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B e s c h r e i b u n g Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit
hohem Viskositätsindex Die Erfindung bezleht sich auf das Gebiet der Erdölraffination
oder -verarbeitung und betrifft insbesondere die Herstellung von Schmierölen mit
hohem Viskositätsindex. Die Erfindung ist speziell auf ein Verfahren zum Behandeln
eines Schmieröleinsatzmaterials für das hydrierande Cracken oder "Hydrotrenting
gerichtet, das die Herstellung von Ölen mit hohem Viskositätsindex und hoher Qualität
In höheren Ausbeuten als bisher gestattet.
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Erfindungsgemäß kann ein hdhorer Viskositätßin(1ex und/ oder eine
flexiblere Produktverteilung ersielt werden, als es bisher möglich war. Die erfindungsgemäße
Befand lung besteht darin, daß aus dem Ausgangsmaterial fflr das hydrierende Cracken
oder Hydrotreating die gegen das hydrierende Cracken widerstantsfähigen Materialien
durch Lösungsmittelextraktion entfernt werden.
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Zum Aufbereiten von Schmierölstocks und anderen Erdölfraktionen zu
Schmierölen wurden im Lauf der Zeit zehlreiche verschiedane Verfahren angowendet.
Die Verfahren umfaßten im allgemeinen entweder Lösungsmittelextraktion oder Hydrierung,
einschließlich hydrierendes Cracken oder Hydrotreating. Beim hydrierenden Cracken
wurde das Einsatzmaterial bei einer Temperatur von etwa 343° C und mehr bei hohem
Wasserstoffpartialdruck mit einem Katalysator behandelt. In jüngerer Zeit bestand
eine erhöhte Nachfrage nach Schmierölen mit hohem Viskositätsindex. Neuere Entwicklungen,
speziell der Verfahrenstechniken des hydrierenden Crackens oder "Hydrotreating"
haben zu einem erhöhten Interesse au der industriellen Anwendung soleher Hydrierungsverfahren
als Methode num Aufarbeiten von Schmierölen geführt, um Schmieröle mit @@höhtem
Viskes @tät@inden zu erhalten. Diese Entwicklung
ist zumindest teilweise
auf die verringerte Ausgiebigkeit natürlicher Quellen zurückzuführen, aus welchen
Schmieröle mit hohem Viskositätsindex durch bleiche Verfahren, wie Lösungsmittelextraktion
gewonnen werden können.
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Die Schwierigkeit, diesen Bedarf zu decken, wird durch die ständige
Nachfrage nach Schmierölen mit hohem Viskositätsindex mit noch höheren Werten des
V.I. verstärkt.
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Viele Materialien aus der Erdölfraktion, die Nebenprodukte, wie Residuums
enthalten, haben beschränkte Verwendbarkeit beispielsweise als minderwertiger Brennstoff
und besitzen demnach einen geringen Wert. Bei dem starken Wettbewerb in der Erdölindustrie
ist es ein hocherwünschter wirtschaftlicher Vorteil, wenn es ermöglicht wird, geringwertige
Materialien zu stark erwünschten und wertvolleren Produkten aufzuarbeiten. Dies
trifft besonders dann su, wenn das so erhaltene gewünschte Produkt sonst nur aus
relativ beschränkten und such verringernden natürlichen Quellen erhältlich ist.
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Mit dem hydrierenden Cracken wird d@mnach das Ziel verfolgt, einen
höheren Viskositätsindex zu erreichen, als er durch Lösungsmittelextraktion erzielt
worden kann oder bei dem gleichen Viskositätsindex höhere Ausbeuten als durch Lösungsmittelextraktion
zu erhalton und dabei stets eine hohe Flexibilität der Endprodukte zu gewährleisen.
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Die genannten Vorteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren
erzielt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl
mit hohem Viskositätsindex durch Lösungsmittelextraktion und anschließendes Hydrocracken,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oberhalb 3430 C siedendes Einsatzmaterial
für das Hydrocracken in drei Fraktionen zerlegt, die im Bereich von etwa 343 bis
454.4, von etwa 454.4 bis 5380 C und über 5380 C sieden, vor dem Hydrocracken die
zwischen 454.4 und 538° C siedende Fraktion mit einem Lösungsmittel extrahiert,
das bevorzugte Löslichkeit für Aromaten aufweist, die über 5380 C siedende Fraktion
entasphaltiert und mit einem Lösungsmittel extrahiert, das bevorzugte Löslichkeit
für Aromaten aufweist, die extrahierten Fraktionen mit der nichtextrahierten Fraktion
zusammengibt und die kombinierten Fraktionen unter den Viskositätsindex erhöhenden
Bedingungen hydrierend crackt.
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Nach der erfindungsgemäßen Extraktion mit einem Lösungsmittel, das
bevorzugte Löslichkeit für Aromaten besitzt, wird das erhaltene Raffinat vorzugsweise
da hydrierenden Cracken bei einer Temperatur im Bereich von etwa 343 bis 441° C,
einem Wasserstoffpartialdruck von mindestens ea 105,5 at in Gegenwart eines Ilydrocracking-Katalysators
mit einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,2 bis 4,0 unterworfen. Der bei
dem erfindungsgemäßen
Verfahren gleichzeitig erhaltene Extrakt,
der sonst die Reaktion des hydrierenden Crackens st6-rend beeinflussen würde, ist
ein ausgezeichnetes Spezialöl.
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Die Qualität des erfindungsgemäßen Produkts wird noch weiter dadurch
erhöht, daß man das durch Hydrocracken erhaltene Produkt mit einem Lösungsmittel
mehrfach exextrahiert, das bevorzugte Löslichkeit für Aromaten besitzt, wie Furfural.
Die Extraktion wird unter solchen Bedlngungen durchgeführt, daß sie die stark selektive
Entfernung von Farbkörpern, Farbkörper-Vorstufen, U.V.-absorbierenden Verbindungen
und Schlammbildnern gestartet.
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Wahlweise kann die Qualität des hydrierend gecrackten Produkts durch
selektive Hydrierung unter relativ strengen Hydrierungsbedingungen SUr Schmieröl
weiter erhöht werden. wodurch Farbkörper, Farbkörper-Vorstufen, U.V.-absorbierende
Verbindungen und Schlammbildner in ihrer Menge vermindert werden.
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Als Ausgangsmaterial für Schmieröl-Hydrocrackverfahren wird typischerweise
ein relativ schweres Einsatzmaterial
verwendet, das einen hohen
Anteil an cyclischen Verbindungen, wie Naphthenen, Aromaten und in den meisten Bällen
mehrkernige aromatische Verbindungen oder andererseits Verbindungen mit mehreren
kondensierten Ringen oder polycyclische Verbindungen enthält. Typische Einsatzmaterialien
sind die nicht pressbaren Destillate, entasphaltierte Rohöle (d.h. Materialien,
die natürloch im wesentlichen durch den geeigneten Siedebereich begrenzt sind) sowie
gepreßte und nichtgepreßte entasphaltierte Rückstandsöle, die gewöhnlich über etwa
343° C sieden.
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Wenn auch die Erfindung nicht durch theoretische Erklärungen beschränkt
worden soll, wird doch angenommen, daß die bisher aufgestellten Theorien über den
Mechanismus der Erhöhung des Viskositätsindex solcher Schmierölfraktionen durch
Hydrocracken richtig sind. Nach diesen Theorien wird angenommen, daß die Erhöhung
des Viskositätsindex zum großen Teil auf die Sättigung, Ring spaltung und Isomerisierung
der polycyclischen Verbindungen in diesen Materialien zurückzuführen ist, wobei
aber eine sehr geringe Spaltung dieser Verbindungen in niedrigermolekulare Stoffe
stattfindet. Ungeachtet der Tatsache, daß Hydrierung, ftingspaltung und Isomerisierung
eine
bedeutende Rolle bei der Erhöhung des Viskositätsindex spielen, lassen experimentelle
Daten vermuten, daß gewisse Arten aromatischer Verbindungen einen offensichtlich
schädlichen Einfluß auf die gesamte Reaktion des hydrierenden Crackens haben. Perner
können - im Gegensatz zu den Lehren des bisherigen Standes der Tochnik - erhöhte
Ausbeuten eines Schmieröls mit hohera Viskositätsindex aus einigen Rohölen erhalten
werden, wenn man einige der aromatischen Verbindungen aus dem Einsatzmaterial des
hydrierenden Crackens selektiv entfernt.
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Es wird angenommen, daß die wichtigsten störenden Verbindungen mehrkernige
aromatische Verbindungen mit kondensierten Ringen sind, wenn aüch gewisse andere
Stoffe ebenfalls eine störende Wirkung auf die Reaktion der hydrierenden Spaltung
ausüben, wenn nicht das Einsatzmaterial zu ihrer Entfernung oder Umwandlung vorbehan
delt wird. Die Folgerung, daß mehrkernige Aromaten mit kondensierten Ringen das
konventionelle Verfahren der hydrieronden Spaltung stark stören, gründet sich teilweise
aus die Beobachtung, daß beim Fraktionieren einer schweren Schmierölfraktion, wie
sie typischerweise als Einsatzmaterial für das hydrierende Cracken verwendet
wird,
die leichte oder Kopffraktion weniger Aromaten mit kondensierten Kernen enthält,
als die schweren Fraktion nen, obwohl sie in wesCntlichen den gleichen ProzentgeZ
halt an Aromaten aufweist und daß diese Fraktion zu einem sehr guten hydrierend
gecrackten Schmierölprodukt führt. Je schwerer die verwendeten Fraktionen werden
und Je höher ihr Molekulargewicht, Siedepunkt und Anteil an mehrkernigen aromatischen
Verbindungen mit kondensierten Ringen ansteigt, umso schlechter wird das daraus
erhaltene hydrierend gecrackte Produkt sowohl hinsichtlich der Ausbeute als auch
hinsichtlich der Qualität, wenn nicht gewisse Fraktionen vorher entasphaltiert werden.
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Dies :cann folgendermaßen erklärt werden: Das Einsatzmaterial für
das hydrierende Cracken ist stets ein komplexes Gemisch von Verbindungen, wie es
jede Erdölfraktion darstellt und die schwereren Fraktionen enthalten immer ein Gemisch
aus mehrkernigen Verbindungen mit kondensierten Ringen verschiedener Typen Gewisse
dieser mehrkernigen kondensierten Verbindungen sind leichter spaltbar, als andere.
Die Bedingungen des hydrierenden Crackens werden selbstverständlich auf das spezielle
Einsatzmaterial abgestellt und grünen sich auf das damit erhaltene Gesatatergebnise
Je höher der Anteil der anwesenden,
gegen Hydrocracking widerstandsfähigen
Verbindungen ist, umso mehr verstärkt man die Verfahrensbedingungen, insbesondere
erhöht man die Temperatur, um eine möglichst hohe Ausbeute an Produkt mit hohem
Viskositätsindex zu erzielen.
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Diese allgemeine Angabe ist natürlich so zu verstehen, daß eine Temperaturgrenze
existiert, Jenseits der das Einstellen der Stundenraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit
(LHSV) tatsächlich die Variable ist, die einen guten oder schlechten Einsatz regelt.
Durch eine derartige Einstellung der Betriebsbedingungen ist es sicher möglich,
einen größeren Anteil der widerstands fähige Materialien aufzuspalten und in aliphatische
Substituenten der verbleibenden Ringe oder des verbleibenden Rings überzuführen.
Gleichzeitig wird tee doch ein Anteil des Einsatzmaterials, das sich leichter hydrierend
spalten läßt, bei den energischeren Reaktionsbadingungen "übergecrackt", die zum
Aufspalten größerer Anteile der im Gemisch damit vorliegenden widerstandsfähigen
Verbindungen erforderlich sind und angewendet werden. Dieses zu stark gecrackte
Material besitzt eine geringe Qualität als Schmieröl (gewöhnlich wegen der zu niedrigen
Viskosität) und kompensiert daher den erhöhten Anteil an Produkt mit einem alten
Viskositätsindex, das durch die zusätzliche Ringspaltung
von widerstandsfähigeren
Verbindungen unter den stärkeren Reaktionsbedingungen erhalten wurde. Im allgemeinen
überwiegt der Anteil an zu stark gecracktem Produkt aus den leichter spaltbaren
oder weniger widerstandsfähigeren Materialien den Anteil aus der Ring öffnung der
widerstandsfähigeren Materialien, wodurch die Gesamtausbeute an erwünschtem Schmieröl
mit hohem Viskositätsindex verringert wird.
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Durch Entasphaltieren wird eine merkliche Verbesserung des Verhaltens
der schwereren Fraktionen beim hydrierenden Cracken erzielt, zusätzlich zu den bei
anderen Reaktionen als Hydrocracken auftretenden. Dies ist deshalb der Fall, weil
einige der gegen Ilydrocracken wider standsfähigeren Verbindungen zusammen mit anderen
Mater rialien entfernt werden, die eine störende Wirkung völlig verschiedener Art
sowohl bei dieser Reaktion als auch bei anderen knoventionellen katalytischen Umsetzungen
bei hohen Temperaturen zeigen, wie Metalle, die den Katalysator vergiften und tohlenstoffhaltiges
Material, welches zur Bildung merkliches Koksmengen führt.
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Wenn nun jedoch das schwere Einsatzmaterial für das hydrierende Cracken
nicht nur entasphaltiert, sondern zusätzlich
einer Lösungsmittelextraktion
mit einem Lösungsmittel mit bevorzugter Löslichkeit für Aromaten unterworfen wird,
werden zusätzliche Anteile der widerstandsfähigeren Verbindungen selektiv entfernt.
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Schmierölfraktionen, die leichter sind, als ein konventionelles Einsatzmaterial
für das Entasphaltieren, werden ebenfalls durch die erfindungsgemäße Lösungsmittelextraktion
verbessert, wenn auch im Bereich von etwa 343 bis 4540 C siedende Fraktionen üblicherweise
dieser Behandlung nicht unterworfen werden. Als Ergebnis der Entfernung merkliches
Anteile der widerstandsfähigeren Verbindungen aus dem Einsatzmaterial für das hydrierende
Cracken wird mindestens einer der nachstehend erwähnten unerwarteten und hoch erwünschten
Vorteile erzielt. Zu diesen Vorteilen gehört die Tatsache, daß ein hydrierendes
Cracken bei insgesamt weniger strengen Bedingungen ermöglicht wird, daß aus einigen
Rohöle ein qualitativ hochwertiges Produkt mit hohem Viskositätsindex in erhöhten
Ausbeuten erhalten wird und in allen Fällen eine erllöhbe Flexibilität der Produktverteilung
erzielt wird. Zusätzlich werden wirkliche Einsparungen von großer wirtschaftlicher
Bedeutung sowohl in der Kapitalinvestition als auch in den Betriebskosten erreicht.
Zur Veranschaulichung der verbesserten wirtschaftlichen Bedingungen soll folgende
Betrachtung
dienen. Eine Temperaturerhöhung von etwa 140 C ist
einer Verdoppelung der Raumgeschwindigkeit äquivalent.
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Bei einem industriellen Vorfahren beträgt die Einsparung an Reaktorkosten
und Kosten für die Katalysatorbeschickung allein, die durch Arbeiten bei einer Raumgeschwindigkeit
von etwa C5 im Vergleich zu einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,25 bis 0,30 oder
durch eine Raumgeschwindigkeit von etwa 1,0 im Vergleich zu einer Raumgeschwindigkeit
von etwa 0,5 etc. erzielt wird, mohrere Millionen Dollar. Zwar werden die verringerten
Kosten im Aufbau der Vorrichtung für das hydrierende Cracken mindestens teilweise
durch die Kosten einer Anlage für die Lösungsmittelextraktion ausgeglichen; die
meisten Raffinerien umfassen jedoch bereits solche Extraktionsanlagen oder banöigen
eine gewisse Möglichkeit zur Lösungsmittelextraktion für andere Verfahrensatufen.
Außerdem wird durch die Lösungsmittelextraktion des Ausgangsmaterials für das hydrierende
Cracken die Lebensdauer des Katalysators verlängert und der Wasserstoffverbrauch
verringert. Von sehr großer Wichtigkeit für die Erdölaufarbeitung ist außerden die
größere Flexibilität der Produktverteilung, die dadurch erzielt wird, daß in jedem
Verfahrensgang der Anteil an behandeltem Material und die dabei verwendeten Bedingungen
variiert
werden können. Dem Fachmann ist die Wichtigkeit der erwähnten Vorteile sowie der
erfindungsgemäß erzielbaren, nicht aufgezählten Vorteile ohne weiteres verständlich.
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Ob durch die erfindungsgemäße IIösungsmittelextraktion des Einsatzmaterials
für das hydrierende Cracken ein Produkt mit hohem Viskositätsindex in erhöhter Austeute
oder stattdessen ein höherer Viskositätsindex erzielt wird oder ob stattdessen oder
zusätzlich andere Vorteile, nämlich eine flexiblere und erwünschte Produktverteilung
erhalten wird, hängt zum großen Teil von dem Aromatengehalt des Rohöls ab. Bei Verwendung
von Rohölen mit einem Aromatengehalt von beispielsweise etwa 50 % kann im allgemeinen
durch vorhergehende Lösungsmittelextraktion keine Erhöhung der Ausbeute erzielt
werden und das Produkt kann einen Viskositätsindex aufweisen, der nicht höher als
der des chne Extraktion hydrierend gecrackten Produkts ist. Von großer Bedeutung
filr die Aufarbeitung solcher Fraktionen sind jedoch die Vorteile, daß unter weniger
strengen Verfahrensbedingungen und mit nur einer halb so großen Beladung der Crackapparatur
und des Katalysators gearbeitet werden kanri und daß darüber hinaus ein stark vergrößerter
Bereich
von Endprodukten erzielt werden kann. Wenn andererseits
ein, Rohöl mit einem niedrigeren Aromatengehalt von beispielsweise etwa 30 % vor
dem hydrierenden Cracken extrahiert wird, erhält man ein Produkt mit hohem Viskositätsindex
in erhöhter Ausbeute zusätzlich Zu den obengenannten Vorteilen.
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Das spezielle erfindungsgemäße Extraktionsverfahren ist sehr variationsfähig
im Hinblick auf das oder die dabei verwendeten speziellen Lösungsmittel.
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Diese Extraktion an sich ist bereits bekannt, da eine umfangreiche
Verfahrens technik fdr die Lösungsmittelextraktion sowohl in der Forschung als auch
in der technischen Anwendung existiert. Es ist jedoch bisher nicht bekannt, nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Raffinat eines Rückstands oder ein ähnliches
Material unter Bildung eines Schmieröls mit hohem Viskositätsindex hydrierend zu
eracken. Zur vollständigeren Beschreibung der Erfindung sollen nachstehend das Extraktionsverfahren,
die dazu verwendete Vorrichtung und die Lösungsmittel erläutert worden.
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Zur Veranschaulichung dienende Beispiele geeigneter Lösungsmittel,
auf die das erfindungsgemäße Verfahren
Jedoch nicht beschränkt
sein soll, sind Furfural, Acetophenon, Phenol, Acetonitril, Nitrobenzol, Anilin,
2,2-Dichlordiäthyläther und Dimethylsulfoxyd und Gemische dieser Verbindungen. Die
Auswahl des speziellen Lösungsmittels hängt häufig von verschiedenen Gesichtapunkten
und nicht zuletzt von wirtschaftlichen Faktoren ab; im allgemeinen werden jedoch
Furfural und Phenol als Lösungsmittel bevorzugt. Wenn es sich nicht um ein Schmieröl
oder eine Fraktion mit niederen Asphaltgehalt handelt, soll das Einsatzmaterial
vor der Extraktion der Aromaten entasphaltiert werden. Im Fall der Materialien mit
niederem Asphaltgehalt, ist das bekannte Duo-Sol-Extraktionsverfahren, bei dem Entssphaltieren
und Arcmatenextraktion gleichzeitig durchgeführt werden, sehr zufriedenstellend.
Bei dieser Gelegenheit können auch vorteilhaft bekannte Maßnahmen zum Erhöhen der
Selektivität für Aromaten angewendet werden. Zu diesem Zweck arbeitet man beispielsweise
bei der Extraktion mit Furfural in Gegenwart eines geringen Wasseranteils oder man
führt die Extraktion im unteren Teil des geeigneten Temperaturbereichs für das jeweilige
Lösungsmittel durch oder man sieht mahrere Extraktionen mit einem niederen Verhältnis
von Lösungsmittel zu Öl oder Kornbinationen dieser Maßnahmen vor.
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Die Extraktionstemperatur und die Desierung des Löaungsmittels sind
voneinander abhängig und sowohl die Extraktionstemperatur als auch die Lösungsmitteldosierung
hängt wiederum von der Zusammensetzung der zu extrahierenden speziellen Fraktion
ab. Die nachstehenden Erläutorungen sind daher im Rahmen dieser Einschränkungen
zu verstehen.
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Die Temperatur sämtlicher Extraktionen muß so eingestellt werden,
daß sie unterhalb der Nischungstemperatur des Öls und des Lösungsmittels liegt,
damit überhaupt eine extraktive Trennung möglich ist. Gewöhnlich liegt die Temperatur
weit oberhalb der Mischungstemperatur, damit ein hoch wirksames Verfahren mit guten
Ausbeuten an als Einsatzmaterial für das hydrierende Cracken geeignetem Öl möglich
ist. Die untere Temperaturgrense wird z.T. durch den Mließpunkt des entwachsten
Einsatzmaterials festgelegt. Wenn das Einsatzmaterial nicht entwachst wurde, wird
die Minimaltemperatur der Extraktion durch die Temperatur festgelegt, bei der Feststoffe
auftreten. Wenn jed@ch eine zu niedrige Extraktionstemperatur angewendet wird, jst
die Extraktion zu selektiv und es müssen Ausgleich@@äßnahmen augewendet werden,
wie zusätsliche Extraktionsstufen, da sonst
zu stark beschränkte
Vorteile erzielt worden. Der Temperoturbereich, der die geeigneten Extraktionstemperaturen
für alle Lösungsmittel umfaßt, liegt im allgemeinen zwischen etwa -18 und 188° C.
Bei Verwendund von Furfural wird jedoch vorzugsweise eine Temperatur in dem sohmaleren
Bereich von etwa 52 bis 163° C angewendet.
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Viele der im Hinblick auf die Temperatur gemachten Bemerkungen sind
gleichermaßen auf das verwendete Ver.
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hältnis von Lösungsmittel zu öl anwendbar.
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Das heißt, die Temperatur und das Lösungsmittelverhältnis sind voneinander
abhängig und beide hüngen wiederum von dem Einsatzmaterial und insbesondere dessen
Siedebereich oder Molekulargowichtsbereich ab. Sowohl ein hohes Verhältnis von Lösungsmittel
zu Öl als auch hohe Temporaturen verringern die Wirksamkeit des Verfahrens und führen
zu niedrigeren Ausbeuten an Raffinat, das als Einsatzmaterial für das hydrierende
Cracken geeignet ist. Solche Bedingungen sollen daher vermieden werdcn. In den meisten
Fällen haben sich bei den geeigneten Temperaturen Verhältnisse von Lösungsmittel
zu Öl im Bereich von etwa 6 : 1 bis etwa 0,25 : 1 als ge@ignet erwiesen. Bevorzugt
werden jedoch Verhältnisse von
Lösungsmittel zu Öl von etwa 4 bis
0,8/l.
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Es wird angonommen, daß eine weitere Erläuterung dieser Variablen
unter bezugnahme auf ein Beispiel besser verständlich ist. So wird eine Lagomedio-rohölfraktion,
die im Bereich von etwa 454 bis 510° C sledet, vorzugsweise bei einer Temperatur
von etwa 93,3 bis 121° C mit einer Lösungsmitteldosierung im Bereich von etwa 1
bis 2 Volumteile Furfural pro Volumtell des behandelten Öls mit Lösungsmittel extrahiert.
Die über 5100 C siedende Fraktion des gleichen Rohöls, dla mit Propan entasphaltiert
wurde, wird vorsugsweise der Lösungsmittelextraktion bei einer Temperatur ven etwa
107 bis 135° C bei einer Lösungsmitteldosierung von etwa 2 bis 3 Volumteilen Furfural
pro Volumteil des behandelten Öls unterworfen. Fraktionen aus anderen Rohölen würden
eine Modifizierung der beschriebenen Bedingungen erfordern.
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Die zu verwendende Vorrichtung ist nicht kritisch, da jede konventionelle
Vorrichtung zur Lösungsmittelextraktion angewendet werden kann. Zur Veranschaulichung
können beispiclsweise Extraktoren mit rotierenden Schelben, Podbielniak-Reakteren
und in Gegenstrom betriebene Füllkörperextraktionskolonnen genannt werden.
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Wie aus diesen Angaben ersichtlich ist, , kann die Extraktion entweder
in einem ansat£weise betriebenen odor einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt
werden, wenn sich auch die letztere Arbeitsweise im allgemeinen als tse cemer und
wirtschaftlicher erwiesen hat und daher bevorzugt wird.
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Das Rückstandsöl und die Destillate, die extrahiert wuden, werden
dann in eine konventionelle Vcrrichtung zum hydrierenden Cracken von Schmieröl eingeführt
und unter Anwendung konventioneller Verfahren hydrierend gecrackt. Anschauliche
Beispiele für das Verfahren des hydrierenden Crackens und Modifikationen dieses
Verfahrens, auf welche die e Erfindung jedoch nicht be schränkt sein soll, sind
in den amerikanischen Patent.= schriften 2,779,771; 2,917,448; 2,960,458: 3,046,218;
3,078,238 und 3,078,221 gegeben. Es muß jedoch berücksichtigt werden, daß die Lehren
einiger der genannten Patentschriften doutlich von der Erfindung wegführen, da dort
ausgeführt wird, daß das Einsatzmaterial nicht mit einem Lösungsmittel mit bevorzugter
Löslichkeit für Aromsten extrahiert werden soll. Es steht im Widerspruck zu den
lehren dieser Patentschriften, daß durch eine solche Ertraktion ein verbessertes
Ergebnis erzielt
werden kann und daß mildere Bedingungen des hydrierenden
Crackens in Kombination mit dieser Vorbehandlung durch Extraktion angewendet werden
können.
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Die Lehren dieser Patentschriften habn sich daher in dem Ausmaß als
irrtümlich erwiesen, in dem sie sich auf das erfindungsgemäße Verfahren als ganzes
beziehen.
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Es ist außerdem festzustellen, daß die Angaben in dies.en Patentschriften
im Hinblick auf die erforderliche Minimalviskosität geeigneter Einsatzmaterialien
unrichtig sind.
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Erfindungsgemäß können Einsatzmaterialien mit einer niedrigen Viskosität
von etwa 45 bis 50 SUS bei 990 C verwendet werden. Gemäß dem Stand der Technik sollte
Jedoch das Ausgangsmaterial fiir das hydrierende Cracken im allgemeinen einen Viskositätsindex
von mindestens etwa 60 und vorzugsweise mindestens etwa 75 aufweisen.
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Das bevorzugte Verfahren zum hydrierenden Spalten umfaßt das hydrierende
Cracken des mit Lösungsmittel extrahierten INaterials bei etwa 343 bis- 440,6, vorzugsweise
zwischen 371,4 und 425,70 C bei einem Druck von mehr als etwa 105,5 at, üblicherweise
und bevorzugt von mehr als etwa 140,6 at und einer Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit
zwischen
etwa 0,2 und 4,0, vorzugsweise zwischen etwa 0,4 und 1,5. Die Behandlung des hydrierenden
Spaltens wird natürlich in Gegenwart von Wasserstoff an einem Katalysator für das
hydrierende Cracken durchgeführt, einem Katalysator, der sowohl Aktivität fiir die
Sättigung von Aromaten und die Ringspaltung aufweist. Vorzugsweise wird ein in Gegenwart
von Schwefel aktiver Katalysator (Sulfactive catalyst) verwendet, Solche schwefelfeste
Katalysatoren enthalten ein Sulfid eines Metalls der VI. Nebengruppe des Periodensystems
oder ein Sulfid eines Metalls der Eisengruppe, jedoch vorzugsweise ein Sulfid eines
Metalls der VI. Nebengruppe im Gemisch mit einem Sulfid eines Eisengruppenmetalls.
So führt beispielsweise ein Nickelsulfid- und Wolframsulfidkafalysator mit einem
Verhältnis der Metalle von 1 : 1 bis ß: 1 auf einem Aluminiumoxyd-, Kieselsäure-
oder Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Träger zu ausgezeichneten Ergebnissen. Hydrocrack-Katalysatoren
aus freien Metallen, wie Palladium auf einem Molekularsieb-Träger etc können verwendet
werden, werden jedoch weniger bevorzugt.
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Um das Schmieröl mit hohem Viskositätsindex zu gewinnen, wird der
aus dem Hydrocracker entnommene Strom (nötigenfalls
) entwachst
und dann durch Destillation in verschieb dene Verschnittohargen zerlegt, typischerweise
in Destillate Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 4, die sämtlich einen- Viskositätsindex von etwa
100 oder mehr besitzen.
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Eine sehr wichtige und bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens umfaßt die dreistufige Kombination aus 1, der Lösungsmittelextraktion
des Einsatzmaterials für das hydrierende Cracken, 2. dem hydrierenden Cracken des
Raffinats, gefolgt von 3. einer zweiten Lösungsmittelextraktion des hydrieren gecrackten
Produkts, Die auf das hydrierende Cracken folgende Lösungsmitteiextraktion wird
in der amerikanischen Patentanmeldung Serial No. 530,580 vom 28. Februar 1966 von
Sheldon B. Thompson beschrieben. Die Lehren dieser Patentanmeldung im Hinblick auf
das hydrierende Oracken und die darauf folgende Lösungsmittelextraktion werden erfindungsgemäß
angewendet. Zur vollständigeren Beschreibung der Erfindung sollen diese Lehren nachfolgend
kurz zusammengefaßt werden.
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Gemäß der amerikanischen Patentanmeldung Serial Wo. 530, 580 wird
das hydrierend gecrackte Schmieröl, das dem hydrierenden Cracken bei einer Temperatur
von mehr als 3430 C unterworfen worden ist, mit einem selektiven Lösungsmittel,
das
bevorzugte Löslickeit für aromatische Verbindungen aufweist, bei einer Temperatur
im Bereich von etwa -18 bis 1490 C mehrfach extrahiert. Vorzugsweise wird die Extraktion
bei einer relativ niederen Temperatur innerhalb des Jeweils geeigneten Temperaturbereichs
durchgeführt. Bei Verwendung von Furfural liegt der Temperaturbereich vorzugsweise
bei etwa 26,7 bis 54,40 C und man verwendet ein Verhältnis von Furfural zu Öl im
Bereich von etwa 1,25/1 bis 0,5/1 und mindestens 2 und vorzugsweise 3 bis 7 Extraktionsstufen.
Diese Extraktion bewirkt eine Verbesserung der Qualität des Öls im Hinblick auf
Farbe, Farbstabilität, UV-Absorption und Schlammbildung.
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Wahlweise kann anstelle der zweiten stabilisierenden selektiven Lösungsmittelextraktion
das hydrierend gecrackte Produkt gemäß dem Verfahren der amerikanischen Patentanmeldung
Serial No. 694.096 vom 28. Dezember 1967 hydriert werden. Diese Hydrierung wird
erfindungsgemäß mit den entsprechenden, dem Fachmann ersichtlichen Abänderungen
algewendet. Nach-diesem Verfahren werden die hydrierend gecrackten Schmieröle an
einem schwefelfesten Hydrierungskatalysator (sulfactive hydrogenating catalyst),
wie einem Sulfid der-Metalle der Gruppe IV B
und der-Gruppe VIII
des Periodensystems, und vorzugsweise einer Kombination dieser Sulfide hydriert,
bei spielsweise in Gegenwart von Nickelsulfid und Molybdänsulfid auf einem Aluminiumoxyd-Träger.
Die Hydrierungstemperatur liegt im Bereich von etwa 232 bis 3380 C, vorzugsweise
zwischen etwa 301,7 und 329,4° C und der Wasserstoffpartialdruck beträgt mindestens
etwa 105,5 at und vorzugsweise etwa 175,8 bis 210,9 at.
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Das aus der hydrierenden Spaltung kommende Produkt kann natürlich
vor Jeder anderen Trennbehandlung insgesamt einer Lösungsmittelextrktion unterworfen
werden, oder die Extraktionen können getrennt an getrennten Fraktionen des hydrierend
gecrackten Produkts durchgeführt werden, beispielsweise an einer Fraktion, die einem
100-Neutralöl, einem 200-Neutralöl, einem 500-Neutralöl und einem "Bright Stock"
(Rückstandsschmieröl) entspricht.
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Entsprechend kann die erfindungsgemäße Lösungsmittelextraktion vor
dem hydrierenden Cracken an dem gesamten Einsatzmaterial für das bydrierende Cracken
vor der Trennung in entsprechende Einsatzfraktionen durchgeführt werden, oder man
kann die erfindungsgemäße Extraktion getrennt an jeder Fraktion des Einsatzmaterials
durchführen.
Selbstverständlich kann erfindungsgemäß Jede beliebige Kombination von Extraktionen
an dem gesamten Öl oder an getrennten Schmierölfraktionen vor und nach dem hydrierenden
Cracken durchgeführt werden.
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Eine bevorzugte Ausführungsform umfaßt eine Extraktion an getrennten
Schmierölfraktionen vor dem hydrierenden Cracken und eine darauf folgende Extraktion
des hydrierend gecrackten Produkts als Gesamtheit. Didse spezielle Verfahrensweise
stellt eine besonders bevorsugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
dar und wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
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Die Pigur ist die schematische Darstellung eines Pließschemas, welches
die wichtigsten Verfahrensschritte und ihre Folge entsprechend dieser bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung zeigt.
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Gemäß der Figur wird ein Rohöl durch Leitung 1 in eine konventionelle
atmosphärische Destillationsapparatur 2 eingeführt und von leicht siedenden Anteilen
bis etwa 371,4° C befreit. Das ge#toppte Rohöl wird über Leitung 3 einer konventionellen
Vakuumdestillationsapparatur 4 zugeführt und in drei Fraktionen zerlegt. Die drei
Fraktionen sieden in dem Bereich von etwa 371,4
bis 454,4° C, etwa
454,4 bis 538° C und der Rückstand enthält schließlich alle über etwa 5380 C siedenden
Stoffe. Der Rückstand wird über Leitung 5 in den Entasphalter 6 eingeführt und dort
mit Hilfe von Propan entasphaltiert. Das entasphaltierte Öl wird dann über Leitung
6 in eine Furfural-Extraktionsstufe 8 eingeführt, in der relativ widerstandsfähige
Stoffe entfernt werden. Die Nittelfraktion wird über Leitung 9 einer ähnlichen Furfural-Extraktionsstufe
10 sugeführt, in der relativ widerstandsfähiges Material entfernt wird. Anstelle
der Verwendung von zwei Extraktionseinrichtungen können beide der genannten Extraktionen
in der gleichen Vorrichtung durchgeführt werden0 Vorzugsweise werden jedoch die
Einsatzmaterialien abwechselnd in die Vorrichtung eingeführt und die Raffinate kombiniert,
nachdem die Extraktionen getrennt durch geführt worden sind, wenn sie später gemeinsam
verarbeitet werden sollen.
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Wie aus der Figur ersichtlich ist, wird das aus 8 stammende Raffinat
über Leitung 11 in Leitung 13 eingeführt, wo es mit dem Raffinat aus 10 vermischt
wird, welches über Leitung 12 zur Leitung 13 geführt wird. Beide Raffinate werden
in Leitung 13 mit dem nicht extrahierten Destillat des Siedebereiches von etwa 371,4
bis 454,4° C
vermischt, welches über Leitung 14 zufließt. Die kombiaterten
und vermischten Einsatzmaterialien werden dem Hydrocracker 15 zuge.leitet, in dem
sie unter Bedingungen hydrierend gecrackt werden, die innerhalb des Bereichs der
konventionellen Bedingungen des hydrierenden Spaltens liegen (z.B. bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 371,4 bis 427° C, einem Wasserstoffdruck von etwa 140,4 bis
210,9 at, einer Raumgeschwindigkeit des flüssigen Einsatzmaterials von etwa 0,4
bia 1,5 Volumteilen Einsatzmaterial pro Volumteil Katalysator pro Stunde, in Gegenwart
eines Nickelsulfid-Wolframsulfid-Katalysators mit einem Verhältnis der Metalle von
etwa 4 : 1 auf einem Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Träger). Diese konventionellen Bedingungen
des hydrierenden Spaltens werden Jedoch-so-eingestellt, daß sie milder sind, als
bei Verwendung eines nicht mit Lösungsmittel extrahierten Einsatzmaterials. Das
aus dem hydrierenden Spalten -stammende Produkt wird über Leitung 16 einer atmosphärischen
Destillationsapparatur 17 zugeführt, wo es auf etwa 343,30 C gestoppt wird und dann
über Leitung 18 in den Entwachser 19 eingeführt.
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Das entwachsto.Produkt wird über Leitung 20 in die Purfural-Extraktionsvorrichtung
21 geführt. Bei der in 21 durchgeführten Furfural-Extraktion werden Gesamtbedingungen
angewendet,
die wesentlich verschieden von denen in 8 und 10 angewendeten Bedingungen sind.
Diese Extraktion wird sehr schwach und selektiv durchgeführt, so daß im wesentlichen
nur solche Verbindungen entfernt werden, deren Abtrennung zum Erzielen von stabilen
Eigenschaften erforderlich ist (vor allem zum Erzielen von UV-Beständigkeit in Gegenwart
von Sauerstoff, Verfärbungsbeständigkeit und Schlammbildungsbeständigkeit).
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Die Extraktion wird mit einem minimalen Ölverlust beispielsweise in
der Größenordnung von etwa 2 % durchgeführt. Bevorzugte Bedingungen sind die im
Zusammenhang mit der amerikanischen Patentanmeldung Serial No, 550y 580 genannten
Bedingungen.
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Das stabilisierte Raffinatöl wird über Leitung 22 der abschließenden
Vakuumdestillatiensapparatur 23 zuge führt, wo leichte Materialien mit niedrigeren
Viskositäten als Schmieröle erhalten werden (wenn sie nicht gasförmig sind). Die
Destillation wird so durchgeführt, daß die gewünschten Verschnitt-Schmierölchargen
erhalten werden, beispielsweise ein 70-Neutralöl und ein Bright Stock (Rückstandsöl).
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Selbstverständlich können im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren auch andere Verfahrenstechniken
angewendet werden, wie
die Rückführung von Fraktionen gegebenenfalls zur weiteren Aufbereitung (mit der
üblichen Ausbeuteverringerung aufgrund des Aufbereitens).
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Beispiel Eigenschaften des Rohöls Dichte, APIO 32.9 Schwefel, Gew.-%
1.26 SUS/37.8° C 52.7 Fließpunkt, °C -34.4 O.D.-Farbe 22270 Die angegebene Charge
wurde vakuumdestilliert und die schwerste Fraktion (etwa 23 % des rohen Einsatzmaterials)
wurde mit Propan entasphaltiert (Ölausbeute etwa 50 %), wobei die folgenden Fraktionen
erhalten wurden: Siedebereich Leichte Vakuumdestillat-Fraktion etwa 412,8 bis 457°
C Schwere Vakuumdestillat-Fraktion etwa 457 bis 513° C Entasphaltiertes Öl etwa
513° C und darüber
Ein Teil der schwerer Vakuumdestillat-Fraktion
und des entasphaltierten Öls wurden unter folgenden Bedingungen mit Furfural extrahiert:
Dosierung Temperatur Ausbeute des Lö- an Raffisungs- nat mittels Schwere Vakuumdestillat-Fraktion
150 % 104,4° C etwa 69 % Entasphaltiertes Öl 300 % 104,4° C etwa 80 % Diese Fraktionen
zeigten folgende Eigenschaften: nicht extrahiert extrahiert Gew.% API- Conradson-
Gew.% API-Aroma- Dichte Rückstand Aroma- Dichte ten 15,6°C ten 15,6°C Schwere Vakuumdestillat-Fraktion
50.4 21.9 --- 37.0 29.0 Entasphaltiertes Öl 52.4- 22.0- 1.8- ---- 25.6 52.8 22.3
1.98 Diese materialien wurden in folgender Weise miteinander vermischt, um vergleichbare
Einsatzmaterialien zum hydrierenden Cracken zu erhalten:
Versuch
Nr. 1 Versuch Nr.2 Leichte Vakuumdestillat-Fraktion, % 23.8 29.2 Schwere Vakuumdestillat-Fraktion,
% 28.7-Entasphaltiertes öl, % 47.5-Extrahierte schwere Vakuumdestillat-Fraktion,
% ---- 24.2 Extrahiertes entasphaltiertes Öl, % ---- 46.6 Diese Gemische hatten
folgende Eigenschaften: API-Dichte, 15,6° C 23.3 27.7 Siedebeginn 694 706 5 % 755
762 10 % 784 791 50 % 917 940 Siedeende 1030 1030 Vorlage, % 75 67 Conradson-Rückstand,
Gew.-% 1.0-Viskosität/37,8° C 41.13 35.47 Viskosität/98,9° C 16.14 14.74
Die
vermischten Chargen wurden folgendermaßen hydrierend gecrackt: Versuch Nr. 1 Versuch
Nr.2 Katalysator Nickelsulfid-Wolframsulfid mit Verhältnis der Metalle von etwa
1 : 1, der gleiche auf Kieselsäure-Aluminiumoxydträger durchschnittliche Katalysatortemperatur
755 ebense Raumgeschwindigkeit (Vol/Std/Vol) 0.5 1.0 Wasserstoffdruck 2500 ebenso
Wasserstoffverbrauch (100 % reiner H2) SCF/BBL (1/5,06 1) 1000 800 Es wurden folgende
Ergebnisse, bezogen auf entwachstes material, erhalten: Ausbeute, in Vol-% des Einsatzmaterials
39.4 45.7 ausbeute, in Vol-% des ursprünglichen Rohöls 9.6 9.1* VI-Bereich 105-115
102-110 *Der Versuch ergab verbältnismäßlig wenig Material entsprechend einem 100-Eeutralöl
und es konnte daher ein größerer Anteil des Rohöls hydrierend gecrackt werden und
inshesondere leichte Materialien ohne Nachteil zugesetzt werden.
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Patentansprüche