: Rf für ein (Per)fluoralkyl oder ein (Per)fiuorchloralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen steht; n 1 oder 2 ist.

19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 18, in welchem die Monomere in wäßriger Emulsion in Anwesenheit einer Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen oder Fluorpolyoxyalkylenen mit hydrierten Endgruppen und/oder hydrierten wiederkehrenden Einheiten polymerisiert werden.