DE2459615C3

DE2459615C3 - Verfahren zur gleichzeitigen Behandlung von Abwässern und Abgasen aus Ammoniak-Synthesegas herstellenden Anlagen

Info

Publication number: DE2459615C3
Application number: DE2459615A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fukusen; Hiroyuki Nishikawa; Sachio Oishi; Shinkichi Shimizu; Tatsuo Shiraishi; Tetsu Wakabayashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1974-12-17
Publication date: 1980-10-02
Also published as: JPS50133995A; US3970739A; DE2459615B2; NL7500875A; NL169417B; NL169417C; DE2459615A1; GB1480657A

Description

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von in der Ammoniaksynthese verwendeten Gasen durch Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Dampf wird der überschüssige; Wasserdampf kondensiert und als -Abwasser äKgeieiiöti Diesel Abwasser enthält Ammoniak und organische Verbindungen, hauptsächlich Methanol Und geringe Mengen an Aminen, und gasförmige Bestandteile, hauptsächlich Kohlendioxid, es

Menge urid Eigenschaften des Abwassers hängen von der Art der eingeseiften Aüsgahgsverbindungen und den Verfahrensbedingungen ab, Gewöhnlich werden 0,8 bis 2,2 m' Abwasser pro Tonne produziertes Ammoniak erhalten. Die Temperatur beträgt 70 bis 100°C und der Druck !0 bis 30 at. Das Abwasser enthält pro Liter folgende darin gelöste-Bestandteile: 500 bis 1500 mg "Ammoniak, 1500 bis 4000 mg Kohlendioxid Und 700 bis mg organische Verbindungen. Der in den Abwässern vorhandene Ammoniumstickstoff bewirkt in Trink- und Meerwasser ein starkes Wachstum von Wasserlinsen und Seetang. Die in den Abwässern vorhandenen organischen Verbindungen erhöhen den chemischen Sauerstoffbedarf (CSB). Daher ist die Beseitigung dieser

Verbindungen zur Verhinderung der Wasserverschmutzung ein dringendes Bedürfnis.

Es sind folgende Verfahren zur Beseitigung von Ammoniumstickstoffverbindungen und organischen Verbindungen aus Abwässern bekannt: Die Abstreifmethode mittels Luft oder Dampf, die Ionenaustauschmethode, die Adsorptionsmethode mittels Aktivkohle oder anderer Adsorptionsmittel sowie biochemische Methoden. Alle diese Verfahren sind jedoch in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht unbefriedigend. Das Abstreifverfahren mittels Luft oder Dampf liefert Ammoniak und organische Verbindungen enthaltende Gase, die, unmittelbar in die Atmosphäre entlassen, eine Luftverschmutzung verursachen, wobei die Schadstoffe durch Regen wieder auf die Erde zurückgelangen. Daher bietet dieses Verfahren keine grundsätzliche Lösung der Umweltverschmutzung. Durch nochmalige Kondensation oder Absorption in Wasser aus den abgestreiften Gasen wiedergewonnenes Ammoniak ist in der Lösung nur in extrem niedriger Konzentration von höchstens 1 Gewichtsprozent vorhanden. Auch enthält die Lösung tndere organische Verbindungen. Eine derart verdünnte Lösung ist für die Wiederverwendung in der Industrie nicht geeignet.

Bei dem Ionenaustauschverfahren und dem Adsorptionsverfahren ist es schwierig, gleichzeitig die in dem Abwasser vorhandenen Ammoniumstickstoffverbindungen und die organischen Verbindungen wirksam zu beseitigen. Bei diesen Verfahren tritt auch das Problem der Regenerierung der verwendeten Ionenaustauscherharze oder Adsorptionsmittel auf.

Die biochemischen Verfahren L .wirken die Zersetzung der organischen Verbinungen und die Nitrifizierung von Ammoniak mit aeroben Mikroorganismen (Bio-Oxidation) oder die Denitrifizierung mit anaeroben Mikroorganismen (Bio-Reduktion). Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß der Umsetzungsgrad nicht ausreichend ist und daß für die technische Anwendung große Anlagen erforderlich sind.

In einem Verfahren zur Herstellung von bei der Ammoniaksynthese verwendeten Gasen durch Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Dampf werden die für die Reformierung erforderliche Wärme und Energie durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen erhalten, die gegebenenfalls mit einem gereinigten Gas aus der Ammoniaksynthese vermischt sein können. Die Abgase aus diesem Verfahren enthalten Stickstoffoxide, wie Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid. Menge und Eigenschaften der Abgase hängen von der Art der Brennstoffe und der Verfahrensbedingungen ab. Gewöhnlich werden 3000 bis 7000 Nm^J pro Tonne produziertes Ammoniak erhalten. Die Temperatur beträgt 150 bis 700⁰C. Die einzelnen Komponenten sind in folgender Konzentration vorhanden: 70 bis 72% Stickstoff. 7 bis 12% Kohlendioxid, 2 bis 4% Sauerstoff, 0,7 bis 1% Argon, 12 bis 19% Wasserdampf, 200 bis 500 ppm Stickstoffoxide und 0 bis 500 ppm Schwefeloxide, bezogen auf das Volumen der Abgase.

Zur Reduktion von Stickstoffoxiden ist ein Verfahren bekannt, das die Bildung von aus der Reaktion von Stickstoff und Sauerstoff abgeleiteten Stickstoffoxiden ¹' durch Herabsetzen der Verbrennungstemperatur oder der Sauerstoffkonzentration Unterdrückt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Reduktion von Stickstoffoxiden nur bis höchstens 50% möglich ist.

Auch einige Absorptionsverfahren, durch die Stick" stoffoxide entfernt werden, haben sich als unbefriedi' gend erwiesen₍ da die Absorptionswirkung nur gering

ist und umfangreiche Anlagen erforderlich sind, wenn die Stickstoffoxide in geringer Konzentration vorhanden sind und die Gase in großen Mengen eingesetzt werden müssen. Diese Verfahren bilden ein Problem hinsichtlich der Behandlung von absorbierten Stickstoffoxiden und bieten daher technische Schwierigkeiten, ohne einen wirtschaftlichen Vorteil aufzuweisen.

Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei der.;n die Stickstoffoxide enthaltenden Abgase mit reduzierend wirkenden Gasen, wie Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Ammoniak, mit einem Katalysator zusammengebracht werden. Bei den Verfahren, in denen Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff verwendet werden, reagieren diese reduzierend wirkenden Gase vorzugsweise mit dem in den Abgasen vorhandenen Sauerstoff und erst dann mit den Stickstoffoxiden, wenn der vorhandene Sauerstoff größtenteils verbraucht ist. Aus diesem Grunde wird eine große Menge reduzierend wirkender Gase benötigt Weiterhin verläuft die Reaktion stark exotherm, die Temperatur des Katalysatorbettes steigt sehr an und die Temperatursteuerung wird schwierig. Solche hohen Temperaturen beeinträchtigen auch die Lebensdauer des Katalysators nachteilig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur gleichzeitigen Behandlung von Abwässern und Abgasen aus Ammoniak-Synthespgas herstellenden Anlagen zu schaffen, das die vorgenannten Nachteile der bekannten Verfahren überwindet Diese Aufgabe wird durch die Erfindung dadurch gelöst, daß man eine Verfahrensstufe, bei der Ammoniak aus dem Abwasser entfernt wird, mit einer Verfahrensstufe kombiniert, bei der Stickstoffoxide aus dem Abgas entfernt werden, wobei diese beiden Schadstoffe unschädlich gemacht werden. Dieses Verfahren beruht auf der Tatsache, daß in einem Sauerstoff enthaltenden System, wie in den genannten Abgasen, die Stickstoffoxide zu freiem Stickstoff und Wasserdampf durch selektive Reaktion mit Ammoniak in Gegenwart eines 'Katalysators reduziert werden können, weil das Ammoniak in den Abgasen und in diesen Abwässern in nahezu äquivalenter Menge zu den Stickstoffoxiden vorhanden ist.

Gegenstand der Frfindung ist daher ein Verfahren zur gleichzeitigen Behandlung von Abwässern und Abgasen aus Ammoniak-Synthesegas herstellenden Anlagen, wobei die Abwässer Ammoniumstickstoff und organische Verbindungen und die Abgase Stickstoffoxide enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ammoniumstickstoffverbindungen und die organischen Verbindungen in Gasform aus dem Abwasser abstreift, die organischen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators bei Temperaturen von 120 bis 400⁰C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 500 bis 50 000 h ' zu Kohlendioxid und Wasser oder Kohlendioxid, Wasser und Wasserstoff zersetzt, wobei das Ammoniak nicht zersetzt wird, die erhaltenen gasförmigen Zersetzungsprodukte mit den Abgasen bis zu einem Ammoniakgehalt von 0,3 bis 10 Mol pro Mol Stickstoffoxide vermischt, die Stickstoffoxide mit -,J, Ammoniak durch Inberührungbringen des Gasgemisches mit einem Reduktionskatalysator bei Temperaturen von 150 bis 700°C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2000 bis 100 000 h-' zu Stickstoff und Wasserdampf reduziert und gegebenenfalls nicht umgesetztes Ammortiäk.durch Inberührungbringen des Gasgemisches mit einem Oxidationskatalysator bei Temperaturen Von 150 bis 700⁰C und einer Durchsatz-

geschwindigkeit von 2000 bis lOOOOOhr' zu Stickstoff und Wasserdampf zersetzt

Nach dem Verfahren der Erfindung werden zunächst die Abwasser aus den Ammoniak-Synthesegas herstellenden Anlagen in den oberen Teil eines Abstreifturmes eingespeist, in dem ein Teil des eingeleiteten Abwassers verdampft. Gleichzehig wird eine große Menge Ammoniak, Kohlendioxid und organische Verbindungen, die in den Abwässern vorhanden sind, durch indirektes Erhitzen mit Hilfe eines Aufkochers oder darch Einleiten von überhitztem Dampf oder Heißluft oder einem Teil der Abgase direkt in den unteren Teil des Abstreifturmes abgestreift Wenn man die Verfahrensbedingungen in dem Abstreifturm entsprechend einstellt, kann die Konzentration von Ammoniak, Kohlendioxid und organischen Verbindungen im Abwasssr, das aus dem unteren Teil des Abstreifturmes nach der Behandlung abgeleitet wird, auf höchstens 20 mg Ammoniak, höchstens 40 mg CO2 bzw. höchstens 50 mg organischer Verbindungen pro Liter abgeleiteten Abwassers reduziert werden.

Ein Strom der abgestreiften Gase, der eine große Menge Ammoniak, Kohlendixoid und organische Verbindungen enthält wird am oberen Teil des Abstreifturmes abgezogen und nach Einstellung einer bestimmten Temperatur in einen Reaktor geführt der mit einem Katalysator für die selektive Zersetzung der organischen Verbindungen beschickt ist Weiterhin kann der in den heißen abgestreiften Gasen vorhandene Wasserdampf durch Kühlen der Gase in entsprechenden Einrichtungen kondensiert werden, oder die G~se können als Wärmequelle für andere Zwecke verwendet werden. Das Kondenswasser wird dann in den oberen Teil des Abstreifturmes zurückgeführt, so daß die Menge der abgestreiften Gase reduziert und die Konzentration von Ammoniak, Kohlendioxid und organischen Verbindungen erhöht wird.

Diese Maßnahmen dienen zum Verhindern der Bildung "on Cyanwasserstoffsäure durch die Ammoxidation. Es würde durch siese Säure eine sekundäre Umweltverschmutzung eintreten.

Diese erfindungsgemäße Verfahrensstufe erlaubt die »elektive Zersetzung allein der organischen Verbindungen, die hauptsächlich aus Methanol und kleinen Mengen an Aminen bestehen, d's in den abgestreiften Gasen vorhanden sind. Das Ammoniak wird nicht umgesetzt, so daß die verbleibende Ammoniakmenge wirksam bei der folgenden Reduktion von Stickstoffoxiden eingesetzt werden kann, ohne daß sich giftige Cyanwasserstoffsäure bildet. Wo Sauerstoff in den abgestreiften Gasen vorhanden ist, wie in einem System, in dem die Abwässer mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, oder mit Abgasen abgestreift werden, werden Kohlendioxid und Wasserdampf gebildet. Ist kein Sauerstoff, aber große Mengen Wasserdampf in den abgestreiften Gasen vorhanden, wie in einem System, in dem die Abwässer durch indirektes Erhitzen mit Hilfe eines Aufkochers oder durch direktes Einleiten von überhitztem Dampf in den Abstreifturm abgestreift werden, werden Kohlendioxid so und Wasserstoff nach folgenden Reaktionsgleichungen) gebildet:

CH₃OH-CO+ 2 H₂
CO+ H₂O-CO₂+ H₂

65

Der entstandene Wasserstoff wird durch den in den Abgasen enthaltenen; Sauerstoff in der folgenden Verfahrensstufe der Reduktion von Stickstoffoxiden zu Wasserdampf oxidiert so daß Methanol gegebenenfalls in Form von unschädlichem Kohlendioxid und Wasserdampf abgeleitet wird.

Spezielle Beispiele Für zur Zersetzung von organischen Verbindungen verwendbare Katalysatoren sind Metallkatalysatoren, wie Eisen-, Nickel-, Chrom-, Zinkoder Kupferkatalysatoren, sowie deren Metalloxide, die einzeln oder als Gemisch von mindestens zwei dieser Verbindungen eingesetzt werden können. Vorzugsweise werden Nickeloxid-, Eisenoxid-Chromoxid-, Zinkoxid-Kupferoxid- oder Zinkoxid-Chromoxid-Katalysatoren verwendet. Bei Verwendung dieser Katalysatoren in einem System, in dem Sauerstoff zusammen nut Methanol und Ammoniak vorhanden ist wird Methanol zersetzt, ohne daß sich Cyanwasserstoffsäure bildet.

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch ur.d hängt von dem verwendeten Zersetzungskatalysator, der Zusammensetzung und der Raumgeschwindigkeit der abgestreiften Gase ab. Sie liegt io Bereich von 150 bis 400° C, wenn kein Sauerstoff in den augestreiften Gasen vorhanden ist, und im Bereich von 120 bis 250° C bei Vorhandensein von Sauerstoff. Wenn kein Sauerstoff in den abgestreiften Gasen vorhanden ist wird das Ausmaß der Zersetzung der organischen Verbindungen bei einer Temperatur unterhalb der unteren Grenze vermindert Bei einer Temperatur oberhalb der oberen Grenze tritt eine Sinterung des Zersetzungskatalysators ein. Dies führt zu einer Abnahme der katalytischen Aktivität und einer Verkürzung der Lebensdauer des Katalysators. Wenn Sauerstoff in den abgestreiften Gasen vorhanden ist, wird das Ausmaß der Zersetzung der organischen Verbindungen bei einer Temperatur unterhalb der unteren Grenze ebenfalls vermindert. Die Anwendung einer Temperatur oberhalb der oberen Grenze verursacht die Oxidation des in den abgestreiften Gasen vorhandenen Ammoniaks, und es bilden sich Stickstoffoxide.

Die Durchsatzgeschwindigkeit der abgestreiften Gase kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen und hängt /on dem verwendeten Katalysator, der Zusammensetzung der abgestreiften Gase und der Reaktionstemperatur ab. Gewöhnlich 'iegt sie im Bereich von 500 bis 50 000 h ',vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 30 000 h '. Eine Durchsatzgeschwindigkeit unterhalb der unteren Grenze erlaubt eine starke Zersetzung der organischen Verbindungen; sie ist jedoch unwirtschaftlich, da sie große Anlagen erfordert. Eine Durchsatzgeschweindigkeit oberhalb der oberen Grenze vermindert das Ausmaß der Zersetzung der organischen Verbindungen. Die gemäß der vorgenannten Verfahrensstufe abgestreiften Gase werden dann riiit den Abgasen vermischt. Gegebenenfalls wird zusätzlich Ammoniak in Gasform oder als wäßriges Ammoniak beigefügt. Ammoniak kann auch in Form einer wäßrigen Lösung, eines Salzes, wie Ammoniumcarbonat, eingesetzt werden, das sich unter den Bedingungen, im_ter denen das Gemisch der abgestreiften Gase und der Abgase behandelt wird, leicht zu Ammoniak zersetzt.

1 Ein Strom des gasförmigen Gemisches wird auf eine bestimmte Temperatur eingestellt und in einen Reaktor eingeleitet, der mit einem Katalysator beschickt ist, der die Stickstoffoxide mittels Ammoniak zu Stickstoff Und Wasserdampf umsetzt. Hierbei reagiert das vorhandene Ammoniak Vorzügsweise mit den Stickstoffoxiden; es wird jedoch ein Teil des überschüssigen Ammoniaks mit dem in den Abgasen Vorhandenen Sauerstoff zu

Stickstoff und Wasserdampf umgesetzt, sofern der eingesetzte Katalysator öder andere Verfahrensbedingungen dies gestatten. Beispiele für in dieser Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare Reduktionskataiysatoreh sind Eisen-Chrom-, Kup- j fef-Chronv und MagnesiünvChromoxidkomplexkatalysatoren.

Die Reaktionstemperatür hängt von der Zusammensetzung des Reduktiohs-Katalysätors; der Zusammensetzung des Gasgemisches lind der Räumgeschwindigkeit ab. Gewöhnlich liegt sie im Bereich von 150 bis 700° C, vorzugsweise von 150 bis 500° C. Temperaturen unterhalb der unteren Grenze können die Umsetzung Von Ammoniak und Stickstoffoxiden ungünstig beeinflussen, und bei Temperaturen oberhalb der oberen Grenze wird das Ausmaß der Umwandlung von Stickstoffoxiden zu unschädlichen Verbindungen verringert

Die Gasgemische werden mit dem Katalysator bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2000 bis 100 000 h"¹, vorzugsweise von 6000 bis 30 000 h¹, in Berührung gebracht Obgleich eine Durchsatzgeschwindigkeit unterhalb der unteren Grenze eine hohe Umwandlungsrate der Stickstoffoxide ergibt, ist sie wirtschaftlich nicht vorteilhaft, da eine große Reaktoranlage und eine große Katalysatormenge erforderlich sind und der Druckabfall zwischen den Katalysatorschichten erhöht wird. Eine Durchsatzgeschwindigkeit oberhalb der oberen Grenze verringert die Umwandlungsrate von Stickstoffoxiden zu unschädlichen Verbindüngen.

Das Molverhältnis von Ammoniak zu Stickstoffoxiden in den Gasgemischen hegt im Bereich von 0,3 bis 10, vorzugsweise 0,7 bis 5 Mol pro Mol Stickstoffoxide oder eines Gemisches von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid. Vorzugsweise verwendet man Ammoniak in mehr als der stöchiometrischen Menge, die zur Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff erforderlich ist

Obgleich es erwünscht ist, Ammoniak in mehr als der stöchiometrischen Menge einzusetzen, die für die

D„,l..L»:-_ ..„_ c.:_l.-.„rc ;j c : c*:.i...-tf

»* vwu.ii,«^,· twii UiibhäWiiuAluvil CU ItCtClIl O IU.IV3 IUII erforderlich ist um eine höhere Umwandlungsrate von Stickstoffoxiden zu erreichen, bewirkt eine größere Menge an Ammoniak, daß nicht umgesetztes Ammoniak in dem Gasgemisch verbleibt, selbst in einer weiteren Verfahrensstufe, wo Stickstoffoxide reduziert werden. Das nicht umgesetzte Ammoniak kann dann in einem Verfahren beseitigt werden, in dem Ammoniak mit einem Katalysator kontaktiert wird, der fähig ist, Ammoniak zu zersetzen und in freien Stickstoff und Wasserdampf umzuwandeln. Ein solches Verfahren verhütet eine sekundäre Verschmutzung, die durch die ■Ableitung von nicht umgesetztem Ammoniak verursacht wird.

Falls erforderlich, kann diese Verfahrensstufe in einem separaten Reaktor, der mit einem für diesen Zweck verwendbaren Katalysator beschickt wurde, oder in einem Reaktor durchgeführt werden dessen oberer Teil, in den das Gasgemisch eingeleitet wird, mit einem Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak und dessen unterer Teil mit einem Katalysator zur oxidativen Zersetzung von Ammoniak beschickt wurde.

Der für die Ammoniakzersetzung verwendbare Katalysator kann ein bekannter Katalysator, der diesen Zweck erfüllt sein. Vorzugsweise wird ein Eisen-Chromoxidkomplexkatalysator eingesetzt. Weitere Beispiele sind Chromoxid- und Ghfom-Magnesiumoxidkomplex' katalysatoren und ein Metalloxidkatalysatör, der Chrom und eine Komponente Z enthält, wobei Z Zinn, Antimon, Vanadin, Kobalt, Phosphor, Zink, Nickel, Titan, Molybdän oder Wolfram bedeutet;

Die Reaktionstemperatur für diese Verfahrensstufe kann in einem Verhältnismäßig breiten Bereich liegen und hängt von der Zusammensetzung des Katalysators sowie der Zusammensetzung; und: der Durchsatzgeschwindigkeit der Gasgemische ab. Gewöhnlich beträgt sie 150 bis 700° C, vorzugsweise 200 bis 500°Q Bei einer Temperatur unterhalb der unteren Grenze wird die Arnmohiakzersetzung erschwert, und bei einer Temperatur oberhalb der oberen Grenze erhöht sich die Bildung von Stickstoffoxiden durch die Reaktion von Ammoniak mit Sauerstoff.

Die Durchsatzgeschwindigkeit der Gasgemische liegt gewöhnlich im Bereich von 2000 bis 100 000 h-', vorzugsweise von 6000 bis 30 000 h-'. Abweichungen von diesen offenbarten Werten führen zu den bereits oben dargelegten ungünstigen Ergebnissen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Beispiele erläutert. Die Mengenangaben von in den Abwässern vorhandenem Ammoniak, Kohlendioxid und organischen Verbindungen beziehen sich auf einen Liter Abwasser.

Beispiel 1

In einen Abstreifturm mit einem Innendurchmesser von 38 mm und einer Betthöhe von 500 mm, der mit 3,175 mm Spiralringen aus korrosionsbeständigem Stahl gefüllt ist, wird 770 ppm Ammoniak, 2000 ppm Kohlendioxid und 800 ppm organische Verbindungen (hauptsächlich Methanol und eine kleine Menge Amine) enthaltendes Abwasser in einer Menge von 10 Litern pro Stunde in den oberen Teil eingeleitet und gleichzeitig mit Hilfe eines Aufkochers indirekt auf eine Temperatur von 130° C erwärmt. Der Druck beträgt 2,7 äi. £.3 vvcfucl'l 9.5-7Ü UCO /-wliwiaiäcfä ii'l έίπέ? ivioflgc yon 9,05 Litern pro Stunde abgestreift. Das abgeleitete Wasser enthält 18 ppm Ammoniak, 35 ppm Kohlendioxid und 50 ppm organische Verbindungen. Somit wurden 97,9% Ammoniak, 98,4% Kohlendioxid und 943% organische Verbindungen abgestreift

Die aus 8250 ppm Ammoniak, 8330 ppm Kohlendioxid, 4380 ppm organischen Verbindungen (im Moiverhältnis), Rest Wasserdampf, bestehenden abgestreifte* Gase werden in einer Menge von 1,21 NmVStd. und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 12 100 h -' in einen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 50 mm eingeleitet, der mit 100 ml eines Zinkoxid-Kupferoxid-Katalysators im Atomverhältnis von Zink zu Kupfer von 2 :1 gefüllt ist Es wird eine Temperatur von 250° C aufrechterhalten. Dabei werden Gase in einer Menge von 1,22 NmVStd erzeugt die 7900 ppm Ammoniak, 12 600 ppm Kohlendioxid, 9 ppm organische Verbindungen, 13 400 ppm Wasserstoff, 140 ppm Stickstoff, Rest Wasserdampf, enthalten. Somit wurden 99,8% der organischen Verbindungen und 3,4% Ammoniak zersetzt

Die erhaltenen Gase werden in einer Menge von 1.22 NmVStd. mit 20 Nm³/Std. .Abgas der in der folgenden Tabelle genannten Zusammenseizung vermischt

Γ" *

komponenten Abslreifgns ι

Zusammen- Strömungs-

sclZüng geschwindigkeit

(ppm) (NmVStd.)

COj

Organische
Materialien

H,

N_}

H,O

O,

Ar

NO

NO₂

7 900

12 600

13 400
HO

Rest

0,009638
0,015372
0,0000 Ii

0,016348
0,000171
1,178460

Abgas (20,00Nm³/Std.)

Zusammen- Strömungssetzung geschwindigkeit

(ppm) (Nm^J/Sld.j

Rest
000
000
000

1,820000

14,153900
3,280000
0,560000
0,180000
O 005860
0,000240

Gasgemisch (2(,22NmVSId.)

Zusammen SlröniUngssetzung geschwindigkeit

(ppm) (N

454
86 490

770

667 020

210 107

26 390

8 482

276

0,009638
1,835372
0,000011

0,016348
14,154071
4,458460
0,560000
0,180000
O005860
0,000240

Gesamt

1,220000

20,000000

21,220000

Das erhaltene Gasgemisch wird in einer Menge von 21,22 Nm³/Std. und einer Durchsatzgeschwindigkeit Von 14 100 h-¹ in einen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 100 mm [eingeleitet, der mit 1,5 Liter eines Vanadinoxid-Chrombxid-Katalysators mit aktiviertem Aluminiumoxid als /Träger im Atomverhältnis von Vanadin zu Chrom zu Aluminium von 9:3:120 gefüllt ist und auf 350⁰C erhitzt. Das aus dem Reaktor austretende Gas enthält ,185 ppm Ammoniak, 12 ppm Stickstoffmonoxid und 0,1 ppm Stickstoffdioxid. Es sind 95,7% Stickstoffoxide beseitigt worden. In den aus dem Reaktor austretenden Gasen wurde kein freier Wasserstoff festgestellt.
\ In einer Menge von 21,22 Nm^J und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 14 100 h -' wird das erhaltene Gas .'in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 100 mm, der mit einem Chromoxid-Wolframoxid-Katalysator mit aktiviertem Aluminiumoxid als Träger im Atnmverhältnis vnn Chrom zu Wolfram zu Aluminium von 9:3:120 gefüllt ist, bei einer Temperatur von 350⁰C eingeleitet Die aus dem Reaktor austretenden Gase enthalten 3 ppm Ammoniak, 8 ppm Stickstoffmonoxid und höchstens 0,1 ppm Stickstoffdioxid. Die Umwandlung von Ammoniak beträgt 98,4%.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden Abwässer,'derselben ,Zusammensetzung wie in Beispiel 1 abgestreift Man [erhält 9,05 Liter/Std. behandeltes Wasser und 1,21 Nm³/ Std. abgestreifte Gase derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1.

0,5 NmVStd. der abgestreiften Gase werden in einen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 50 mm, der mit 100 ml eines Zinkoxid-Chromoxid-Katalysators im Atomverhältnis von Zink zu Chrom von 3 :1 gefüllt ist bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 5000 h-' eingeleitet Man erhält Gase mit 8190 ppm Ammoniak, 12 700 ppm Kohlendioxid, 57 ppm organischen Verbindungen, 13 000 ppm Wasserstoff, 30 ppm Stickstoff (im Molverhältnis), Rest Wasserdampf, in einer Menge von 0,5 NmVStd. Die Umwandlung der organischen Verbindungen beträgt 98,7%, die von Ammoniak 0,7%.

Die erhaltenen Gase werden dann mit den Abgasen derselben Zusammensetzung wie m Beispiel 1 in einer Menge von 20 NmVStd. vermischt. Man erhält ein Gasgemisch mit 691 175 ppm Stickstoff, 89 000 ppm Kohlendioxid, 27 000 ppm Sauerstoff, 9000 ppm Argon, 18 300 ppm Wasserdampf, 286 ppm Stickstoffmonoxid,

12 ppm Stickstoffdioxid, 200 ppm Ammoniak und 327 ppm Wasserstoff (im Molverhältnis) in einer Menge von 20,5 NmVStd.

Das Gasgemisch wird dann in einen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 100 mm, der mit 1,5 Liter eines Vanadinoxid-Wolframoxid-Katalysators mit aktiviertem Aluminiumoxid als Träger im Atomverhältnis von Vanadin zu Wolfram zu Aluminium von 9 :3 :120 gefüllt ist, in einer Menge von 20,5 NmVStd. und einer Raumgeschwindigkeit von 13 700 h-' bei einer Temperatur von 350⁰C eingeleitet. Die aus dem Reaktor austretenden Gase enthalten 8 ppm Ammoniak, 23 ppm Stickstoffmonoxid und 1 ppm Stickstoffdioxid. Die Umwandlung von Stickstoffoxiden betrug 91.9%. die von Ammoniak 96,0%. In den aus dem Reaktor austretenden Gasen wurde kein freier Wasserstoff festgestellt.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden Abwässer derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 abgestreift Man erhält 9,05 Liter/Std. behandeltes Wasser und 1,21 Nm³/

so Std. abgestreifte Gase derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1.

In einer Menge von 0,5 NmVStd. und einer Dürchsatzgeschwindigkeit von 5000 h-¹ werden die abgestreiften Gase in einen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 50 mm eingeleitet, der mit 100 ml eines Nickeloxid-Katalysators mit aktiviertem Aluminiumoxid als Träger im Verhältnis von 30 Gewichtsprozent gefüllt ist Man erhält Gas mit 8250 ppm Ammoniak, 12 700 ppm Kohlendioxid, 30 ppm organischen Verbindungen,

13 100 ppm Wasserstoff (im Molverhältnis), Rest Wasserdampf, in einer Menge von 0,5 NmVStd. Die Umwandlung der organischen Verbindungen beträgt 993%, Ammoniak wurde nicht zersetzt

Die erzeugten Gase werden dann mit den Abgasen und einer zusätzlichen Menge Ammoniak gemischt Man erhält Gase mit 690 842 ppm Stickstoff, 89 000 ppm Kohlendioxid, 27 000 ppm Sauerstoff,

9000 ppm Argon, 183 000 ppm Wasserdampf, 286 ppm Stickstoffmonoxid, 12 ppm Stickstoffdioxid, 540 ppm Ammoniak Und 320 ppm Wasserstoff (im Molverhältnis) in einer Menge Von 20,5 NmVStd.

Das Gasgemisch wird danach in einer Menge von 20,5 NmVStdi und üiner Durchsatzgeschwindigkeit Von 13 700 h-' Sn einen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem I.n«iendurchmesser von 100 mm, der im oberen Teil mit 1,5 Litern eines Vanadinoxid^Molybdänoxid-Katalysatörs mit aktiviertem Aluminiumoxid als

Träger im Atomverhältnis von Vanadin zu Molybdän zu Aluminium von 9:3:120 und im unteren Teil mit 1,5 Litern eines Chromoxid-Vanadinoxid-Katalysators mit aktiviertem Aluminiumoxid als Träger im Atomverhältnis von Chrom zu Vanadin zu Aluminium von 9 :3 :120 gefüllt ist, bei einer Temperatur von 350°C eingeleitet. Das aus dem Reaktor austretende Gas enthält 5 ppm Ammoniakj 6 ppm Stickstoffmonoxid und höchstens 0,1 ppm Stickstoffdioxid. Die Umwandlung von Stickstoffoxiden beträgt 98,0% und von Ammoniak 99,1 %.

tipi- SP^:"'^:{-^:

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Behandlung von Abwässern und Abgasen aus Ammoniak-Synthesegas herstellenden Anlagen, wobei die Abwässer Ammoniumstickstoft und organische Verbindungen und die Abgase Stickstoffoxide enthalten, d a durch gekennzeichnet, daß man die Ammoniumstickstoffverbindungen und die organischen Verbindungen in Gasform aus dem Abwasser abstreift, die organischen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators bei Temperaturen von 120 bis 400⁰C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 500 bis 50 000 h-' zu Kohlendioxid und Wasser oder Kohlendioxid, Wasser und Wasserstoff zersetzt, wobei das Ammoniak nicht zersetzt wird, die erhaltenen gasförmigen Zersetzungsprodukte mit den Abgasen bis zu einem Ammoniakgehalt von 0,3 bis 10 MpI pro Mol Stickstoffoxide vermischt, die Stickstoffoxide mit Ammoniak durch inberührungbringen des Gasgemisches mit einem Reduktionskatalysator bei Temperaturen von 150 bis 700⁰C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2000 bis 100 000 h-' zu Stickstoff und Wasserdampf reduziert und gegebenenfalls nicht umgesetztes Ammoniak durch Inbcrührungbringen des Gasgemisches mit einem Oxidationskatalysator bei Temperaturen von 150 bis 700° C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2000 bis 100 000 h¹ zu Stickstoff und Wasserdampf zersetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zersetzungskatalysator Eisen, Nickel, Chrom, Zink oder Kupfer, ein Oxid oder einen Oxidkomplex dieser Metalle verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zersetzungskatalysator einen Nickeloxid-, Eisenoxid-Chromoxid-, Zinkoxid·Kupferoxid- oder Zinkoxid-Chromoxid-Katalysator verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung der in den abgestreiften Gasen enthaltenen organischen Verbindungen, sofern diese keinen Sauerstoff enthalten, bei Temperaturen von 150 bis 400⁰C durchführt.

5 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung der in den abgestreiften Gasen enthaltenen organischen Verbindungen, sofern diese Sauerstoff enthalten, bei Temperaturen von 120 bis 250°C durchführt. w

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgestreiften Gase mit dem Zersetzungskatalysator bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1000 bis 30 000 h-' in Berührung bringt

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionskatalysator Platin oder Palladium, ein Oxid von Kupfer, Chrom, Vanadin, Molybdän oder Wolfram, einen Metalloxidkomplex von Kupfer/Chrom, Eisen/Chrom oder Magnesium/Chrom, einen Metalloxidkomplex, der Vanadin und eine Komponente X enthält, wobei X Kupfer, Zink, Zinn, Blei, Titan, Phosphor, Kobalt, Nickel, Wolfram und/oder Molybdän bedeutet, oder einen Metalloxidkomplex, der Chroy und eine Komponente Y enthält, wobei Y Nickel, Kobalt, Zink, Molybdän, Wolfram, Zinn, Phosphor oder Titan bedeutet, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Reduktion der Stickstoffoxide bei Temperaturen von 150 bis 500⁰C durchführt

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus abgestreiftem Gas und Abgas mit dem Reduktionskatalysator bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 6000 bis 30 000 h -' in Berührung bringt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationskatalysator Chromoxid, ein komplexes Eisen-Chromoxid, ein komplexes Chrom-Magnesiumoxid oder ein komplexes Oxid verwendet, das Chrom und eine Komponente Z enthält, wobei Z Zinn, Antimon, Vanadin, Kobalt, Phosphor, Zink, Nickel, Titan, Molybdän oder Wolfram bedeutet

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation des nicht umgesetzten Ammoniaks bei Temperaturen von 200 bis 500⁰C durchführt

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation des nicht umgesetzten Ammoniaks bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 6000 bis 30 000 h ' durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgestreiften Gase nach der Zersetzung der darin enthaltenen organischen Verbindungen mit den Abgasen bis zu einem Ammoniakgehalt von 0,7 bis Γ Mol pro Mol Stickstoffoxide vermischt.