DE2731566A1

DE2731566A1 - Verfahren zur herstellung von neuen chromon-derivaten, sowie ihre verwendung als pflanzenschutzmittel

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Publication number: DE2731566A1
Application number: DE19772731566
Authority: DE
Inventors: Paul-Ernst Dr Frohberger; Hans-Joachim Dipl Chem D Kabbe; Heinz-Peter Dr Roessler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-07-13
Filing date: 1977-07-13
Publication date: 1979-02-01
Also published as: US4285965A; EP0000377A1; IT7825578A0; DE2860356D1; DK314078A; US4189498A; EP0000377B1; JPS5419981A; IL55112A; US4307020A; IL55112A0; BR7804502A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk

Slr-kl

IV b

Verfahren zur Herstellung von neuen Chromon-Derivaten, sowie ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von neuen Chromon-Derivaten sowie ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel.

Es ist bereits bekannt, daß aromatische Aldehyde in Gegenwart von Natronlauge mit o-Hydroxyacetophenonen zu 2-Phenyl-chromanonen reagieren (Elderfield, "Heterocyclic Compounds", Vol. 2, Seite 347), ferner ist noch bekannt, daß man auch aliphatische Aldehyde mit o-Hydroxyacetophenonen zu den entsprechenden 2-Alkylchromanonen umsetzen kann (vgl. DT-OS 2 535 338 /Le A 16 634/). In beiden Fällen reagieren o-Hydroxyacetophenon und Aldehyd im Molverhältnis 1:1. Weiterhin ist noch bekannt, daß man aus o-Acylphenolen und Carbonsäure-Derivaten ebenfalls im Verhältnis 1:1 Chromone herstellen kann (vgl. P. Karrer, "Lehrbuch der Organischen Chemie", 13. Auflage, Seite 584, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1959)).

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Als Pflanzenschutzmittel mit fungizider Wirkung ist als Standard-Präparat mit weltweiter Verbreitung Zink-äthylenbis-dithiocarbamidat bekannt (vql. R. Neqler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 4, Seite 139, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York (1977)). Bei niedrigen Aufwandmengen ist die Wirkung jedoch nicht immer befriedigend.

Wirkstoffe, die die Metamorphose von Arthropoden hemmen, sind erst seit jüngerer Zeit im Pflanzenschutz von Interesse. Zu nennen ist hier z.B. das 2,2-Dimethyl-6-methoxybenzopyran (Chem. Eng. News 5jl, 19 - 20 (1976)).

Es wurde gefunden, daß man die neuen Chromon-Derivate der allgemeinen Formel

H₂-COOR"

00R-

(D

in welcher

R, R¹ und R'

gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, ferner für Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Alkoxycarbonyl, Cyan und/oder Dialkylamino stehen, und weiterhin zwei Reste

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-Q-

R und R zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des

Benzo Irinqsystems einen carbocyclischen oder heterocyclischen S- oder 6-Riny bilden können, und

R für Wasserstoff, gegebenenfalls substitu

iertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aralkyl steht,

in einfacher Weise erhält, wenn man o-Hydroxyacetophenone der allgemeinen Formel

(II)

in welcher

1 2
R, R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Glyoxylsäure-Derivaten der allgemeinen Formel

OCH-COOZ (III)

in welcher
Z für ein Kation steht,

in Gegenwart von basischen Verbindungen umsetzt, und noch gegebenenfalls die dabei erhaltenen Carbonsäuren (Verbindungen der Formel (I), wobei R für Wasserstoff steht) in

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an sich bekannter Weise in die entsprechenden Ester überführt (Verbindungen der Formel (I), wobei R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl , Cycloalkenyl odor Aralkyl steht).

Die neuen Verbindungen der Formel (I) besitzen fungizide Eigenschaften; ferner hemmen sie die Entwicklung von Arthropoden. Sie sind daher als Pflanzenschutzmittel von Interesse.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die o-Hydroxyacetophenone der Formel (II) mit den Glyoxylsäure-Derivaten der Formel (III) in einer einfachen und überschaubaren Reaktion die Chromon-Derivate der Formel (I) ergeben und keine Chromanon-Verbindungen entstehen. Das Auffinden der neuen Reaktion stellt eine Bereicherung der Technik dar. Von praktischem Interesse ist, daß die neuen Verbindungen als Pflanzenschutzmittel verwendet werden können.

Setzt man o-Hydroxyacetophenon mit dem Natriumsalz der Glyoxylsäure in Gegenwart von Pyrrolidin um und verestert die dabei erhaltene Dicarbonsäure anschließend mit Methanol, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

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809885/004*

-S-

O-CH,

OH

+ 2 OHC-COOXa

2. + H

UCH₂-COOH

COOH

H₂-COOCH₃ OO-CH,

1 2 In der Formel (II) stehen R, R und R vorzugsweise für Wasserstoff und für gegebenenfalls substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 8, bevorzugt bis zu 2 Kohlenstoffatomen, ferner für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit einer oder mehreren Doppelbindungen und bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 3 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung. Als Alkyl- bzw. Alkenyl-Reste seien beispielsweise genannt:

Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Hexyl, Buten-(3)-yl und 4-Methyl-penten-(3)-yl.

R, R und R stehen weiterhin für gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-Reste mit 3 bis 8, bevorzugt mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclobutyl und insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Als gegebenenfalls substituierte Arylreste seien solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen genannt, wie Phenyl und Naphthyl, bevorzugt Phenyl.

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Als gegebenenfalls substituierte Aralkylreste kommen beispielsweise solche mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren aliphatischer Teil 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffe enthält und deren aromatischer Teil einen carbocyclischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, in Frage. Beispielhaft seien die folgenden Aralkylreste genannt: Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Naphthylmethyl und Naphthyläthyl, bevorzugt Benzyl.

Als bevorzugte Alkoxygruppen seien solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy,genannt.

Als bevorzugte Aryloxygruppen seien solche mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy und Naphthoxy, genannt.

Als bevorzugte Aralkoxygruppen seien solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzyloxy, Phenyläthoxy, Phenylpropoxy, Phenylisopropoxy, Phenylbutoxy, Phenylisobutoxy und Phenyl-tert.-butoxy, genannt.

Als bevorzugte Alkoxycarbonylgruppen seien solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, genannt .

Als bevorzugte Dialky!aminogruppen seien solche mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Dimethylamine, Diäthylamino,

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-40-

und Diisopropylamino, qenannt. Es ist auch möglich, daß die beiden Alkylreste der Dialkylaminogruppe zu einem Ring geschlossen sind, wie beispielsweise Pyrrolidinyl, Piperidinyl.

Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor und Brom genannt.

Die Reste R und R können insbesondere mit den beiden Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an dem sie sitzen, einen carbocyclischen oder heterocyclischen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, wie z.B. einen Cyclopenten-, Cyclohexen-, Benzol-, Furan-, Dihydrofuran-, Thiophen-, Dihydrothiophen-, Pyran-, Dihydropyran-, Pyridinodor Dioxolen-Ring.

Als Substituenten der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Alkoxycarbonyl- und Dialkylamino-Gruppen der Reste R bis R kommen Substituenten in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert werden. Beispielsweise seien die Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod und die Cyangruppe genannt, ferner die Alkoxy- und Alkoxycarbonyl-Gruppe mit bis zu 4, und - sofern es sich um Substituenten an Ringsystemen handelt - noch die Alkyl- und die Alkoxycarbonylalkyl-Gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Ferner sind als weitere Zweitsubstituenten noch die Dialkylamino-Gruppe mit insgesamt bis zu 6, vorzugsweise bis zu 2 Kohlenstoffatomen zu nennen, sodann die Carboxy1-Gruppe und der Phenyl-Rest.

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Die o-Hydroxy-aryl-carbony!verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt (vgl. Beilstein, Handbuch der Organischen Chemie, H8, Seite 85 ff.)· Beispielsweise sieen genannt:

o-Hydroxyacetophenon 3-Chlor-2-hydroxyacetophenon 5-Chlor-2-hydroxyacetophenon 3,5-Dichlor-2-hydroxyacetophenon 3-Methy1-5-chlor-2-hydroxyacetophenon 2,4-Dihydroxyacetophenon 2,5-Dihydroxyacetophenon 2,6-Dihydroxyacetophenon 2,3-Dihydroxyacetophenon 2,4,6-Trihydroxyacetophenon 4-Pentyl-2,6-dihydroxyacetophenon 4-Heptyl-2,6-dihydroxyacetophenon 4- (1 ' , 1 ' -Dimethylpenty])-2 , 6-dihydroxyacetophenon 3,4-Dimethoxy-6-methyl-2-hydroxyacetophenon 3,4,6-Trimethyl-2-hydroxyacetophenon 3-Methoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Methoxy-2-hydroxyacetophenon 5-Methoxy-2-hydroxyacetophenon 6-Methoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Benzyloxy-2-hydroxyacetophenon 5-Benzyloxy-2-hydroxyacetophenon 4-Phenoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Cyclohexyl-2-hydroxyacetophenon 5-Phenyl-2-hydroxyacetophenon

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j _ß_p)_ienyläLhyl-2-hydroxy acetophenon 5- -Phenylbutyl-2-hydroxyacetophenon 3,5-Dibrom-2-hydroxyacetophenon 4 -Äthoxy- 2 -liydroxy acetophenon 5-Äthoxycarbonyl-äthoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Methoxycarbonylmethoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Carboxymethy1-2-hydroxyacetophenon 5-Nitro-2-hydroxyacetophenon 3-Cyan-2-hydroxyacetophenon 4-Trifluormethyl-2-hydroxyacetophenon 5-Trifluormethy1-2-hydroxyacetophenon 3-Trifluormethy1-2-hydroxyacetophenon 3-Methoxycarbony1-2-hydroxyacetophenon 5-Carboxy-2-hydroxyacetophenon 5-Dimethylamino-2-hydroxyacetophenon 4-N-Piperidinyl-2-hydroxyacetophenon 3-Phenoxy-2-hydroxyacetophenon 4-p-Chlorphenoxy-2-hydroxyacetophenon 5-p-Tolyl-2-hydroxyacetophenon 1-Hydroxy-2-acetylnaphthalin 2-Hydroxy-1-acetylnaphthalin

Weiterhin werden als Ausgangsverbindungen noch die Glyoxylsäure-Derivate der Formel (III) benötigt. In der Formel (III) steht Z bevorzugt für ein- oder zweiwertige Kationen von Alkali- und Erdalkali-Metallen, sowie für das Ammonium-Kation und die Mono-, Di- und Trialkylammonium-Kationen. In den drei letztgenannten Fällen enthalten die Alkylreste vorzugsweise bis zu 2 Kohlenstoffatome.

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Die Synthese wird in Gegenwart von basischen Verbindungen durchgeführt. Als solche kommen bevorzugt sekundäre Amine in Frage, insbesondere cyclische Amine wie Pyrrolidin, ferner Piperidin, N-Methyl-piperazin, Morpholin, aber auch offenkettige Amine wie Dimethylamin und Diäthylamin. Die genannten Verbindungen sind allgemein bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Zur Durchführung des Verfahrens kommen alle Lösungsmittel in Betracht, die gegenüber den Ausgangskomponenten und dem Endprodukt inert sind. Als Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Glykoldimethyläther, sodann

Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, ferner
Ester wie Essigsäureäthylester,
Nitrile, wie Acetonitril, Propionnitril, und Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Glykolmonomethyläther, und schließlich Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von -30 bis +150⁰C, bevorzugt von 20 bis 80°C, durchgeführt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im allgemeinen die o-Hydroxycarbonyl-Verbindungen und

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das Salz der Glyoxylsäure in stöchiometrischen Mengen, also im Verhältnis 1:2, eingesetzt. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch ohne Bedeutung, wenn ein kleiner Überschuß einer Komponente, insbesondere des Glyoxylsäuresalzcs, eingesetzt wird (z.B. bis zum Molverhältnis 1:2,5). Die Menge des eingesetzten Amins ist nicht kritisch. Im allgemeinen verwendet man 0,05 bis 1,5, bevorzugt 0,1 bis 1 Mol des Amins, bezogen auf 1 Mol der o-Hydroxycarbonyl-Verbindung. Falls die o-Hydroxyacetophenone durch sauer reagierende Gruppen wie z.B. Carboxygruppen, substituiert sind, kann es zweckmäßig sein, durch einen Überschuß des Amins die sauren Gruppen zu neutralisieren.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt ausgeführt:

Die Ausgangsverbindungen werden bei der gewählten Reaktionstemperatur, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, gelöst und mit dem Amin versetzt. Durch die exotherme Reaktion steigt die Reaktionstemperatur im allgemeinen an, so daß eine weitere Erwärmung nicht notwendig ist. Man läßt dann das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Reaktion ohne weitere Erwärmung stehen, kann jedoch auch die Reaktionszeit durch äußeres Erwärmen abkürzen. Nach Beendigung der Reaktion isoliert man die Chromon-Derivate, indem man die entstandenen Salze in Wasser löst und diese Lösungen ansäuert, beispielsweise mit Mineralsäuren wie Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure. Man erhält dann die Dicarbonsäure-Verbindungen der Formel (I), wobei R für Wasserstoff steht.

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Die Verestcrunq der erhaltenen Dicarbonsäuren kann beispielsweise in üblicher Weise dadurch erfolgen, daß man die Dicarbonsäure in der 4- bis 100-, vorzugsweise 10-bis 50-fachen molaren Menge Alkohol der Formel R -OH verrührt, mit einer Säure wie konz. Schwefelsäure versetzt oder mit Chlorwasserstoff-Gas sättigt und einige Stunden auf Temperaturen von 60 bis 120°C erwärmt. Man kann das Gemisch der Dicarbonsäure mit dem Alkohol auch mit der mindestens doppelten molaren Menge, bezogen auf die Dicarbonsäure, eines Dehydratisierungsmittels, wie anorganischen Säurehalogeniden, z.B. Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid, versetzen. Schließlich kann man auch Salze der Dicarbonsäuren mit mindestens der doppelten molaren Menge eines Alkylhalogenids in einem Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid zur Reaktion bringen.

Als neue Chromondicarbonsäuren und deren Ester seien beispielsweise genannt:

2-Carboxy-3-carboxymethy1-6-chlor-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-7-chlor-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-8-chlor-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-6,8-dichlor-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-6-methy1-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-7-methy1-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-6-isobuty1-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-7-äthy1-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-6-sek.-butyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-6-benzy1-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-7-pheny1-chromon

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2-Carboxy-3-carboxymethyl-5-methoxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-6-methoxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-7-methoxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-8-methoxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-6-chlor-e-methyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-6-pyrrolidinyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-6-dimethylamino-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-7,8-dimethoxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-6,7-dimethoxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-6-methoxycarbonyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-8-carboxy-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-7-cyan-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethy1-6-cyan-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-5,6,7-trimethyl-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-5,6-benzo-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-5,6-trimethylen-chromon 2-Carboxy-3-carboxymethyl-5-methyl-6,8-dichlor-chromon

2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-chlor-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-7-chlor-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6,8-dichlor-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-methyl-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethy1-7-methy1-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-isobutyl-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-cyclopentyl-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-7-phenyl-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethy1-5-methoxy-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethy1-6-methoxy-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethy1-7-methoxy-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethy1-8-methoxy-chromon

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2-Carbomethoxy-3-carbomethoxyInethyl-6-chlor-8-methyl-chroInon Z-Carbomethoxy-S-carbomethoxymethyl-V,8-dimethoxy-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6,7-dimethoxy-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-8-carboxy-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxymethyl-6-cyan-chromon 2-Carbomethoxy-3-carbomethoxyroethyl-5,6-benzo-chromon 2-Carbomethoxy-3-caΓbOInethoxymethyl-5-methyl-6,8-dichlor-chromon

2-Carbo-äthoxy-3-carbo-äthoxy methylchromon 2-Carbo-propoxy-3-carbo-propoxy methylchromon 2-CaTbO-XSOPrOpOXy-S-CaTbO-ISOPrOpOXy methylchromon 2-Carbo-butoxy-3-carbo-butoxy methylchromon 2-Carbo-sek.-butoxy-3-carbo-sek. butoxy tiethylchromon 2-Carbo-iso-butoxy-3-carbo-iso-butoxy methylchromon 2-Carbo-tert.-butoxy-3-carbo-tert·-butoxy methylchromon 2-Carbo-benzyloxy-3-carbo-benzyloxy methylchromon 2-Carbo-phenäthoxy-3-carbo-phenäthoxy methylchromon 2-Carbo-cyclopentyloxy-3-carbo-cyclopentyloxy methylchromon 2-CaTbO-CyClOhCXyIoXy-S-CaTbO-CyClOhBXyIoXy methylchromon 2-Carbo-allyloxy-3-carbo-allyloxy methylchromon 2-Carbo-p-chlorbenzyloxy-3-carbo-p-chlorbenzyloxy methylchromon 2-Carbo-2'-methoxyäthoxy-3-carbo-2'-methoxyäthoxy methylchromon 2-Carbo-2'-bromäthoxy-3-carbo-2'-bromätboxy methylchromon

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine gute fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt

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zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Bsidiomycetes, Deuteromycetes.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können angewandt werden gegen parasitäre Pilze und Bakterien, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Die gute Pflanzenverträglichkeit erlaubt eine Anwendung gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten durch Behandlung der stehenden Kulturpflanze oder einzelner Teile von ihr oder des Saatgutes oder auch des Kulturbodens. Die Wirkstoffe sind besonders Wirksam gegen Getreidemehltau.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Welse hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln, im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,

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Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Trelbgaee, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Este^Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Xther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; ale Dispergiermittel: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 9 5 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung qeschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Nebeln, streuen, Stäuben, Gießen, Trockenbeizen, Schlämmbeizen (Slurrybeizen), Feuchtbeizen und Naßbeizen.

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Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierunqen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.

Bei der Beizung kommen im allgemeinen je Kilogramm Saatgut Wirkstoffmengen von 10 mg bis 10 g, vorzugsweise 100 mg bis 3 g zur Anwendung. Bei der Bodenhandlung, die ganzflächig, streifenförmig oder punktförmig durchgeführt werden kann, werden am Ort der erwarteten Wirkung Wirkstoff konzentrationen von 1 bis 1O00 g Wirkstoff je m Boden benötigt, vorzugsweise 10 bis 200 g pro m .

Wie schon erwähnt, hemmen die erfindungsgemäßen Verbindungen die Entwicklung von Gliederfüßlern (Arthrophoden).

Durch den im folgenden angegebenen Versuche wird die arthropodenmethamorphosehemmende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt, ohne eine Beschränkung hinsichtlich der Wirkungsbreite dieser Verbindungen vornehmen zu wollen. Dabei werden während der gesamten angegebenen Entwicklung der Testtiere die morphologischen Veränderungen, wie zur Hälfte verpuppte Tiere, unvollständig geschlüpfte Larven oder Raupen, defekte Flügel, puppale Kutikula bei Imagines sowie das Absterben bewertet. Die Summe der morphologischen Mißbildungen und der Abtötung während der Entwicklung werden bonitiert.

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-ZA-

Beispiel A

Entwicklungshemmende Wirkung / Fraßtest

Testtiere: Plutella maculipennis (Raupen im 4. Ent-

wicklungsstadium) 20 Stück

Phaedon cochleariae (Larven im 4. Entwicklung sstadium) 20 Stück

Futterpflanzen: Kohlpflanzen (Brasica oleracea) Lösungsmittel: 4 Gew.-Teile Aceton

Emulgator: 1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gewichtsteile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, daß eine 1 %ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Die Testtiere werden mit Blättern der Futterpflanzen, die mit einem gleichmäßigen Spritzbelag der Wirkstoffmischung der gewählten Konzentration versehen sind, so daß eine Wirkstoffmenge in ppm ("parts pro million") auf den Blättern erhalten wird, bis zur Entwicklung der Imago gefüttert.

Zur Kontrolle werden nur mit Lösungsmittel und Emulgator der angegebenen Konzentration versehene Blätter verfüttert.

Die Versuchsauswertung ergab, daß insbesondere die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen einem bekannten Vergleichspräparat (2,2-Dimethyl-6-methoxy-benzopyran) überlegen sind:

Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 3, 5 und 10. Le A 1 8 11 4 -18-

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BcMü^iol _B

:;j)roßi>eh.indliiiVjG-Ti.^sr> t / riotroidemeh L Lau / protoktiv

(1)1.it t :-.i!rnt('T.'ndc MyK.so)

:\nr iirrstol ].un<j einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt. 111.4 η 0,25 Gewich t stei Le Wirkstoff in 25 Gewichtstcilcn Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen emulgator (Λ 1 ky 1-ary 1-polygl kyoläther) auf und gibt 975 Gevrichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit War.er auf die gewünschte L'ndkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht raan die c· inblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt m.in die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. hordei.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22 C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor

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BAD ORIGINAL Tabelle

Sproßbehandlungs-Test/Getreidemehltau/protektiv

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in % der tration in der unbehandelten Spritzbrühe in Kontrolle Gew.-%

unbehandelt

S CH₂-NH-C-S

Zn

H--NH-C-S 0,025

100,0

1OO,O

(bekannt)

0 CH₂-C-OCH₃

C-OCH. 0,025

0,0

CH₂-C-OCH₃

C-OCH, 0,025

20,0

0,025

38,5

Le A 18 114 - 20 -

809885/OOU

-2fr-

Beispiel 1

CH₂-COOH

COOH

75 g (0,55 m) o-Hydroxyacetophenon und 350 ml Wasser/Eis werden mit 6O ml Pyrrolidin verrührt. In die klare Lösung gibt man 250 g Natriumglyoxylat (Hydrat, ca. 50 %ig; 1,1 Mol) und rührt ohne Kühlung nach. Nach einigen Stunden ist das Salz fast klar gelöst; später scheidet sich ein Teil des Endproduktes als Di-Natrium-Salz ab. Nach 5 Tagen versetzt man mit ca. 600 ml Wasser, rührt nach, bis eine fast klare Lösung entsteht und versetzt das Filtrat mit konz. Salzsäure, bis ein pH-Wert von 1 erreicht ist. Der ausfallende Niederschlag wird nach 1 Tag abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 125 g 2-Carboxy-3-carboxymethyl-chromon vom Fp. 240 - 242°C, das sind 92 % der Theorie.

Beispiel 1 a

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, erwärmt aber nach dem Zusammengeben der Ausgangstoffe während 30 Minuten auf 95°C. Die Aufarbeitung ergibt 112 g 2-Carboxy-3-carboxymethyl-chromon, das sind 82 % der Theorie.

Beispiel 2

Le A 18 114 - 21 -

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63 g 4-Phenyl-2-hydroxyacetophenon, 7OO ml Isopropanol und 110 g einer 50 %igen Glyoxylsäure-Lösung in Wasser werden verrührt und bei einer Temperatur unterhalb von 0°C mit 6 3 g Pyrrolidin versetzt. Nach 6 Tagen wird die entstandene Lösung mit 1 Liter Wasser verdünnt und angesäuert. Ausbeute: 22 g 2-Carboxy-3-carboxymethyL-7-phenyI-chromon vom Fp. 219 - 221⁰C.

Beispiel 3
(Veresterungs-Reaktion)

CH₂-CO-OCH₃

0-OCH₃

Man verrührt 220 g 2-Carboxy-3-carboxymethyl-chromon (Herstellung gemäß Beispiel 1) in 2 Liter Methanol, leitet Chlorwasserstoff-Gas bis zur Sättigung ein und erwärmt gleichzeitig, bis die Rückflußtemperatur erreicht ist. Nach 8 Stunden läßt man abkühlen und saugt ab. Man erhält 196 g 2-Methoxycarbonyl-3-methoxycarbonylmethyl-chromon vom Fp 105⁰C.

Beispiel 3 a

(Veresterungs-Reaktion, vgl. Beispiel 3)

Man verrührt 15g 2-Carboxy-3-carboxymethyl-chromon in 60 ml Methanol und versetzt in ca. 10 Minuten mit 15 ml

Le A 18 114 - 22 -

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Thionylchlorid, wobei man die Temperatur unter 35 C hält.

Anschließend heizt man während 2 Stunden auf 60 C, läßt

abkühlen und saugt ab. Man erhält 13,5 g des gleichen Produktes wie in Beispiel 3 angegeben.

Beispiel 4

(Ve res terungs-Reak tion)

CH₉-CO-O-CH.,

CO-O-CH.

Man löst 25 g 2-Carboxy-3-carboxymethy1-chromon in 30 ml Dimethylsulfox id und versetzt nacheinander mit 30 ml Triäthylamin und 30 g Benzylchlorid. Nach 24 Stunden gießt man auf Eiswasser, schüttelt mit Chloroform aus und wäscht die Chloroform-Schicht mit 100 ml 2n-Natronlauge und dann mit Wasser. Nach dem Trocknen und Einengen erhält man einen Rückstand, der aus Äther umkristallisiert wird. Die Ausbeute beträgt 17 g 2-Benzyloxycarbonyl-3-benzyloxycarbony line thy 1-chromon vom Fp. 82 - 84 C.

In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, lassen sich die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel

(D

CO-OR"

hers te 1len.

Le A 18 114

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	R	R¹	H	R²	R³	Ausbeute % d. Th.	2731566
Beispiel Nr.	6-Cl	H	H	H	H	11	Fp <°C)
5	7-Cl	H	8-Cl	H	H	84	219-221
6	6-Cl	8-Cl	H	H	H	66	15O-152
7	6-Cl	8-CH₃	H , H	H	H	74	230-232
8	6-CH,0	H	8-CH₃ 8-CH₃O	H	H	77	170-172
9	7-CH₃O	H		H	H	61	225-227
1O	7-CH₃O	8-CH₃O	H	H	80	239-241
11	6-CH₁	H	H	H	83	230-232
12	7-CH₃	H	H	H	64	204-206
13		5,6-CH=CH-CH=CH	H	H	51	147-148
14	H	H	^C2^H5	60	Zers. über 150
15	7-Ql₃O	H	Ql₃	87	63-65
16	6-Cl	H	CH₃	90	118-120
17	6-Cl	H	CH₃	88	139-141
18	7-Cl 7^iCHj	H H	CH₃ CH₃	87 70	169-171
19 20	6-Cl 7-CH₃O	H H	CH₃ CH₃	65 6₃	147-148: ',"-.ί/'.-.ι·:*- 123-125k £?£
21			138-141 ._.
22	163-165 i ^c" 'V
















.'ä'isiiöTil pHort _J
.nciört ]

6-CH-

155-157

Le A 18 114

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Claims

Patentansprüche

R^
in welcher

R, R und R gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, ferner für Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Alkoxycarbonyl, Cyan und/oder Dialkylamino stehen, und weiterhin zwei Reste

R und R zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Benzolringsystems einen carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden können, und

R für Wasserstoff, gegebenenfalls substi

tuiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aralkyl steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man o-Hydroxyacetophenone der allgemeinen Formel

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OFHGiNAL INSPECTED

-S-

II)

in welcher

R, R und R die oben anqeqebene Dedeutunq haben,

mit GlyoxyLsäure-Derivaten der aLlqemeinen Formel

OCH-COOZ (III)

in welcher

Z für ein Kation steht,

in Gegenwart von basischen Verbindungen umsetzt, und noch gegebenenfalls die dabei erhaltenen Carbonsäuren in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Ester überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindungen sekundäre Amine verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen -3O und +150°C durchführt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen

+20 und 80°C durchführt.

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5. Chromon-Derivate gemäß allgemeiner Formel (I) in Anspruch 1 .
6. Fungizide und die Entwicklung von Arthropoden hemmende Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Chromon-Derivat gemäß Anspruch !3.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und zur Entwicklungshemmung von Arthropoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Chromon-Derivate gemäß Anspruch 5 auf Pilze oder Arthropoden oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verwendung von Chromon-Derivaten gemäß Anspruch 5 zur Bekämpfung von Pilzen und zur Entwicklungshemmung von Arthropoden.
9. Verfahren zur Herstellung von fungizid wirksamen und die Entwicklung von Arthropoden hemmenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Chromon-Derivate gemäß Anspruch 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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