DE2721462C2

DE2721462C2 - Verwendung von Prozeßwasser aus der Ammoniak- und Harnstoffsynthese

Info

Publication number: DE2721462C2
Application number: DE2721462A
Authority: DE
Inventors: Vincenzo Milano Lagana; Umberto San Donato Milanese Milano Zardi
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1976-05-14
Filing date: 1977-05-12
Publication date: 1981-11-19
Also published as: JPS5328121A; NL7705356A; IT1060622B; US4327068A; DE2721462A1

Description

Bei der Harnstoffsynthese wird ausgegangen von einem Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff, -aus dem zuersi Ammoniak hergestellt und dieser dann für die Harnstoffsynthese herangezogen wird. Das Synthesegas aus Wasserstoff und Stickstoff wird zuerst einer Gaswäsche zur Entfernung von Kohlendioxid unterworfen. Aus dem selektiven Lösungsmittel dieser Waschkolonne wird in der anschließenden Regenerierkolonne Kohlendioxid wieder freigesetzt, welches dann im Rahmen der Harnstoffsynthese verwertet wird. Für die Regenerierung der Waschflüssigkeit wird im allgemeinen die fühlbare Wärme der Gase aus der vorhergehenden CO-Konvertierung herangezogen, bevor dieses Gas zur CO2-Absorption geführt wird. Dieses Gas enthält einen großen Anteil an Wasser, welches aus den vorherigen Reaktionen stammt und welches im Rahmen der Regeneration kondensiert, abgetrennt und ausgetragen wird. Ein solches Kondensat enthält etwa 1000 ppm Ammoniak, 2000 ppm Methanol, 100 ppm organische Substanzen und enthält sonst noch CO₂, N₂ und H₂, je nach Arbeitsbedingungen. Schließlich finden sich noch Spuren von Metallen, welche aus den Katalysatoren, den feuerfesten Baustoffen, Trägern und dergleichen stammen, und der Rest ist Wasser.

Ein solches Kondensat läßt sich auf die verschiedenste Weise aufarbeiten, wie Abstreifen mit Luft oder Dampf zur Verringerung des Anteils an gelösten Gasen; jedoch ist im allgemeinen seine Verwertbarkeit begrenzt durch die Tatsache, daß es verunreinigende Substanzen enthält

Das bei der Harnstoffsynthese gebildete Wasser sowie die Kondensate bei der Vakuumkonzentration des Harnstoffs sollen nutzbar gemacht werden. Diese Wasser haben einen Anteil von etwa 5 Gew.-% Ammoniak, etwa 2 Gew.-% Kohlendioxid und etwa 0,1 Gew.-% Harnstoff. Diese Abwässer werden unter entsprechenden Bedingungen zuerst hydrolysiert, um Harnstoff thermisch in Ammoniak und Kohlendioxid zu zersetzen, woraufhin dieses Prozeßwasser — wie oben bereits für die Kondensate aus der Decarbonisierung erwähnt — physikalisch weiter verarbeitet wird. Man erhält nach Abtrennen von Ammoniak und Kohlendioxid eine konzentrierte Phase, welche in der Harnstoffsyntheseanlage weiter verwendet werden kann.

Bisher fanden diese so behandelten Wässer noch keine nutzbringende Anwendung aufgrund ihres Anteils an Ammoniak und Kohlendioxid in der Größenordnung von 40 bis 50 ppm und ihres Anteils an Harnstoff, der noch immer in der Größenordnung von 100 bis 200 ppm liegt.

Die DE-OS 15 67 477 betrifft die Herstellung von Wasserstoff durch Dampfspalten eines Kohlenwasserstoffs an einem Nickelkatalysator, wobei das Abwasser dieses Prozesses wieder zur Dampfspaltung verwertet wird. Dieses Abwasser kann eigentlich kaum etwas anderes als Kohlensäure als Verunreinigung enthalten. Die DE-OS 14 67 103 betrifft die CO-Konvertierung mit Wasserdampf. Eine solche Konvertierung schließt sich im allgemeinen an die Dampfspaltung an, wenn es um die Herstellung von Synthesegas für Ammoniak geht Das bei der CO-Konvertierung gebildete Gasgemisch H₂ + CO₂ wird mit einer Lauge gewaschen, um auf diese Weise CO₂ und in geringen Mengen vielleicht enthaltenes H₂S zu entfernen und auf diese Weise trockenen und reinen Wasserstoff zu erhalten. Das Abwasser aus einem solchen Prozeß kann somit lediglich CO₂ und gegebenenfalls noch H₂S gelöst enthalten.

Die großindustrielle Dampfspaltung arbeitet bei Temperaturen in der Größenordnung von 900 bis 1000⁰C und mit Eisenkatalysatoren. Die großindustriel-Ie CO-Konvertierung arbeitet mit oxidischen Katalysatoren bei Temperaturen in der Größenordnung von 300 bis 500° C.

Wird nun ein Abwasser aus der Ammoniaksynthese bzw. aus der Harnstoffsynthese, welches — wie oben bereits darauf hingewiesen worden ist — Ammoniak, Kohlendioxid und gegebenenfalls noch Harnstoff enthält, auf die Temperaturen der Dampfspaltung bzw. CO-Konvertierung gebracht, so kommt es nicht nur zu einer Zersetzung zu den Elementen N₂ und H₂, sondern es ist zu befürchten, daß sich Stickoxide, insbesondere N₂O, bilden; dieses wird ja bekanntlich bei Temperaturen zwischen 200 und 500° C aus Ammoniak und Sauerstoff gebildet
Es besteht also bei der Dampfspaltung und insbesondere im Sekundärreformer — in den großen Mengen an Luft eingeführt werden, um auf das für die Ammoniaksynthese benötigte Verhältnis von Wasserstoff: Stickstoff zu kommen — die Wahrscheinlichkeit einer beträchtlichen Bildung an Stickoxiden.

Stickoxide sind — wie auch andere sauerstoffhaltige Verbindungen — bekanntlich Katalysatorgifte, welche die Aktivität der für die Ammoniaksynthese angewandten Eisenkatalysatoren reversibel oder auch irreversibel stark herabzusetzen vermögen. Da bei der Ammoniaksynthese keine Verfahrensstufe zur Entfernung eventuell gebildeter Stickoxide vorgesehen ist oder vorgesehen werden kann, bestand somit für den Fachmann auf dem Gebiete der Ammoniak- und Harnstoffsynthese ein Vorurteil, Abwässer für die Dampferzeugung zu verwenden, welche Ammoniak oder Harnstoff enthalten, wenn der aus diesen Abwässern gebildete Dampf dann zum Dampfspalten und für die CO-Konvertierung zur Herstellung des Synthesegases für Ammoniak angewandt werden soll.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Nutzbarmachung der Abwässer, der Kondensate oder ganz allgemein gesagt des Prozeßwassers aus der Kohlendioxidabsorption und der Harnstoffsynthese, ohne daß sich aus den evnetuell gebildeten Stickoxiden Nachteile bei der Ammoniaksynthese ergeben.

Nach der Erfindung wird das bei der Ammoniak- und Harnstoffsynthese anfallende Prozeßwasser zur Erzeugung von Wasserdampf verwendet, wobei der Dampf für die Dampfreformierung zur Herstellung des für die

b^r> Ammoniaksynthese dienenden Synthesegases eingesetzt wird.

Nach der Erfindung wird der Austritt von nicht gereinigten Industrieabwässern verhindert, so daß

gleichzeitig die Probleme der thermischen und chemischen Umweltbelastung gelöst sind. Gleichzeitig wird der Wasserbedarf für die Dampferzeugung niedrig gehalten. Durch die direkte Weiterverwendung der Kondensate kann die fühlbare Wärme nutrbar gemacht werden, so daß auch der Wärme- und Kraftbedarf der Gesamtanlage gesenkt werden kann.

Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Figur weiter erläutert.

Im wesentlichen aus Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid und Wasser bestehendes Gas aus einer CO-Konvertierung gelangt über eine Speiseleitung 1 und einen Vorwärmer 2 in eine Regenerierkolonne 3. Im Vorwärmer 2 kondensiert ein Teil des Wasserdampfs. Das in einem Abscheider 4 abgetrennte Kondensat gelangt über eine Leitung 5 in ein Kondensatsammelgefäß6.

Das vom Kondensat befreite Gas wird über eine Leitung 7 in eine Absorptionskolonne 8 geleitet, in der es im Gegenstrom mit selektivem Lösungsmittel, welches über eine Leitung 9 eingesetzt wird, in Berührung kommt Vom Boden der Absorptionskolonne 8 wird die Waschflüssigkeit über eine Leitung 10 dem Kopf der Regenerierkolonne 3 zugeführt, während das von Kohlendioxid befreite Gas die Absorptionskolonne 8 über eine Leitung Il verläßt. In der Regenerierkolonne 3 erfolgt die Regenerierung des Lösungsmittels, welches dann aus ihrem Sumpf mit Hilfe einer Pumpe 12 über eine Leitung 9 der Absorptionskolonne 8 zugeführt wird. Vom Kopf der Rengenerierkolonne 3 wird dann über eine Leitung 13 Kohlendioxid abgezogen, welches einer Harnstoffsynthese zugeleitet werden kann.

Tabelle

Einem Sammelgefäß 14 werelen die gesamten Abwasser der Harnstoffsynthese zugeführt, welche über eine Leitung 15 und Wärmeaustauscher 16 und 17 in einen Hydrolysator 18 geleitet werden. Aus diesem gelangt über eine Leitung 19 im wesentlichen harnstofffreies Wasser in eine Austreibkolonne 20, aus der über einen Rücklauf-Kondensator 21 und eine Leitung 22 im wesentlichen Ammoniak und Kohlendioxid für die Harnstoff synthese abgezogen werden können. Vom Sumpf der Austreibkolonne 20 wird über eine Leitung 23 das Kondensat dem Kondensatsammelgefäß 6 zugeführt. Die beiden Kondensate im Kondensatsammeigefäß 6 werden mit Hilfe einer Pumpe 24 erst einem Filter 25 und dann einem Abscheider 26 aufgegeben, dem Sattdampf oder überhitzter Dampf aus einem Dampfkessel 27 zugeführt wird. Dieser Dampf wird nun für die Dampfreformierung zur Herstellung des Synthesegases verwendet Es ist auch möglich, das im Kondensatsammeigefäß 6 gesammelte Kondensat zu entspannen und abzustreifen, um die gelösten Gase vollständig zu entfernen.

Diese Wässer stellen für Dampfkessel und für die Dampfreformierung kein Problem dar. Da das Prozeßwasser geringe Spuren von Metallen enthält, können diese evnetuell vorhandenes N2O in die Elemente spalten, so daß das Synthesegas dann kein Katalyatorgift mehr enthält Man kann die Kondensate m den Leitungen 5 und 23 statt im Kondensatsammeigefäß 6 auch stromabwärts an einer späteren Stelle, wie z. B. in der Leitung 28 oder im Abscheider 26, zusammenführen.

Zur weiteren Erläuterung dient das folgende Beispiel:

In einer Anlage für 1000 dato Ammoniak und 1740 dato Harnstoff fallen folgende Kondensate an:

	Ammoniak-Synthese	Harnstoff-Synthese	-	0,005	-	0,015	Gesamt
t/h	50	33	99,976	83
°C	150	135	144
Zusammensetzung Gew.-%
NH₃	0,08	0,004	0,05
CH₃OH	0,15	0,09
CO₂	0,07	0,04
N₂+H₂	Spuren	Spuren
Harnstoff	-	0,01
H₂O	99,7	99,81

Die Kondensate wurden einem Kessel zugeführt, der 82,84 t/h Sattdampf oder überhitzten Dampf lieferte, welcher für die Dampfreformierung bestimmt war. Die Synthese von 1000 t/h NH₃ benötigt 93 t/h Dampf. Ein Frischdampfbedarf bis in die Größenordnung von 89% ist unwirtschaftlich. Es ist daher vorteilhaft, den Wasserverbrauch für die Erzeugung von etwa 82 t/h zu senken, wobei auch der Wärmebedarf für die Dampferzeugung entsprechend der Ausnutzung der fühlbaren Wärme der Kondensate geringer ist, was etwa 32,8 ■ 10⁶ kj/h ausmacht. Die Verringerung der benötigten elektrischen Energie ist etwa 30 kW/h. Gleichzeitig wird verhindert, daß mit den Abfallprodukten stündlich 41 kg Ammoniak, 75 kg Methanol und 5 kg Harnstoff anfallen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnunyen

Claims

Patentanspruch:

Verwendung des aus der Ammoniak- und Harnstoffsynthese anfallenden Prozeßwassers, das neben Ammoniak bzw. Harnstoff noch Kohlendioxid, Stickstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Spuren von Metallen enthält, in Form seines Kondensats zur Erzeugung von Wasserdampf, der für die Dampfreformierung zur Herstellung des für die Ammoniaksynthese dienenden Synthesegases eingesetzt wird.