DE2061033A1

DE2061033A1 - Eiweissloesende Wasch-,Waschhilfs- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2061033A1
Application number: DE19702061033
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl-Chem Dr Schindler; Dipl-Chem Dr Schilcher Cle Von
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1972-06-22

Description

"Eiweißlösende Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel" Eiweißhaltige Verschmutzungen der Wäsche sind bekanntlich verhältnismäßig schwierig zu entfernen, weshalb man den zur Text asche bestimmten Waschmitteln vielfach eiweißlösend wirkende Enzyme zusetzt.
Die bisher eingesetzten Enzyme stellen Ineist ein Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Je nach ihrer Wirkung werden sie als Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Katalas en, Peroxidasen, Ureasen, Lyasen, Transferasen oder Desmolasen bezeichnet. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnenen enzymatischen Wirkstoffe, insbesondere Proteasen oder Amylasen. Aus Bacillus subtilis gewonnene Präparate besitzen gegenüber anderen den Vorteil, daß sie auch bei Temperaturen bis zu 70 0C noch wirksam sind.
Es wurde nun gefunden, daß man auch für Temperaturen über 70 °C, d. h. für Kochtemperaturen geeignete eiweißlösende enzymhaltige Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel erhalten kann, wenn sie als Enzyme bei Temperaturen von 70 bis 100 0C beständige Proteasen (im folgenden als "Hochtemperaturproteasen" bezeichnet) enthalten. Sie können daneben auch zusätzlich übliche, bis zu 70 °C beständige Enzyme, und zwar Proteasen und/oder Amylasen und/oder Lipasen enthalten. Die Gesamt-Enzymgehalte entsprechen dabei vorteilhaft folgenden Aktivitäten: bei bis zu 70 0C und von 70 bis 100 °C beständigen Proteasen 30 - 25 COO, vorzugsweise 50 - 5 000, und insbesondere 100 - 2 500 PE/g Wasch- bzw. Waschhilfsmittel; bei Amylasen 0,05 - 1 000, vorzugsweise 1 - 100, und insbesondere 2 - 50 SKBE/g Wasch- bzw. Waschhilfsmittel; bei Lipasen 2 - 10 000, vorzugsweise 2 - 1 000, und insbesondere 5 - 500 E/g Wasch bzw. Waschhilfsmittel.
Die Erfindung betrifft schließlich verbesserte enzymhaltige Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel. Diese sind dadurch gelcennzeichnet, daß sie folgende Zusammensetzunp aufweisen: 0,001- 10, vorzugsweise 0,1 - 1 Gew. - einer Enzymkomponente, die ganz oder teilweise aus Hochtemperaturproteasen besteht.
99 - 50, vorzugsweise 98 - 85 Gew.-% wenigstens eines üblichen, reinigend wirkenden Bestandteils von Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln.
Mit diesen neuen Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln können die Vorteile der bisher bekannten enzymhaltigen Mittel hinsichtlich ihrer Tiefenwirksamkeit und Wäscheschonung auch auf den Bereich der Kochwäsche ausgedehnt werden. Dadurch können besonders auch in Haushalten, die noch nicht über automatische Waschmaschinen verfügen, die Vorteile enzymatischer Waschmittel vollständig ausgeschöpft werden.
Als erfindungsgemäße Waschhilfsmittel kommen bevorzugt solche Vorwaschmittel in Betracht, die keine Bleichkomponente enthalten und deren Tensidgehalt vorzugsweise höchstens 14 Gew.-% betrügt.
Die Zusammensetzung derartiger Vorwaschmittel liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden engeren Rezeptur: 0 - 8, vorzugsweise 2 - 7 Gew.-% anionische Tenside, insbesondere solche vom Sulfonat und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 Kohlenstoffatomen, 0 - 8, vorzugsweise 1 - 7 Gew.-% nichtionisciie Tenside, wobei die Menge der anionischen und der nichtionischen Tenside zusammen höchstens 14 Gew.-% des gesamten Vorwaschmittels ausmacht, 20 - 99, vorzugsweise 60 - 95 Gew.-% Gerüstsubstanzen, wobei wenigstens ein Teil der Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert, 0,001 - 10, vorzugsweise 0,1 - 1 Gew.-% einer Enzymkomponente, die ganz oder teilweise aus Hochtemperaturproteasen besteht, 0 - 20, vorzugsweise 1 - 15 Gew.- sonstige übliche Bcstandteile von Einweich- und Vorwaschmitteln, wie z. B.
Weichmacher, Aufheller, Duft- und Farbstoffe und Wasser.
Zu den erfindungsgemäßen .'.itteln, die bevorzugt als Vollwaschmittel Verwendung finden, gehören solche, die neben einer Bleichkomponente eine Tensidkombination, deren Menge 5 -Gew.-% ausmacht, enthalten.
Die Zusammensetzung eines bevorzugt als Vollwaschmittel verwendbaren erfindungsgemäßen Waschmittels liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur: 5 - 40, vorzugsweise 7 - 30 Gew.-% einer Tensidkomponente, enthaltend wenigstens ein anionisches und/oder nichtionisches Tensid insbesondere vom Typ der Sulfonate, Sulfate, Seifen und/oder Nonionies, sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen: 0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% Schaumstab@-lisatoren, 0 - 10, vorzugsweise 0,5 ^ 8 Gew.-% nichttensidartige Schauminhibitoren, 10 - 92, vorzugsweise 30 - 70 Gew.-»' komplexbildende und/ oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen, wobei wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanzen alkatisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7fache und insbesondere das 1-bis 5fache der gesamten Tensidkombination ausmacht, 0,001- 10, vorzugsweise 0,1 - 1 Gew.-% einer Enzymkomponente, die ganz oder teilweise aus Hochtemperaturproteasen besteht, 3 - 40, vorzugsweise 10 - 35 Gew.-% in wäßriger Lösung H2O2 liefernde Perverbindungen sowie gegebenenfalls Aktivatoren für diese, 0 - 20, vorzugsweise 2 - 15 Gew.-% sonstige Waschmittelbestandteile, wie zum Beispiel Textilweichmacher, Korrosionsinhibitoren, antimikrobiell wirksame Substanzen, Schmutzträger, optische Aufheller, Duft-und Farbstoffe, Wasser.
Zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen geeignete, schaumgedämpfte Waschmittel gemäß vorstehender Rezeptur enthalten entweder eine Kombination aus Tensiden vom Sulfonat- und/oder Stllfattyp und Seife im Mengenverhältnis 30 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 2, und/oder einen nichttensidartigen Schauminhibitor.
Die erfindungsgemäßen Vollwaschmittel enthalten eine Bleichkomponente, deren Partikeln in solcher Beschaffenheit vorliegen können, daß sich die bleichende Wirkung in der Waschflotte erst oberhalb 60 OC, vorzugsweise oberhalb 75 °C entfaltet.
Um dies zu erreichen, kann die Bleichkomponente vorteilhaft in umhüllter Form eingesetzt werden. Eine derartige Bleichkomponente, die in obige Waschmittelrezeptur als Teil der Gerüstsubstanzen anzusehen ist, kann einschließlich etwa vorhandener Aktivatoren und/oder Stabilisatoren 2 - 55, vorzugsweise 7 -70 Gew.-% des gesamten Waschmittels ausmachen.
Im folgenden werden die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Bestandteile nach Substanzklassen geordnet näher beschieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Hochtemperaturproteasen werden aus thermophilen Algen wie zum Beispiel Cyanophyceen; Pilzen, Hefen und Actinomyceten wie zum Beispiel Mucor pusillus, Thermeaseus aurantiacus, Chaetomiurn thermophile, Aspergillus oryzae, Torula thermophila, Thermoaetinomyces vulgaris, Thermoactinomyces thermophilus, Thermomonospora citrina, Thermopolyspora spec. oder Micromonospora spec.; sowie insbesondere aus thermophilen Bakterienstämmen wie zum Beispiel Bacillus stearothermophilus, Bacillus thermoproteolyticus, Bacillus cereus, Bacillus l-ieh-eniformis, Bacillus clagulaus, Bacillus subtilis, Bacillus megaterium, Bacillus circulaus, Clostridium thermosaccharolyticum und Pseudomonas snec. gewonnen. So konnte aus Bacillus stearothermophilus eine thermostabile Aminopeptidase und aus Bacillus thermoproteolyticus eine thermostabile Protease "Tilermolysin" gewonnen werden, Thermolysin bleibt bei einsttindigem Erhitzen auf 80 0c stabil, und die Aminopeptidase aus Bacillus stearothermophilus bleibt nicht nur bei Erhitzen auf 80 °C über 24 Stunden lang stabil, sondern seine Aktivität nimmt nach 30 Stunden sogar noch um etwa 20 ffi zu.
Es ist auch möglich, diese thermostabilen Enzyme als Gemische untereinander einzusetzen, die zweckmäßig auf die jeweils vorliegende typische Wäscheverschmutzung abgestimmt werden können.
Hierdurch wird das Wirkungsoptimum der erfindungsgemäßen enzymatischen Wasch 1aschhilfs- und Reinigungsmittel gesteigert.
Bevorzugt werden die thermostabilen Enzyme zusammen mit den bisher eingesetzten üblichen einleitend genannten Enzymen verwendet.
Die thermostabilen Enzyme selbst vertragen kurzzeitig Koch- und sogar noch höhere Temperaturen ohne denaturiert zu werden und entfalten dabei die gleiche Wirksamkeit wie bei niedrigen Temperaturen erst im Verlaufe von einigen Stunden. Mit einer aus reichenden Enzymmenge können daher bei Kochtemperaturen in kurzer Zeit spezifische Reinigungsmittelefrekte erzielt werden.
Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder unter Zusatz von Verschnittmitteln als Pulver in den Handel gebracht. Als Verschnittmittel eignen sich Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyre- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Vielfach bringt man die noch feuchten Enzympräparate mit kalzinierten Salzen zusammen, die dann gegebenenfalls unter Agglomerieren der vorhandenen Partilceln zu größeren Teilchen das vorhandene Kristallwasser und den enzymatischen Wirkstoff binden.
Liegen die enzymatischen Wirkstoffe als Trockenpulver vor, so kann man bei üblichen Raumtemperaturen flüssige, pastenförmige und gegebenenfalls auch feste, nichtionische, vorzugsweise kapillaraktive, organische Verbindungen, insbesondere die oben beschriebenen Nonionics dazu verwenden, die Enzyme an die Pulver der Wasch- oder Waschhilismittel zu binden. Zu diesem Zweck besprüht man vorzugsweise ein Gemisch aus dem jeweiligen Produkt und dem enzymatischen Wirkstoff mit den oben genannten nicht ionischen Substanzen, oder man dispergiert das Enzympräparat in der.genannten nichtionischen Substanz und vereint diese Dispersion mit den übrigen Bestandteilen des Produktes. Wenn diese übrigen Bestandteile des Produktes Feststoffe sind, kann man auch die Dispersion der enzymatischen Wirkstoffe in der nichtionischen Komponente auf die übrigen festen Bestandteile aufsprühen.
Die Enzyme, bzw. Kombinationen von Enzymen mit unterschiedlicher Wirkung, werden im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß die Proteaseaktivitäten im fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel 50 - 5 000, vorzugsweise 100 - 2 500 PE/g und/oder die Amylaseaktivitäten 1 - 1 000, vorzugsweise 2 - 50 SKBE/g und/oder die Lipaseaktivitäten 2 - 1 000, vozugsweise 5 - 500 E/g betragen.
Diese Angaben über die Enzymaktivitäten ergeben sich aus den Aktivitäten derjenigen Enzympräparate, die am Tage der Anmeldurch für den Einsatz auf dem Waschmittelgebiet vom wirtschafteichen Standpunkt aus vertretbar erscheinen. So besitzen gegenwärtig handelsübliche, als Waschmittelzusätze geeignete Proteasen folgende Aktivitäten: ca. 1,5 Anson/g, das entspricht ca.
125 000 LVE/g, das entspricht ca. 100 000 PE/g, das entspricht ca. 300 - 4oo 000 DE/g. Vom chemisch-technischen Standpunkt aus können die Enzymaktivitäten der Präparate nach Bedarf erhöht werden, so daß die Aktivitäten bei Proteasen und Amylasen z. B. bis zum 5fachen, bei Lipasen z. B. bis zum lOfachen der oben angegebenen Höchstwerte angehoben werden können. Sollten daher in Zukunft Präparate mit hohen Aktivitäten verfügbar sein, die auch in wirtschaftlicher Hinsicht für den Einsatz auf dem Waschmittelsektor geeignet erscheinen, so können die Enzymaktivitäten nach Bedarf erhöht werden.
Bezüglich der Bestimmung der Enzymaktivitäten wird auf folgende Literaturstellen verwiesen: A. Bestimmung der Aktivität von Proteasen: 1. Nach Löhlein-Volhard als LVE/g: A. Künzel: "Gerbereichemisches Taschenbuch", 6. Auflage, Dresden und Leipzig (1955); 2. Nach M. L. Anson als Anson/g: "J. Gen. Physiol." 22 (1938), 79 - 89; 3. Als Delfter Einheiten, J)E/g: nach Koninklijke Nederlandsche Gist- en Spiritusfabrieken N.V., Delft, Brochure "Maxatase", Appendix 2 (1967); 4. Nach H. G. van Raay, H. Saran und H. Verbeek als PE/g (Protease-Einheiten): "Tenside" @ (1970), 125 - 132.
B. Bestimmung der Aktivität von Amylasen: 1. Nach J. Wohlgemuth: "Biochemische Zeitschrift" 9 (1908), Seiten 1 - 9; 2. Nach R. M. Sandstedt, E. Kneen und M. J.
Blish als SKBE/g: "Cereal Chemistry" 16 (1939), Seiten 712 - 723 und durch interne Abwandlung dieser Methode.
C. Bestimmung der Aktivität der Lipasen: 1. R. Willstätter, E. Waldschmidt - Leitz und Fr. Memmen: "Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie" 125 (1923), Seiten 110 - 1 2. R. Boissonas: "Helvetica Chimica Acta" 31 (194 Seiten 1571 - - 1576; 3. Als Einheiten bzw. units, E/g bzw. u/g: Nach ICC Handel Maatschappij N. V.
Holland, Amsterdam C, Herengracht 449.
Laut Prospekt für Lipase MY, Anfang 1968.
Die anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von meist 8 - 26, vorzugsttlcise 10 -22 und insbesondere 10 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe.
Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist allphatischer, ggf. auch alicyclischer Natur, er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z. B.
Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, äther-oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z. B. die des Äthylenglykols, des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste infrage.
Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 10 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, wobei aber je nach der Natur des jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten Zahlenbereich möglich sind.
Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.
Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.
Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate, die man u. a. aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 - 15, insbesondere 10 - lJS C-Atomen durch Chlorieren und Alkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end- oder innenständigen Olefinen durch Alkylieren von Benzol und Sulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole erhält. Weiterhin sind aliphatische Sulfonate von Interesse, wie sie z. B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 - 18 und vorzugsweise 12 - 18 C-Atome im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführen der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Alkensulfonate, Hydroxyalkansulfonate und Disulfonate enthaltende Gemische brauchbar, die ran Z. B . aus end- oder mittels tändigen C8-18- und vorzugsweise C12-18-Olefinen durch Sulfonlerung mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Bei den so hergestellten aliphatischen Sulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit erhaltene Sulfonate mit endständiger Sul fonatgruppe einsetzen.
Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von α-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder. mehrwertigen, 1 - 4 und vorzugsweise 1 - 2 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure oder der Dioxypropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1 - 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder -dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Salze der amidart igen Kondensat ionsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.
Als Tenside votn Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte. Auch aus end- oder innenständigen C8-18-Olefinen sind brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp erhältlich. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder Fett -säuremonoglyceride sowie sul fatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen (C8-15-Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkylolamiden, die im Molekül 0,5 - 20, vorzugsweise 1 - 8 und insbesondere 2 - 4 0thylen- und/oder Propylenglykolreste enthalten können.
Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z. B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z. B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.
Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonionies" bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten, Aminoxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Ilaufung von Hydroxylgruppen verdanken.
Von besonderem praktischem Interesse sind die durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionics 4 - 100, vorzugsweise 6 - io und insbesondere 8 - 20 Ätherreste, vor allem Äthylenglykolätherreste pro Molekül enthalten können.
Außerdem können in diesen Polyätherketten bzw. an deren Ende Propylen- oder Butylenglykolätherreste bzw. -polyätherketten vorhanden sein.
Weiterhin zählen zu den Nonionies die unter den Nandelsnamen "Pluronies" bzw. "Tetronies" bekannten Produkte. Man erhält sie aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1 - 8, vorzugsweise 3 - 6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. oder aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen. Diese wasserunlöslichen (d.h. hydrophoben) Propylenoxidderivate werden durch Äthoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit in die genannten Nonionies überführt. Schließlich sind als Nonionies auch die als "Ucon-Fluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkoholen mit Propylenoxid brauchbar.
Zu den Nonionies gehören auch Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, die sich z. B. vom Mono- oder Diethanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z. B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.
Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehörcn z. B. die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je 4 C-Atome enthaltende Alkyl- und/oder Alkylolreste aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.
Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen primirc, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen infrage. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine.
Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest enthaltenden Aminen mit Sultonen, beispielsweise Propan- oder Butansulton. Entsprechende Carboxybetaine erhält man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressigsäureestern und Spalten der Esterbindung.
Da:i Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch 1Corf lnation geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann.
Als Schaumstabilisatoren eignen sich vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Monionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.
Produkte mit verringertem Schäumvermögen sind vor allem für die Verwendung in Wasch- und Sptilmaschinen bestimmt, wobei manchmal eine begrenzte Schaumdämpfung ausreicht, während in anderen Fällen eine stärkere Schaumdämpfung crwünscht sein kann. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Produlcte, die im mittleren Temperaturbereich bis zu etwa 65°C noch schäumen, jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen (70 - 100°C) immer weniger Schaum entwickeln.
Ein verringertes Schäumvermögen erhält man vielfach bei Kombinationen verschiedener Tensidtypen, insbesondere bei Kombinationen von synthetischen anionischen Tensiden, vor allem von (1) Sulfaten und/oder Sulfonaten oder von (2) Nonionics einerseits und von (3) Seifen andererseits. I3ei Kombinationen der Komponenten (1) und (2) bzw. (1), (2) und (3) läßt sich das Schäumverhalten durch die jeweils verwendeten Seifen bceinflussen: bei Seifen aus vorzugsweise gesättigten Fettsäuren mit 12 - 18 C-Atomen ist die Schaumdäpfung geringer, während man durch Seifen aus gesättigten Fettsäuregemischen mit 20 - 26, vorzugsweise 20 - 22 Kohlenstoffatomen, deren Menge mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% des gesamten, in der Tensidkombination vorhandenen Seifenanteils ausmachen kann, eine stärkere Schaumdämpfung, vor allen Dingen im höheren Temperaturbereich, erzielt.
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich aber auch durch Zusätze an sich bekannter, nichttensidischer Schauminhibitoren herabsetzen. Hierzu gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, dio man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken Aminotriazin- bzw. Melaminderivate, die Propylenglykol- oder Butylenglykolätherketten enthalten, wobei im Molekül 10 - 100 derartiger Glykolreste enthalten sein können. Man erhält derartige Verbindungen beispielsweise durch Anlagern entsprechender Mengen Propylen-und/oder Butylenoxid an Aminotriazine, insbesondere en Melamin.
Bevorzugt sind z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit wenigstens 20 Mol Propylenoxid oder wenigstens 10 Mol. Butylenoxid verwendbar. Als besonders gut wirksam haben sich Frodukte erwiesen, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.
Auch andere, nichttensidische wasserunlösliche organische Verbundungen, wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100° C, aliphatische C18- bis C40-Ket@he sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wentgstens 18 Kohlenstoffatome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefett@lkoholester), lassen sich, vor allem in Kombination aus anlen@schen synthetischen Tensiden und Seifen, als Schauminhibitoren verwenden.
Die nichttensidischen Schauminhibitoren werden vielfach erst bei Temperaturen voll wirksam, bei denen sie in flüssigem Zustand vorliegen, so daß sich das Schaumverhalten der Produkte durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren in ähnlicher Weise steuern läßt wie durch die Wahl von Seifen aus Fettsäuren geeigneter Kettenlängen.
Kombiniert man Schaums t abil 15 atoren mit temperaturabhängigen Schaun1inhibitoren, so erhält man bei niederen Temperaturen gut, n1it mit zunehmender Annäherung an die Kochtemperatur immer schwächer schäumende Produkte.
Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt werden können und das Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen, eignen sich Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen Pluronic-, Tetronic- und Ucon-Fluid-Typen.
Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.
Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfocssigsaure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitrononsäure und Weinsäure.
Weiter sind als Gcrüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder it anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butencarbonsäure, 3-Methyl-3-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Aci'ylaniid und Styrol sind brauchbar.
Als komplezbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat.
Sie können g@@@ oder tellw@ise durch organische Komplexbild-@@ @@set@@ werden Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Mitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen: worin R Alkyl- und R1 Alkylenreste mit 1 - 8, vorzugsweise mit 1 - 4 C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen und Z die Gruppen -CH, - NH2 oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage: Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphensäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphensäure), Methylamino- oder Äthylamino-di-(methylenphosphensäure) sowie Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphensäure). Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.
In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel, insbesondere die Gerüstsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 %igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert= 7 - 9.5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert= 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11.5) eingestellt sind.
Unter den als Bleichmittel dienenden, vorzugsweise anorganischen Perverbindungen hat das Natriumperborattetrahydrat (NaBO2 # H2O2 # 3 H2O) besondere praktische Bedeutung. An dessen Stelle können teilweise oder vollständig, d.h. bis zum NaBO2 . H2O2 entwässerte Perborate verwandt werden. Es sind auch die in DBP 901 287 bzw. im USP 2 491 789 beschriebenen Borate NaBO2 # H2O2 brauchbar, in denen das Verhältnis Na2O : B2O3 kleiner ist als 0,5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,4 - 0,15 : 1 liegt, während das Verhältnis H2O2 : Na in den Bereich von 0>5 " 4 : 1 fällt. Alle diese Perborate können ganz oder teilweise durch andere anorganische Perverbindungen, insbesondere durch Peroxohydrate, ersetzt werden, z.B. die Peroxohydrate der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere des Tripolyphosphates, sowie der Carbonate.
Es empfiehlt sich in die Produkte zum Stabilisieren der Perverbindungen übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-% einzuarbeiten.
Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 1 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO2 = 4 : 1 bis l : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1.
An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet.
Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen kann.
Als Hüllmaterialien für die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene gegebenenfalls umhüllte Bleichkomponente kommen Paraffine, Wachse, Fettsäuren, Fettsäuregemische und -mischglyceride, Fettsäurealkylolamide und -esteramide etc. in Betracht. Derart umhüllte Bleichmittel geben den Aktivsauerstoff erst frei, wenn die Temperatur der Waschlauge die Schmelztemperatur des Überzugs erreicht. Zur Umhüllung der Bleichkomponente werden die in pulvrigem bis körnigem Zustand vorliegenden festen Perverbindungen mit den in flüssigem Zustand vorliegenden Hüllmaterialien in Berührung gebracht, sodaß die Perverbindungen von den Hüllmaterialten umflossen werden, w9rauf man diese in den festen Zustand überführt. Dabei können die Hüllmaterialien als Schmelze oder als lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel vorliegen, das beim Aufsprühen dr Lösung auf die bewegten Partikel der Perverbindung verdampft und vorzugsweise mittels eines inerten Gasstromes entfcrnt wird.
Außer den genannten schmelzbaren Hüllmaterialien können auch als nichtschmelzbare Hüllmaterialien organische, wasserunlösliche Filmbildner wie z.B. Äthylcellulose verwendet werden.
Die vorwendbaren Aufheller sind meist, wonn auch nicht ausschließlich, Derivate der Diaminostilbensulfonsäure, der Diarylpyrazoline und der Aminocumarine.
Beispiele für Aufheller aus der Klasse dar Diaminostilbensulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel 1 :.
In der Formel können R1 und R2 Halogenatomo, Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekunkärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1 - 4 und insbeson-. dere 2 - 4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt. Als aromatische Amine Icommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von de Diaminostilbensulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden, von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei Ri den Rest -NH-C6H5 darstellt und R2 folgende Reste bedeuten kann -NH2, -NH-CH3, -NH-CH2-CH2OH, -NH-CH2-CH2-O-CH3, -NH-CH2-CH2-CH2-O-CH3, CH3-N-CH2-CH2OH, -N=(CH2-CH2OH)2, Morpholino-, -NH-C6H5, -NH-C6H4-SO3H, -OCH3. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Übergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehon, z.B. der Aufheller mit R2 = -NH-C6H5.
Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbensulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(-4-phenyl-vicinaltriazolyl-2-)-stilbendisulfonsäure-2,2'.
Zu den Polyamidaufhellern, von denen wiederum einige eine gewisse Affinität für Baumwollfasern haben, gehören Diarylpyrazoline der Formeln II und III: In der Formel II bedeuten R3 und R5 Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid- oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R4 und R6 Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, Ar1 sowie Ar2 Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- und Sulfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel 1II ab, wobei der Rest R7 die Gruppen Cl, -SO2-NH2, -SO2-CH=CH2 und -COO-CH2-CH2-O-CH3 darstellen kann, während der Rest R8 in allen Fällen ein Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyano-anthracen ist als Polyamidaufheller im Handel.
Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufhaller die Verbindungen 1-(Benzimidazolyl-2')-2-(N-hydroxyäthyl-benzimidazolyl-2')-äthylen und 1-N-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar.
Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(benzoxazolyl-2')-thiophen und 1,2-Di-(5'-methyl-benzoxazolyl-2')-äthylen geeignet.
Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Produkte als wässrige Lösung bzw. Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,2 -1 Gew.-% der festen Produkte einzuarbeiten.
B e i s p i e l e Dic folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer Präparates. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten: "ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefineii mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsä.ure' mit 10-15, bevorzugt 11--13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, "Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12-16 C-Atomen auf dem Wege itber die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat, "Fs-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO3 erhaltenes Sulfonat, "Olefinsulfonat" ein aus Olefingemischen mit 12-18 C-Atomen durch Sulfonicren mit SO3 und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxialkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält. Jedes olefinsulfonathaltige Präparat wurde unter Verwendung zweier verschiedener Olefinsulfonattypen hergestellt; das eine war aus einem Gemisch geradkettiger endständiger Olefine, das andere aus einem Gemisch innenständiger Olefine hergestellt worden, "KA-Sulfat" bzw. "TA-Sulfat" die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole, "KA-ÄO-Sulfat" bzw. "TA-ÄO-Sulfat" bzw. "OA-ÄO-Sulfat" die sulfatierten Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an l Mol Kokosfettalkohol bzw. von 3 Mol Athylenoxid an 1 Mol Talgfcttalkohol bzw. von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol, "OA + 5 Ao", "OA + 10 ÄO" und "KA + 20 ÄO" die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. Kokosalkohol (KA), wobei die Zahlen die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Athylenoxid kennzeichnen, "XA + 9 ÄO + 12 PO" ein durch Umsetzen von 1 Mol "KA + 9 ÄO" mit 12 Mol Propylenoxid erhaltenes Nonionic, "Perborat" ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO2.H2O2.3 H20, "NTA", "EDTA" bzw. "HEDP" die Salze der Nitrilotriessigsaure, der thylendiminetraessigsäure bzw. der Jlydroxyäthandiphosphonsäure, "CMC" das Slaz der Carboxymethylcellulose.
Dic Zusammensetzung der Fettsäuregemische, aus denen die verschiedenen, in den erfindungsgemäßen Produkten enthaltenen Seifen hergestellt wurden, sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen: Zusammensetzung der den Seifen entsprechenden Fettsäuregemische ================================================= Gew.-% Fettsäurebestandteil bei der Seife C-Zahl der Fettsäure 1018 1218 1222 1222 u 1622 1822 Cio @ 1 - - - - -C12 6 20 18 14 - -C14 5 12 8 6 - -C16 28 25 17 13 8 -C18 60 43 32 60 32 9 C20 - - 4 3 12 14 C22 - - 21 4. 48 77 JZ des Fettsäuregemisches 7,5 15 12 76 4 3 Als Schauminhibitor wurde ein Gemisch aus etwa 45 % eines Di-(alkylamino)-monochlortriazins und ca. 55 % eines N,N',-N"-Trialkylmelamins verwandt. In allen diesen Triazinderivaten lagen die Allcylreste als Gemisch von Homologen mit 8 - 18 C-Atomen vor. Mit ähnlichem Erfolg ließ sich auch das Monochlortriazinderivat oder das Trialkylmelamin verwenden. Sorern die beschriebenen Produkte synthotische Sulfate oder Sulfonate zusammen mit Seife enthielten, konnten die anderen, in der i3eschreibung erwähnten, nicht tensidartigen Schauminhibitoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Paraffinöl oder Paraffin. Bei der Herstellung der Präparate wurde der verwaiidte Schauminhibitor in einem gecigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzenem Zustand mittels einer Düse auf das bewegte pulverförmige Präparat aufgesprüht.
Die in den Beispielen 1 - 16 beschriebenen Produkte lassen sich bevorzugt wie folgt verwenden: Beispiele 1, 5, 6 und 12 - 16 : Vorwaschmittel; Beispiele 2 - 4, 7 - 10 : Vollwaschmittel; Beispiel 11 : Aufhellerfreies, perborathaltiges Maschinenwaschmittel.

Eingesetzte Enzyme: # A Alkalase (Waschprotease, hergestellt von der Firma Novo Industri A/S / Kopenhagen) B Thermolysin (Hochtemperaturprotease) C Lipase MY (s. Seite 10) # D Termozym (α-Bakterienamylase der Firma Novo Industri A/S / Kopenhagen)

Bestandteil des Gew.-% Bestandteil beim Präparat nach Beispiel

Präparates 1 2 3 4

ABS - 9,0 11,0 -

Olefinsulfonat - - - -

Seife 1018

Seife 1622 - 2,0 - -

OA + 5 A0 1,0

OA + 10 A0 7,0 8,0 6,0 - -

KA + 20 ÄO - - - 12,0

KA + 9 ÄO

+ 12 PO - - - 7,5

Schauminhibitor 0,3 - 0,5 -

Na2SO4 + + + +

Na2O # 3,3 SiO2 - 4,5 4,0 4,5

Na4P2O7 9,0 - - 12,0

Na5P3O10 63,0 45,0 19,0 -

Perborat - 16,0 21,0 16,0

MgSiO3 - 1,0 1,6 1,0

NTA - - 18,0 19,0

EDTA 0,5 - - -

HEDP - - 6,6 14,0

CMC 1,6 1,5 - 1,5

A + B B + C B + D A + B + C

Enzymart/-menge

0,5+0,3 0,3+0,2 0,4+1,0 0,3+0,3+0,3

Enzym-

475 PE/g 285 PE/g 380 PE/g 285 PE/g

aktivität

+285 PE/g + 20 E/g + 15 SKBE/ +285 PE/g

g + 30 E/g

Aufheller 0,35 0,9 0,9 0,7

Rest Wasser

Bestandteil des Gew.-% Bestandteil beim Präparat nach Beispiel

Präparates 5 6

ABS 5,0

Olefinsulfonat -

Seife 1018

Seife 1622

OA + 5 ÄO - -

CA + 10 ÄO

KA + 20 ÄO 2,5 4,5

KA + 9 ÄO - 2,5

+ 12 PO|

Schauminhibitor 0,3 -

Na2SO4 29,0 19,5

Na2O . 3,3 SiO2 3,5 4,0

Na4P207

Na5P3010 41,0 53,0

Perborat

MgSiO3 - -

NTA - 0,5

EDTA 1,6

HEDP

CMC - 1,5

A + B + D A + B

Enzymart/-menge

0,2+0,5+0,5 0,8+0,4

Enzym- 190 PE/g 760 PE/g

aktivität +475 PE/g 760 PE/£

+7,5 SKBE/

g

Aufheller 0,33 0,25

Rest Wasser

Bestandteil des Gew.-% Bestandteil beim Präparat nach Beispiel

Präparates 7 8 9 10

ABS 8,5 - - -

Alkansulfonat - - 7,5 -

Fs-estersulfonat - 6,5 - -

Olefinsulfonat - - - 8,0

KA-sulfat 1,6 2,8 1,7 -

TA-sulfat 0,5 - - 3,0

KA-ÄO-sulfat 2,0 - - -

TA-ÄO-sulfat - - - -

OA-ÄO-sulfat - - - -

Seife 1018 - - - -

Seife 1222 5,8 9,3 - 10,2

Seife 1222 u - - 6,8 -

OA + 5 ÄO - 2,5 - -

OA + 10 ÄO - - 2,7 4,2

Schauminhibitor - - 0,6 -

Na2SO4 + + + +

Na2O . 3,3 SiO2 5,0 4,0 - 4,2

Na5P3O10 28,0 24,0 38,0 21,0

Perborat 24,0 25,0 23,6 25,0

MgSiO3 2,0 - - 3,0

NTA 15,0 5,0 0 8,0

EDTA 0,22 0,25 0,5 0,4

CMC 1,3 - 1,2 -

A + B B A + B B + D

Enzymart/-menge

0,3+0,2 1,0 0,4+0,3 0,3+2,0

Enzym-

285 PE/g 950 PE/g 380 PE/g 285 PE/g

aktivität

+190 PE/g +285 PE/g + 30 SKBE/

g

Aufheller 0,5 0,44 0,95 1,08

Rest Wasser

Bestandteil des Gew.-% Bestandteil bein Präparat nach Beispiel

Präparates 11 12 13 14

ABS - 7,0 - -

Alkansulfonat - - - -

Fs-estersulfonat - - 7,5 -

Olefinsulfonat - - - -

KA-sulfat - - - -

TA-sulfat - - - -

KA-ÄO-sulfat 2,3 - - -

TA-ÄO-sulfat - - - -

oa-ÄO-sulfat 5,5 - - -

Seife 1218 - - - -

Seife 1222 6,5 - - -

Seife 1222 u - - - -

OA + 5 ÄO 6,5 - 1,5 -

OA + 10 ÄO - 1,0 - 5,2

Schauminhibitor - - - -

NaSO4 5,0 38,0 33,0 34,0

Na2O . 3.3 SiO2 3,5 2,0 4,0 3,5

Na5P3O10 33,0 - - 46,0

Na2CO3 - 42,0 42,0 -

Perborat 22,0 - - -

MgSiO3 - - - -

NTA - - - -

EDTA - - - 0,25

CMC 1,5 - - 1,6

B E + D B + C A+B+C+D

Enzymart/-menge

0,3 0,5+0,5 0,6+0,5 0,3+0,2+0,2+0,3

Enzym 285 PE/g 475 PE/g 570 PE/g 285 PE/g

aktivität +7,5 @@@E/ + 50 E/g +190 @E/g

g + 3 SKBE/g

+ 30 E/g

Aufheller - - - 0,21

Rest Wasser

standteil des Gew.-% Bestandteil beim Präparat nach Beispiel

Präparates 15 16

ABS - -

Alkansulfonat - -

Fs-estersulfonat - -

Olefinsulfonat 5,0 -

KA-sulfat - -

TA-sulfat - -

KA-ÄO-sulfat - -

@A-Äo-sulfat - -

OA-ÄO-sulfat - 5,5

Seife 1218 - -

Seife 1822 - -

Seife 1222 u - -

OA + 5 ÄO - 1,5

OA + 10 ÄO 2,2 -

Schauminhibitor - -

Na2SO4 22,0 31,0

Na2O . 3,3 SiO2 4,2 3,5

Na5P3O10 26,0 43,0

Na2CO3 20,0 -

Perberat - -

MgSiO3 - -

NTA 4,0 -

EDTA - -

CMC 1,8 -

A + B A + B + C

Enzymart/-menge

0,2+0,2 1,0+0,3+0,4

Enzym- 190 PE/g 950 PE/g

aktivität +190 PE/g +285 PE/g

+ 40 E/g

Aufheller 0,35 -

Best Wasser

Als Aufheller werden je nach dem Verwendungs@@eck der erfindungsgemäßen Mittel B@u@@ollaufheller, folyamidaufheller, Poly@@teraufheller oder deren Kombination eingesetzt.

Die in den Beispielen 1 - 16 beschriebenen Produkten wurden unter Zusatz von Hochtemperaturproteasen hergestellt. Neben diesen Enzymen wurden zum Teil auch handelsübliche Produkte, die vom Hersteller durch Zusatz von Natriumsulfat auf folgende Aktivitäten eingestellt worden waren, eingesetzt: A Eine bis zu 70 °C wirksame Prot@ase mit 95 000 PE/g Enzympräparat; C Eine @@pase mit 10 000 E/g Enzympräparat; D Eine Amylase mit 1 500 SKBE/g Enzympräparat.
Durch Zusatz dieser bisher als Waschmittelbestandteile üblichen Enzyme zu Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln mit einem erfindungsgemäßen Gehalt an Hechtemperaturproteasen erreicht man beim Waschen eine der Temperatur des gesamten Waschprozesses angepaßte enzymatische Wirkung.
An Stelle der in den Tabellen angegebenen Enzymkombinationen kann jedes der 16 Mittel eine der folgenden Enzymkombinationen enthalten, wobei außer der Enzymmenge auch die auf i g des fertigen Mittels bezogene Enzymaktivität angegeben ist: I) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele 1 - 16 enthält 0,3 Gew.-% bis zu 70 °C wirksame bisher übliche Protease (285 PE/g) 0,2 Gew.-% Hochtemperaturprotease Thermolysin (190 PE/g); II) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele 1 - 16 enthält 0,2 Gew.-% Lipase (20 E/g) 0,3 Gew.-% Hochte@peraturprotease Thermotysin (285 @E/g); III) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele 1 - 16 enthält 0,4 Gew.-% Thermolysin (380 PE/g) 1,0 Gew.-% Amylase (15 SKBE/g); IV) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele 1 - 16 enthält 1,0 Gew.-% Thermolysin (950 PE/g); V) Ein Waschmittel nach einem der ei spiele 1 - 16 enthält 0,2 Gew.-% bisher übliche Protease (190 PE/g) 0,5 Gew.-% Amylase (7,5 SKBE/g) 0,5 Gew.-% Hochtemperaturprotease Thermolysin (475 PE/g); VI) ) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele 1 - 16 enthält 1,0 Gew.-% bisher übliche Protease (950 PE/g) 0,3 Gew.-% Thermolysin (285 PE/g) 0,4 Gew.-% Lipase (40 E/g); VII) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele 1 - 16 enthält 0,3 Gew.-% bisher übliche Protease (285 PE/g) 0,2 Gew.-% Hochtemperaturprotease Thermolysin (190 PE/g) 0,2 Gew.-% Amylase (3 SKBE/g) 0,3 Gew.-% Lipase (30 E/g).
Die Reinigungsergebnisse liegen ebenfalls über denen, die mit bisher üblichen enzymhaltigen Waschmitteln bei Kochtemperaturen erzielt wurden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Für Kochtemperaturen geeignete einweißlösende enzymhaltige Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Enzym bei Temperaturen von 70 bis 100 °C beständige Proteasen enthalten.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich übliche bis zu 70 °C beständige Enzyme, und zwar Proteasen und/oder Amylasen und/oder Lipasen enthalten.
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamt-Enzymgehalte folgenden Aktivitäten entsprechen: bei bis zu 70 0C und von 70 bis 100 °C beständigen Proteasen 3.0 - 25 000, vorzugsweise 50 -.5 000, und insbesondere 100 - 2 500 PE/g Wasch- bzw. Waschhilfsmittel; bei Amylasen 0,05 - 1 OCO, vorzugsweise 1 - 100, und insbesondere 2 - 50 SKBE/g Wasch- bzw. Waschhilfsmittel; bei Lipasen 2 - 10 OCO, vorzugsweise 2 - 1 000, und insbesolldere 5 - 500 E/g Wasch- bzw. Waschhilfsmittel.
4. Mittel nach Anspruch 1 - 3, bestehend aus: 0,001 - 10, vorzugsweise 0,1 - 1,0 Gew.-% einer Enzymkomponente, die ganz oder teilweise aus einer bei bis 70 bis 100 0C beständigen Protease besteht, 99 - 50, vorzugsweise 98 - 85 Gew.-% wenigstens eines üblichen, reinigend wirkenden Bestandteils von Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln.
5. Als Vorwaschmittel verwendbares Waschhilfsmittel nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammen-Setzung innerhalb der folgenden Bereiche liegt: O - 8, vorzugsweise 2 - 7 Gew.-% anionische Tenside, insbesondere solche vcm Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 ICohlenstoffatomen, : 0. - 8, vorzugsweise 1 - 7 Gew. < nichtionische Tensiede, wobei die Menge der anionischen und der nicht ionischen Tenside zusammen höchstens 8 Gew.-% des gesamten Vorwaschmittels ausmacht, 20 - 99, vorzugsweise 60 - 95 Gew.-% Gerüstsubstanzen, wobei wenigstens ein Teil der Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert, 0,001 - 10, vorzugsweise 0,1 - 1,0 Gew.-% einer Enzymkomponente, die ganz oder teilweise aus einer bei 70 bis 100 °C beständigen Protease besteht, 0 - 20, vorzugsweise 1 - 15 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Einweich- und Vorwaschmitteln, wie zum Beispiel insbesondere Weichmacher, Aufheller, @uft- und Farbstoffe, Wasser.
6. Als Vollwaschmittel verwendbares Mittel nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält: 5 - 40, vorzugsweise 7 - 30 Gew.-% einer Tensidkomponeunte, enthaltend wenigstens ein anionisches und/oder nichtionisches Tensid insbesondere vom Typ der Sulfonate, Sulfate, Seifen und/ oder Nonionies, sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen: 0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% Schaumstabilisatoren, 0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% nichttensidartige Scllaumlnhibltoren, 10 - 92, vorzugsweise 30 - 70 Gew.-% komplexbildende und/oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen, wobei wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7fache und insbesondere das 1- bis 5fache der gesamten Tensidkombination ausmacht, 0,001 - 10, vorzugsweise 0,1 - 1 Gew.-% einer Enzymkomponente, die ganz oder teilweise aus Hochtemperaturproteasen besteht, 3 - 40, vorzugsweise 10 - 35 Gew.-% in wäßriger Lösung H2O2 liefernde Perverbindungen sowie gegebenfalls Aktivatoren für diese, 0 - 20, vorzugsweise 2 - 15 Gew.-% sonstige Waschmittelbestandteile, wie zum Beispiel Textilweichmacher Korrosionsinhibitoren, antimikrobiell wirksame Substanzen, Schmutzträger, optische Aufheller, Duft- und Farbstoffe, Wasser.
7. Schaumgedämpftes Waschmittel nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß cs Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp und Seife im Mengenverhältnis 30 : 1 bis 1 : 5> vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 2 und/oder einen nichttensidartigen Schauminhibitor enthält.
8. Schaumgedämpftes @ Waschmittel nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Seifen der Tensidkombination vorhandenen Fettsäurereste zu mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% aus Fettsäureresten mit 20 - 26, vorzugsweise 20 - 22 Kohlenstoffatomen bestehen.