DE3028357C2

DE3028357C2 -

Info

Publication number: DE3028357C2
Application number: DE3028357A
Authority: DE
Inventors: Attila Dr. Kis-Tamas; Gyula Dipl.-Chem. Dr. Budapest Hu Mikite; Geb. Csutak Erzsebet Budaoers Hu Jakucs; Laszlo Budapest Hu Kocsis
Original assignee: EGYT GYOGYSZERVEGYESZETI GYAR BUDAPEST HU
Current assignee: EGYT GYOGYSZERVEGYESZETI GYAR BUDAPEST HU
Priority date: 1979-07-26
Filing date: 1980-07-25
Publication date: 1989-07-20
Also published as: CS220783B2; FR2462416A1; DK324480A; ES493628A0; NL8004203A; GB2054594A; PL133450B1; HU179696B; ATA387480A; BG35028A3; JPS5686136A; IT1132223B; IT8023631A0; AU6078980A; IL60586A; BG35035A3; FR2462416B1; DD156079A5; DD152272A5; ATA444782A

Description

Die Erfindung betrifft neue 2-Nitroalkanolderivate, ein Verfahren zur Herstellung derselben und eines be kannten 2-Nitroalkanolderivates und die Verbindungen und/oder das bekannte 2-Nitroalkanolderivat enthaltende Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungs mittel, insbesondere mit baktericider und/oder fungicider Wirkung.

Es ist bekannt, daß bestimmte Nitroalkanolderivate gegen humanpathogene Schädlinge wirksam sind und eine anthel mintische Wirkung beziehungsweise Wirkung gegen Würmer ausüben (britische Patentschrift 14 49 540). Das 1-Phenyl- 2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en ist aus dem Schrifttum (C. A. 63 [1964], 14 750 g; Bull. Chem. Soc. Jap. 38 (8), 1237 bis 1240) als Zwischenprodukt bekannt, über biolo gische Eigenschaften dieser Verbindung wurde aber nichts beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Be hebung der Nachteile des Standes der Technik eine überlegene Pflanzenschutz- beziehungsweise Schädlingsbekämpfungswir kung, insbesondere baktericide und/oder fungicide Wirkung, aufweisende neue 2-Nitroalkanolderivate, ein Verfahren zur Herstellung derselben und eines bekannten 2-Nitroalkanol derivates und diese Verbindungen und/oder ein bekanntes 2-Nitroalkanolderivat enthaltende Pflanzenschutzmittel be ziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

Gegenstand der Erfindung sind 2-Nitroalkanolderivate der allgemeinen Formel

worin

R₁ für einen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Furylrest, oder einen, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Hydroxygruppe(n), Al koxyrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatom(e), Nitrogruppe(n), Alkylendi oxyrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Formyloxy- und/oder Alkylcar bonyloxyrest(e) mit 2 bis 5 Kohlenstoff atomen bei mehr Substituenten gleich oder verschieden substituierten, Phenylrest, steht,
R₂ und R₄ jeweils Wasserstoffatome bedeuten oder zu sammen eine Valenzbindung darstellen,
R₃ für ein Wasserstoffatom, einen Formyloxy- oder Alkylcarbonyloxyrest mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen oder einen, gegebenen falls durch 1 Halogenatom substituierten, Benzoyloxyrest steht und
R₅ einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen, insbesondere 1 Kohlenstoffatom, bedeutet, mit der weiteren Maßgabe, daß
- a) im Falle daß
- R₂ und R₄ jeweils für Wasser stoff stehen,
- R₁ vom nicht substi tuierten Phenyl rest verschieden ist und
- R₃ nur einen Formyl oxy- oder Alkyl carbonyloxyrest mit 2 bis 5 Koh lenstoffatomen oder einen, ge gebenenfalls durch 1 Halogen atom substi tuierten, Benzoyl oxyrest bedeutet, und
- b) im Falle daß
- R₂ und R₄ zusammen eine Valenz bindung darstellen und
- R₅ für einen Methylrest steht,
- R₁ vom nicht substi tuierten Phenyl rest verschieden ist.

Die erfindungsgemäßen 2-Nitroalkanolderivate der allge meinen Formel I, bei welchen R₂ und R₄ jeweils Wasserstoff atome bedeuten, haben wegen der Asymmetriezentren an den Koh lenstoffatomen 1 und 2 4 Isomere. Die Erfindung umfaßt sämt liche Isomere und deren Gemische.

Die Alkylreste (das heißt gesättigten aliphatischen Koh lenwasserstoffreste) mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, für welche R₁ stehen kann, die Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch welche der Phenylrest, für welchen R₁ stehen kann, substituiert sein kann, die Alky lendioxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch welche der Phenylrest, für welchen R₁ stehen kann, substituiert sein kann, die Alkylcarbonyloxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffato men, durch welche derr Phenylrest, für welchen R₁ stehen kann, substituiert sein kann, die Alkylcarbonyloxyreste mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, für welche R₃ stehen kann, und die Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, für welche R₅ ste hen kann, können geradkettig oder verzweigt sein.

Die Halogenatome, durch welche der Phenylrest, für wel chen R₁ stehen kann und/oder der Benzoyloxyrest, für den R₃ stehen kann, substi tuiert sein kann, können Fluor, Chlor, Brom und Jod sein.

Beispiele für Alkylreste, für welche R₁ stehen kann, sind Äthyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- beziehungsweise 2,6-Dimethylheptylreste. Vorzugs weise ist der Alkylrest, für welchen R₁ stehen kann, ein solcher mit 2 bis 11, insbesondere 6 bis 11, ganz besonders 6 bis 10, Kohlenstoffatomen.

Beispiele für Cycloalkylreste, für welche R₁ stehen kann, sind Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- beziehungsweise Cyclohexylreste. Beispiele für Cycloalkenylreste, für welche R₁ stehen kann, sind Cyclopentenyl- beziehungsweise Cyclo hexenylreste. Es ist bevorzugt, daß der Cycloalkyl- be ziehungsweise Cycloalkenylrest, für den R₁ stehen kann, ein solcher mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ist.

Vorzugsweise ist der Furylrest, für den R₁ stehen kann, der Fur-2-ylrest.

Beispiele für Alkoxyreste, durch die der Phenylrest, für den R₁ stehen kann, substituiert sein kann, sind Methoxy-, Äthoxy, n-Propoxy-, n-Butoxy- beziehungsweise Isobutoxyreste. Vorzugsweise ist beziehungsweise sind der Alkoxyrest bezie hungsweise die Alkoxyreste, durch den beziehungsweise die der Phenylrest, für den R₁ stehen kann, substituiert sein kann, ein solcher beziehungsweise solche mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen, ganz besonders 1 Kohlenstoffatom.

Es ist bevorzugt, daß das Halogenatom beziehungsweise die Halogenatome, durch das beziehungsweise die der Phenylrest, für den R₁ stehen kann, substituiert sein kann, Chlor, Brom und/oder Fluor ist beziehungsweise sind.

Ferner ist es bevorzugt, daß der Alkylendioxyrest bezie hungsweise die Alkylendioxyreste, durch den beziehungsweise die der Phenylrest, für den R₁ stehen kann, substituiert sein kann, ein solcher beziehungsweise solche mit 1 oder 2 Kohlen stoffatomen, ganz besonders 1 Kohlenstoffatom, ist beziehungs weise sind.

Beispiele für Alkylcarbonyloxyreste, durch die der Phenyl rest, für den R₁ stehen kann, substituiert sein kann, sind Acetoxy-, Propionyloxy- beziehungsweise Butyryloxyreste. Vor zugsweise ist beziehungsweise sind der Alkylcarbonyloxyrest beziehungsweise die Alkylcarbonyloxyreste, durch den beziehungs weise die der Phenylrest, für den R₁ stehen kann, substituiert sein kann, ein solcher beziehungsweise solche mit 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3, ganz besonders 2, Kohlenstoffatomen.

Beispiele für substituierte Phenylreste, für die R₁ stehen kann, sind 3-Methoxy-, 4-Methoxy-, 3,4-Dimethoxy-, 3,4,5-Tri methoxy-, 3,4-Methylendioxy-, 3-Nitro-, 4-Nitro-, 4-Chlor-, 4-Brom-, 4-Fluor-, 3-Chlor-, 3-Fluor-, 3-Acetoxy-, 4-Acetoxy- beziehungsweise 3-Methoxy-4-acetoxyphenylreste.

Beispiele für Alkylcarbonyloxyreste, für die R₃ stehen kann, sind Acetoxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy- beziehungs weise Lauroyloxyreste. Vorzugsweise ist der Alkylcarbonyl oxyrest, für den R₃ stehen kann, ein solcher mit 2 bis 12, insbesondere 2 bis 5, ganz besonders 2 oder 3, vor allem 2, Kohlenstoffatomen.

Es ist bevorzugt, daß das Halogenatom, durch welches der Benzoyloxyrest, für den R₃ stehen kann, substituiert sein kann, Chlor oder Brom ist, wobei Chlor ganz besonders bevorzugt ist.

Einer bevorzugten Gruppe der erfindungsgemäßen Verbin dungen gehören diejenigen, bei welchen R₁ für enen Alkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cyclopentylrest, einen Cyclohexylrest, einen Furylrest oder einen, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Methylendioxyreste, Nitrogruppen und/oder For myloxy- und/oder Alkylcarbonyloxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoff atomen gleich oder verschieden substituierten Phenylrest steht, an.

Auch gehören einer bevorzugten Gruppe der erfindungsge mäßen Verbindungen diejenigen, bei welchen R₃ für Wasserstoff oder einen Acetoxyrest steht und R₅ einen Methyl- oder Äthyl rest bedeutet, an.

Eine besonders bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen, bei welchen R₁ für einen, ge gebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Alkoxyrest(e) mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, einen Methylendioxyrest, eine Nitrogruppe oder ein Halogentatom substituierten, Phenylrest, einen Cyclo hexylrest oder einen Fur-2-ylrest steht, R₂ und R₄ jeweils Wasserstoffatome bedeuten oder zusammen eine Valenzbindung darstellen, R₃ für ein Wasserstoffatom oder einen Acetoxy rest steht und R₅ einen Methylrest bedeutet.

Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind 1-(4′-Nitrophenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan, 1-Cyclohexyl-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan, 1-(4′-Methoxy phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en, 1-(3′, 4′-Methylen dioxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en, 1-(3′-Fluorphenyl)- 2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan, 1,3-Diacetoxy-2-nitrohex- 4-en und -(Fur-2′-y¹)-2-nitro-3-acetoxyprop-1-en.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her stellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ wie oben festgelegt sind oder darüber hinaus R₁ auch dann den nicht substituierten Phenylrest be deuten kann, wenn R₂ und R₄ zusammen eine Valenzbindung dar stellen und R₅ für einen Methylrest steht, welches dadurch ge kennzeichnet ist, daß in an sich bekannter Weise

a) zur Herstellung von 2-Nitroalkanolderivaten der all gemeinen Formel I, bei welchen R₃ für einen Formyl oxy- oder Alkylcarbonyloxyrest mit 2 bis 13 Kohlen stoffatomen oder einen, gegebenenfalls durch 1 Halogenatom substituierten, Benzoyloxy rest steht, R₂ und R₄ jeweils Wasserstoffatome be deuten und R₁ und R₅ wie oben festegelegt sind,
- a₁) 1,3-Dihydroxy-2-nitro-n-propanderivate der allgemeinen Formel worin R₁ wie oben festgelegt ist, acyliert werden oder
- a₂) Aldehyde der allgemeinen Formel worin R₁ wie oben festgelegt ist, mit Nitro äthanol in Gegenwart von Basen umgesetzt und die erhaltenen 1,3-Dihydroxy-2-nitro-n-propan derivate der allgemeinen Formel IV acyliert werden oder
b) zur Herstellung von 2-Nitroalkanolderivaten der allgemeinen Formel I, bei welchen R₂ und R₄ zusammen eine Valenzbindung darstellen, R₃ für Wasserstoff steht und R₁ und R₅ wie oben festgelegt sind, Alde hyde der allgemeinen Formel II mit organischen Aminen oder Ammoniumacetat ungesetzt werden und nach Entfernen des gebildeten Wassers die ge bildeten Schiffschen Basen mit Nitroäthanol in Gegenwart der entsprechenden Carbonsäure anhydride und/oder Carbonsäuren oder mit den ent sprechenden Acyloxynitroalkanen umgesetzt werden oder
c) zur Herstellung von 2-Nitroalkanolderivaten der all gemeinen Formel I, bei welchen R₂ und R₄ zusammen eine Valenzbindung darstellen, R₃ für Wasserstoff steht und R₁ und R₅ wie oben festgelegt sind, 1,3-Diacetoxy-2-nitro-n-propanderivate der allge meinen Formel worin R₁ und R₅ wie oben festgelegt sind, in Lösungs mitteln erwärmt oder mit Basen behandelt werden.

Das Acylieren nach der Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Die Reinheit der 1,3-Dihydroxy-2-nitro-n-propanderivataus gangsstoffe der allgemeinen Formel IV ist von besonderer Wichtigkeit, da etwaige Verunreinigungen die Überführung der ersteren in die erfindungsgemäßen 2-Nitroalkanolderivate und die Isolierbarkeit der letzteren erschweren. Das Acylie ren kann mit üblichen Acylierungsmitteln, vorteilhaft Carbonsäurehalogeniden, insbesondere Carbonsäurechloriden, oder Carbonsäureanhydriden durchgeführt werden. Vorzugs weise wird das Acylieren mit den Carbonsäurechloriden bei Temperaturen von 20 bis 130°C und mit den Carbonsäureanhy driden in Gegenwart von starken Säuren oder den verwendeten Carbonsäureanhydriden entsprechenden Carbonsäurechloriden bei Temperaturen von 50 bis 60°C durchgeführt. Die erfindungs gemäßen 2-Nitroalkanolderivate der allgemeinen Formel I können aus den organischen Lösungsmitteln nach einem Waschen mit eiskaltem Wasser isoliert werden.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Variante a₂) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Acylieren der 1,3-Dihydroxy-2-nitro-n-propanderivate der allgemeinen For mel IV ohne Isolierung derselben aus dem Reaktionsgemisch durchgeführt oder anders ausgedrückt werden die 1,3-Dihydroxy- 2-nitro-n-propanderivate der allgemeinen Formel IV ohne Iso lierung im Reaktionsgemisch, in welchem sie sich bildeten, dem Acylieren unterworfen.

Auch die Umsetzung der Aldehyde der allgemeinen Formel II mit Nitroäthanol zu den 1,3-Dihydroxy-2-nitro-n-propanderivaten der allgemeinen Formel IV nach der Variante a₂) des erfindungs gemäßen Verfahrens kann in an sich bekannter Weise durchge führt werden. Sie kann in organischen Lösungsmitteln vorge nommen werden. Als Reaktionsmedium können vorteilhaft apolare Lösungsmittel, Carbonsäureanhydride, Chloroform oder Alkanole dienen. Als Basen können zweckmäßig anorganische Basen, ins besondere Alkalimetallhydroxyde oder Alkalimetallcarbonate, oder tertiäre Amine, insbesondere Triäthylamin oder N-Methyl piperidin, eingesetzt werden. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen verwendet. Die Umsetzung wird vor teilhaft unter Kühlung bei Temperaturen von -5 bis +15°C durchgeführt.

Als organische Amine können in erster Linie primäre Amine, vorzugsweise niedere Alkylamine, insbesondere Alkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylamin oder n-Butylamin, von welchen das letztere ganz besonders bevor zugt ist, aber auch primäre aromatische Amine, zum Beispiel Anilin, oder sekundäre Amine, zum Beispiel Diäthylamin, einge setzt werden. Die Umsetzung kann in organischen Lösungsmitteln, zum Beispiel Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt werden. Sie wird vorteilhaft unter Erwärmen des Reaktionsgemisches, zum Beispiel auf dessen Siedepunkt, vorgenommen. Die nach dem Entfernen des bei der Umsetzung gebildeten Wassers erfolgende Umsetzung der erhaltenen Schiffschen Basen kann, im Falle daß erfindungsgemäße 2-Nitroalkanolderivate der allgemeinen For mel I, bei welchen R₅ für einen Methylrest steht, herzustellen sind, mit Nitroäthanol in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Eisessig oder mit Essigsäurenitroäthylester (Nitroätha nolacetat), im letzteren Fall vorteilhaft auch in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Eisessig, durchgeführt werden. Die Umsetzung wird zweckmäßig unter Errwärmen, vorzugsweise auf den Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorgenommmen. Das Endpro dukt scheidet sich nach dem Abkühlen, Zugabe von Wasser oder teilweiser Entfernung des Lösungsmittels kristallin aus.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der Variante c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Erwärmen der 1,3-Diacetoxy-2-nitro-n-propanderivate der allgemeinen For mel III in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Ad sorbentien, insbesondere Silicagel, durchgeführt. Als Lösungs mittel können vorteilhaft aliphatische Alkanole, zum Bei spiel Methanol oder Äthanol, eingesetzt werden. Die Reak tionstemperatur wird in Abhängigkeit vom Siedepunkt des Reak tionsmediums gewählt, wobei vorteilhaft etwa 40 bis 70°C an gewendet werden.

Als Basen zur Behandlung der 1,3-Diacetoxy-2-nitro-n- propanderivate der allgemeinen Formel III können nach einer anderen zweckmäßigen Ausführungsform der Variante c) des erfindungs gemäßen Verfahrens Alkalimetallcarbonate, zum Beispiel Na trium- oder Kaliumcarbonat, Alkalimetallbicarbonate, zum Bei spiel Natrium- oder Kaliumbicarbonat, oder Alkalimetallacetate, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumacetat, verwendet werden. Die Umsetzung kann vorteilhaft in heterogener Phase unter Er wärmen, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Reaktions gemisches, oder in homogener Phase in Alkanolen in der Kälte durchgeführt werden.

Ferner sind erfindungsgemäß Pflanzenschutzmittel bezie hungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere mit baktericider und/oder fungicider Wirkung, welche 1 oder mehre re der erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder 1-Phenyl-2- nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en als Wirkstoff beziehungsweise Wirkstoffe, zweckmäßigerweise zusammen mit üblichen festen oder flüssigen Trägern beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Hilfsstoffen, vorteilhaft dispergierenden, solubilisierenden, anderen oberflächenaktiven, die Wirkungs dauer regelnden, das Haften fördernden und/oder stabilisieren den Substanzen, enthalten, vorgesehen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und das 1-Phenyl-2- nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en haben nämlich wertvolle Pflanzen schutzwirkungen, insbesondere baktericide und/oder fungicide Wirkungen. Von diesen hat das 1-Phenyl-2-nitro-3-acetoxy-n- prop-1-en besonders hervorragende Wirkungen.

Dabei ist der Ausdruck "Schädlingsbekämpfungsmittel" in seinem weitesten Sinne, also als auch die Wirkung gegen Schäd linge, wie Bakterien, von welchen der Körper von Tieren, wie Nutztieren, innen oder außen befallen wird, umfassend zu ver stehen.

Der Wirkstoffgehalt der aus üblichen Zubereitungen be reiteten Anwendungsformen der erfindungsgemäßen Pflanzen schutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel kann in einem weiten Bereich variieren.

Vorzugsweise beträgt der Wirkstoffgehalt der erfindungsge mäßen Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämp fungsmittel 0,01 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 10 Gew.-%.

Die baktericide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I wurde durch die folgenden Versuche nachgewiesen. Die jeweilige Bakteriensuspension wurde in einen sterilen Nährboden gebracht und eine wäßrige Lösung der zu unter suchenden erfindungsgemäßen Verbindung beziehungsweise der anerkannt gut wirksamen bekannten Vergleichssubstanz Dichlor- N-[2-hydroxy-1-hydroxymethyl-2-(4′-nitrophenyl)-äthyl]-acetamid {Chlorid} wurde mit Hilfe einer Pipette in den Nährboden gebohrte Löcher gefüllt. Die Auswertung wurde nach 1 bis 3 Tagen auf Grund der gebildeten Hemmungsringe vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Die fungicide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I beziehungsweise von 1-Phenyl-2-nitro- 3-acetoxy-n-prop-1-en der erfindungsgemäßen Pflanzenschutz mittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel wurde zu nächst mittels der Verfahrensweise mit vergiftetem Agar nach gewiesen. Die zu untersuchenden erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise 1-Phenyl-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schäd lingsbekämpfungsmittel beziehungsweise die anerkannt gut wirk samen Vergleichsmaterialien Gemisch von Zinkäthylen-bis-di thiocarbamat und Manganäthylen-bis-dithiocarbamat [Dithane M-45], Zinkpropylen-bis-thiocarbamat [Antracol] und N-(Trichlorme thylthio)-phthalimid [Ortho-Phaltan] wurden jeweils mit einem festen Pilznährboden vermischt und die Entwicklung der Pilz myzele wurde beobachtet. Es wurde die eine Entwicklungsver minderung von 50% hervorrufende Konzentration (EC₅₀-Wert) be stimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Ta belle II zusammengestellt.

Tabelle II

Auch die sporenkeimhemmende Wirkung der erfindungsge mäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I beziehungsweise von 1-Phenyl-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en der erfindungsge mäßen Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämp fungsmittel wurde geprüft, und zwar in der Weise, daß Lösungen der zu untersuchenden erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise von 1-Phenyl-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungs mittel beziehungsweise der anerkannt gut wirksamen Vergleichs substanz Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat als emulgierbares Pul ver mit einem Wirkstoffgehalt von 80 Gew.-% [Zineb 80 WP] in destilliertem Wasser mit der Sporensuspension der Pilze ver mischt wurden und die prozentuale Hemmung nach 1 Tag durch mikroskopische Zählung der gekeimten Sporen bestimmt wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel beziehungs weise Schädlingsbekämpfungsmittel können als Präparate mit einem Gehalt auch an üblichen Trägern beziehungsweise Ver dünnungsmitteln und gegebenenfalls Hilfsstoffen außer dem Wirk stoff beziehungsweise den Wirkstoffen nach den erfindungsge mäßen Festlegungen vorliegen, wobei ihre Zubereitung in an sich bekannter Weise erfolgen kann.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen For mel I beziehungsweise das 1-Phenyl-2-nitro-3-acetoxy-n-prop- 1-en der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel beziehungs weise Schädlingsbekämpfungsmittel können beziehungsweise kann dabei in üblichen Zubereitungsformen, wie in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulvern, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Schäumen, Pasten, Granulaten, Aero solen, Suspensionskonzentraten, Emulsionskonzentraten und Saatgutpudern, vorliegen. Zweckmäßige Zubereitungsformen sind zum Beispiel emulgierbare Pulver mit einem Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-% (50 WP), emulgierbare Konzentrate (EC) kolloidale Suspensionskonzentrate (Col.) Mikrogranulate, Sprühflüssigkei ten beziehungsweise Sprays und Ultraniedrigvolumpräparate (ULW).

Diese Präparate können den Wirkstoff beziehungsweise die Wirkstoffe in Mischung mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls zusammen mit ober flächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Disper giermitteln und/oder Schaum erzeugenden Mitteln, enthalten. Falls Wasser als Streckmittel dient, können organische Lösungs mittel als Hilfslösungsmittel vorliegen. Die Zubereitung die ser Präparate kann in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Vermischen des Wirkstoffes beziehungsweise der Wirk stoffe mit den anderen genannten Substanzen erfolgen.

Als flüssige Lösungsmittel kommen zum Beispiel die fol genden in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol und Alkylnaphthaline, aromatische Chlorkohlenwasser stoffe, wie Chlorenzole, aliphatische Chlorkohlenwasser stoffe, wie Methylenchlorid und Äthylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, alicyclische Kohlenwasser stoffe, wie Cyclohexan, Alkohole, wie n-Butanol und Glykol, und deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthyl keton und Cyclohexanon, polare Lösungsmittel, wie Dimethyl formamid oder Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser.

Unter verflüssigten gasförmigen Streckmitteln bezie hungsweise Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, zum Beispiel Aerosoltreibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie n-Butan, n-Propan, Stickstoff und Kohlendioxyd, zu ver stehen.

Beispiele für feste Trägerstoffe sind natürliche Gesteins mehle, wie Tone, beispielsweise Kaoline und Montmorillonit, Talk, Kreide, Quarz und Kieselgur (Diatomeenerde), und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granu late kommen zum Beispiel die folgenden in Frage: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine, wie Kalspat (Calcit), Marmor, Bimsstein, Sepiolith und Dolomit, synthetische Granu late aus anorganischen und organischen Mehlen und Granulate aus organischem Material, wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Mais kolben und Tabakstengel.

Als Emulgier- und/oder Schaum erzeugende Mittel kommen vor allen nicht-ionogene und anionenaktive Emulgatoren, wie Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther, Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Aryl sulfonate und Eiweißhydrolysate, in Frage. Beispiele für Dispergiermittel sind Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellu lose.

Beispiele für das Haften fördernde Mittel (Haftmittel) sind Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pul verige, körnige und latexförmige Polymere, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat.

Außerdem können in den Präparaten Farbstoffe, wie an organische Pigmente, und Spurennährstoffe, wie Salze von Bor, Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Molybdän und Zink, enthalten sein.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der er findungsgemäßen Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schäd lingsbekämpfungsmittel zur Behandlung von Pflanzen, Saatgut und/oder Böden.

Auch zur Behandlung von Schädlingen befallenen Tieren können die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel ein gesetzt werden.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der all gemeinen Formel I beziehungsweise des 1-Phenyl-2-nitro-3-acet oxy-n-prop-1-enes der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel kann in Form von üblichen Präparaten, wie der oben beschriebenen, und/oder aus diesen bereiteten Anwendungsformen erfolgen. Die An wendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel beziehungs weise Schädlingsbekämpfungsmittel können in der Landwirt schaft vorteilhaft als Sprühmittel gegen die Meltau- und Grindkrankheiten von Obstbäumen (wie Podosphaera, Uncinula und Venturial), durch Phytophtora, Alternaria und Bakterien verursachte Krankheiten von Tomaten- und Kartoffelkulturen (wie Phytophthora infestans, Alternaria solani, Corneybac terium michigense und Xanthomonas vesicatoris) eingesetzt werden.

Die gegen Fusariumstämme ausgeübte starke hemmende Wir kung ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Pflanzen schutzmittel beziehungsweise Schädlingsbekämpfungsmittel gegen die Fusariumkrankheiten von Getreide und Mais durch Beizen oder Vorlauf- beziehungsweise Nachlaufbehandlung.

Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel können auch bei der Bekämpfung von Aspergillosis an Tieren einge setzt werden, da die erfindungsgemäßen Verbindungen der all gemeinen Formel I und 1-Phenyl-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel den be treffenden Krankheitserreger, den Aspergillus fumigatus, stark hemmen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 1-(3′, 4′, 5′-Trimethoxyphenyl)-2-nitro-1,3- diacetoxy-n-propan

Es wurden 19,6 g (0,1 Mol) 3,4,5-Trimethoxybenzyldehyd und 9,1 g (0,1 Mol) Nitroähtanol in einem Gemisch von 25 cm³ Methanol und 1 cm³ N-Methylpiperidin in enem Eis/Wasser-Bad bei einer Temperatur von 0°C suspendiert. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden lang gerührt bezie hungsweise geschüttelt und nach Zugabe von 50 cm³ Chloroform 72 Stunden lang bei 0°C stehengelassen und mit 1 cm³ Essig säure angesäuert. Das ausgeschiedene kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Chlorofom und eiskaltem (0°C) Wasser gewaschen und getrocknet. So wurden 19,7 g (68,64% der Theorie, bezogenauf den eingesetzten 3,4,5-Trimethoxy benzahldehyd) 1-(3′,4′,5′-Trimethoxyphenyl)-2-nitro-n- propan-1,3-diol mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 159°C erhalten.

9,7 g (0,0338 Mol) des wie vorstehend beschrieben er haltenen 1-(3′,4′,5′-Trimethoxyphenyl)-2-nitro-1,3-n- propandioles wurden in einem Gemisch von 13,78 g (0,135 Mol) Essigsäureanhydrid und 2,6 g Acetylchlorid 4 Stunden lang bei 60°C gerührt beziehungsweise geschüttelt und danach auf 20°C abgekühlt und auf 50 g Eis gegossen. Die Kristallisation begann sofort. Das ausgeschiedene Produkt wurde abfiltriert, 3-mal mit je 15 cm³ eiskaltem Wasser und mit ein wenig (etwa 3 cm³) Isopropanol gewaschen und getrocknet. So wurden 11,3 g [90,12% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 1-(3′,4′,5′-Trimethoxyphenyl)-2-nitro- n-propan-1,3-diol] 1-[3′,4′,5′-Trimethoxyphenyl)-2-nitro- 1,3-diacetoxy-n-propan mit einem Schmelzpunkt von 107 bis 109°C erhalten.

Analyse: Für C₁₆H₂₁NO₉
berechnet:
C=51,75%, H=5,70%, N=3,77%;
gefunden:
C=51,69%, H=5,65%, N=3,73%.

Beispiel 2 1-(3′,4′-Dimethoxyphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy- n-propan

Es wurden 83,1 g (0,5 Mol) 3,4-Dimethoxybenzaldehyd und 45,5 g (0,5 Mol) Nitroäthanol in Gegenwart von 2,5 cm³ Tri äthylamin als Katalysator suspendiert und 5,5 Stunden lang auf einem Eis/Wasser-Bad bei 5°C gerührt beziehungsweise geschüttelt. Dem Reaktionsgemisch wurden innerhalb 5 Stun den 30 cm³ Chloroform in kleinen Portionen zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden lang unter Kühlen stehen gelassen und mit 2 cm³ Essigsäure angesäuert. Die ausge schiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Chloroform und eiskaltem Wasser gewaschen und getrocknet. So wurden 96,1 g (74,8% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten 3,4-Dimethoxybenzaldehyd) 1-(3′,4′-Dimethoxyphenyl)-2- nitro-n-propan-1,3-diol mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 138° erhalten.

12,85 g (0,05 Mol) des wie vorstehend beschrieben er haltenen 1-(3′,4′-Dimethoxyphenyl)-2-nitro-n-propan-1,3- dioles wurden in einem Gemisch von 20,4 g Essigsäure anhydrid und 3,92 g Acetylchlorid 5 Stunden lang bei 50°C gerührt beziehungsweise geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und auf Eis gegossen. Die erhaltene ölige Substanz wurde 2-mal mit eiskaltem Wasser gewaschen und dekantiert. Nach Zugabe von 20 cm³ Isopropanol fand eine Kristallisation statt. Das ausgeschiedene kristalline Produkt wurde abfiltriert, je 3-mal mit je 5 cm³ Iso propanol und je 10 cm³ n-Hexan gewaschen und getrocknet. So wurden 11,1 g [65,1% der Theorie, bezogen auf das einge setzte 1-(3′,4′-Dimethoxyphenyl)-2-nitro-n-propan-1,3-diol] 1-(3′,4′-Dimethoxyphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 88°C erhalten.

Analyse: Für C₁₅H₁₉NO₈
berechnet:
C=52,78%, H=5,61%, N=4,10%;
gefunden:
C=52,72%, H=5,58%, N=4,12%.

Beispiel 3 1-(4′-Nitrophenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan

Es wurden 7,55 g (0,05 Mol) 4-Nitrobenzaldehyd und 4,55 g (0,05 Mol) Nitroäthanol in einem Gemisch von 30 cm³ Methanol und 0,2 cm³ Triäthylamin suspendiert. Das Reaktions gemisch wurde bei 0°C bis zum Lösen (etwa 30 Minuten) ge rührt beziehungsweise geschüttelt und danach 20 Stunden lang bei 0°C stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde mit 0,2 cm³ Essigsäure und 0,2 cm³ konzentrierter Salz säure angesäuert (auf einen pH-Wert von 2). Nach Zugabe von 20 cm³ eiskaltem Wasser wurden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und ge trocknet. So wurden 8,5 g (70,25% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten 4-Nitrobenzaldehyd) 1-(4′-Nitrophenyl)- 2-nitro-n-propan-1,3-diol mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 107°C erhalten.

Diese 8,5 g (0,035 Mol) 1-(4′-Nitrophenyl)-2-nitro-n- propan-1,3-diol wurden in einem Gemisch von 14 g (0,13 Mol) Essigsäureanhydrid und 1 g Acetylchlorid 3 Stunden lang bei 60°C gerührt beziehungsweise geschüttelt. Das Reaktions gemisch wurde abgekühlt, auf 60 g Eis gegossen und gründlich gerührt beziehungsweise geschüttelt. Das Wasser wurde ab dekantiert, dem wachsartigen Rückstand wurden 10 cm³ Iso propanol zugesetzt und es wurde bei 0°C kristallisiert. Das ausgeschiedene kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und bei 20°C getrocknet. So wurden 8,8 g [77,1% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 1-(4′-Nitrophenyl)-2-nitro-n-propan-1,3-diol] 1-(4′-Nitro phenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan mit einem Schmelz punkt von 63 bis 66°C erhalten.

Analyse: Für C₁₃H₁₄N₂O₈
berechnet:
C=47,85%, H=4,32%, N=8,58%;
gefunden:
C=47,74%, H=4,19%, N=8,62%.

Beispiel 4 1-(4′-Nitrophenyl)-2-nitro-1,3-di-n-propionyl- n-propan

Es wurden 3,0 g (0,0124 Mol) 1-(4′-Nitrophenyl)-2- nitro-n-propan-1,3-diol in 10 cm³ Propionsäureanhydrid suspendiert. Nach Zugabe von 0,05 cm³ konzentrierter Schwefelsäure ging die Verbindung sofort in Lösung. Die gebildete Lösung wurde 12 Stunden lang bei 20°C stehen gelassen. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und aus Isopropanol umkristalli siert. So wurden 1,5 g [34,2% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 1-(4′-Nitrophenyl)-2-nitro-n-propan-1,3- diol] 1-(4′-Nitrophenyl)-2-nitro-1,3-di-n-propionyl-n- propan mit einem Schmelzpunkt von 61,5 bis 65,6°C er halten.

Analyse: Für C₁₅H₁₈N₂O₈
berechnet:
C=50,84%, H=5,12%, N=7,90%, O=36,12%;
gefunden:
C=50,37%, H=5,30%, N=7,98%.

Beispiel 5 1-(4′-Acetoxy-3′-methoxyphenyl)-2-nitro-1,3- diacetoxy-n-propan

Es wurden 30 g (0,15 Mol) Acetylvanillin bei -2°C in 40 cm³ Chloroform suspendiert. Der Suspension wurden 13,65 g (1,15 Mol) Nitroäthanol und 0,2 cm³ Triäthylamin mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur 10°C nicht überstieg (etwa 5 Minuten). Während der Zugabe wurde der Kolben geschüttelt. Das Reaktionsge misch wurde bei -5°C stehengelassen. Nach etwa 3 Stunden begann eine Kristallisation. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden lang bei -5°C stehengelassen und mit 0,3 cm³ Essigsäure angesäuert. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. So wurden 14,5 g (32,8% der Theorie, bezogen auf das einge setzte Acetylvanillin) 1-(4′-Acetoxy-3′-methoxyphenyl)- 2-nitro-n-propan-1,3-diol mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 98°C erhalten.

12,1 g (0,04 Mol) des wie vorstehend beschrieben erhaltenen 1-(4′-Acetoxy-3′-methoxyphenyl)-2-nitro-n-propan- 1,3-dioles wurden bei 20°C in 24,2 cm³ Essigsäure suspendiert. Nach Zugabe von 24,2 cm³ Acetylchlorid stieg die Temperatur auf 40°C und das Produkt ging in Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang gerührt beziehungs weise geschüttelt, auf Eis gegossen, gerührt beziehungs weise geschüttelt und dekantiert. Nach Zugabe von 10 cm³ Isopropanol wurde das Gemisch 12 Stunden lang auf -5°C ge halten. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. So wurden 10,5 g (67,8% der Theorie, be zogen auf das eingesetzte 1-(4′-Acetoxy-3′-methoxyphenyl)- 2-nitro-n-propan-1,3-diol] mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 100°C erhalten. Dieses wurde in einem Gemisch von 80 cm³ Isopropanol und 10 cm³ Chloroform bei 70°C gelöst und umkristallisiert. So wurden 9,1 g (58,7% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 1-(4′-Acetoxy-3′methoxy- phenyl)-2-nitro-n-propan-1,3-diol] reines 1-(4′-Acetoxy- 3′-methoxyphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propanprodukt mit einem Schmelzpunkt von 103,5 bis 106,5°C erhalten.

Analyse: Für C₁₆H₁₉NO₉
berechnet:
C=50,42%, H=5,36%, N=4,00%;
gefunden:
C=52,00%, H=4,95%, N=3,87%.

Beispiel 6 1-Cyclohexyl-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan

Es wurden 5,5 g (0,049 Mol) Cyclohexancarbaldehyd und 4,5 g (0,049 Mol) Nitroäthanol in einen mit einem Rührer und einem Thermometer versehenen Kolben eingebracht. Nach Zugabe von 0,3 cm³ Triäthylamin wurde das Reaktionsgemisch 10 Stunden lang bei 0°C gerührt beziehungsweise geschüttelt. Es wurden 15 cm³ einer 0,5 n Salzsäure zugesetzt, 30 Minuten lang gerührt beziehungsweise geschüttelt, 40 cm³ Äther zuge setzt und 10 Minuten lang gerührt beziehungsweise ge schüttelt. Die ätherische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase wurde mit 20 cm³ Äther gewaschen und noch 1-mal extrahiert. Die vereinigten ätherischen Phasen wur den mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, das Lösungsmittel wurde entfernt und dem Rückstand wurden 15 g (0,197 Mol) Essigsäureanhydrid und 2 cm³ Acetylchlorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 0°C gerührt be ziehungsweise geschüttelt, auf 50°C erwärmt, 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt beziehungsweise ge schüttelt und auf 50 g Eis gegossen. Aus dem Reaktionsge misch wurde das Produkt mit 50 cm³ Chloroform extrahiert. Die Chloroformphase wurde 2-mal mit je 50 cm³ Wasser ge waschen. Der Auszug wurde mit Aktivkohle geklärt und filtriert und das Lösungsmittel wurde entfernt. So wurden 10,5 g (74,5% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten Cyclohexancarbaldehyd) 1-Cyclohexyl-2-nitro-1,3-diacetoxy- n-propan erhalten. Gemäß der Dünnschichtchromatographie war das Produkt einheitlich; R_f-Wert= 0,73 (aus einem Gemisch von Benzol, Methanol und Aceton im Volumverhältnis von 90 : 10 : 1 an einem Silicagel [Silikagel GF 254]).

Analyse: Für C₁₃H₂₁NO₆
berechnet:
C=54,35%, H=7,31%, N=4,87%;
gefunden:
C=53,27%, H=7,74%, N=4,86%.

Beispiel 7 1,3-Diacetoxy-2-nitro-n-tetradecan

Es wurden 4,5 g (0,024 Mol) Laurinaldehyd und 4,5 g (0,049 Mol) Nitroäthanol in einen mit einem Rührer ver sehenen Kolben eingebracht. Bei 0°C wurde 0,5 cm³ Tri äthylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 70 Stunden lang unter Kühlen stehengelassen. Nach Zugabe von 15 cm³ einer 0,5 n Salzsäure wurde 2-mal mit je 20 cm³ Äther extrahiert. Die ätherische Phase wurde mit 3 Tropfen Essig säure behandelt und danach mit einer gesättigten Natrium chloridlösung extrahiert und der Äther wurde abdestilliert. Dem Rückstand wurden 18 g (0,176 Mol) Essigsäureanhydrid zugesetzt und 2 cm³ Acetylchlorid zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg innerhalb 15 Minuten auf 30°C. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 50°C gerührt beziehungsweise geschüttelt, auf 50 g Eis gegossen und 10 Stunden lang mit 50 cm³ Chloroform gerührt beziehungsweise geschüttelt. Die Phasen wurden voneinander getrennt und die wäßrige Schicht wurde mit 50 cm³ Chloro form extrahiert und lösungsmittelfrei gemacht. So wurden 8,1 g (92,3% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten Laurinaldehyd) 1,3-Diacetoxy-2-nitro-n-tetradecan er halten. Gemäß der Dünnschichtchromatographie war das Produkt einheitlich; R_f-Wert=0,8 (aus einem Gemisch von Toluol und Äthylacetat im Volumverhältnis von 60 : 40 an einem Silicagel [Silikagel GF 254]).

Beispiel 8 1-(4′-Bromphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan

Es wurde ein Gemisch von 18,5 g (0,1 Mol) p-Brom benzaldehyd, 20 cm³ Methanol und 0,5 cm³ Triäthylamin auf -3°C gekühlt. Während 1 Stunde wurden 9,1 g (0,1 Mol) Nitroäthanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang bei 0 bis 5°C gerührt beziehungsweise geschüttelt. Ihm wurden 50 cm³ Wasser und nach dem Abkühlen auf 5°C 30 cm³ einer 0,5 n Salzsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt beziehungsweise geschüttelt und nach der Zugabe von 30 cm³ Äther wurden die Phasen voneinander getrennt. Der Äther wurde abdestilliert und dem Rückstand wurden 30 g (0,29 Mol) Essigsäureanhydrid und 2 cm³ Acetylchlorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang bei 60°C gerührt beziehungsweise ge schüttelt, auf 100 g Eis gegossen und 3 Stunden lang ge rührt beziehungsweise geschüttelt. Das ausgeschiedene Produkt wurde abfiltriert. Das Produkt hat sich bei der Dünnschichtchromatographie als einheitlich erwiesen; R_f-Wert=0,76 (aus einem Gemisch von Benzol, Methanol und Aceton im Volumverhältnis von 90 : 10 : 1). So wurden 28,7 g (79,7% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten p-Brombenzaldehyd) 1-(4′-Bromphenyl)-2-nitro-1,3-di acetoxy-n-propan mit einem Schmelzpunkt von 81 bis 82°C erhalten.

Analyse: Für C₁₃H₁₄NBrO₆
berechnet:
C=43,34%, H=3,88%, N=3,88%, Br=22,20%;
gefunden:
C=43,54%, H=4,09%, N=3,91%, Br=22,55%.

Beispiel 9 1-(4′-Methoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en

Es wurde ein Gemisch von 6,8 g (0,05 Mol) 4-Methoxy benzaldehyd, 4,56 g (0,05 Mol) n-Butylamin und 100 cm³ Benzol unter einem Wasserabscheideraufsatz zum Sieden er hitzt, bis die theoretische Wassermenge (0,05 Mol) ab destilliert war. Das Benzol wurde abgedampft und dem Rückstand wurden 6,65 g (0,05 Mol) Essigsäurenitroäthyl ester [Acetylnitroäthanol], 26,0 cm³ Eisessig und 5,1 g (0,05 Mol) Essigsäureanhydrid zugesetzt. Das Reaktionsge misch wurde ½ Stunde lang zum Sieden erhitzt und danach auf 20°C gekühlt. Nach der Zugabe von 30 cm³ Wasser begann die Kristallisation auf ein Reiben hin. Das Gemisch wurde zur Kristallisation über Nach bei 0°C in einem Kühl schrank aufbewahrt, dann filtriert, mit kaltem Äthanol gewaschen und getrocknet. So wurden 3,0 g (23,9% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten 4-Methoxybenzaldehyd) 1-(4′-Methoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 82,5°C erhalten.

Analyse: Für C₁₂H₁₃NO₅
berechnet:
C=57,37%, H=5,21%, N=5,58%, O=31,84%;
gefunden:
C=57,38%, H=5,44%, N=5,45%, O=31,73%.

Beispiel 10 1-(3′,4′,5′-Trimethoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy- n-prop-1-en Verfahrensweise a)

Es wurde wie im Beispiel 9 beschrieben verfahren, je doch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 19,6 g (0,1 Mol) 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd verwendet wurden und dem Rückstand (24,6 g) 13,3 g (0,1 Mol) Essigsäure nitroäthylester [Acetylnitroäthanol], 52,0 cm³ Eisessig und 12,0 g (0,1 Mol+Überschuß) 17,6%iges Essigsäure anhydrid zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang auf einem heißen Wasserbad erwärmt und danach auf 20°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 28 cm³ Wasser wur de das Gemisch über Nacht in einem Kühlschrank stehenge lassen. Nach dem Umkristallisieren wurden 4,0 g (12,9% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten 3,4,5-Tri methoxybenzaldehyd) 1-(3′,4′,5′-Trimethoxyphenyl)-2-nitro- 3-acetoxy-n-prop-1-en mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 70°C erhalten.

Analyse: Für C₁₄H₁₇NO₇
berechnet:
C=54,02%, H=5,50%, N=4,50%;
gefunden:
C=53,94%, H=5,65%, N=4,46%.

Verfahrensweise b)

Es wurden 3,7 g (0,01 Mol) 1-(3′,4′,5′-Trimethoxy phenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan [1-(3′,4′,5′-Tri methoxyphenyl)-2-nitro-n-propan-1,3-dioldiacetat] in 30 cm³ Methanol suspendiert. Der Suspension wurde eine Lösung von 1 g (0,01 Mol) Kaliumacetat und 5 cm³ Methanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden lang in einem eiskalten Wasserbad gerührt beziehungsweise ge schüttelt. Das ausgeschieden kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und ge trocknet. So wurden 2,8 g [90% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 1-(3′,4′,5′-Trimethoxyphenyl)-2-nitro-1,3- diacetoxy-n-propan] 1-(3′,4′,5′-Trimethoxyphenyl)-2- nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en mit einem Schmelzpunkt von 61 bis 70°C erhalten.

Analyse: Für C₁₄H₁₇NO₇
berechnet:
C=54,02%, H=5,50%, N=4,50%;
gefunden:
C=53,54%, H=5,65%, N=4,46%.

Beispiel 11 1-(3′,4′-Dimethoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy- n-prop-1-en Verfahrensweise a)

Es wurde wie im Beispiel 9 beschrieben verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 15 g (0,09 Mol) 3,4-Dimethoxybenzaldehyd verwendet wurden und dem Rückstand (25,2 g) 9,1 g (0,1 Mol) Nitroäthanol, 52 cm³ Eisessig und 24 g Essigsäureanhydrid zugesetzt wurden. So wurden 6,4 g (25,3% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten 3,4-Diemthoxybenzaldehyd) 1-(3′,4′- Dimethoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 108°C erhalten.

Analyse: Für C₁₃H₁₅NO₆
berechnet:
C=55,51%, H=5,38%, N=4,98%;
gefunden:
C=55,61%, H=5,48%, N=4,97%.

Verfahrensweise b)

Es wurde wie im Beispiel 10, Verfahrensweise b) be schrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 3,4 g (0,01 Mol) 1-(3′,4′-Dimethoxyphenyl)- 2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan verwendet wurden. So wur den 2,6 g [92,53% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 1-(3′,4′-Dimethoxyphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan] 1-(3′,4′-Dimethoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 108°C erhalten.

Analyse: Für C₁₃H₁₅NO₆
berechnet:
C=55,51%, H=5,38%, N=4,98%;
gefunden:
C=56,02%, H=5,53%, N=4,92%.

Beispiel 12 1-(3′,4′-Methylendioxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy- n-prop-1-en

Es wurde wie im Beispiel 9 beschrieben verfahren, je doch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 7,5 g (0,05 Mol) 3,4-Methylendioxybenzaldehyd verwendet wurden. So wurden 4,6 g (34,7% der Theorie, bezogen auf den einge setzten 3,4-Methylendioxybenzaldehyd) 1-(3′,4′-Methylen dioxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 128,5°C erhalten.

Analyse: Für C₁₂H₁₁NO₆
berechnet:
C=54,34%, H=4,18%, N=5,28%;
gefunden:
C=54,36%, H=4,26%, N=5,36%.

Beispiel 13 1-(Fur-2′-yl)-2-nitro-3-acetoxy-prop-1-en

Es wurde wie im Beispiel 9 beschrieben verfahren, je doch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 9,6 g (0,1 Mol) Furfurol verwendet wurden und dem Rückstand (38,6 g) 13,3 g (0,1 Mol) Essigsäurenitroäthylester [Acetylnitroäthanol], 52,0 cm³ Eisessig und 12 g Essig säureanhydrid zugesetzt wurden. Nach dem Umkristallisieren wurden 6,0 g (28,7% der Theorie, bezogen auf das einge setzte Furfurol) 1-(Fur-2′-yl)-2-nitro-3-acetoxy-n- prop-1-en mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 99°C er halten.

Analyse: Für C₉H₇NO₅
berechnet:
C=51,68%, H=3,37%, N=6,70%;
gefunden:
C=50,76%, H=4,35%, N=6,65%.

Beispiel 14 1-(4′-Nitrophenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en

Es wurden 6,52 g (0,02 Mol) 1-(4′-Nitrophenyl)-2- nitro-1,3-diacetoxy-n-propan [1-(4′-Nitrophenyl)-2- nitro-n-propan-1,3-dioldiacetat] bei 20°C in 20 cm³ Methanol suspendiert. Nach der Zugabe von 1,3 g (0,011 Mol) pulverförmigem Kaliumcarbonat wurde das Ge misch bei 20°C bis zum Lösen gerührt beziehungsweise geschüttelt. Die Lösung wurde allmählich auf 0°C gekühlt und bei dieser Temperatur 10 Stunden lang gerührt bezie hungsweise geschüttelt. Das ausgeschiedene kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser und Methanol ge waschen und getrocknet. So wurden 4,0 g [75,2% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 1-(4′-Nitrophenyl)-2-nitro- 1,3-diacetoxy-n-propan] 1-(4′-Nitrophenyl)-2-nitro-3- acetoxy-n-prop-1-en mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 111°C erhalten.

Analyse: Für C₁₁H₁₀N₂O₆
berechnet:
C=49,63%, H=3,86%, N=10,52%;
gefunden:
C=49,79%, H=3,94%, N=10,51%.

Beispiel 15 1-Phenyl-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en Verfahrensweise a)

Es wurde eine Glassäule mit einem Durchmesser von 25 mm in einer Länge von 30 cm mit Silicagel (0,063 bis 0,200 mm [70-230 mesh]) gefüllt. Die Säule wurde auf 45°C erwärmt und es wurde durch sie eine Lösung von 5,62 g (0,02 Mol) 1-Phenyl-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan [1-Phenyl-2-nitro- 1,3-propandioldiacetat] in 150 cm³ Methanol durchge gossen. Die Säule wurde mit 100 cm³ reinem Methanol nach gewaschen. Die vereinigten methanolischen Lösungen wurden auf ein Volumen von etwa 20 cm³ eingeengt. Der Rückstand wurde 2 Stunden lang in einem Kühlschrank aufbewahrt und das ausgeschiedene kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit ein wenig Methanol gewaschen und getrocknet. So wurden 3,9 g (88,2% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 1-Phenyl-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan) 1-Phenyl-2-nitro- 3-acetoxy-n-prop-1-en mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 82°C erhalten.

Verfahrensweise b)

Es wurden 5,62 g (0,02 Mol) 1-Phenyl-2-nitro-1,3- diacetoxy-n-propan [1-Phenyl-2-nitro-1,3-propandiol- diacetat] bei 20°C in 25 cm³ Methanol gelöst. Der Lösung wurde eine Lösung von 2 g (0,02 Mol) Kaliumacetat in 7 cm³ Methanol zugesetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde bei 20° gerührt beziehungsweise geschüttelt. Die Kristallisation begann nach etwa 15 Minuten. Das Gemisch wurde in einem eiskalten Bad etwa 3 Stunden lang gerührt beziehungsweise geschüttelt, filtriert, mit ein wenig ge kühltem Methanol gewaschen und getrocknet. So wurden 4,1 g (92,8% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 1-Phenyl-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan) 1-Phenyl-2-nitro- 3-acetoxy-n-prop-1-en mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 82°C erhalten.

Analyse: Für C₁₁H₁₁NO₄
berechnet:
C=59,80%, H=4,97%, N=6,34%;
gefunden:
C=60,56%, H=5,32%, N=6,33%.

Beispiel 16 1-(3-Methoxy-4-acetoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy- n-prop-1-en

Es wurden 4,1 g (0,011 Mol) 1-(3′-Methoxy-4′-acetoxy- phenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan in einem Gemisch von 12 cm³ Aceton und 12 cm³ Methanol gelöst. Dann wurde eine Lösung von 0,92 g (0,0111 Mol) Natriumbicarbonat und 6 cm³ Wasser unter Rühren beziehungsweise Schütteln und Eiskühlung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden lang bei 0 bis 2°C gerührt beziehungsweise geschüttelt und der pH-Wert wurde mit einer 10%igen Salzsäure auf 2 bis 3 eingestellt. Das organische Lösungsmittel wurde unter ver mindertem Druck abgedampft. Dem Rückstand wurden 10 cm³ Äthanol zugesetzt und das Gemisch wurde auf 0°C abgekühlt. So wurden 2,9 g [82% der Theorie, bezogen auf das einge setzte 1-(3′-Methoxy-4′-acetoxyphenyl)-2-nitro-1,3- diacetoxy-n-propan] 1-(3-Methoxy-4-acetoxyphenyl)-2- nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 90°C erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus 15 cm³ Aceton wurden 2,3 g [67% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 1-(3′-Methoxy-4′-acetoxyphenyl)-2-nitro- 1,3-diacetoxy-n-propan] reines 1-(3-Methoxy-4-acetoxy- phenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-enprodukt mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 102°C erhalten.

Analyse: Für C₁₄H₁₅NO₇
berechnet:
C=54,37%, H=4,89%, N=4,53%;
gefunden:
C=54,87%, H=5,03%, N=4,54%.

Beispiel 17 1-(4′-Chlorphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en

Es wurden 50,55 g (0,16 Mol) 1-(4′-Chlorphenyl)-2- nitro-1,3-diacetoxy-n-propan in 300 cm³ Methanol gelöst. Das Gemisch wurde auf 0°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 17,66 g (0,18 Mol) Kaliumacetat wurde das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang gerührt beziehungsweise geschüttelt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. So wurden 28,8 g [70% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 1-(4′-Chlor phenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan] 1-(4′-Chlorphenyl)- 2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 127°C erhalten.

Analyse: Für C₁₁H₁₀ClNO₄
berechnet:
C=51,68%, H=3,94%, Cl=13,87%, N=5,48%;
gefunden:
C=51,66%, H=4,56%, Cl=13,89%, N=5,41%.

Beispiel 18 1,3-Diacetoxy-2-nitro-5,9-dimethyl-n-dec-9-en

Es wurden 30,8 g (0,2 Mol) 3,7-Dimethyl-n-oct-6-enal (Citronellal) mit 18,2 g (0,2 Mol) Nitroäthanol in Gegen wart von 0,6 cm³ Triäthylamin als Katalysator 24 Stunden lang bei 0°C umgesetzt. Im übrigen wurde die Acylierung unf Aufarbeitung des Reaktionsgemisches analog wie im Beispiel 9 durchgeführt. So wurden als öliges Produkt 50,5 g (76,75% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 3,7-Dimethyl-n-oct-6-enal) 1,3-Diacetoxy-2-nitro-5,9- dimethyl-n-dec-9-en erhalten.

Analyse: Für C₁₆H₂₇NO₆
berechnet:
C=58,34%, H=8,26%, N=4,25%;
gefunden:
C=59,22%, H=8,58%, N=4,05%.

Beispiel 19 1-3′-Fluorphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan

Es wurde einem Gemisch von 6,0 g (0,048 Mol) 3-Fluor benzaldehyd und 4,5 g (0,05 Mol) Nitroäthanol 0,5 cm³ Triäthylamin als Katalysator zugesetzt. Das Reaktionsge misch wurde 1 Stunde lang gerührt beziehungsweise ge schüttelt und danach 72 Stunden lang bei 0°C stehenge lassen. Dem entstandenen rohen 1-(3′-Fluorphenyl)-2- nitro-n-propan-1,3-diol wurden unter Rühren beziehungs weise Schütteln 15 g (0,15 Mol) Essigsäureanhydrid zuge setzt, worauf 2 cm³ Acetylchlorid zugetropft wurden. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 50°C gerührt beziehungs weise geschüttelt und unter Rühren beziehungsweise Schütteln auf 100 g Eis gegossen. Die Kristallisation des gebildeten öligen Produktes begann innerhalb etwa 15 Minuten. Das Rohprodukt wurde vom Wasser abgetrennt, in 50 cm³ Chloroform gelöst, mit eiskaltem Wasser säurefrei ge waschen, mit Akivkohle geklärt, filtriert und unter ver mindertem Druck lösungsmittelfrei gemacht. So wurden 10,8 g (75,3% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten 3-Fluor benzaldehyd) 1-(3′-Fluorphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy- n-propan mit einem Schmelzpunkt von 94°C erhalten.

Analyse: Für C₁₃H₁₄NFO₆
berechnet:
C=52,17%, H=4,68%, N=4,68%;
gefunden:
C=52,52%, H=4,75%, N=4,61%.

Beispiele 20 bis 43

Die in der folgenden Tabelle IV zusammengestellten Verbindungen (Beispiele 20 bis 27) und in der folgenden Tabelle V zusammengestellten Verbindungen (Beispiele 28 bis 42) wurden analog wie in den obigen Beispielen be schrieben hergestellt.

Tabelle IV

Tabelle V

Beispiel 43

Es wurde 1-(4′-Methoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n- prop-1-en (Verbindung des Beispieles 9) oder 1-Phenyl-2- nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en (Verbindung des Beispieles 15) in einer Strahlmühle beziehungsweise Mikronisiermühle zu Korngrößen von 1 bis 20 µ zerkleinert. Das Mahlgut wurde mit 1 bis 5 Gew.-% eines neutralen Netzmittels, zum Bei spiel von Atlox, und mit 20 bis 60 Gew.-% eines inerten Bindemittels, zum Beispiel Kaolin oder Bentonit, homogenisiert. Es wurde ein benetzbares Pulver erhalten.

Beispiel 44

Es wurde in der im Beispiel 43 beschriebenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß im Laufe des Mahlens und Homogenisierens außer dem inerten Bindemittel noch eine die Stabilität erhöhende saure Puffersubstanz, zum Beispiel Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat, Milchsäure oder Weinsäure, in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% zugesetzt wurde. Das so erhaltene benetzbare Pulverpräparat (WP-Präparat) enthielt etwa 54 bis 76 Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 45

Es wurde wie im Beispiel 43 oder 44 vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß 5 bis 10 Gew.-% einer das Haften steigernden Hilfssubstanz, zum Beispiel von Milchserum pulver, zugegeben wurden.

Beispiel 46

Es wurde 1-(Cyclohex-3′-enyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n- propan (Verbindung des Beispieles 20) oder 1-(Fur-2′-yl)- 2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan (Verbindung des Bei spieles 22) in Isopropanol zu einer 0,1 bis 1 gew.-%igen Lösung gelöst. Der Lösung wurden 1 bis 3 Gew.-% in Iso propanol lösliches Netzmittel, zum Beispiel Atlox 3400B oder 4851, 1 Gew.-% einer das Haften steigernden Hilfs substanz, zum Beispiel von Milchserumpulver, und 1 bis 5 Gew.-% Essigsäure zugesetzt. Die Lösung wurde mit einem Treibgas, zum Beispiel einem Fluorchlorkohlenwasser stoff [Freon], n-Propan/n-Butan-Gas oder Kohlendioxyd, in Aerosolflaschen gefüllt, deren Düse eine feine Sprüh flüssigkeit [Spray] aussandte.

Beispiel 47

Es wurde 1-(Cyclohex-3′-enyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy- n-propan (Verbindung des Beispieles 20) zu Korngrößen von 1 bis 20 µ gemahlen, dann wurde das Mahlgut mit dem gleichen Gewicht eines inerten organischen Lösungsmittels, zum Beispiel Xylol, Petroleum oder Rapsöl, vermischt und im Laufe des Homogenisierens mit 5 bis 7 Gew.-% Netz mittel ergänzt. Zwecks Erhöhung der Stabilität konnte 5 bis 10 Gew.-% Essigsäure oder Propionsäure zugesetzt werden.

Beispiel 48

Es wurde 1-(3′,4′-Dimethoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy- n-prop-1-en (Verbindung des Beispieles 11) in Chloroform gelöst und die Lösung wurde auf einen festen Träger mit einem Durchmesser von 0,8 bis 1 mm, zum Beispiel Dolomit, Perlit, granulierte Furfurolkleie oder Kokspulver, aufge bracht. Das erhaltene Mikrogranulat enthielt 5 bis 20 Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 49

Es wurden 26 Gew.-Teile gepulvertes Kaolin, 15 Gew.-Teile Stärke, 1 Gew.-Teil Talk und 5 Gew.-Teile 1-(3′,4′,5′-Tri methoxyphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan (Verbindung des Beispieles 1) homogenisiert und der Mischung wurde 0,5 Gew.-Teil Polyoxyäthylensorbitanmonooleat (Tween 80) zugesetzt. Inzwischen wurden 2,5 Gew.-Teile Gelatine in 10 Gew.-Teilen Wasser gequollen und unter Zugabe von noch 15 Gew.-Teilen Wasser warm gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde der obigen Pulvermischung zugesetzt. Nach dem Homogenisieren wurde die erhaltene Masse durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 bis 1,2 mm [14-16 mesh Sieb] granuliert, getrocknet und gesiebt. Der Wirkstoffgehalt des erhaltenen Mikrogranulats betrug 10 Gew.-%.

Beispiel 50

Es wurde aus 6 Gew.-Teilen 1-Phenyl-2-nitro-3-acetoxy- n-prop-1-en (Verbindung des Beispieles 15) eine 10 gew.-%ige Acetonlösung bereitet, welche unter Umrühren einem Gemisch von 30 Gew.-Teilen Aceton, 2,5 Gew.-Teilen Hydroxy-n- propylcellulose, 5 Gew.-Teilen Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 und 20 Gew.-Teilen Wasser zuge setzt wurde. Es wurde mit einem beliebigen die Keimung nicht hemmenden Farbstoff gefärbt. Das so erhaltene Präparat konnte zur Behandlung von Saatgut verwendet werden.

Claims

1. 2-Nitroalkanolderivate der allgemeinen Formel worin

R₁ für einen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloal kenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen, einen Furylrest oder einen, gegebenenfalls durch 1 oder mehre re Hydroxygruppe(n), Alkoxyrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ha logenatom(e), Nitrogruppe(n), Al kylendioxyrest(e) mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen und/oder Formyloxy- und/oder Alkylcarbonyloxyrest(e) mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bei mehr Substituenten gleich oder ver schieden substituierten, Phenylrest steht,
R₂ und R₄ jeweils Wasserstoffatome bedeuten oder zusammen eine Valenzbindung darstellen,
R₃ für ein Wasserstoffatom, einen Formyloxy- oder Alkylcarbonyloxy rest mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen oder einen, gegebenenfalls durch 1 Halogenatom substituierten, Ben zoyloxyrest steht und
R₅ einen Alkylrest mit 1 oder 2 Koh lenstoffatomen bedeutet, mit der weiteren Maßgabe, daß
- a) im Falle daß
- R₂ und R₄ jeweils für Wasser stoff stehen,
- R₁ vom nicht substi tuierten Phenyl rest verschieden ist und
- R₃ nur einen Formyl oxy- oder Alkyl carbonyloxyrest mit 2 bis 5 Koh lenstoffatomen oder einen, ge gebenenfalls durch 1 Halogen atom substi tuierten, Benzoyl oxyrest bedeutet, und
- b) im Falle daß
- R₂ und R₄ zusammen eine Valenz bindung darstellen und
- R₅ für einen Methylrest steht,
- R₁ vom nicht substi tuierten Phenyl rest verschieden ist.

2. 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest, für den R₁ stehen kann, 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält.

3. 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Furylrest, für den R₁ stehen kann, der Fur-2-ylrest ist.

4. 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Alkoxyrest oder die Alkoxyreste, durch den oder die der Phenyl rest, für den R₁ stehen kann, substituiert sein kann, 1 oder 2 Kohlen stoffatome, ganz besonders 1 Kohlenstoffatom, enthält.

5. 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1 oder 4, da durch gekennzeichnet, daß das Halogenatom oder die Halogenatome, durch das oder die der Phenylrest, für den R₁ stehen kann, substi tuiert sein kann, Chlor, Brom und/oder Fluor ist oder sind.

6. 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylendioxyrest oder die Alkylendioxyreste, durch den oder die der Phenylrest, für den R₁ stehen kann, substituiert sein kann, 1 oder 2 Kohlenstoffatome, ganz besonders 1 Kohlenstoffatom, enthält.

7. 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1 oder 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylcarbonyloxyrest oder die Alkylcarbonyloxyreste, durch den oder die der Phenylrest, für den R₁ stehen kann, substituiert sein kann, 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3, ganz besonders 2, Kohlenstoffatome enthält.

8. 2-Nitroalkanolderivate nach Anspruch 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß der Alkylcarbonyloxyrest, für den R₃ stehen kann, 2 bis 12, insbesondere 2 bis 5, ganz besonders 2 oder 3, vor allem 2, Kohlenstoffatome enthält.

9. 1-(4′-Nitrophenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan.

10. 1-Cyclohexyl-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan.

11. 1-(4′-Methoxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en.

12. 1-(3′,4′-Methylendioxyphenyl)-2-nitro-3-acetoxy-n- prop-1-en.

13. 1-(3′-Fluorphenyl)-2-nitro-1,3-diacetoxy-n-propan.

14. 1,3-Diacetoxy-2-nitrohex-4-en.

15. 1-(Fur-2′-yl)-2-nitro-3-acetoxyprop-1-en.

16. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach An spruch 1 bis 15 der allgemeinen Formel I, worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ wie in den Ansprüchen 1 bis 15 festgelegt sind oder darüberhinaus R₁ auch dann den nicht substituierten Phenylrest bedeuten kann, wenn R₂ und R₄ zusammen eine Valenzbindung darstellen und R₅ für einen Methylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) zur Herstellung von 2-Nitroalkanolderivaten der allgemeinen Formel I, bei welchen R₃ für einen Formyloxy- oder Alkylcarbonyloxyrest mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen oder einen, gegebe nenfalls durch 1 Halogenatom substituierten, Benzoyloxyrest steht, R₂ und R₄ jeweils Wasser stoffatome bedeuten und R₁ und R₅ wie oben festgelegt sind,
- a₁) 1,3-Dihydroxy-2-nitro-n-propanderivate der allgemeinen Formel worin R₁ wie oben festgelegt ist, acyliert oder
- a₂) Aldehyde der allgemeinen Formel worin R₁ wie oben festgelegt ist, mit Nitroäthanol in Gegenwart von Basen um setzt und die erhaltenen 1,3-Dihydroxy- 2-nitro-n-propanderivate der allge meinen Formel IV acyliert oder
b) zur Herstellung von 2-Nitroalkanolderivaten der allgemeinen Formel I, bei welchen R₂ und R₄ zu sammen eine Valenzbindung darstellen, R₃ für Wasserstoff steht und R₁ und R₅ wie oben fest gelegt sind, Aldehyde der allgemeinen Formel II mit organischen Aminen oder Ammoniumacetat um setzt und nach Entfernen des gebildeten Wassers die gebildeten Schiffschen Basen mit Nitroäthanol in Gegenwart der entsprechenden Carbonsäure anhydride und/oder Carbonsäuren oder mit den entsprechenden Acyloxynitroalkanen umsetzt oder
c) zur Herstellung von 2-Nitroalkanolderivaten der allgemeinen Formel I, bei welchen R₂ und R₄ zu sammen eine Valenzbindung darstellen, R₃ für Wasserstoff steht und R₁ und R₅ wie oben fest gelegt sind, 1,3-Diacetoxy-2-nitro-n-propan derivate der allgemeinen Formel worin R₁ und R₅ wie oben festgelegt sind, in Lösungsmitteln erwärmt oder mit Basen behandelt.

17. Mittel enthaltend 0,01 bis 95 Gew.-% Bakterizide und/oder fungizide einer oder mehrerer Verbindungen nach Anspruch 1 bis 15 und/oder 1-Phenyl-2-nitro-3-acetoxy-n-prop-1-en als Wirkstoff zusammen mit üblichen festen oder flüssigen Trägern und gegebenenfalls Hilfsstoffen.