DE19518695A1

DE19518695A1 - Redoxaktive Substanzen enthaltende saure Granulate

Info

Publication number: DE19518695A1
Application number: DE1995118695
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Holderbaum; Juergen Dr Haerer; Peter Dr Jeschke; Christian Dr Nitsch; Hans-Josef Dr Beaujean
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-05-22
Filing date: 1995-05-22
Publication date: 1996-11-28
Also published as: EP0827529A1; WO1996037593A1; JPH11505290A

Description

Die Erfindung betrifft saure, eine redoxaktive Substanz enthaltende, Gra nulate; besonders beansprucht werden Reinigungsmittel zum maschinellen Spülen von Geschirr, die solche sauren Granulate enthalten.

Redoxaktive Substanzen müssen in Gegenwart von Luftsauerstoff i. a. stabi lisiert werden, um ihre vorzeitige Oxidation zu verhindern. Außerdem wer den sie zur Erzielung einer während der Anwendung erwünschten chemischen Reaktion üblicherweise reaktionsfähigen Substanzen oder Substanzgemischen zugemischt, von denen einige in Gegenwart von redoxaktiven Substanzen un erwünschterweise vorzeitig katalytisch zersetzt werden können.

Redoxaktive Substanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Substanzen, die einer leicht ablaufenden, i. a. reversiblen, Oxidation und/oder Reduktion zugänglich sind. Dies können sowohl organische als auch anorganische Substanzen sein.

Beispiele für redoxaktive Substanzen sind Metallsalze oder Metallkomplexe, die beispielsweise maschinellen Geschirrspülmitteln zum Zwecke der Verhin derung der Korrosion von Silberbestecken zugesetzt werden oder aber Me tallsalze oder Metallkomplexe, die Wasch- und Reinigungsmitteln als Bleichmittelaktivatoren zugesetzt werden. Die redoxaktiven Substanzen selbst, also z. B. Metallsalze - zu nennen ist beispielsweise MnSO₄ - sind i. a. leicht luftoxidabel, d. h. einerseits muß ein Weg gefunden werden, die redoxaktiven Substanzen von dem sie umgebenden Luftsauerstoff wirksam ab zuschirmen; andererseits ist die wirksame Abschirmung von der Umgebung auch deswegen erforderlich, weil redoxaktive Substanzen üblicherweise wei teren Substanzen oder Substanzgemischen, z. B. Wasch- oder Reinigungsmit teln, zugemischt werden, wobei während der Lagerung keinerlei chemische Wechselwirkung zwischen redoxaktiven Substanzen und weiteren Inhaltsstof fen eintreten darf. Erst bei der Anwendung der Substanzgemische, z. B. Wasch- oder Reinigungsmitteln, sind die gezielte Freisetzung der redox aktiven Substanzen und chemische Wechselwirkungen mit der Umgebung er wünscht.

Im Stand der Technik gibt es Ansatzpunkte zur Lösung dieser Problemstel lungen. So hat man beispielsweise redoxaktive Substanzen gecoatet, d. h. vollständig mit einem wasserdichten, aber leicht wieder ablösbaren Mate rial überzogen. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfah ren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandvik aus der Lebensmittelindu strie, aufgebracht werden, sind z. B. Paraffine, Mikrowachse, Wachse na türlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, hö herschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fett säuren.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Methode zwar in einigen Fällen zum Erfolg führt, oftmals aber noch mit Nachteilen behaftet ist. So ist es z. B. technisch nicht immer zu gewährleisten, daß eine lückenlose Coating schicht erzielt wird. Darüber hinaus hat sich in der Praxis gezeigt, daß die in einem Substanzgemisch enthaltenen gecoateten Partikel nicht selten zur Entmischung neigen, d. h. sich am Boden des Behälters absetzen. Dieser Effekt macht sich umso negativer bemerkbar, je geringer der Gehalt an ge coateten redoxaktiven Substanzen in dem Substanzgemisch ist; da redoxakti ve Substanzen i. a. jedoch nur in kleinen Mengen zugesetzt werden, stellt dieser Effekt ein nicht zu übersehendes Problem dar.

Eine einfache Granulierung löst das Problem nur zum Teil, da dann wiederum Wechselwirkungen der redoxaktiven Substanz mit Luftsauerstoff oder anderen Inhaltsstoffen des Substanzgemisches auftreten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, redoxaktive Substanzen so bereitzustellen, daß eine vorzeitige Reaktion der redoxaktiven Substanz mit Luftsauerstoff ebenso verhindert wird wie chemische Wechselwirkungen mit Inhaltsstoffen von Substanzgemischen, denen redoxaktive Substanzen zugemischt werden. Darüber hinaus dürfen keine Entmischungen auftreten.

Zur Lösung dieser Aufgabe sollen so wenig wie möglich Arbeitsschritte not wendig sein.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die Bereitstellung eines Granulats auf Ba sis einer Trägersubstanz, dessen 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C einen pH-Wert kleiner 7, vorzugsweise von 1,5 bis 3,5 aufweist, enthaltend eine Säure und 0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% und insbe sondere 1 bis 10 Gew. -% einer redoxaktiven Substanz.

Granulate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Teilchen, die durch Agglomerationsprozesse aus pulverförmigen Stoffen entstehen. Zur Defini tion des Begriffs "Granulat" wird hier ausdrücklich auf die Offenbarung in "Winnacker, Küchler, Chemische Technologie, Band 1, Carl Hauser Verlag München Wien 1984, Seiten 384 bis 387", und der dort beschriebenen Metho den der Wirbelbettsprühgranulierung, der Granulierung im Teller, der Gra nulierung im Mischer sowie der Preß- und Walzengranulierung verwiesen. Die erfindungsgemäßen Granulate werden vorzugsweise durch Aufbaugranulierung in einem handelsüblichen Mischer hergestellt. Hierzu werden die Träger substanz und die redoxaktive Substanz in dem Mischer vorgelegt, mit Wasser und/oder wäßrigen Lösungen von weiteren Inhaltsstoffen und/oder weiteren Granulierflüssigkeiten granuliert. Falls erforderlich, wird das Granulat z. B. in einem Wirbelschichttrockner getrocknet und die gewünschte Fraktion abgesiebt. Die Säure kann als Feststoff- und/oder Flüssigkeitskomponente in das Granulat eingetragen werden. Als Trägersubstanzen kommen die in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise verwendeten Feststoffe in Fra ge, z. B. Soda, Natriumcitrat, Citronensäure, Natriumbicarbonat und insbe sondere Na₂SO₄. Als Granulierhilfsmittel, z. B. zur Erhöhung der Kornsta bilität können z. B. Carboxylmethylcellulose oder die von der Fa. BASF unter dem Handelsnamen Sokalan vertriebenen Polyacrylate eingesetzt wer den.

Der Korndurchmesser der erfindungsgemäßen Granulate kann über das gesamte in dem obengenannten Stand der Technik offenbarte Spektrum variieren, vor zugsweise liegt er bei etwa 0,2 bis 1,8 mm. Die Schüttdichte (nach DIN-ISO 697, Jan. 1987) liegt bei etwa 300 bis 1300 g/l.

Die redoxaktive Substanz ist eine organische oder anorganische Substanz, die einer leicht ablaufenden, i. a. reversiblen, Oxidation und/oder Reduk tion zugänglich ist. So fallen beispielsweise typische Komplexierungsmit tel wie z. B. EDTA oder Hydroxyethandiphosphonsäure oder auch Bleichakti vatoren vom Typ TAED, d. h. Verbindungen, die aufgrund von leicht spalt baren N-C-Bindungen bleichaktivierend wirken, und verwandte Verbindungen nicht unter diese Definition.

Organische redoxaktive Substanzen sind z. B. Ascorbinsäure, Indol, Cystein, Cystin oder Methionin. Auch die in der internationalen Anmeldung PCT/EP94/01387 offenbarten Kuppler- und Entwicklerverbindungen sind geeig nete redoxaktive Substanzen; hier sind insbesondere p-Hydroxyphenylglycin, 2,4-Diaminophenol, 5-Chlor-2,3-pyridindiol, 1-(p-Aminophenyl)-morpholin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin und Pyrogallol zu nennen.

Als anorganische redoxaktive Substanzen sind z. B. die auf verschiedenen Oxidatiosstufen des Schwefels basierenden Substanzen Na₂S₂O₃ (Natriumthio sulfat), Na₂S₂O₄ (Natriumdithionit) oder Na₂S₂O₅ (Natriumdisulfit) zu nen nen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den anorganischen redoxaktiven Substanzen um Übergangs- oder Hauptgruppenmetallsalze oder -komplexe, die einer leicht ablaufenden Oxidation und/oder Reduktion zugänglich sind. Es wird hierfür ausdrücklich auf die Offenbarung der internationalen Anmeldung PCT/EP94/01386 verwiesen.

Bevorzugt sind die Salze oder Komplexe der Übergangsmetalle, vor allem der Metalle Eisen, Titan, Mangan, Zinn, Kobalt, Nickel und Kupfer.

Insbesondere sind Mangan(II)-, Mangan(III)- und Mangan(IV)-salze oder -komplexe bevorzugt.

Vor allem eignet sich MnSO₄, in wasserfreier oder wasserhaltiger Form.

Aber auch die in der internationalen Anmeldung WO94/19445 offenbarten Man gankomplexe sind geeignete Vertreter. Hier sind insbesondere zu nennen:
[Me-TACN)Mn_IV(µ-0)₃Mn^IV(Me-TACN)]²⁺(PF_6-)₂,
[Me-MeTACN)Mn_IV(µ-0)₃Mn^IV(Me-MeTACN)]²⁺(PF_6-)2,
[Me-TACN)Mn^III(µ-0)(µ-0Ac)₂Mn^III(Me-TACN)]²⁺(PF_6-)₂ und
[Me-MeTACN)Mn^III(µ-0)(µ-0Ac)₂Mn^III(Me-MeTACN)]²⁺(PF_6-)₂,
wobei Me-TACN für 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan steht.

Eine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung der erfindungsgemäßen Granulate hat bei 20°C einen pH-Wert kleiner 7 (d. h. in der Praxis von 1,0 bis 7), vorzugs weise von 1,5 bis 3,5.

Es hat sich gezeigt, daß die Einhaltung dieses pH-Wert-Bereiches erfin dungswesentlich ist und daß insbesondere bei höheren pH-Werten keine wirk same Stabilisierung der redoxaktiven Substanz erzielt wird. Zu diesem Zweck enthalten die erfindungsgemäßen Granulate eine Säure. Prinzipiell kommen alle nichtoxidierenden Säuren in Frage, z. B. mono- und bifunktio nelle Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäuren, besonders Maleinsäure, Glutar säure, Adipinsäure, Schwefelsäure, Alkanbenzolsulfonsäuren oder Fettsäu ren. Bevorzugt werden jedoch Zitronensäure und Weinsäure bzw. deren Mi schungen eingesetzt; ganz besonders eignet sich Zitronensäure.

Eine besonders bevorzugte Mischung ist die Kombination aus einer von Ma leinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure verschiedenen Säure (z. B. Wein säure und insbesondere Zitronensäure) und Maleinsäure, Glutarsäure, Adi pinsäure oder deren Gemischen. Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder deren Gemische sind in dieser besonderen Ausführungsform in einer Menge von maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, bezogen auf das ge samte Granulat, enthalten.

Auf für diese besondere Ausführungsform gilt selbstverständlich, daß der o.g. pH-Wert-Bereich eingehalten werden muß.

Die Säuren können dabei in Form eines Feststoffes, als Schmelze oder einer wäßrigen Lösung in der Granulation eingesetzt werden. Flüssige Säuren wie z. B. H₂SO₄ kommen als wäßrige Lösungen zum Einsatz.

Die erfindungsgemäßen Granulate können als solche bevorratet werden und erst im Moment der Anwendung Substanzen oder Substanzgemischen, mit denen die in den Granulaten enthaltene redoxaktive Substanz eine chemische Wech selwirkung eingehen soll, zugemischt werden. Die Granulate können aber auch bereits gemeinsam mit Substanzen oder Substanzgemischen gelagert wer den, da die in den erfindungsgemäßen Granulaten enthaltenen redoxaktiven Substanzen nicht nur gegenüber Luftsauerstoff geschützt sind, sondern auch gegenüber vorzeitigen unerwünschten chemischen Wechselwirkungen mit In haltsstoffen der Substanzgemische, z. B. Aktivsauerstoff-haltigen Verbin ungen, passiviert sind; darüber hinaus treten auch keine Entmischungen auf. Dies gilt unabhängig davon, ob die Substanzgemische selbst in granu larer Form vorliegen oder aber als herkömmliches Pulver.

Die in den erfindungsgemäßen Granulaten enthaltenen redoxaktiven Substan zen können, neben anderen Funktionen, z. B. folgende Funktionen ausüben:

- in Textilwaschmitteln können sie als Bleichaktivatoren oder
- acceleratoren wirken,
- in maschinellen Geschirrspülmitteln können sie als Silberkorrosionsschutzmittel wirken.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Spülen von Geschirr enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew. -% Builderkomponenten, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% Bleich mittel auf Sauerstoffbasis und 0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% des oben beschriebenen, eine redoxaktive Substanz enthaltenden, Granulats.

Die redoxaktive Substanz fungiert dabei nicht zwingend, aber vorzugsweise als Silberkorrosionsschutzmittel.

Die Funktion als Silberkorrosionsschutzmittel erfüllt die redoxaktive Sub stanz insbesondere bei Verwendung der bereits oben beschriebenen bevor zugten redoxaktiven Substanzen, z. B. Mangan(II)-, Mangan(III)- oder Man gan(IV)-salzen oder -komplexen.

Besonders in niederalkalischen, Aktivsauerstoffbleichmittel-haltigen ma schinellen Geschirrspülmitteln ist die Verwendung von Silberkorrosions schutzmitteln angezeigt, da Silberbesteck und -geschirr ansonsten Korro sionserscheinung zeigt, die von einer leichten bräunlichen Verfärbung bis hin zu dunklen Belägen reichen kann; unter niederalkalischen maschinellen Geschirrspülmitteln werden im Rahmen der Erfindung solche verstanden, de ren 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 8,0 bis 11,5, vorzugs weise von 9,0 bis 10,5, aufweist.

Als Builderkomponenten kommen prinzipiell alle in maschinellen Geschirr einigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder, vor allem, aber nicht ausschließlich, wasserlösliche Builder, in Frage, z. B. polymere Alkali phosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatrium diphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphät, Pentanatriumtriphosphat, soge nanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Die Mengen an Phosphat liegen im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; aus ökologischen Gründen sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch vorzugsweise frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche, wasserlösliche, Builder komponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder synthetischen Ur sprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwassersystemen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natrium salze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan® CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse® 175 oder 177 von Alco, LMW® 45 N und SP02 N von Norsohaas. Zu den nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (siehe z. B. DE 42 28 786) und Polyaminosäuren wie Poly glutaminsäure oder Polyasparaginsäure, z. B. der Firmen Cygnus bzw. SRCHEM.

Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxy carbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropion säure und Gluconsäure. Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der Zitronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen was serfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungs gemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu Citrat korrespon dierenden Säuren vorliegen.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperbo ratmono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in Betracht. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat Vorteile, da sich dieses besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauer stoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden oftmals zu seiner Aktivierung in der Geschirrspülmaschine sogenannte Bleichmittelaktivatoren in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% eingesetzt. Als Bleich mittelaktivatoren dienen organische, O- oder N-(C₁-C₁₂)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktivatoren, z. B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-Diace tyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid), vor zugsweise jedoch N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasili katen sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein. All diese Substanzen sind jedoch nicht zu den oben näher beschriebenen redox aktiven Substanzen zu zählen.

Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Fett- oder Stärke-haltiger Speisereste ent halten die erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP® 140 der Firma Henkel; Optimase® -M-440, optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal® CX 450.000, Maxapem® der Firma Ibis; Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo; Esperase® T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl® 60 T, 90T der Firma Novo; Amylase-T® der Firma Solvay Enzymes oder Maxa myl® P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Lipasen wie Lipo lase® 30 T der Firma Novo; Cellulasen wie Celluzym® 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Vorzugsweise enthalten die Geschirreinigungsmittel Proteasen und/oder Amylasen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich die in üb lichen, maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthaltenen Alkaliträger wie z. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise vor allem in niederalkalischen eingesetzten Alkaliträ gern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Mol verhältnis SiO₂ / M₂0 (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkali silikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das ge samte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Meta silikate als Alkaliträger wird vorzugsweise verzichtet. Das in den erfin dungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Ge misch aus im wesentlichen Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Na triumcarbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw. eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat; üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel, als Granulierhilfsmittel oder als Dispergierhilfsmittel zur besseren, homoge nen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spül flotte und auf den Silberoberflächen dienen. Ihre Menge beträgt dann bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈- Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch an dere, als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlos sene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisie rungsgrad von etwa 1 - 4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Hen kel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3 - 8 Ethylenoxidein heiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität verwendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄). Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. B. die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglykosiden usw.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guer betalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäure amide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulver förmige oder granulare Präparate oder tablettenförmige Präparate vor, die hergestellt werden, indem die redoxaktive Substanz enthaltenden Granulate den in üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzen kompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung, hergestellten Grundrezepturen zugemischt und gegebenenfalls tablettiert werden.

Beispiele

I. Es wurden erfindungsgemäße Granulate der folgenden Zusammensetzungen hergestellt (Angaben in Gew.-%):

In einem 130 Liter Pflugscharmischer der Fa. Lödige wurde Zitronensäure, Natriumsulfat und Mangan(II)sulfat vorgelegt, mit Wasser oder einer wäß rigen Sokalan DCSR (BASF) granuliert und anschließend in einem Wirbel schichttrockner getrocknet. Eine Reaktion des Mangans zu höheren Oxidati onsstufen tritt nicht ein.

Dann wurde der Aktivsauerstoffgehalt unmittelbar nach der Herstellung so wie nach 4 Wochen Lagerung (bei 30°C und 80% relativer Feuchte) bestimmt. Der Gehalt an Aktivsauerstoff wurde in saurer Lösung durch potentiometri sche Titration mit einer 0,04 molaren KMnO₄-Lösung mit einem Titroprozes sor 682 (Fa. Metrohm) bestimmt. Dazu wurde eine Platinelektrode (Fa. Metrohm) verwendet; als Bezugselektrode diente eine Kalomelelektrode.

Es ergaben sich folgende Resultate:

Eine Aufmischung zu einem niederalkalischen Maschinengeschirrspülreiniger der Zusammensetzung I, der 3,6% der genannten Granulate 1 bis 4 enthält zeigt eine deutlich verzögerte Oxidation des Mangan(II)sulfats und eine Stabilität der Bleichkomponente, die mit dem entsprechenden Mangansalz freien, niederalkalischem Reiniger vergleichbar ist.

II. In einem Pflugscharmischer wurden die Vorgemische 5 bis 8 (erfindungs gemäß) sowie das Vorgemisch V9 (nicht erfindungsgemäß) hergestellt, anschließend auf einer Walzenpresse der Alexanderwerke, Typ WP 50 N/ 75 kompaktiert und der Feinkornanteil (kleiner 0,2 mm) abgesiebt.

Die erfindungsgemäßen Granulate 5 bis 8 waren stabil, das nicht-erfin dungsgemäße Granulat V9 verfärbte sich gelb und spaltete NH₃ ab.

Es wurden erfindungsgemäße Mittel zum maschinellen Spülen von Geschirr der folgenden Zusammensetzungen hergestellt (Angaben in Gew.-%):
Die Silberschutzwirkung wurde wie folgt bewertet:
Silberlöffel (Typ WMF, Hotelbesteck, Form Berlin) wurden mit einem Sil berreiniger gereinigt, mit Benzin entfettet und getrocknet. Dann wurde eine Geschirrspülmittellösung aus 500 g 35°C warmen Wassers mit 16°d Härte und 2,5 g Reiniger I - VIII bereitet. Dann wurden die Silberlöffel einge taucht und die Lösung auf 65°C erwärmt. Nach ca. 20 Minuten war die End temperatur von 65°C erreicht; die Silberlöffel wurden dann noch 10 Minuten lang in der Lösung belassen, anschließend entnommen, mit Wasser abgespült und visuell beurteilt. Dazu wurden die Anlauffarben im Bereich 0 bis 5 bewertet:
(0 = keine Veränderung, 1 = völlig mattierte (kaum verfärbte) Oberfläche, 2 = teilweise (fleckenartige) (Schwarz-)färbung, 3 = mäßige flächendeckende Verfärbung, 4 = ganzflächige Dunkel-/Violettfärbung, 5 = Schwarzfärbung (gleichmäßig bis gestreift).

Claims

1. Granulat, dessen 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C einen pH-Wert kleiner 7, vorzugsweise von 1,5 bis 3,5 aufweist, enthaltend eine Säure und 0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% einer redoxaktiven Substanz.

2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die redoxaktive Substanz ein Übergangs- oder Hauptgruppenmetallsalz oder -komplex ist.

3. Granulat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die redoxaktive Substanz ein Salz oder Komplex eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Titan, Mangan, Zinn, Kobalt, Nickel und Kupfer ist.

4. Granulat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die redoxaktive Substanz ein Mangan(II)-, Mangan(III)- oder Man gan(IV)-salz oder -komplex ist.

5. Granulat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die redoxaktive Substanz MnSO₄ ist.

6. Granulat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die redoxaktive Substanz ausgewählt ist aus den Mangankomplexen
[Me-TACN )Mn^IV(µ-0)₃Mn^IV(Me-TACN)]²⁺(Pf_6-)₂,
[Me-MeTACN)Mn^IV(µ-0)₃Mn^IV(Me-MeTACN)]²⁺(PF_6-)₂,
[Me-TACN)Mn^III(µ-0)(µ-0Ac)₂Mn^III(Me-TACN)]²⁺(PF_6-)₂ und
[Me-MeTACN)Mn^III(µ-0)(µ-0Ac)₂Mn^III(Me-MeTACN)]²⁺(Pf_6-)₂,
wobei Me-TACN für 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan steht.

7. Granulat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ausgewählt ist aus Zitronensäure und Weinsäure.

8. Mittel zum maschinellen Spülen von Geschirr enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% Builderkomponenten, 5 bis 25 Gew. -%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew. -% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis und 0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew. -% Granulat gemäß der Ansprüche 1 bis 7.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß seine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 8,0 bis 11,5, vorzugsweise 9,0 bis 10,5 aufweist.

10. Mittel nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Buil derkomponente ein Salz der Zitronensäure, vorzugsweise Trinatriumci trat, enthalten ist.

11. Mittel nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ein Percarbonat-Salz, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten ist.