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DE3924241A1 - Neue glyoxyl-cyclohexendione, verfahren zu ihrer herstellung, diese verbindungen enthaltende formulierungen und ihre verwendung - Google Patents

Neue glyoxyl-cyclohexendione, verfahren zu ihrer herstellung, diese verbindungen enthaltende formulierungen und ihre verwendung

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Publication number
DE3924241A1
DE3924241A1 DE3924241A DE3924241A DE3924241A1 DE 3924241 A1 DE3924241 A1 DE 3924241A1 DE 3924241 A DE3924241 A DE 3924241A DE 3924241 A DE3924241 A DE 3924241A DE 3924241 A1 DE3924241 A1 DE 3924241A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
halogen atoms
different halogen
so3h
optionally substituted
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE3924241A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Joachim Bissinger
Ludwig Schroeder
Helmut Baltruschat
Manfred Garrecht
Erich Raddatz
Wolfgang Fruhstorfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHELL INT RESEARCH, Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical SHELL INT RESEARCH
Priority to DE3924241A priority Critical patent/DE3924241A1/de
Priority to US07/552,197 priority patent/US5131945A/en
Priority to DK90201957.9T priority patent/DK0409350T3/da
Priority to ES90201957T priority patent/ES2062302T3/es
Priority to AT90201957T priority patent/ATE113025T1/de
Priority to EP90201957A priority patent/EP0409350B1/de
Priority to DE69013427T priority patent/DE69013427T2/de
Priority to PL90286130A priority patent/PL163606B1/pl
Priority to SU904830743A priority patent/RU2100346C1/ru
Priority to AU59155/90A priority patent/AU636367B2/en
Priority to JP2189616A priority patent/JP2835641B2/ja
Priority to AR90317412A priority patent/AR247545A1/es
Priority to BR909003511A priority patent/BR9003511A/pt
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige 2-Glyoxyl-cyclohexan-3,5-dione, Verfahren zu ihrer Darstellung, Formulierungen, die solche Verbindungen enthalten, und ihre Verwendung als herbizide Wirkstoffe.
Die Verbindungen A (1-Hydroxy-2-isobutyryl-4,4,6,6-tetramethyl-cyclohex-1-en-3,5-dion) und B (1-Hydroxy-2-isovaleryl-4,4,6,6-tetramethyl-cyclohex-1-en-3,5-dion) wurden aus Pflanzen der Familie Myrtaceae, Gattung Leptospermum und Xanthostemon isoliert (R. O. Hellyer, Aust. J. Chem. 21, 2825 (1968), aber es wurde keinerlei Verwendung beschrieben. Ebenso wurde
keine Verwendung für die Verbindung C (1-Hydroxy-2-acetyl-4,4,6,6-tetramethyl-cyclohex-1-en-3,5-dion) publiziert, die erstmals in: A. C. Jain und T. R. Seshadri, Proc. Indian Acad. Sci. 42A, 279 (1955) beschrieben wurde.
Darüber hinaus ist bekannt, daß einige verwandte Verbindungen aus dieser Klasse herbizide Wirkungen zeigen (US Pat. Nr. 42 02 840, Ep Patanm. 87 08 082.6).
Die erforderlichen Aufwandmengen für diese herbiziden Verbindungen sind jedoch ziemlich hoch, und die Wirkung ist nicht selektiv. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß andere Verbindungen, die mit den oben erwähnten Naturprodukten entfernt verwandt sind, eine hervorragende herbizide Wirkung bei kleinen Aufwandmengen und eine gute Selektivität gegen breitblättrige Unkräuter haben.
Demgemäß beinhaltet die vorliegende Erfindung neuartige Verbindungen der allgemeinen Formel I
gekennzeichnet dadurch, daß
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander oder gleichzeitig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-6-Alkyl, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, geradkettiges oder verzweigtes C2-6-Alkenyl, welches gegegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, OOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, oder C2-6-Alkinyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, sind oder
R¹/R² und/oder R³/R⁴ jeweils eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte C2-6-Methylenbrücke bilden, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist,
R⁵ geradkettiges oder verzweigtes C1-20-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, geradkettiges oder verzweigtes C2-20-Alkenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, oder C2-20-Alkinyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, C3-20-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, Phenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, Naphthyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, oder einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest mit ein oder mehreren Heteroatomen, welcher gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NR⁶₂, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, bedeutet,
R⁶ geradkettiges oder verzweigtes C1-20-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, C3-20-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, Phenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH2, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, Naphthyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, oder einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest mit ein oder mehreren Heteroatomen, welcher gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, bedeutet,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R⁵ haben, und
X OH, OR⁷, NH₂, NR⁷R⁸, NOH, NOR⁷, OCOR⁷, OCONHR⁷, OCONHCOR⁷, OCOHNSO₂R⁷, OCOSR⁷, SR⁷, SCOR⁷, SCONHR⁷, SCONHCOR⁷, SCONSHO₂R⁷ oder SCOSR⁷ bedeutet.
Unter dem Begriff Alkyl selbst oder als Bestandteil eines anderen Substituenten, wie Alkoxy, sind je nach Anzahl der angegebenen Kohlenstoffatome beispielsweise die folgenden geradkettigen oder verzweigten Gruppen zu verstehen: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl usw. sowie ihre Isomeren, wie z. B. Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Isopentyl usw. Halogen steht stellvertretend für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, Alkenyl steht z. B. für Propenyl-(1), Allyl, Butenyl-(1), Butenyl-(2) oder Butenyl-(3) sowie für Ketten mit mehr als einer Doppelbindung. Alkinyl bedeutet z. B. Propinyl-(2), Propargyl, Butinyl-(1), Butinyl-(2) usw. Cycloalkyl steht je nach Zahl der genannten Kohlenstoffatome z. B. für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl usw. Unter einem gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest mit einem oder mehreren Heteroatomen soll hier und im folgenden vorzugsweise ein gesättigter oder ungesättigter fünf- oder sechsgliedriger Heterocyclus verstanden werden mit ein bis vier gleichen oder verschiedenen Heteroatomen wie z. B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff. Typische Vertreter derartiger Heterocyclen sind: Tetrahydrofuran, Furan, Tetrahydrothiopehn, Thiophen, Pyrrolidin, Pyrrol, Pyrrolin, Pyrazol, Imidazol, Triazol, Tetrazol, Pyrazolin, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Pyran, Dihydropyran, Tetrahydropyran, Thiopyran, Dihydrothiopyran, Tetrahydrothiopyran, Pyridin, Piperidin, Pyridazin, Dihydropyridazin, Tetrahydropyridazin, Pyrimidin, Dihydropyrimidin, Tetrahydropyrimidin, Pyrazin, Dihydropyrazin, Tetrahydropyrazin, Morpholin, Thiazin, Dihydrothiazin, Tetrahydrothiazin, Piperazin oder Triazin.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind bei Raumtemperatur Öle, Harze oder überwiegend kristalline Feststoffe, die sich durch sehr wertvolle biozide Eigenschaften auszeichnen. Sie lassen sich beispielsweise auf dem Agrarsektor oder verwandten Gebieten zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, wie z. B. breitblätterigen Unkräutern in Getreidekulturen, einsetzen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I zeichen sich in weiten Anwendungskonzentrationen durch eine hohe Aktivität und große Selektivität aus und können problemlos insbesondere im Agrarbereich eingesetzt werden.
Gute Resultate bei der Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen wurden mit Verbindungen der allgemeinen Formel I erzielt, bei denen
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander oder gleichzeitig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-6-Alkyl, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, sind oder
R¹/R² und/oder R³/R⁴ jeweils eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte C2-6-Methylenbrücke bilden, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist,
R⁵ geradkettiges oder verzweigtes C1-20-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, geradkettiges oder verzweigtes C2-20-Alkenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, oder C2-20-Alkinyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, C3-20-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, Phenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, Naphthyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, oder einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest mit ein oder mehreren Heteroatomen, welcher gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, bedeutet,
R⁶ geradkettiges oder verzweigtes C1-20-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, C3-20-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, Phenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, Naphthyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, oder einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest mit ein oder mehreren Heteroatomen, welcher gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, bedeutet,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R⁵ haben, und
X OH, OR⁷, NH₂, NR⁷R⁸, NOH, NOR⁷, OCOR⁷, OCONHR⁷, OCONHCOR⁷, OCOHNSO₂R⁷, OCOSR⁷, SR⁷, SCOR⁷, SCONHR⁷, SCONHCOR⁷, SCONSHO₂R⁷ oder SCOSR⁷ bedeutet.
Sehr gute Resultate im Sinne von herbizider Wirkung gegen unterschiedliche breitblätterige Unkräuter wurden mit Verbindungen der allgemeinen Formel I erzielt, bei denen
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander oder gleichzeitig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-6-Alkyl, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, OH, OR⁶, COOR⁶, NH₂, oder/und NR⁶₂ substituiert ist, sind
R⁵ geradkettiges oder verzweigtes C1-20-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, Phenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, Naphthyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, oder Thiophenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, bedeutet
R⁶ geradkettiges oder verzweigtes C1-6-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, oder Phenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, bedeutet,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R⁵ haben, und
X OH, OR⁷, NH₂, NHR⁷, NR⁷R⁸, OCOR⁷ oder SR⁷ bedeutet.
Verschiedene breitblätterige Unkräuter werden besonders gut im Vor- und Nachauflauf von Verbindungen der allgemeinen Formel I bekämpft, bei denen
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander oder gleichzeitig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-4-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome substituiert ist, sind
R⁵ geradkettiges oder verzweigtes C1-20-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, oder OR⁶ substituiert ist, Phenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, R⁶ oder OR⁶ substituiert ist, Naphthyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, R⁶ oder OR⁶ substituiert ist, oder Thiophenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, R⁶ oder OR⁶ substituiert ist, bedeutet,
R⁶ geradkettiges oder verzweigtes C1-6-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, substituiert ist, oder Phenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome substituiert ist, bedeutet,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R⁵ haben, und
X OH, OR⁷, NH₂ OCOR⁷ bedeutet.
Die neuartigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei R¹ bis R⁸ die obige Bedeutung haben, und X eine Hydroxylgruppe bedeutet,
können auch Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel II, wobei R¹ bis R⁸ die obige Bedeutung haben, und X eine Hydroxylgruppe bedeutet, hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können unter anderem nach dem im US-Patent Nr. 42 02 840 beschriebenen Verfahren dargestellt werden. Diese Verbindungen können als isolierte Substanzen eingesetzt werden, aber es ist vorteilhaft, sie in situ darzustellen und anschließend in einer Eintopfreaktion zu oxidieren.
Die Reaktion wird vorzugsweise folgendermaßen durchgeführt: Phlorphenacetophenon als solches oder nach Alkylierung mit z. B. einem Alkylhalogenid ist die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II. Die Oxidation kann mit jedem mildem Oxidationsmittel, beispielsweise Iod, Permanganat, Selendioxid oder Osmiumtetroxid, durchgeführt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich jedoch die Benutzung von Iod oder Permanganat erwiesen. Die Verwendung eines speziellen Lösungsmittels ist im Rahmen der Erfindung nicht kritisch, und es können sowohl polare als auch aprotische Lösungsmittel verwendet werden sowie Mischungen von diesen beiden Lösungsmitteln, soweit sie unter der Reaktionsbedingungen inert sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Verwendung von Iod als Oxidationsmittel sehr gute Ergebnisse mit polaren Lösungsmitteln wie beispielsweise niedere Alkoholen, insbesondere Methanol oder Ethanol, erhalten werden.
Die Reaktion wird sehr bequem bei Temperaturen von 0°C bis 100°C und zweckmäßigerweise von 5°C bis 70°C durchgeführt. Eine Temperatur im Bereich von 10°C bis 50°C ist in der Praxis eine sehr geeignete Temperatur.
Nach Beendigung der Oxidationsreaktion können die Verbindungen der allgemeinen Formel I nach an sich bekannten Verfahren isoliert werden. Zum Beispiel destilliert man zunächst das Lösungsmittel, wie z. B. Methanol und gegebenenfalls den Überschuß an Alkylhalogenid, das im ersten Reaktionsschritt für die Darstellung der Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel II verwendet wurde, ab. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen, angesäuert und mit einem Lösungsmittel, das mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbar ist, extrahiert. Ein Überschuß an Oxidationsmittel kann dann gegebenenfalls dadurch entfernt werden, daß man die organische Phase mit einem milden Reduktionsmittel, wie beispielsweise wässeriges Natriumhydrogensulfit wäscht. DerRückstand, der dann nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt, kann weiter durch z. B. Kristallisation gereinigt oder direkt einer weiteren Derivatisierung zugeführt werden, wie beispielsweise der Veresterung der 1-Hydroxylgruppe oder dem Austausch dieser Funktion gegen ein Amin.
Ein weiterer Weg zur Darstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I besteht darin, eine Verbindung der allgemeinen Formel III,
wobei R¹ bis R⁴ und R⁶ bis R⁸ die obige Bedeutung haben, mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel IV
ClCO-CO-R⁵ (IV)
wobei R⁵ bis R⁸ die obige Bedeutung haben, umzusetzen.
Die Reaktion wird bevorzugt folgendermaßen durchgeführt: Ein Cyclohexanderivat der allgemeinen Formel III wird mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel V umgesetzt, vorzugsweise in der Gegenwart einer Säure abfangenden Verbindung, insbesondere ist Pyridin zu diesem Zweck sehr geeignet. Die Reaktion wird sehr bequem bei Temperaturen von 0°C bis 100°C und zweckmäßigerweise von 5°C bis 70°C durchgeführt. Eine Temperatur im Bereich von 10°C bis 50°C ist in der Praxis eine sehr geeignete Temperatur. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand in einem tertiären Amin aufgenommen und mit einer katalytischen Menge an Acetoncyanhydrin behandelt.
Nach Beendigung der Reaktion können die Verbindungen der allgemeinen Formel I nach an sich bekannten Verfahren isoliert werden. Beispielsweise wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, der verbleibende Rückstand in Wasser gelöst und mit Ethylacetat nach Ansäuerung der wässerigen Phase extrahiert. Die endgültige Aufreinigung kann dann z. B. durch Säulenchromatographie an Kieselgel erfolgen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch herbizide Mittel, die mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, wie auch Verfahren zur Bekämpfung von dikotylen Unkräutern im Vor- und Nachauflauf.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise als Mittel zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z. B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten und mikroverkapselten Formulierungen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen, werden ebenso wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierungen, d. h. die mindestens einem Wirkstoff der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₆ bis C₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ester und Ether, wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Alkylformamide, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Kokosnußöl oder Sojaöl; oder Wasser.
Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolith oder Bentonit, als nicht-sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der allgemeinen Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete anionische Tenside können sowohl wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuß- oder Talgöl gewonnen werden können, genannt. Ferner sind auch die Fettsäure-methyltaurinsalze zu erwähnen.
Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylacrylsulfonate.
Die Fettsulfate oder -sulfonate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B. das Natrium- oder Calciumsalz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemischen. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Ethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazlderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8 bis 22 C-Atomen, Alkylarylsulfonate sind z. B. die Natrium-, Calcium- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.
Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z. B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Ethylenoxid-Adduktes, oder Phospholipide in Frage.
Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 10 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 -C-Atome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten.
Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpolyglykolether, Polypropylen-Polyethylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol erwähnt.
Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan, wie das Polyoxyethylensorbitan-trioleat, in Betracht.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einem Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyl-bis(2-chlorethyl)-ethylammoniumbromid.
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u. a. in folgenden Publikationen beschrieben: "McCutheon's Detergents and Emulsifiers Anual", MC Publishing Corp., Ridgewood, NJ, USA 1981; H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", 2. Aufl., C. Hanser, München, Wien, 1981; M. and J. Ash, "Encyclopedia of Sufactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, NY, USA 1980-1981.
Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1% bis 95%, insbesondere 0,1% bis 80% mindestens eines der Wirkstoffe der allgemeinen Formel I, 1% bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0% bis 25%, insbesondere 0,1% bis 25% eines Tensides.
Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen: (% = Gewichtsprozent)
Emulgierbare Konzentrate
Aktiver Wirkstoff:
1% to 20%, vorzugsweise 5% to 10%
oberflächenaktives Mittel: 5% to 30%, vorzugsweise 10% to 20%
flüssiges Trägermittel: 50% to 94%, vorzugsweise 70% to 85%
Suspensions-Konzentrate
Aktiver Wirkstoff:
5% to 75%, vorzugsweise 10% to 50%
Wasser: 94% to 24%, vorzugsweise 88% to 30%
oberflächenaktives Mittel: 1% to 40%, vorzugsweise 2% to 30%
Benetzbares Pulver
Aktiver Wirkstoff:
0,5% to 90%, vorzugsweise 1% to 80%
oberflächenaktives Mittel: 0,5% to 20%, vorzugsweise 1% to 15%
festes Trägermittel: 5% to 95%, vorzugsweise 15% to 90%
Stäube
Aktiver Wirkstoff:
0,1% to 10%, vorzugsweise 0,1% to 1%
festes Trägermittel: 99,9% to 90%, vorzugsweise 99,9% to 99%
Granulate
Aktiver Wirkstoff:
0,5% to 30%, vorzugsweise 3% to 15%
festes Trägermittel: 99,5% to 70%, vorzugsweise 97% to 85%
Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001% an Wirkstoff verdünnt werden. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,01 bis 10 kg AS/ha, vorzugsweise 0,025 bis 5 kg AS/ha.
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
Beispiele 1-Hydroxy-2-phenylglyoxyl-4,4,6,6-tetramethyl-cyclohex-1-en-3,5-dion- Beispiel 1 Verfahren A
27,0 g (0,11 mol) Phlorphenacetophenon wurden in eine Lösung von 12,7 g (0,55 mol) Natrium in 400 ml Methanol eingetragen. Anschließend wurden 125,0 g (0,88 mol) Methyliodid zugetropft, wobei man die Temperatur bei 20°C hielt, und die Reaktionsmischung wurde dann 5 d bei Raumtemperatur aufewahrt. Danach wurden 25,3 g (0,1 mol) Iod in mehreren Portionen zugegeben, dabei wurde der pH-Wert durch kontinuierliche Zugabe von Natriummethylat zwischen pH 7,5 und pH 8,0 gehalten. Nach dem Abdestillieren von überschüssigem Methanol und Methyliodid wurde der Rückstand in Wasser gelöst, vorsichtig mit 2 N Salzsäure angesäuert und 3mal mit je 200 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden einmal mit 10 proz. wässerigem Natriumbisulfit und einmal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Der Rückstand wurde aus Isopropanol kristallisiert und gab 11,4 g (33% d. Th.) mikrokristallines Material mit einem Schmp. von 150°C-152°C.
Beispiel 2 Verfahren B
Zu einer Lösung von 100 mg (0,55 mmol) 4,4,6,6-Tetramethyl-1,3,5-cyclohexantrion in 5 ml Pyridin wurden 93 mg (0,55 mmol) Phenylglyoxysäurechlorid, gelöst in 2 ml Pyridin, getropft und die Mischung wurde 2 d bei 50°C aufbewahrt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgezogen, der Rückstand in 10 ml Triethylamin aufgenommen, mit 2 Tropfen (ca. 0,1 ml) Acetoncyanhydrin versetzt und 24 h gerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittel im Vakuum wurde der Rückstand in 10 ml Wasser gelöst, mit 2 N Salzsäure angesäuert und die Lösung mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und der Rückstand auf eine Kieselgelsäule aufgegeben. 1-Hydroxy-2-phenylglyoxyl-4,4,6,6-tetramethyl-cyclohex-1-en-3,5-dion- (93 mg, 54% d. Th.; Schmp. 150°C-152°C) wurde mit Dichlormethan/Aceton (9 : 1) eluiert.
Beispiel 3 Amino-2-phenylglyoxyl-4,4,6,6-tetramethyl-cyclohex-1-en-3,5-dion
7,1 g (0,23 mol) 1-Hydroxy-2-phenylglyoxyl-4,4,6,6-tetramethyl-cyclohex-1-en-3,5-dion- wurden in 70 ml Methyl-tert.-butylether gelöst. In einem Autoklaven wurden zu dieser Lösung 70 ml flüssiges Ammoniak gegeben und die Mischung wurde 15 h gerührt. Danach wurde der Ammoniak abgedampft und die verbleibende Lösung mit einer Lösung von 8 ml konz. Salzsäure in 70 ml Wasser gewaschen. Die wässerige Phase wurde nach Abtrennung zweimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit wässeriger Natronlauge und einmal mit Wasser gewaschen, über wasserfreie Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das farblose mikrokristalline Produkt (4,0 g, 57% d. Th.) schmolz bei 139°C unter Zersetzung.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung die Erfindung, jedoch ohne sie auf die angegebenen Substitutionsmuster zu beschränken:
Tabelle I
Methoden zum Testen der biologischen Wirksamkeit Herbizide Wirkung bei Behandlung im Vorauflauf ("PRE-EM")
Die Pflanzen wurden in Töpfen in einer Tiefe von 2 cm ausgesät, und am gleichen Tag wurde die Oberfläche der Abdeckerde mit einem Bandsprüher eingesprüht, wobei ein Sprühvolumen von 800 l/ha und eine Aufwandmenge von 2 kg/ha eingestellt wurden. Danach wurden die behandelten Töpfe in das Gewächshaus gestellt. Die herbizide Wirkung wurde nach drei Wochen im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen bestimmt, wobei ein Bewertungsmaßstab von 1 bis 9 zugrunde gelegt wurde, 1 zeigt eine 100 proz. Wirkung und 9 keine Wirkung an.
Herbizide Wirkung bei Behandlung im Nachauflauf ("POST-EM")
Die Pflanzen wurden in Töpfen in einer Tiefe von 2 cm ausgesät und bis zum 2,5-Blatt-Stadium (Monokcotyle/Gräser) bzw. zum 1,5-Metaphyll-Stadium vorgezogen. Die Blätter wurden dann mit einem Bandsprüher mit einem Sprühvolumen von 800 l/ha und einer Aufwandmenge von 2 kg/ha eingesprüht und die behandelten Töpfe wurden in das Gewächshaus gestellt. Die herbizide Wirkung wurde nach drei Wochen im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen bestimmt, wobei der Bewertungsmaßstab derselbe wie für die Vorauflaufbehandlung war. Die Versuche wurden mit folgenden Pflanzen durchgeführt:
AVEFA
Avena fatua L.
ALOMY Alopecurus myosuroides Huds.
ECHCG Echinocloa crus-galli (L.) P. Beauv.
SINAL Sinapis alba L.
LYPES Lycopersicon esculentum Mill.
BEAVA Beta vulgaris L. var. altissima
CYPES Cyperus esculentus L
Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Tabelle II

Claims (22)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel I gekennzeichnet dadurch, daß
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander oder gleichzeitig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-6-Alkyl, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, geradkettiges oder verzweigtes C2-6-Alkenyl, welches gegegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, oder C2-6-Alkinyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, sind oder
R¹/R² und/oder R³/R⁴ jeweils eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte C2-6-Methylenbrücke bilden, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist,
R⁵ geradkettiges oder verzweigtes C1-20-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, geradkettiges oder verzweigtes C2-20-Alkenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, oder C2-20-Alkinyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, C3-20-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, Phenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, Naphthyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, oder einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest mit ein oder mehreren Heteroatomen, welcher gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, bedeutet,
R⁶ geradkettiges oder verzweigtes C1-20-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, C3-20-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, Phenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, Naphthyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, oder einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest mit ein oder mehreren Heteroatomen, welcher gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, bedeutet,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R⁵ haben, und
X OH, OR⁷, NH₂, NR⁷R⁸, NOH, NOR⁷, OCOR⁷, OCONHR⁷, OCONHCOR⁷, OCOHNSO₂R⁷, OCOSR⁷, SR⁷, SCOR⁷, SCONHR⁷, SCONHCOR⁷, SCONSHO₂R⁷ oder SCOSR⁷ bedeutet.
2. Eine Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander oder gleichzeitig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-6-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, sind oder
R¹/R² und/oder R³/R⁴ jeweils eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte C2-6-Methylenbrücke bilden, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist,
R⁵ geradkettiges oder verzweigtes C1-20-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, geradkettiges oder verzweigtes C2-20-Alkenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, oder C2-20-Alkinyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, C3-20-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, Phenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, Naphthyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, oder einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest mit ein oder mehreren Heteroatomen, welcher gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, bedeutet,
R⁶ geradkettiges oder verzweigtes C1-20-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, C3-20-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, Phenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, Naphthyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, oder einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest mit ein oder mehreren Heteroatomen, welcher gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, bedeutet,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R⁵ haben, und
X OH, OR⁷, NH₂, NR⁷R⁸, NOH, NOR⁷, OCOR⁷, OCONHR⁷, OCONHCOR⁷, OCOHNSO₂R⁷, OCOSR⁷, SR⁷, SCOR⁷, SCONHR⁷, SCONHCOR⁷, SCONSHO₂R⁷ oder SCOSR⁷ bedeutet.
3. Eine Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 gekennzeichnet dadurch, daß
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander oder gleichzeitig Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-6-Alkyl, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, OH, OR⁶, COOR⁶, NH₂, oder/und NR⁶₂ substituiert ist, sind
R⁵ geradkettiges oder verzweigtes C1-20-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, Phenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, Naphthyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, oder Thiophenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, R⁶, OR⁶, COOR⁶, NO₂, NH₂, NR⁶₂, SO₃H, SO₂R⁶ oder/und SR⁶ substituiert ist, bedeutet,
R⁶ geradkettiges oder verzweigtes C1-6-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, oder Phenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, CN, OH, COOH, NO₂, NH₂, SO₃H, oder/und SH substituiert ist, bedeutet,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R⁵ haben, und
X OH, OR⁷, NH₂, NHR⁷, NR⁷R⁸, OCOR⁷ oder SR⁷ bedeutet.
4. Eine Verbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander oder gleichzeitig Wasserstoff, geradkettiger oder verzweigtes C1-6-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome substituiert ist, sind
R⁵ geradkettigen oder verzweigtes C1-8-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome oder OR⁶ substituiert ist, Phenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, R⁶ oder OR⁶ substituiert ist, Naphthyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, R⁶ oder OR⁶ substituiert ist, oder Thiophenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome, R⁶ oder OR⁶ substituiert ist, bedeutet,
R⁶ geradkettiges oder verzweigtes C1-6-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome substituiert ist, oder Phenyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere identische oder verschiedene Halogenatome substituiert ist, bedeutet,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R⁵ haben, und
X OH, OR⁷, NH₂, oder OCOR⁷ bedeutet.
5. Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R¹ bis R⁸ die obige Bedeutung haben, und
X eine Hydroxylgruppe bedeutet, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel II wobei
R¹ bis R⁸ die obige Bedeutung haben, und
X eine Hydroxylgruppe bedeutet, oxidiert wird.
6. Ein Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Oxidation mit Iod oder Permanganat durchgeführt wird.
7. Ein Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Oxidationsreaktion in situ durchgeführt wird.
8. Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I nach irgendeine der Ansprüche 1 bis 4, wobei
R¹ bis R⁸ die obige Bedeutung haben, und
X eine Hydroxylgruppe bedeutet, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel III wobei
R¹ bis R⁴ und R⁶ bis R⁸ die obige Bedeutung haben, mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel IVClCO-CO-R⁵ (IV)wobei
R⁵ bis R⁸ die obige Bedeutung haben, umgesetzt wird.
9. Die Verwendung einer Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, für die Bekämpfung von Unkräutern.
10. Die Verwendung einer Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, für die Bekämpfung von breitblätterigen Unkräutern.
11. Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern, enthaltend mindestens eine der Verbindungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in Verbindung mit den üblichen Zusatz- und Trägermitteln.
12. Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern, enthaltend mindestens eine der Verbindungen nach Anspruch 2.
13. Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern, enthaltend mindestens eine der Verbindungen nach Anspruch 3.
14. Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern, enthaltend mindestens eine der Verbindungen nach Anspruch 4.
15. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, auf die Pflanze oder ihren Standort aufgebracht wird.
16. Verbindungen, wie im wesentlichen im vorstehenden beschrieben, entsprechend den Beispielen 1 und 3 sowie Tabelle I, Nr. 1, 2, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 18, 26, 27, 45, 49, 52, 53, 58, 62, 64, 65 und 66.
17. Verbindungen gemäß irgendeinem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wann auch immer sie nach einem Verfahren gemäß Anspruch 5 hergestellt werden.
18. Verbindungen gemäß irgendeinem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wann auch immer sie nach einem Verfahren gemäß Anspruch 6 hergestellt werden.
19. Verbindungen gemäß irgendeinem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wann auch immer sie nach einem Verfahren gemäß Anspruch 7 hergestellt werden.
20. Verbindungen gemäß irgendeinem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wann auch immer sie nach einem Verfahren gemäß Anspruch 8 hergestellt werden.
21. Ein Verfahren, wie im wesentlichen im vorstehenden beschrieben, entsprechend dem Beispiel 1.
22. Ein Verfahren, wie im wesentlichen im vorstehenden beschrieben, entsprechend dem Beispiel 2.
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