DE2727463A1

DE2727463A1 - Reinigungsmittel, das insbesondere zur verwendung in geschirrspuelmaschinen geeignet ist

Info

Publication number: DE2727463A1
Application number: DE19772727463
Authority: DE
Inventors: Jun Edward John Maguire; Eugene Joseph Pancheri
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1977-06-18
Publication date: 1978-01-05
Also published as: FR2355908B1; US4162987A; BE856068A; NL7706942A; FR2355908A1; GB1576946A; IT1081502B

Description

₅ 15. Juni 1977

I!, WOLFF & BEIL

RECHTSANWÄLTE

ADELONSTRASSE 58 2727463

6230 FRANKFURT AM MAIN 80

Unsere Nr. 21 195 Ec/m

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Reinigungsmittel, das insbesondere zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet ist

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Die Erfindung betrifft Reinigungsmittel, die insbesondere zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet sind, die als wesentliche Bestandteile ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und eine wirksame Menge eines Enzymgemisches enthalten, wobei das Enzymgemisch ein proteolytisches Enzym mit einer proteolytischen Wirksamkeit von 80 bis 100 % der maximalen Wirksamkeit, bestimmt bei einem pH-Wert von 12 unter Anwendung der Hämoglobin-Methode nach Anson in Gegenwart von Harnstoff, und ein amylolytisches Enzym enthält, worin das Gewichtsverhältnis des proteolytischen Enzyms zu dem amylolytischen Enzym etwa 4 : 1 bis etwa 1 : M beträgt. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sind fähig, während einer üblichen Anwendung eine bedeutend verbesserte Reinigungsleistung für einen Bereich verschiedener Verschmutzungsarten zu ergeben, wenn sie mit Reinigungsmitteln, die die üblicherweise eingesetzten Enzyme enthalten, verglichen werden. Neben den vorstehend genannten wesentlichen Bestandteilen enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vorzugsweise übliche Additive für Geschirrspülmittel in den für Geschirrspülmittel üblichen Mengen, um ihre bekannte Funktion zu erfüllen. Zu derartigen bekannten Additiven für Geschirrspülmittel gehören festes Natriumsilikat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsulfat und Natriumphosphat. Es sei bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel in der Lage sind, eine ausgezeichnete Geschirrspül-Leistung in Gegenwart eines verminderten Anteils an phosphorhaltigen Gerüststoffen oder sogar in im wesentlichen phosphatfreien Mitteln sowie auch in Mitteln, die einen vollständigen Phosphatgehalt aufweisen, zu ergeben.

übliche Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen enthalten gewöhnlich ein wenig schäumendes oberflächenaktives Mittel, ein chlorhaltiges Bleichmittel, alkalische Gerüststoffe und in geringen Anteilen weitere Bestandteile und Additive. Die Einarbeitung chlorhaltiger Bleichmittel erfordert besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Bearbeitung und Lagerung, um Bestandteile des Reinigungsmittels, die bei direkter Berührung mit dem aktiven

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Chlor zersetzt werden, zu schützen. Die Beständigkeit des chlorhaltigen Bleichmittels ist ebenfalls kritisch und führt zu weiteren Schwierigkeiten bei der Bearbeitung und Lagerung. Außerdem ist bekannt, daß Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen infolge der Gegenwart eines chlorhaltigen Bleichmittels ein Anlaufen von Silberwaren und eine Beschädigung metallischer Dekors auf Porzellan bewirken können. Daher besteht ein ständiges Bedürfnis zur Formulierung von Reinigungsmitteln für die Verwendung in Geschirrspülmaschinen, die frei von aktivem Chlor sind, die aber trotzdem in der Lage sind, harte Oberflächen insgesamt so gut zu reinigen und ihnen ein so vorteilhaftes Aussehen zu verleihen, daß ihre Leistung mindestens ebenso gut oder auch besser als die von Reinigungsmitteln, die aktives Chlor enthalten,ist. Diese Neuformulierung ist bei Reinigungsmitteln für Geschirrspülmaschinen deshalb besonders heikel, da während der Waschvorgänge in den Geschirrspülmaschinen das aktive Chlor die Bildung und/oder Ablagerung von Protein- und Protein-Fettkomplexen auf den harten Geschirroberflächen verhindert, die nur mühsam zu entfernen sind, und gegenwärtig kein System oberflächenaktiver Mittel bekannt ist, das in der Lage ist, diese Funktion entsprechend zu erfüllen.

Die US-PS 3 5^9 539, auf die hier besonders verwiesen wird, beschreibt pulverförmige Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen, die ein Kondensationsprodukt aus Nonylphenol mit 5 Mol Ethylenoxid (Nonylphenol-5-EO) oder ein Kondensationsprodukt eines beliebigen sekundären Alkohols mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen mit Ethylenoxid mit einem Gleichgewichtswert zwischen hydrophilen und lipophilen Gruppen (HLB-Wert) von 11,5 bis 13,5 und ein Kondensationsprodukt aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid, das aus 5 bis 25 % Polyethylenoxid und 95 bis 75 % Polypropylenoxid besteht und ein Molekulargewicht von 1500 bis 2700 aufweist, enthalten. Es wird beschrieben, daß das pulverförmige Reinigungsmittel für die Spülmaschine neben der vorstehenden Kombination oberflächenaktiver Mittel üblicher-

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weise 5 bis 30 % eines Silikats, wie Natriummetasilikat, 5 bis 30 % eines Oxidationsmittels, 25 bis 70 % eines Komplexbildungsmittels für Calciumionen und 1 bis 20 % eines anorganischen Füllstoffsalzes, wie Natriumcarbonat oder Natriumsulfat, enthält. Dabei kann als Oxidationsmittel ein chloriertes Natriumorthophosphat, ein chloriertes Isocyanurat oder ein Perborat eingesetzt werden, gegebenenfalls zusammen mit einem Kupferkatalysator oder einem organischen Aktivator. Weitere bleichmittelhaltige Reinigungsmittel, die zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet sein sollen, sind z.B. in den US-PSs 3 410 8oM, 3 390 092, 3 2i»8 330 und 3 595 968 beschrieben, auf die hier verwiesen wird.

Es wurden auch bereits verschiedene Versuche unternommen, um bleichmittelfreie und wenig schäumende Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen zu formulieren, die besonders wenig schäumende nichtionische oberflächenaktive Mittel, Gerüststoffe und Füllstoffe enthielten. Als Beispiel, auf das hier besonders verwiesen wird, sei die US-PS 3 022 250 genannt, die wenig schäumende Reinigungsmittel beschreibt, die inbesondere für die Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet sein sollen und als Bestandteile ein Phenol, das einen aliphatischen Substituenten mit durchschnittlich 9 Kohlenstoffatomen pro Kette und einen zweiten Substituenten aus kondensiertem Ethylenoxid aus durchschnittlich H Molekülen Ethylenoxid pro Molekül Phenol enthält, sowie einen Gerüststoff, der im wesentlichen aus einem Gemisch aus Natriummetasilikat und Natriumtripolyphosphat im Verhältnis 1 Teil Metasilikat zu 3 Teilen Tripolyphosphat besteht, enthalten, wobei die Gerüststoffe im Verhältnis 95 Teile Gerüststoffgemisch zu 5 Teilen Alkylphenyl-ethylenoxid vorhanden sind. Hier wurde also berücksichtigt, daß wirksame Reinigungsmittel zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen erwünscht sind, die kein chlorhaltiges Bleichmittel enthalten.

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Eine andere bekannte Schwierigkeit besteht darin, Enzyme wirksam in ein stark alkalisches Reinigungsmittel zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen einzuarbeiten, und dabei zu verhindern, daß die Enzyme während der Verwendung abgebaut werden und dadurch ihre Reinigungswirksamkeit verlorengeht. Die US-PS 3 Ί72 783 berücksichtigt, daß der Zusatz eines Enzyms zu einer wässrigen Lösung eines alkalischen Reinigungsmittels zürn Abbau des Enzyms und damit zum Verlust der Wirksamkeit führt. Die Reinigungsmittel dieses Patents enthalten daher keine alkalischen Gerüststoffsalze, um die Schwierigkeit des Enzymabbaus zu umgehen.

Die PR-PS 2 102 85I beschreibt Spül- und Reinigungsmittel zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen. Die beschriebenen Mittel haben einen pH-Wert von etwa 6 bis 7 und enthalten ein amylolytisches und gegebenenfalls ein proteclytisches Enzym, die auf besondere Weise aus tierischem Pankreas hergestellt wurden und eine wünschenswerte Wirksamkeit bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis 7 aufweisen. Die DT-PS 2 038 103 beschreibt wässrige, flüssige oder pastenförmige Reinigungsmittel, die Phosphatsalze, Enzyme und eine ein Enzym stabilisierende Verbindung enthalten. Die US-PS 3 799 879 beschreibt ein Reinigungsmittel zum Reinigen von Geschirr, das einen pH-Wert von 7 bis 9 aufweist und ein amylolytisches Enzym und zusätzlich gegebenenfalls ein proteolytisches Enzym enthält.

Die BE-PS 83O 267 beschreibt bleichmittelfreie Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen, die ein alkoxyliertes nichtionisches oberflächenaktives Mittel und besondere Enzyme enthalten, wobei bevorzugte Enzyme eine proteolytische Wirksamkeit von mindestens 80 % der maximalen Wirksamkeit, gemessen bei einem pH-Wert von 12 unter Anwendung der Hämoglobinmethode nach Anson in Gegenwart von Harnstoff, aufweisen.

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Die US-PS 3 827 938 beschreibt besondere proteolytische Enzyme, die in stark alkalischen Systemen hohe enzymatische Wirksamkeiten aufweisen. Ähnliche Systeme sind in der GB-PS 1 36I 386 beschrieben. Die GB-PS 1 296 839 beschreibt besondere amylolytische Enzyme, die in alkalischen Systemen ein hohes Maß an enzymatischer Wirksamkeit aufweisen.

Während also die vorstehenden Patentschriften die Nachteile der Vervrendung aggressiver chlorhaltiger Bleichmittel in Geschirrspülmaschinen klar erkannten und auch bereits bleichmittelfreie Reinigungsmittel vorschlugen, die unter Weglassen des Bleichmittelbestandteils hergestellt wurden, wurde doch bisher nichts darüber gesagt, wie bleichmittelfreie Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen formuliert werden sollten, die in der Lage wären, während der üblichen Anwendung eine überlegene Leistung, zu erreichen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Reinigungsmittel, die zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet sind, bereitzustellen, die kein Bleichmittel enthalten, aber trotzdem in der Lage sind, eine überlegene Reinigungsleistung ohne Ablagerung von Proteinresten zu erreichen, wobei dieses Reinigungsmittel in wirksamer und beständiger Form Enzyme enthält, die in der Lage sind, eine mindestens gleiche oder bessere Leistung als bisher erhältliche Reinigungsmittel zu erreichen, und wobei das Reinigungsmittel in einer Form vorliegt, in der die Tendenz der Enzyme, während der Verwendung des Produktes entaktiviert zu werden, vermindert wird.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Reinigungsmittel gelöst.

Die Erfindung betrifft bleichmittelfreie Reinigungsmittel, die zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet sind und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und ein binäres Enzym-

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gemisch, das ein besonders ausgesuchtes proteolytisches Enzym und ein amylolytisches Enzym enthält, enthalten.

Im einzelnen enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel

(a) mindestens etwa 0,5 Gew.-? eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und

(b) eine wirksame Menge eines Enzymgemisches, enthaltend

(1) ein proteolytisches Enzym mit einer proteolytischen Wirksamkeit von 80 bis 100 % der maximalen Wirksamkeit, gemessen bei einem pH-Wert von 12 unter Anwendung der Hämoglobin-Methode nach Anson in Gegenwart von Harnstoff und

(2) ein amylolytisches Enzym

worin die Enzyme in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4 : 1 bis etwa 1 : 4 vorhanden sind, und wobei das Enzymgemisch in solcher Menge zugegen ist, daß das fertige Reinigungsmittel eine amylolytische Wirksamkeit von mindestens 150 Kilo Novo-Einheiten pro kg und eine proteolytische Wirksamkeit von mindestens 6 Anson-Einheiten pro kg aufweist.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung besteht das oberflächenaktive Mittel aus einem alkoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, dessen Alkoxygruppe aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen daraus besteht. Die Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung können auch weitere Bestandteile enthalten, die üblicherweise in Reinigungsmitteln für Geschirrspülmaschinen vorhanden sind.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegt das Reinigungsmittel in Form eines Feststoffes, vorzugsweise eines Granulatee vor und enthält bis zu 20 Gew.-? des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels.

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Gemäß einer zweiten und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Reinigungsmittel in Form einer viskosen Flüssigkeit, einer Aufschlämmung, eines Schaumes, einer Paste oder eines Gels vor und enthält etwa 0,5 bis etwa 55 Gew.-? des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels. Es ist im allgemeinen wichtig, daß Reinigungsmittel, die in einer Geschirrspülmaschine angewendet werden sollen, vor ihrer Anwendung in irgendeiner Art von Abgabevorrichtung in der Geschirrspülmaschine zurückgehalten werden. Die in den meisten Maschinen vorgesehene Abgabevorrichtung ist nicht flüssigkeitsdicht, und die Form des Produktes gemäß dieser zweiten Ausführungsform sollte daher so beschaffen sein, daß die viskose Flüssigkeit cder Paste nicht aus der Abgabevorrichtung herausleckt.

Es wurde festgestellt, daß bei granulierten Produkten, die eingearbeitete Enzyme enthalten, eine Tendenz zur Entaktivierung der Enzyme aufgrund von eindringendem Wasser in den Behälter der Abgabevorrichtung während des Vorspülvorganges in einer Geschirrspülmaschine besteht. Das Wasser löst das Produkt mindestens teilweise und erzeugt eine stark alkalische Umgebung, in der das Enzym leicht seine Wirksamkeit verliert, bevor es in den eigentlichen Waschvorgang eingeführt wird.

Viskose Flüssigkeiten oder pastenartige Produkte neigen weniger zu dieser Entaktivierung, da bei diesen Produkten eine bedeutend geringere spezifische Oberfläche für das eingesickerte Wasser erreichbar ist. Das Enzym wird auf diese Weise in großem Umfang in der Masse des Reinigungsmittels geschützt.

Wenn das Produkt in flüssiger Form vorliegt, sollte die Flüssigkeit im allgemeinen thixotrop sein (d.h. eine hohe Viskosität aufweisen, wenn es einer geringen Belastung ausgesetzt ist, und eine geringere Viskosität aufweisen, wenn es einer hohen Belastung ausgesetzt ist) oder mindestens eine sehr hohe Viskosität, z.B.

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im Bereich von 1000 bis 10 000 000 cps aufweisen. Pastenförmige Reinigungsmittel gemäß vorliegender Erfindung haben im allgemeinen Viskositäten von etwa 5000 cps bis zu einigen Hundert Millionen cps.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel haben beim Gebrauch einen pH-Wert von etwa 8,5 bis 11,5, vorzugsweise von 9 bis 11, insbesondere von 9,5 bis 10,5.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Reinigen von Geschirr unter Verwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet sind, enthalten: (1) ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und (2) eine wirksame Menge eines Enzymgemiscbes, das ein besonders ausgewähltes proteolytisches Enzym mit bestimmten Wirksamkeitseigenschaften und ein amylolytisches Enzym in einem bestimmten Verhältnis enthält. Diese wesentlichen Bestandteile werden nachfolgend näher beschrieben.

Wenn nichts anderes angegeben ist, so beziehen sich die hier aufgeführten "Prozent¹¹-Angaben auf das Gewicht.

Das in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingesetzte ober flächenaktive Mittel umfaßt zumindestens etwa 0,5 % ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel. Im Fall eines Reinigungsmittels in Granulatform wird die Menge des oberflächenaktiven Mittels vorzugsweise unterhalb etwa 20 % gehalten. Wenn im Fall eines Reinigungsmittels in Granulatform mehr als etwa 20 % eines oberflächenaktiven Mittels eingesetzt werden, so kann dies zu einer Verklumpung und einem Zusammenbacken des Produktes führen. Bevorzugte Reinigungsmittel in Granulatform enthalten etwa 1 bis etwa 10 % des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels.

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Wenn das erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form einer Paste, eines Gels oder einer viskosen Flüssigkeit vorliegt, können höhere Anteile an oberflächenaktivem Mittel toleriert werden. So können durch Auswahl eines geeigneten Systems nichtionischer oberflächenaktiver Mittel zusammen mit geringen Mengen an Zusatzmitteln, wie löslichmachenden Mitteln, Verdickungsmittel und dergleichen, beständige, leicht abgebbare Reinigungsmittel hergestellt werden, die bis zu etwa 55 % des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthalten. Bevorzugte Reinigungsmittel in Pasten- oder Gelform enthalten etwa 2,5 bis etwa 25 % des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels.

Meistens handelt es sich bei den nichtionisohen oberflächenaktiven Mitteln um Verbindungen, die durch Kondensation eines Alkylenoxide, insbesondere Ethylenoxid (von Natur hydrophil), mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die gewöhnlich aliphatischer oder alkylaromatischer Natur ist, hergestellt werden. Die Länge der hydrophilen Polyoxyalkylengruppe, die mit einer besonderen hydrophoben Verbindung kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften erhalten wird. Eine typische Aufzählung der Klassen und Arten solcher nichtionischer oberflächenaktiver Mittel, die für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel brauchbar sind, ist in der US-PS 3 66¹I 961 aufgeführt, auf die hier besonders verwiesen wird.

Zu den für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel bevorzugten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteil gehören solche alkoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, deren Alkoxygruppe aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen daraus besteht. Ethylenoxid stellt den bevorzugten Reaktionsteilnehmer dieser Kondensation dar. Die Alkylenoxidgruppe wird nach an sich bekannten Verfahren mit einer nichtionischen Verbindung kondensiert.

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Alle alkoxylierten nichtionischen Detergentien, von denen bekannt ist, daß sie üblicherweise zur Verwendung in Reinigungsmitteln geeignet sind, können für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingesetzt werden. Zu den Beispielen derartiger Bestandteile gehören :

(1) Das Kondensationsprodukt von 1 Mol einer gesättigten oder ungesättigten, geraöketti&en oder voizv.eigtkettigen Carbonsäure mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen mit etwa 5 bis etwa 50 Mol Ethylenoxid. Der Säureteil kann aus Geraischen von Säuren in dem vorstehend angegebenen Bereich von Kohlenstoffatomen oder aus einer Säure mit einer bestimmten Zahl von Kohlenstoffatomen innerhalb dieses Bereiches bestehen. Das Kondensstionsprodukt aus 1 Mol Kokosnußfettsäure mit der ungefähren Verteilung von Kohlenstoffkettenlän^en aus 2 % C₁₀, 66 % C₁₂, 23 % C^ und 9 % Cg mit 35 Mol Ethylenoxid ist ein besonderes Beispiel eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, das ein Gemisch aus Fettsäureteilen mit verschiedenen Kettenlängen enthält. Weitere spezielle Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel dieser Art sind: das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Palmitinsäure mit Ί0 Mol Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Myristinsäure mit 35 Mol Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Ölsäure mit 5 Mol Ethylenoxid und das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Stearinsäure mit 30 Mol Ethylenoxid.

(2) Die Kondensationsprodukte von 1 Mol eines gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkohols mit etwa 10 bis etwa 2Ί Kohlenstoffatomen mit etwa 5 bis etwa 50 Mol Ethylenoxid. Der Alkoholteil kann aus Gemischen von Alkoholen in dem vorstehend aufgeführten Bereich von Kohlenstoffatomen Oder aus einem Alkohol mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen innerhalb dieses Bereiches bestehen. Das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Kokosnußalkohol mit der ungefähren Kettenlängenverteilung aus 2 % C₁₀, 66 % C₁₂, 23 % C^ und 9 % C_±6 mit 15 Mol Ethylenoxid (CNAE₁Jc) ist ein besonderes Beispiel für ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das ein Gemisch von Alkoholgruppen verschiedener Kettenlängen enthält. Andere spezielle Beispiele für

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nichtionische oberflächenaktive Mittel dieser Art sind die Kondensationsprodukte von 1 Mol Talgalkohol mit 9 bzw, 20 Mol Ethylenoxid, das Kondensationsprodukt von 1 Mol Laurylalkohol mit 35 Mol Ethylenoxid, das Kondensationsprodukt von 1 Mol Myristylalkohol mit 30 Mol Ethylenoxid und das Kondensationsprodukt von 1 Mol Oleylalkohol mit 40 Mol Ethylenoxid.

(3) Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 1100 bis etwa 30 000. Derartige nichtionische oberflächenaktive Mittel sind im Handel z.B. mit Molekulargewichten von 20 000, 9500, 7500, 4500, 3400 und 1450 erhältlich (hergestellt von der Dow Chemical Company). Alle diese nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind wachsartige Feststoffe, die im Bereich von 13 bis 93°C schmelzen.

(4) Die Kondensationsprodukte von 1 Mol eines Alkylphenols mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette mit etwa 4 bis etwa 50 Mol Ethylenoxid. Spezielle Beispiele für diese nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind das Kondensationsprodukt von 1 Mol Decylphenol mit 40 Mol Ethylenoxid, das Kondensationsprodukt von 1 Mol Dodecylphenol mit 35 Mol Ethylenoxid, das Kondensationsprodukt von 1 Mol Tetradecylphenol mit 35 Mol Ethylenoxid und das Kondensationsprodukt von 1 Mol Hexadecylphenol mit 30 Mol Ethylenoxid.

(5) Die ethoxylierten oberflächenaktiven Mittel, die in der BE-PS 826 914, auf die hier besonders verwiesen wird, beschrieben sind und im wesentlichen aus einem Gemisch von Verbindungen mit mindestens 2 durch Addition von Ethylenoxid entstandenen Anteilen bestehen und die Formel: R₁ - R₂ - 0-(CH₂CH₂O) H aufweisen, worin R₁ eine lineare Alkylgruppe und R₂ eine Gruppe der Formel -CHR,CH₂ bedeuten, worin R^ ein Wasserstoffatom oder ein Gemisch aus Wasserstoffatomen mit nicht mehr als 10 Gew.-Ϊ an niederen Alkylgruppen darstellt, wobei weiterhin R₁ und R₂ zusammen einen Alkylrest mit einer mittleren Kettenlänge im Bereich von 8 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens 65 Gew.-J dieses

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Restes eine Kettenlänge mit einer Abweichung von -1 Kohlenstoffatom von der mittleren Kettenlänge aufweisen, wobei ferner 3,5 <n<6,5 ist, und wobei schließlich die Gesamtmenge der Bestand-Steile, bei denen η = 0 ist_f nicht größer als 5 Gew.-? ist und die Gesamtmenge der Bestandteile, bei denen η = 2 bis 7 ist, nicht unter 63 Gew.-Ji liegt, und das Gleichgewicht zwischen hydrophilen und lipophilen Gruppen (HLB-Wert) des ethoxylierten Materials im Bereich von 9,5 bis 11,5 liegt, wobei das oberflächenaktive Mittel im übrigen frei von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln mit einem HLB-Wert außerhalb dieses Bereiches ist.

Für die Reinigungsmittel gemäß vorliegender Erfindung werden alkoxylierte nichtionische oberflächenaktive Mittel, die wenig schäumen, bevorzugt, wenn auch andere (als wenig schäumende) alkoxylierte nichtionische Mittel eingesetzt werden können. Zu den Beispielen für wenig schäumende nichtionische oberflächenaktive Mittel, die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, gehören die Kondensationsprodukte von Benzylchlorid und einem ethoxylierten Alkylphenol mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, bei dem etwa 12 bis etwa 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol kondensiert wurden, Polyätherester der Formel

( ClC₆H₁,) ₂CHCO₂ ( CH₂ · CH₂ · 0 ) _xR

worin χ eine Zahl von 4 bis 20 bedeutet und R eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B. eine Verbindung der Formel

(ClC₆H₁,) ₂CHCO₂ (CH₂CH₂O) ^ · CH₃ ;

die Polyalkoxylierungsprodukjte von Alkylphenolen, z.B. die PoIyglykol-alkylphenoläther, die eine Alkylgruppe mit mindestens 6 und üblicherweise etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen enthalten

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ORIGINAL INSPECTED

und ein Molverhältnis von Ethylenoxid zu Kondensat von etwa 7»5; 9»°; 11»5; 20,5 und 30 aufweisen. Die Alkylgruppe kann z.B. aus einer Diisobutylengruppe, Diamylgruppe, polymerisierten Propylengruppe, Isooctylgruppe oder Nonylgruppe bestehen.

Weitere Beispiele für wirksame und wenig schäumende nichtionische oberflächenaktive Mittel sind u.a. die Polyalkylenclykolkcndensate der US-PS 3 048 548, auf die hier besonders verwiesen wird, die alternierende hydrophile Oxyethylenketten und hydrophobe Oxypropylenketten aufweisen, wobei das Gewicht der endständigen hydrophoben Ketten, das Gewicht der mittelständigen hydrophoben Einheit und das Gewicht der verbindenden hydrophilen Einheiten jeweils etwa ein Drittel des Kondensates darstellt; die entschäumenden nichtionischen oberflächenaktiven Mittel der US-PS 3 382 178, auf die hier besonders verwiesen wird, mit der allgemeinen Formel Z[(OR) OHj , worin Z eine alkoxylierbare

η ζ

Verbindung bedeutet, R ein von einem Alkylenoxid, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, abgeleiteter Rest ist und η eine ganze Zahl von z.B. 10 bis 2000 oder mehr bedeutet und ζ eine ganze Zahl darstellt, die durch die Anzahl der reaktionsfähigen oxyalkylierbaren Gruppen bestimmt wird, wobei Z durch normale biologisch abbaubare Alkohole, wie z.B. Alkohole, die durch Reduktion von Fettsäuren, die von Kokosnußöl, Palmkernöl oder Talg abgeleitet sind, erhalten wurden, oder solche, die aus Erdöl erhalten wurden, wie z.B. Gemische aus geradkettigen primären Alkoholen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, dargestellt werden kann; die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel der US-PS 3 549 539, die aus einem Gemisch von dem Kondensationsprodukt aus Nonylphenol mit 5 Mol Ethylenoxid (Nonylphenol-5-EO) oder dem Kondensationsprodukt eines beliebigen sekundären Alkohols mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen und Ethylenoxid mit einem HLB-Wert von 11,5 bis 13,5 und einem Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Kondensat bestehen, das aus 5 bis 25 % Polyethylenoxid und 95 bis 75 %

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Polypropylenoxid besteht und ein Molekulargewicht von 1500 bis 2700 aufweist; die konjugierten Polyoxyalkylenverbindungen der US-PS 2 677 700, auf die hier besonders verwiesen wird, mit der Formel:

worin Y den Rest einer organischen Verbindung mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom darstellt, η einen durchschnittlichen Wert von mindestens etwa 6,4, bestimmt durch die Hydroxylzahl, aufweist und m einen solchen Wert darstellt, daß der Oxyethylenteil etwa 10 bis 90 Gew.-2 des Moleküls ausmacht; die konjugierten Polyoxyalkylen verbindungen der US-PS 2 67¹J 619, auf die hier besonders verwiesen wird, mit der Formel:

YC(C₃H₆O)_n(C₂H₁₁O)_1nH]

worin Y den Rest einer organischen Verbindung mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und χ reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bedeutet, wobei χ einen Wert von mindestens etwa 2 aufweist, η einen solchen Wert darstellt, daß das Molekulargewicht der hydrophoben Polyoxypropylenverbindung mindestens etwa 900 beträgt, und m einen solchen Wert darstelt, daß der Oxyethylengehalt des Moleküls etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent beträgt. Zu den Verbindungen, die unter die Definition für Y fallen, gehören z.B. Propylenglykol, Glycerin, Penterythrit, Trimethylolpropan, Ethylendiamin und dergleichen. Die Oxypropylenketten enthalten gegebenenfalls und vorzugsweise geringe Mengen Ethylenoxid, und die Oxyethylenketten enthalten gegebenenfalls und vorzugsweise geringe Mengen Propylenoxid.

Weitere konjugierte Polyoxyalkylengruppen enthaltende oberflächenaktive Mittel, die mit Vorteil in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, haben die Formel:

PC(C₃H₆O)_n(C₂H₁₁O)_1nH]_x 709881/0796

worin P den Rest einer organischen Verbindung mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und χ reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bedeutet, χ einen Wert von 1 oder 2 hat, η einen solchen Wert hat, daß das Molekulargewicht des Polyoxypropylenteiles mindestens etwa 58 beträgt, und m einen solchen Wert aufweist, daß der Oxyethylengehalt des Moleküls etwa 10 bis 90 Gew.-Ϊ beträgt, sowie die Formel:

worin P den Rest einer organischen Verbindung mit etwa 8 bis l8 Kohlenstoffatomen und χ reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bedeutet, χ einen Wert von 1 oder 2 aufweist, η einen solchen Wert besitzt, daß das Molekulargewicht des Polyoxyethylenanteiles mindestens etwa ¹IΊ beträgt und m einen solchen Wert hat, daß der Oxypropylengehalt des Moleküls etwa 10 bis 90 Gew.-% beträgt. In jedem Fall können die Oxypropylenketten gegebenenfalls und vorzugsweise geringe Mengen Ethylenoxid enthalten und können die Oxyethylenketten gegebenenfalls und vorzugsweise geringe Propylen oxid enthalten.

Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln umfassen die mono- und polyalkoxy-substituierten oberflächenaktiven Mittel, bei denen die endständige Hydroxylgruppe der Alkoxygruppe durch bestimmte einbasische Säuren acyliert ist ("verkappte" oberflächenaktive Mittel), die in der BE-PS 834 *»79 beschrieben sind, auf die hier verwiesen wird.

Zu den besonders bevorzugten alkoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln gehört das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Talgalkohol mit etwa 6 bis etwa 20 Mol, insbesondere 9 Mol, Ethylenoxid; das Alkoxylat mit einem Molekulargewicht von 3700 bis 4200 und einem Gehalt von etwa 3 H an saurem Monostearylphosphat als Schaumbremsmittel, das im Handel unter dem Waren-

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zeichen Pluradot HA-¹133 von der Wyandotte Chemical Corporation erhältlich ist; und auch das Kondensationsprodukt eines Alkohols mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen mit 5 bis 17 Mol, insbesondere 7 bis 9 Mol, Ethylenoxid. Ein Beispiel für ein solches oberflächenaktives Mittel ist das Kondensationsprodukt eines Alkohols mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen mit 7 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, das von der Shell Chemical Corporation unter dem Handelsnamen Neodol 45-7 im Handel erhältlich ist.

Der Enzymbestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, der in einer wirksamen Menge vorliegt, besteht aus einem Enzymgemisch, das ein proteolytisches Enzym mit einer proteolytischen Wirksamkeit von 80bis 100 % der maximalen Wirksamkeit, gemessen bei einem pH-Wert von 12 unter Anwendung der Hämoglobin-Methode nach Anson in Gegenwart von Harnstoff, und ein amylolytisches Enzym enthält. Das Enzymgemisch wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß das fertige Reinigungsmittel eine amylolytische Wirksamkeit von mindestens 150 Kilo Novo-Einheiten pro kg und eine proteolytische Wirksamkeit von mindestens etwa 6,0 Anson-Einheiten pro kg aufweist. Dies entspricht etwa Reinigungsmitteln, die etwa 0,001 bis etwa 5 % des Enzymgemisches unter Anwendung allgemein erhältlicher handelsüblicher Enzympräparate enthalten. Noch besser entspricht dies Reinigungsmitteln, die etwa 0,1 bis etwa 1,5 % des Enzymgemisches enthalten. Das Gewichtsverhältnis von amylolytischem zu proteolytischem Enzym in dem Enzymgemisch beträgt etwa 4 : 1 bis 1:4. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von amylolytischem zu proteolytischem Enzym in dem Enzymgemisch etwa 2 :1 bis etwa 1:2, und nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Enzyme in dem Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 ·: 1 vorhanden.

Enzyme sind bedeutende und wesentliche Bestandteile biologischer Systeme, und ihre Funktion besteht darin, organische (und anorganische) Reaktionen zu katalysieren und zu erleichtern. Beispiels-

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weise sind Enzyme wesentlich für metabolische Reaktionen, die im tierischen und pflanzlichen Leben vorsichgehen.

Alle Enzyme sind Proteine, die im allgemeinen aus vielen Aminosäuren in der L-Konfiguration zusammengesetzt sind, wobei die Aminosäuren über eine Amid bindung zwischen der Carboxylgruppe einer Aminosäure und der a-Aminogruppe einer anderen Aminosäure verbunden sind (Peptidbindung). Es ist auch bekannt, daß einige proteolytische Enzyme entscheidend von prostetischen Gruppen von Nichtproteinen oder von Cofaktoren abhängen. Normalerweise wird ein Polypeptid als Protein angesehen, wenn es mindestens etwa l\0 bis 75 Peptidbindungen enthält. Ein Cofaktor kann als eine Substanz angesehen werden, die zur Manifestation enzymatischer Wirksamkeit erforderlich ist und aus der Reaktion unverändert hervorgeht. Diese Cofaktoren sind jedoch anscheinend nicht in die katalytischen Vorgänge der Enzymfunktion verwickelt. Vielmehr scheint ihre Rolle darin zu bestehen, daß sie das Enzym in einer aktiven Konfiguration erhalten. Es wird angenommen, daß Enzyme ihre katalytische Wirksamkeit aufgrund von drei allgemeinen Eigenschaften ausstrahlen: nämlich der Bildung eines nichtkovalenten Komplexes mit dem Substrat; der Substratspezifizität; und der katalytischen Wirksamkeit. Viele Verbindungen können an ein Enzym gebunden werden, jedoch führen nur bestimmte Arten zu einer nachfolgenden Reaktion; nur die letzteren werden als Substrate bezeichnet und erfüllen das besondere Erfordernis an die Enzymspezifizität. Verbindungen, die sich mit dem Enzym verbinden, aber nicht chemisch damit reagieren, können die enzymatische Reaktion entweder auf positive oder auf negative Weise beeinflussen. Beispielsweise können nichtumgesetzte Verbindungen, die als Inhibitoren bezeichnet werden, die enzymatische Wirksamkeit verändern.

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In der Technologie der Reinigungsmittel fördern und steigern die Enzyme die Entfernung von Schmutz von den zu reinigenden Gegenständen. Die enzymatische Wirkung kann aus einer Reihe einzelner chemischer Reaktionen, einschließlich Hydrolyse, Oxidation und Substitution, resultieren. Wie bereits ausgeführt wurde, haben spezifische Enzyme eine spezifische Funktion entweder im Hinblick auf eine besondere chemische Reaktion oder im Hinblick auf eine besondere Schmutzart. Daher können bekanntlich verschiedene Arten von Enzymen kombiniert werden, um eine Reinigungswirkung über einen breiten Bereich von Schmutzarten zu erreichen. Es wurde jedoch nun gefunden, daß ein Gemisch aus speziellen ausgewählten proteolytischen Enzymen zusammen mit einem amylolytischen Enzym in einem Reinigungsmittel für eine Geschirrspülmaschine eine einzigartige, verbesserte Reinigungswirkung hervorruft.

Die proteolytischen Enzyme, die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, sind solche mit einer proteolytischen Wirksamkeit von 80 bis 100 % der maximalen Wirksamkeit, gemessen bei einem pH-Wert von 12 unter Anwendung der Hämoglobin-Methode nach Anson in Gegenwart von Harnstoff. Die Hämoglobin-Methode von Anson ist im Journal of General Physiology, Band 22 (1939). Seiten 79 bis 89 beschrieben. Diese Enzyme können durch aerobe Züchtung von proteasebildenden Arten dea Genus Bacillus auf einem Nährmedium mit einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 11 erhalten werden, wobei während der überwiegenden Dauer der Züchtung im Nährmedium ein pH-Wert von 7,5 bis 10,5 aufrechterhalten wird. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Enzyme ist in der GB-PS 1 234 78*4 beschrieben.

Proteolytische Enzyme, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln geeignet sind, sind in der GB-PS 1 361 386 beschrieben. Bevorzugte proteolytische Enzyme werden mit Hilfe der Bakterienstämme C 372, C 303, C 367 und C 370

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erhalten, die alle bei der National Collection of Industrial Bacteria, Torry Research Station, Aberdeen, Schottland (NCIB) hinterlegt sind. Hinterlegungsnummern bei der NCIB für Enzyme, die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln brauchbar sind, sind in der BE-PS 721 730 aufgeführt. Hier werden als Beispiele die Hinterlegungsnummern der vorstehenden Bakterienstämme bei der NCIB, die für Enzyme für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel bevorzugt werden, angegeben: C 372 entspricht NCIB 10 317; C 303 entspricht NCIB 10 H»7; C 367 entspricht NCIB 10 313 und C 370 entspricht NCIB 10 315. Die vollständige Serie der Hinterlegungsnummern bei der NCIB ist auf den Seiten 4, 5 und der vorstehenden BE-PS 721 730 aufgeführt.

Ein anderes Enzym, das für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt wird, kann durch Züchtung des Mikro organismus von Bacillus firmus Stamm NRS 783, wie in der US-PS 3 827 938,auf die hier besonders verwiesen wird, beschrie ben, erhalten werden. Der Bacillus firmus Stamm NRS 783 ist vom U.S. Department of Agriculture, Agricultural Research Service, Peoria, Illinois, V.St.A. als Stamm NRRL B 1107 erhältlich. Besonders bevorzugte proteolytische Enzyme für die vorliegende Erfindung sind diejenigen, die durch Züchtung der Stämme NCIB IOIM7 und NRRL B 10017 erhalten werden oder Gemische daraus.

Bevorzugte im Handel erhältliche proteolytische Enzyme für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln sind solche, die unter den Warennamen SP-72 (Esperase) und SP-88 von der Novo Industrial A/S, Kopenhagen, Dänemark hergestellt und vertrieben werden.

Das besondere ausgewählte proteolytische Enzym wird mit einem amylolytischen Enzym kombiniert, das seinerseits von Bakterien oder Pilzen erhalten wird. Bevorzugte amylolytische Enzyme sind

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solche, die eine amylolytische Wirksamkeit größer als 50 % der maximalen Wirksamkeit, gemessen bei einem pH-Wert von 8 nach der SKB-Methode bei 37°C, aufweisen. Die SKB-Methode ist in Cerial Chemistry, Band 16 (1939), Seite 712 und in der GB-PS 1 296 839 beschrieben.

Bevorzugte a&ylolytische Enzyme für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln sind u.a. Monsanto DA 10, erhältlich von der Monsanto; Rapidase, erhältlich von der Societe Rapidase, Prankreich; Milezyme, erhältlich von der Miles Laboratories, Elkhart, Indiana, V.St.A.; und Ban, erhältlich von der Novo Industrials A/S. Besonders bevorzugte amylolytische Enzyme sind solche, die in der GB-PS 1 296 839 beschrieben und durch Züchtung von Stämmen von Bacillus lichenformis NCIB 8O6I; NCIB 8061, KCIB 8059; ATCC 6334; ATCC 6598; ATCC 11945; ATCC 8480 und ATCC 9945 A erhalten wurden. Ein besonders bevorzugtes, im Handel erhältliches amylolytisches Enzym wird von der Novo Industrial A/S, Kopenhagen, Dänemark unter dem Warennamen SP-95 (Termamyl) hergestellt und vertrieben.

Die vorstehenden proteolytischen und amylolytischen Enzyme werden in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4 : 1 bis etwa 1 : 4 vereinigt, und das Enzymgemisch ist in dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel in solcher Menge vorhanden, daß das Reinigungsmittel eine amylolytische Wirksamkeit von mindestens 150 Kilo Novo-Einheiten pro kg, vorzugsweise von mindestens 300 Kilo Novo-Einheiten pro kg, und eine proteolytische Wirksamkeit von mindestens 6,0 Anson-Einheiten pro kg aufweist. Die amylolytische Wirksamkeit wird in Kilo Novo-Einheiten nach einem Verfahren bestimmt, das eine Modifikation der SKB-Methode ohne den Zusatz von ß-Amylase darstellt. Das Verfahren zur Bestimmung der Wirksamkeit in Novo-Einheiten ist in der US-PS 3 931 034 beschrieben, auf die hier besonders verwiesen wird. Die proteolytische Wirksamkeit des Gemisches wird in Anson-Einheiten gemessen, worunter die Menge an

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proteolytischem Enzym zu verstehen ist, die Hämoglobin unter den Standardbedingungen, wie sie von M.L. Ahson im Journal of General Physiology, Band 22 (1939), Seiten 79 bis 89 beschrieben sind, abbaut.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten häufig ein Schaumbreiasmittel, um die Bildung von übermäßigen Kengen an Schaum zu verhindern, die den mechanischen Betrieb der Geschirrspülmaschine beeinträchtigen können, weil sie den Druck verringern können, mit dem die Waschflüssigkeit gegen die zu reinigenden harten Oberflächen geschleudert wird. Natürlich hängt die endgültige Auswahl des Schaumbremsmittels mindestens teilweise von den qualitativen und quantitativen Eigenschaften des besonderen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels ab, das in dem Reinigungsmittel für die Geschirrspülmaschine enthalten ist. Darüberhinaus haben Nahrungsmittelreste, insbesondere proteinhaltige Nahrungsmittelreste, schaumverstärkende Eigenschaften und erfordern daher auch vorzugsweise die Gegenwart eines wirksamen Schaumregulierungsmittels.

Schaumregulierungsmittel werden üblicherweise in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 5 %» vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 3 % und insbesondere von etwa 0,10 bis etwa 1,0 % eingesetzt. Schaumbremsmittel, die sich für Reinigungsmittel als geeignet erwiesen haben, können in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingesetzt werden.

Bevorzugte Schaumbremsmittel sind in der US-PS 3 933 672, auf die hier besonders verwiesen wird, beschrieben und bestehen aus einem Schaumregulierungsmittel auf Silikonbasis. Die Silikonverbindung kann aus alkylierten Polysiloxanverbindungen, wie z.B. Siliciumdioxid-aerogele und Siliciumdioxid-xerogele, sowie hydrophoben Siliciumdioxidverbindungen verschiedener Arten bestehen. Die Silikonverbindung kann als ein Siloxan der Formel:

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1— SiO—H—

beschrieben werden, worin χ etwa 20 bis etwa 2000 bedeutet und R und R¹ jeweils Alkylgruppen oder Arylgruppen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Phenylgruppen, darstellen. Die Polydimethylsiloxane (R und R* stellen Methylgruppen dar) mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis 200 000 und darüber sind alle brauchbar als Schaumregulierungsmittel. Weitere geeignete Silikonverbindungen, bei denen die Seitenketten*- gruppen R und R¹ Alkyl-, Aryl- oder gemischte Alkyl- und Arylkohlenwaseerstoffgruppen darstellen, weisen brauchbare schaumkontrollierende Eigenschaften auf. Beispiele für derartige Mittel umfassen Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methyl-ethyl- und Phenylmethy!polysiloxane und dergleichen. Weitere brauchbare schaumkontrollierende Mittel auf Silikonbasis bestehen aus einem Gemisch eines vorstehenden alkylierten Siloxane und festem Siliciumdioxid. Derartige Gemische werden hergestellt, indem «an das Silikon an der Oberfläche des festen Siliciumdioxids anbringt. Ein bevorzugtes schaumkontrollierendes Mittel auf Silikonbasis besteht aus einem hydrophoben silinierten (insbesondere trimethylsilinierten) Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 nm und einer spezifisehen Oberfläche oberhalb etwa 50 m /g, das sorgfältig gemischt wurde mit einem fließfähigen Dimethylsilikon mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 200 000, wobei das Gewichts verhältnis von Silikon zu siliniertem Siliciumdioxid etwa 19 : 1 bis etwa 1:2 beträgt. Das Schaumbremsmittel auf Silikonbasis wird vorteilhafterweise in freisetzbarer Weise in einen in Wasser löslichen oder dispergierbaren, im wesentlichen für ein nichtoberflächenaktives Detergens undurchlässigen Träger eingearbeitet.

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Besonders brauchbare Schaumbremsmittel sind iie selbstemulgierenden Schaumbremsmittel auf Silikonbasis, die in der IR-PS 19 beschrieben sind, auf die hier besonders verwiesen wird. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist ein Mischpolymerisat aus einem Siloxan und Glykol, das im Handel von der Dow Corning unter der Bezeichnung DB-54¹» erhältlich ist.

Mikrokristalline Wachse mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 115°C und Verseifungszahlen unterhalb 100 stellen ein weiteres Beispiel für ein bevorzugtes Schaumregulierungsmittel dar, das in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingesetzt werden kann. Die mikrokristallinen Wachse sind im wesentlichen wasserunlöslich, sind jedoch in Gegenwart von organischen oberflächenaktiven Mitteln in Wasser dispergierbar. Bevorzugte mikrokristalline Wachse haben einen Schmelzpunkt von etwa 65 bis etwa 100⁰C, ein Molekulargewicht im Bereich von ^00 bis 1000 und eine Eindringtiefe (penetration value) von mindestens 6, gemessen bei 25°C nach ASTM-D 1321. Zu den geeigneten Beispielen für die vorstehenden Wachse gehören mikrokristalline und oxidierte mikrokristalline Petrolatum-Wachse; Wachse und oxidierte Wachse nach Fischer-Tropsch; Ozokerit; Ceresin; Montanwachs, Bienenwachs; Candelillawachs und Carnaubawachs.

Phosphorsäurealkylester stellen ein weiteres bevorzugtes Schaumbremsmittel für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln dar. Diese bevorzugten Phosphorsäureester bestehen zum überwiegenden Teil aus Monostearylphosphat, das zusätzlich Di- und Tristearylphosphate enthalten kann, sowie Monooleylphosphat, das zusätzlich Di- und Trioleylphosphate enthalten kann.

Die Phosphorsäurealkylester enthalten häufig etwas Trialkylphosphat, Daher kann ein bevorzugter Phosphorsäureester neben dem Monoalkylester, z.B. Monostearylphosphat, bis zu 50 Molprozent Dialkylphosphat und bis zu etwa 5 Molprozent Trialkylphosphat enthalten.

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Neben den vorstehend beschriebenen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel weitere Reinigungsmittelbestandteile, von den bekannt ist, daß sie für die Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet sind, in den für ihre bekannten Funktionen in der Technik bewährten Mengen enthalten. Organische und anorganische Gerüststoffe, alkalische Bestandteile, Komplexbildungsmittel, Mittel zum Schutz des Porzellans, Reduktionsmittel, Hydrotrope, Korrosionsinhibitoren, Schmutzsuspendiermittel, das Ablaufverhalten verbessernde Mittel, Farbstoffe, Parfüms, Füllstoffe, Kristallmodifizierungsmittel und dergleichen stellen Beispiele für funktioneile Klassen weiterer Additive für Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen dar. Zu den geeigneten anorganischen Gsrüststoffen gehören Polyphosphate, z.B. Tripolyphosphat, Pyrophosphat oder Metaphosphat, Carbonate, Bicarbonate und Alkalisilikate. Besonders bevorzuGt sind die Natrium- und Kaliumsalze der vorstehenden anorganischen Gerüststoffe. Beispiele für wasserlösliche organische Gerüetstoffe umfassen u.a. die Alkalimetallsalze von Polyacetaten, Carboxylaten, Polycarboxylatenund Polyhydroxysulfonaten. Weitere Beispiele umfassen Natriumeitrat, Natriumoxydisuccinat und Natriummellitat. Normalerweise können diese Gerüststoffe in Mengen bis zu 60 Gew.-Jt, vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 50 Gew.-Jt, eingesetzt werden.

Geeignete Beispiele für Komplexbildungsmittel oder Sequestrierungsmittel sind u.a. Alkalimetallsalze von Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure.

Beispiele für Mittel zum Schutz des Porzellans sind u.a. Silikate, wasserlösliche Alumosilikate und Aluminate.

Carboxymethylcellulose ist ein bekanntes Schmutzsuspendiermittel, das in Reinigungsmitteln eingesetzt werden kann. Brauchbare Füllstoffe für Reinigungsmittel sind beispielsweise Natriumsulfat, Saccharose, Saccharoseester und dergleichen.

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Pastenförmige, gelartige oder viskose flüssige Reinigungsmittel können viele der vorstehend beschriebenen zusätzlichen Bestandteile enthalten, enthalten diese Bestandteile jedoch gewöhnlich in geringeren Mengen, da die Konzentration an wirksamen Bestandteilen höher ist.

In derartigen Reinigungsmitteln gehören zu den Verbindungen, die als Gerüststoffe oder zur Schaffung alkalischer Bedingungen bevorzugt werden, die Polyphosphate, Carbonate, Bicarbonate, Silikate, Alkanolamine, insbesondere Mono-, Di- und Triethanolamin, sowie die vorstehend beschriebenen organischen Gerüststoffe und Komplexbildungsmittel.

Um befriedigende pastenförmige Reinigungsmittel bereitzustellen, kann eine geringe Menge, z.B. bis zu 20 Ϊ, eines Lösungsmittels oder eines löslichmachenden Mittels oder auch eines Gelbildungsmittels zugesetzt werden. Meistens wird zu diesem Zweck Wasser zugesetzt, das die kontinuierliche Phase einer konzentrierten Dispersion bildet. Bestimmte nichtionische Detergentien bilden, wenn sie in hohen Anteilen eingesetzt werden, in Gegenwart geringer Mengen Wasser und anderer Lösungsmittel ein Gel. Derartige gelierte Reinigungsmittel gehören ebenfalls zu den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln.

In vielen Fällen ist es erwünscht, dem Reinigungsmittel ein Mittel zur Einstellung der Viskosität oder ein thixotropes Mittel zuzusetzen, um eine geeignete Form des Produktes zu erreichen. Beispielsweise können erfindungsgemäße Reinigungsmittel, die als wässrige Lösungen oder Dispersionen anfallen, durch die Verwendung üblicher Mittel, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, colloidale Kieselsäure, natürliche oder synthetische Tonmineralien und dergleichen, verdickt oder thixotrop gemacht werden.

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ORIGINAL INSPECTED

Neben den vorstehenden zusätzlichen wahlweisen Detergensadditiven können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel auch verschiedene Enzymstabilisierungsmittel enthalten, die als solche bekannt sind. Zu den Beispielen derartiger Stabilisierungsmittel gehören Polyhydroxy !verbindungen, wie z.B. Zuckeralkohole, Monosaccharide und Disaccharide, wie sie in der DT-PS 2 038 103 beschrieben sind, wasserlösliche Natrium- oder Kaliurasalze und wasserlösliche Hydroxyalkohole, wie sie in der bekanntgemachten amerikanischen Patentanmeldung B-^58 819 beschrieben sind, Diamine und Polyamine, wie sie in der DT-PS 2 O58 826 beschrieben sind, Aminosäuren, wie sie in der DT-PS 2 060 Ί85 beschrieben sind, und Reduktionsmittel, wie sie in der JA-PS 72-20235 beschrieben sind. Um die Lagerungsbeständigkeit der Enzymgemische und somit auch der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zu verbessern, kann das Enzymgemisch in das Reinigungsmittel in einer überzogenen, eingekapselten, aggloeerierten, sprühkristallisierten (prilled) oder zu Nudeln ausgebildeten Form eingearbeitet werden, wobei hier alle diese Foreen umfassend als "eingekapselt" bezeichnet werden. Das Verkapselungsmaterial enthält mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 30 J6, eines wasserlöslichen normalerweise festen alkoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise ein Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 3C00bis 40 000 oder ein Kondensationsprodukt aus Talgalkohol mit etwa 20 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Es wurden Reinigungsmittel mit den folgenden Zusammensetzungen auf übliche Weise hergestellt:

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2727A63

Bestandteile

Zusammensetzung in Gew. -ABC

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Talgalkohol mit 9 Mol Ethylenalkohol (TAE_g) Natriumcumolsulfonat feste Silikate (SiO₂/Na₂O = 2,4)

Triethanolamin Natriumcarbonat Natriumtripolyphosphat saures Monostearylphosphat proteolytisches Enzym (1) amylolytieches Enzym (2)

Feuchtigkeit und geringe weitere Bestandteile

10	1	10	10
9,		9,1	9,1
25		25	25
19	2	19	19
5,		5,2	5,2
25		25	25
1	2	1	1
1,		0,6	0,6
	0,6	0,1

(1) Proteolytisches Enzym erhältlich von der Novo Industries Ä/S, Kopenhagen, Dänemark unter der Bezeichnung SP-72, mit einer Wirksamkeit von 3,0 Anson-Einheiten pro g

(8,0 Kilo Novo-Proteaseeinheiten pro g). Das Enzympräparat wies eine Wirksamkeit von mehr als 80 % seiner maximalen Wirksamkeit, gesessen bei einem pH-Wert von 12 unter Anwendung der Hämoglobin-Methode nach Anson in Gegenwart von Harnstoff,auf.

(2) Amylolytisches Enzym erhältlich von der Novo Industries A/S, Kopenhagen, Dänemark unter der Bezeichnung Termamyl

in Form einer Lösung oder als Granulat mit einer Wirksamkeit von 66,2 Kilo Novo-Einheiten pro g. Das Enzympräparat wies •ine amylolytische Wirksamkeit von mehr als 50 % seiner maximalen Wirksamkeit, gemessen bei einem pH-Wert von 8 nach der SKB-Methode bei 37 C, auf.

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Die vorstehenden Reinigungsmittel wurden für vergleichende Testversuche im Hinblick auf ihre Reinigungswirkung nach der nachfolgend beschriebenen Methode verwendet.

Zwei Stapel Teller wurden in identischer Weise mit Nahrungsmittelresten (getrocknete Nahrungsmittelreste, gebackene Nahrungsmittelreste, gekochte NahrungsniittelreEte) beschmutzt und sodann unter identischen Bedingungen in Geschirrspulautomaten gewaschen. In einer Geschirrspülmaschine wurde das erfindungsgemäße Reinigungsmittel eingesetzt*und in der zweiten Geschirrspülmaschine wurde ein im Handel erhältliches, ein chlorhaltiges Bleichmittel enthaltendes Reinigungsmittel eingesetzt. Die beschmutzten Teller wurden in der Geschirrspülmaschine nach einem festgesetzten Beladungsmuster angeordnet, d.h. ein Teller, der mit einer gegebenen Schmutzart beschmutzt war, wurde in jedem Fall an der gleichen Stelle des Geschirrspülers angeordnet. Die beschmutzten Oberflächen waren direkt dem Wassersprühstrahl ausgesetzt. Die gewaschenen Teller wurden in einem Gutachtergremium (round robin design) mit Hilfe eines sauberen Tellers und eines beschmutzten Tellers zur Einteilung des Leistungsbereiches bewertet. Zur Bewertung der Leistungsunterschiede wurde eine Skala von 0 bis 4 verwendet, worin 4 bedeutet)», daß von den zwei bewerteten Tellern einer sehr viel besser als der zweite war; 3 bedeutet^ daß ein Teller viel besser als der zweite war; 2 bedeutet, daß ein Teller besser als der zweite war; 1 bedeutete, daß ein Teller angenommenermaßen besser war als der zweite; und 0 bedeutete, daß beide Teller gleich waren. Das für diese Versuche verwendete Wasser hatte eine Wasserhärte von 14,37° dH, die Wassertemperatur beim Reinigungsvorgang betrug 54°C, und die eingesetzte Konzentration des Reinigungsmittels betrug 0,3 %,

Die mit den vorstehenden Reinigungsmitteln A, B und C erreichten Leistungen wurden über eine Reihe von Versuchen gemittelt, und die Ergebnisse wurden in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

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Probe Durchschnittlicher Reinigungsgrad

(Leistungseinheiten der Gutachter)

	Proteinver schmutzungen	Kohlehydrat- vers chmut zungen	Insgesamt
A	♦ 1,59	+ 0,25	+ 1,84
B	+ 1,65	+ 0,68	♦ 2,33
C	+ 1,11	+ 0,08	+ 1,19

Die Ergebnisse zeigen, daß das Reinigungsmittel B, das das Enzymgemisch aus dem speziell ausgewählten proteolytischen Enzym und dem amylolytischen Enzym in entsprechendem Verhältnis enthielt, eine drastisch verbesserte Reinigungswirkung der Kohlehydratverschmutzungen und eine Verbesserung bei der Reinigung von Proteinverschmutzungen ergab, wenn es mit dem Reinigungsmittel A verglichen wurde, obwohl das Reinigungsmittel A doppelt soviel proteolytisches Enzym als das Reinigungsmittel B enthielt.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, als das nichtionische oberflächenaktive Mittel von Beispiel 1 durch ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid/Propylenoxid mit Trimethylolpropan (im Handel erhältlich von der Wyandotte als Pluradot HA-433), oder durch ein ähnliches oberflächenaktives Mittel, das durch einen in wesentlichen identischen Alkoxylatrest, nämlich anstelle des Trimethylolpropanrestes durch einen der folgenden Alkalolreste: Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit oder Ethylendiamin, substituiert war; oder durch ein Kondensationsprodukt eines Alkohols mit Ik bis 15 Kohlenstoffatomen mit etwa 5 bis 17 Mol Ethylenoxid ersetzt wurde.

Ausgezeichnete Leistungen wurden auch erhalten, als das saure Monostearylphosphat von Beispiel 1 durch eines der folgenden Schaumbremsmittel auf Silikonbasis: Trimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methylethyl- und Phenylmethylpolysiloxan und Gemische daraus in einer Menge von 0,1 Jt, 0,2 Ϊ, 0,3 %,

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°*35 X₉ 0,4 % bzw. 0,45 % ersetzt wurde. Ahnliche Ergebniese wurden auch unter Verwendung eines selbstemulgierenden Schaumbremsmittels auf Silikonbasis, wie DB-544, erhältlich von der Dow Corning, erhalten.

Ergebnisse, die mit denen von Beispiel 1 im wesentlichen vergleichbar sind, können auch erhalten werden, wenn als Schaumbremsmittel ein mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 100°C ausgewählt aus Erdölwachsen und oxidierten Erdölwachsen; Wachsen nach Fischer-Tropsch und oxidierten Wachsen nach Fischer-Tropsch; Ozokerit; Ceresin; Montanwachs; Bienenwachs; Candelillawachs und Carnaubawachs verwendet wird.

Im wesentlichen vergleichbare Ergebnisse wurden auch erhalten, als der Gerüststoff von Reinigungsmittel B durch Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Natrium- oder Kaliummetaphosphat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat; ein Alkalimetallsalz eines Polyacetates, Carboxylates, Folycarboxylates oder eines Polyhydroxysulfonates; Natriumeitrat, Natriumoxydisuccinat oder Natriummellitat ersetzt wurde.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden auch erhalten, als das proteolytische Enzym von Reinigungsmittel B durch ein proteolytisches Enzym ersetzt wurde, das durch Züchtung von dem Bakterienstamm NCIB 10317· NCIB 10147, NCIB 10313» NCIB 10315 oder NRRL B 1107 erhalten wurde, oder als das amylolytische Enzym durch ein amylolyti8ches Enzym ersetzt wurde, das durch Züchtung von dem Bakterienstamm NCIB 806I, NCIB 8059, ATCC 6334, ATCC 6598, /.Tcr 11945, ATCC 8480 oder ATCC 99*»5A erhalten wurde.

Beispiel 2

Es wurden Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzungen auf üblich· Weise hergestellt:

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Bestandteile

Zusammensetzung in Gew.-? ABCD

Kondensationsprodukt aus 1 Mol C_lJ4_₁₅-Alkohol mit 7 KoI Ethylenoxid (Neodol 45-7)

feste Silikate (SiO₂/Na₂O = 2,4) Triethanolamin

Natriumtripolyphosphat · 6HpO Schaumbremsmittel (1) proteolytisches Enzym SP-72 proteolytisches Enzym SP-88 (2) proteolytisches Enzym (3)

amylolytisches Enzym Termamyl geringe weitere Bestandteile

5	,8	5,8	5,8	5,8
29		29	29	29
29		29	29	29
33		33	33	33
1		1	1	1
1	,2	_	_	_

1,2 0,6

0,6

0,6 0,6

Rest auf 100 %

(1) Ein selbstemulgierendeß Schaumbremsmittel auf Silikonbasis, erhältlich von der Dow Corning als DB

(2) Ein proteolytisches Enzym, das von der Novo Industries A/S, Kopenhagen unter der Bezeichnung SP-88 in Form einer Aufschlämmung in Tergitol 15S9 (nichtionogenes Detergens) mit einer Wirksamkeit von 8,0 Kilo Novo-Proteaseeinheiten pro g (etwa 3,0 Anson-Einheiten pro g> erhältlich ist. Dieses Enzympräparat besaß eine Wirksamkeit von mehr als 80 % seiner maximalen Wirksamkeit, gemessen bei einem pH-Wert von 12 unter Anwendung der Hämoglobin-Methode nach Anson in Gegenwart von Harnstoff.

(3) Ein proteolytisches Enzym, das unter der Bezeichnung Alcalase von der Novo Industries A/S erhältlich ist und eine Wirksamkeit von 4,0 Anson-Einheiten pro g aufweist. Dieses Enzympräparat hatte nicht eine Wirksamkeit von mehr als 80 % seiner maximalen Wirksamkeit, gemessen bei einem pH-Wert von 12 unter Anwendung der Hämoglobin-Methode nach Anson in Gegenwart von Harnstoff. 709881/0796

Die Reinigungsmittel A, B, C und D wurden unter Anwendung des Testverfahrens und der Bewertungsmethode von Beispiel 1 getestet, Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Probe Durchschnittlicher Reinigungsgrad (Leistungseinheiten der Gutachter)

	Proteinverschmutzungen	Kohlehydratver
		schmutzungen
A	+ 1,68	+ 0,31
B	+ 1,65	+ 0,25
C	+ 1,69	+ 0,66
D	+ 0,39	♦ 0,50

Aus den Ergebnissen ist zu sehen, daß das Reinigungsmittel C, das das speziell ausgewählte proteolytische Enzym und das amylolytische Enzym enthielt, eine merklich verbesserte Reinigung von Kohlehydratverschmutzungen und eine vergleichbare Reinigung von Proteinverschmutzungen ergab, wenn es mit den Reinigungsmitteln A und B verglichen wurde, wobei jedoch nur die halbe Menge an proteolytischem Enzym erforderlich war. Die mit dem Reinigungsmittel D erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Reinigungsleistung abfiel, als das verwendete Enzymgemisch ein proteolytisches Enzym enthielt, das nicht in die speziell definierte Klasse von proteolytischen Enzymen fiel, die erfindungsgemäß gefordert wird.

Beispiel 3

Es wurde ein Reinigungsmittel in Granulatform für die Verwendung in Geschirrspülmaschinen hergestellt, das die folgende Zusammensetzung aufwies:

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Bestandteile Gew.-g

Kondensationsprodukt von Talgalkohol

mit 9 Mol Ethylenoxid 8,0

Natriumcumolsulfonat 5*0

Silikat (SiO₂ZNa₂O = 2,8) 17,0

Natriumtripolyphosphat (wasserfrei) 36,0

proteolytisches Enzym SP-88 0,3

amylolytisches Enzym Termamyl 0,3

Wasser und geringe weitere Bestandteile 20,0

Schaumbremsmittel (1) 0,75

Natriumsulfat Rest auf

(1) Ein Schaumbremsmittel aus Polydimethylsiloxan und Siliciumdioxid, das unter der Bezeichnung SAG-IOO von der Dow Corning erhältlich ist.

Beispiel k

Es wurde ein pastenförmiges Reinigungsmittel zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen hergestellt, das die folgende Zusammensetzung aufwies:

Bestandteile Gew. -%

Neodol i»5-7 5,8

Schaumbrerasmittel DB-S¹IM 0,8

feste Silikate (SiO₂/Na₂O = 2,0) l*»,0

Triethanolamin 27,0

wasserfreies Natriumtripolyphosphat 35*0

proteolytisches Enzym SP-72 0,6

amylolytisches Enzym (1) 0,6

Wasser und geringe weitere Bestandteile Rest auf

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(1) Ein amylolytisches Enzym, das von der Miles Laboratories, Elkhart, Indiana, V.St.A. unter der Bezeichnung Milezyme erhältlich ist und eine Wirksamkeit von mehr als 50 % der maximalen Wirksamkeit, gemessen bei einem pH-Wert von nach der SKB-Methode bei 37°C, aufweist.

In dem vorstehenden Reinigungsmittel ließ sich das prcteoIytische Enzym SP-72 durch das proteolytische Enzym SP-88 und das amylolytische EnzyjB KiIezyme durch das amylolytische Enzym Termamyl ersetzen.

Beispiel 5

Es wurde ein pastenförmiges Reinigungsmittel zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen hergestellt, das die folgende Zusammensetzung aufwies:

Bestandteile Gew.-% Kondensationsprodukt von Ethylenoxid/ Propylenoxid mit Trimethylolpropan 25,0 Natriumcumolsulfonat 10,0

feste Silikate (SiO₂/Na₂O = 2,0) 12,0

Triethanolamin 19*0

wasserfreies Natriumtripolyphosphat 25,0

proteolytisetaes Enzym SP-88 0,8

amylolytisetaes Enzym Termamyl 0,4

saures Monostearylphosphat 0,75

Schaumbremsmittel DB5^ 0,25 Wasser und geringe weitere Bestandteile Rest auf Beispiel 6

Es wurde ein gelförraiges Reinigungsmittel zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen hergestellt, das die folgende Zusammensetzung aufwies:

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Bestandteile Gew. -%

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Talgalkohol mit 9 Mol Ethylenoxid (TAE₉) 7,9 feste Silikate (SiO₂/Na₂O = 2,0) 32*0 Natriumtripolyphosphat 19,8 proteolytisches Enzym SP-88 0,4 amylolytisches Enzym Termamyl 0,8 Wasser und geringe weitere Bestandteile Rest auf

Beispiel 7

Es wurde ein Reinigungsmittel in Granulatform zur Verwendung

in Geschirrspülmaschinen hergestellt, das die folgende Zusammensetzung aufwies:

Bestandteile Gew.-?

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Talgalkohol mit 9 Mol Ethylenoxid (TAE_g) 3,5 Natriumcumolsulfonat 2,5 feste Silikate (SiO₂/Na₂O = 2,0) 20,0 Natriumcarbonat 20,0 Natriumbicarbonat 10,0 proteolytisches Enzym SP-72 0,4 amylolytisches Enzym Termamyl 0,2 Natriumsulfat 35,0 Wasser und geringe weitere Bestandteile Rest auf

Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati/y Ohifa, V.St.A.

Rechtsanwalt

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Claims

Patentansprüche :

1. Reinigungsmittel, das insbesondere zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet ist, enthaltend:

(a) mindestens etwa 0,5 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und

(b) eine wirksame Menge eines Enzymgemisches, enthaltend:

(1) ein proteolytiscb.es Enzym mit einer proteolytischen Wirksamkeit von 80 bis 100 % der maximalen Wirksamkeit, gemessen bei einem pH-Wert von 12 unter Anwendung der Hämoglobin-Methode nach Anson in Gegenwart von Harnstoff, und

(2) ein amylolytisches Enzym,

worin die Enzyme in einem Gewichtsverhältnis von etwa U : 1 bis etwa 1 : M vorhanden sind, wobei das Enzymgemisch in dem Reinigungsmittel in solcher Menge zugegen ist, daß das fertige Reinigungsmittel eine amylolytische Wirksamkeit von mindestens 150 Kilo Novo-Einheiten pro kg und eine proteolytische Wirksamkeit von mindestens 6,0 Anson-Einheiten pro kg aufweist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amylolytische Enzym eine amylolytische Wirksamkeit aufweist, die größer als 50 % der maximalen Wirksamkeit, gemessen bei einem pH-Wert von 8 nach der SKB-Methode bei 37°C, ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei seiner Verwendung einen pH-Wert von etwa 8,5 bis etwa 11,5 ergibt.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel aus einer mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen daraus alkoxylierten Verbindung besteht.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis M, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,001 bis etwa 5 Gew.-? eines Schaumregulierungsmittels enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Enzyme stabilisierendes Mittel enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als amylolytisches Enzym ein aus einem der folgenden Stämme von Bacillus lichenformis gezüchtetes Enzym oder Gemische daraus enthält: NCIB 806l, NCIB 8059, ATCC 6331, ATCC 6598, ATCC 119*15, ATCC 8480 und /oder ATCC

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als proteolytisches Enzym ein aus einem der folgenden Bakterienstämme gezüchtetes Enzym oder ein Gemisch solcher Enzyme enthält: NCIB IO317, NCIB IOIU7, NCIB 10313, NCIB 10315 und/oder NRRL B 1107.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als proteolytisches Enzym ein aus dem Bakterienstamm NCIB 101*17 und/oder NRRL B 1107 gezüchtetes Enzym enthält.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von proteolytischem Enzym zu amylolytischem Enzym etwa 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schaumregulierungsmittel

(a) ein Siloxan der Formel

worin χ etwa 20 bis etwa 2000 bedeutet und R und R¹ jeweils Alkylgruppen oder Arylgruppen darstellen;

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(b) ein mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etv;a 35 bis etwa 115°C und einer Verseifungszahl unterhalb 100;

(c) einen Phosphorsäurealkylester ausgewählt aus saurem Stearylphosphat und saurem Oleylphosphat;

(d) ein aus einem selbstemulgierenden Silicon bestehendes Schaumbremsmittel und/oder

(e) Gemische daraus enthält.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als alkoxyliertes nichtionisches oberflächenaktives Mittel ein Kondensationsprodukt aus einem Mol Talgalkohol mit etwa 6 bis etwa 20 Mol Ethylenoxid und/oder eine alkoxylierte Verbindung der Formel

enthält, worin χ einen Wert von mindestens etwa 2 aufweist, η einen solchen Wert aufweist, daß das Molekulargewicht der hydrophoben Polyoxypropylenbase mindestens 900 beträgt, und m einen solchen Wert aufweist, daß der Oxyethylengehalt des Moleküls etwa 10 bis 90 Gew.-? beträgt, und worin Y Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Ethylendiamin oder Gemische daraus bedeutet.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in granulierter Form, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-Ϊ des oder der nichtionischen oberflächenaktiven Mittel enthält.

l¹». Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in Form einer Paste oder eines Gels, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,5 bis etwa 55 Gew.-? des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthält.

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I»

15. Verfahren zur Reinigung von Geschirr durch Waschen des Geschirrs in einer gerührten wässrigen Lösung eines Reinigungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung eines Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis I¹J verwendet.

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