DE2721243A1

DE2721243A1 - Aryloxyphosphazen-polymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2721243A1
Application number: DE19772721243
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Dieck; Louis Goldfarb; Nancy Dolores Hann
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1976-06-11
Filing date: 1977-05-11
Publication date: 1977-12-15
Also published as: US4092278A; JPS52152500A; CA1104150A; US4136084A; DE2721243C2; GB1584560A; JPS5428440B2

Description

Die Erfindung betrifft die Molekulargewichtsmodifizierung von Polyphosphazenen, insbesondere die Herstellung von löslichen Phosphazenpolyraeren mit mittlerem Molekulargewicht. Speziell betrifft die Erfindung die Herstellung von homopolymeren oder copolymeren Poly-(aryloxyphosphazenen) mit mittlerem Molekulargewicht durch thermisch induzierte Stabilisierung von Homologen mit hohem Molekulargewicht.

Die Herstellung von Aryloxyphosphazen-Homopolymeren und -Copolymeren ist in den US-Patentschriften 3 732 175, 3 856 712 und 3 856 713 sowie in der US-Patentschrift 3 883 451 beschrieben. So wird in der US-Patentschrift 3 732 175 die Vernetzung von Phosphazenpolymeren durch Ligandenaustausch beschrieben, um vernetzte Materialien mit höherem Molekulargewicht auszubilden. Die In der US-Patentschrift 3 856 712 beschriebenen Copolymeren enthalten ausgewählte Anteile sowohl von Aryloxy- als auch von Alkoxy-Seitenketten an der Phosphazen-Hauptkette und die in der US-Patentschrift 3 883 451 beschriebenen Copolymeren sind durch das Vorliegen von halogensubstituierten Arylseitenketten an der Phosphazen-Hauptkette gekennzeichnet. Für die in der US-Patentschrift 3 856 713 beschriebenen Copolymeren ist das Vorliegen nur von Aryloxy- und alkylsubstituierten Aryloxy-Seitenketten charakteristisch. Zusätzlicher Stand der Technik findet sich in den US-Patentschriften 3 515 688, 3 700 629, 3 702 833 und 3 856 712.

Es ist allgemein anerkannt, daß die vorstehend beschriebenen, bekannten Phosphazenpolymeren für Tieftemperaturzwecke geeignete Elastomere und filmbildende Thermoplaste darstellen. In Abhängigkeit von der Art des Substituenten an dem Phosphor-Stickstoff-Rückgrat hat sich gezeigt, daß diese Polymeren mit einer beeindruckenden hydrolytischen und chemischen Beständigkeit versehen sind. Nach dem Stand der Technik handelt es sich Jedoch um gleichförmig verbundene Phosphazenpolymere mit extrem leichter thermisch induzier-

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ter Depolymerisation. Die Tendenz von Poly-(alkoxy- und-aryloxyphosphazenen), einem solchen Abbau unter Bildung von Oligomeren zu unterliegen, ist aufgezeigt worden, wie die gleiche Neigung in den Poly-(fluoralkoxy- und bisaryloxy)-Systemen. Dies ist beispielsweise aus der Veröffentlichung von H.R. Allcock et al, Macromolecules, 7,284 (1976) ersichtlich.

In Jüngerer Zeit wurden andere Phosphazen-Polymere beschrieben, welche substituierte Aryloxysubstituenten (die vorzugsweise in Parastellung substituiert sind) in regelloser Weise am Phosphoratom aufweisen. Diese Phosphazenpolymeren können durch die nachstehenden Formeln dargestellt werden :

P=N

und —-P=N

OC₆H₄-R₂

in denen R«· und Rp gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder geradekettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bedeuten, die in Jeder beliebigen sterisch zulässigen Stellung an der Phenoxygruppe gebunden sind (deutsche Patentanmeldung P 27 08 319.8). Wie es all gemein für Polyorganophoephazene zutrifft, sind die vorstehend an gegebenen Polymeren in gewissem Maß gießbar und bearbeitbar, was hauptsächlich durch die Löslichkeit dieser Materialien in verschie denen LOsungamitteln geregelt werden kann. Die Polymerlsations- ■ethoden für die Phosphazenpolymeren allgemein und für die vor stehend angegebenen alkoxy- und aryloxysubstituierten Polymeren führen Jedoch zu unkontrollierbar hohen Molekulargewichten entsprechend einem M . von ciehr als 1x10.

Im allgemeinen reißen die Polyphosphazene mit hohem Molekulargewicht ungünstige Löslichkeit in Lösungsmitteln und lassen eich alt äußerster Schwierigkeit verarbeiten. Das Vergießen von Fil«*n

und Folien ist daher streng begrenzt auf relativ dünne Filme aus Polyphosphazenen. Bei der Bearbeitung können praktisch nur geringi Mengen des Materials verwendet werden, da bei Anwendung von üblichen Kunststoffverarbeitungmethoden, beispielsweise unter Verwendung von Kautschukwalzen, Banbury-Mischorn und dergleichen, extrem lange Verarbeitungszeiten erforderlich sind, um gleichförmige Vermischung zu erreichen. Außerdem müssen sowohl bei dor Verarbeitungsmethode unter Verwendung von Lösungsmitteln, als auch bei anderen Verarbeitungsmethoden die während des Verfahrens erreichten Temperaturen strikt geregelt v/erden, weil bei relativ niederen Temperaturen, wie 100⁰C, unkontrollierbare Vernetzung, Depolymerisation oder Oligomerenbildung beginnen kann.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach Phosphat, 'n-7 /Lymeren rait verbesserter Löslichkeit in organischen Lösungsmi' ~eln, verbesserter Verarbeitbarkeit, wie verkürzter Verarbeitungsdauer auf Walzen, und verbesserterthermischerStabilität bei Temperaturen von mehr als 100⁰C.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Phosphazen-Polymere mit verbesserter thermischer Beständigkeit zur Verfügung zu stellen. Erfindungsgemäß sollen Poly-(aryloxyphosphazen)-Homopolymere und -Copolymere geschaffen werden, die gute Löslichkeit zeigen und leicht verarbeitbar sind.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, Aryloxyphosphazen-Homopolymere und -Copolymere mit vermindertem Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen und darüber hinaus Aryloxyphosphazen-Homopolymere und -Copolymere in Form von Schaumstoffen mit verbesserter thermischer Beständigkeit zugänglich zu machen.

Diese Aufgaben v/erden erfindungsgemäß mit Hilfe eines Verfahrens gelöst, bei dem aryloxysubstituierte Phosphazene der Formeln

copy

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-P=N

OC₆H₄-R₂

^0C6^H4-^R1 P=N

OC₆H₄-R₁

und —L P=N

JOC₆H₄-R₂!

in denen R₁ und Rp gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die in jeder sterisch zulässigen Stelle der Phenoxygruppe gebunden sind, stehen, einer thermischen Behandlung unterworfen werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter näher erläutert.

Die Aryloxyphosphazen-Polymeren, wenn sie mit Hilfe des mäßen Verfahrens thermisch behandelt worden sind,durch v/ierioi-ktucv Einheiten gekennzeichnet, welche substituierte Aryloxysubstituenten (die vorzugsweise in der Parastellung substituiert sind) am Phosphoratom in regelloser Verteilung aufweisen, welche durch die nachstehenden Formeln dargestellt werden können :

OC₆H₄-R₁

P=N

OC₆H₄-R₂

?^C6^H4"^R1

-P=N

und

OC₆H₄-R₂ —L P=N

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder geradekettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, die in jeder sterisch zulässigen Stellung an die Phenoxygruppe gebunden sind. Es ist zu berücksichtigen, daß zwar vorzugsweise alle Gruppen R₁ gleich sind und alle Gruppen Rp gleich sind, daß jedoch sowohl R₁ als auch R₂ gemischte Substituenten darstellen kann, wie Gemische aus verschiedenen Alkylresten oder Gemische aus verschiedenen

•OSiOI/0589

- BAD ORIGINAL

Meta- iind Paraisomeren. Es ist Jedoch wünschenswert, daß Gruppen, welche die Reaktion zur Bildung der Polymeren sterisch behindern, nicht vorliegen. Abgesehen von den vorstehenden Erfordernissen ist die Wahl der verschiedenen Gruppen R<. und Rp für den Fachmann auf diesem Gebiet aufgrund der vorliegenden Beschreibung und der deutschen Patentanmeldung P 27 08 319.8 offensichtlich. Die erfindungsgemäßen Polymeren werden häufig als Copolymere bezeichnet. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß in den Fällen, in denen R^ und Rp für gleiche Gruppen stehen, homopolymere Phosphazene vorliegen, die ebenfalls von der Erfindung umfaßt werden. Außerdem können, wenn R^ und Rp verschiedene Gruppen darstellen, die erfindungsgemäßen Copolymeren, welche die vorstehend angegebenen drei wiederkehrenden Einheiten enthalten, durch die Formel /NP(OC₆H^-R₁)_a(OC₆H^-R₂)_b/_n dargestellt werden, in der η etwa 20 bis etwa 2000 oder mehr bedeutet und in der a und b größer als 0 sind und a+b=2.

Im Fall der erfindungsgemäßen Copolymeren beeinflußt das Verhältnis von a zu b die Verarbeitbarkeit, Rauchbildung, Einfriertemperatur und eine Anzahl anderer Eigenschaften als solche. Dieses Verhältnis beeinflußt außerdem die Fähigkeit des Copolymeren« verschäumt zu werden, und die Eigenschaften, wie die Starrheit, der gebildeten Schaumstoffe. Es ist allgemein bekannt, daß ein· Erhöhung des Anteile in MoI-Jt der Alkoxygruppen R^ oder R« die Menge des gebildeten Rauches vermindert, wenn die Copolymeren einer offenen Flamme ausgesetzt werden. Wenn der Anteil von Alkylgruppen R₁ oder R₂ 100 MoI-Ji erreicht, ao erhöht sich die Kristallinität der Copolymeren und vermindert sieh ihr· Fähigkeit, verschäumt zu werden. Diese Faktoren gelten auch bei d«n «rfindungegemäßen thermisch behandelten Copolymeren. Sa let daher Vorgeaahen, daß die Copolymeren, dia tür Heratellung der erfindungagemäßen verbesserten Copolymeren geeignet sind, ein MolverhaTtnia von a zu b von mindestens etwa 1 i 6 bis etwa 6 » 1, vorzugsweise zwischen etwa 1 : 4 und 4:1, aufweisen.

Die erfindungsgemäßen thermisch behandaltan Copolymeren werden

IOlIQI/Olli

mit Hilfe einer Reihe von Reaktionsstufen hergestellt, in welcher die erste Stufe die thermische Polymerisation einer Verbindung der Formel (NPCIpK durch Erhitzen auf eine Temperatur während einer Dauer im Bereich von etwa 200⁰C während 48 Stunden bis 300⁰C während 30 Minuten, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauer-

-1 stoff und insbesondere unter einem Vakuum von mindestens 10 mm Hg umfaßt. Das Produkt dieser thermischen Polymerisation ist ein Geraisch von Polymeren der Formel {NPClp} , in der η im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000 liegt.

Die zweite Stufe, die Veresterungnstufe, des erfindungsgeinäßen Verfahrens besteht darin, daß das au π der U.rrmi ,schon rolymerj sa tionsstufe erhaltene Gemisch mit einem Gemisch voj Verbindungen der nachstehenden Formel behandelt wird

M(OC₆H₄-OR₁)_x, und M(OC₆H₄-R₂J_x

in denen M ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciuraatom bedeutet, χ gleich der Wertigkeit des Metal] s M ist v.nc Rm und Rp die vorher gegebene Definition haben. Da μ Polymere fNPClp·) wird mit dem vorstehend definierten Gemisch von Metallverbindungen bei einer Temperatur und während einer Dauer umgesetzt, die im Bereich von etwa 7 Tagen bei ?5°C bis et v/a 3 Stunden bei 200⁰C liegt.Gewöhnlich wird die vorstehend erläuterte Veresterungsstufe in Gegenwart eines hochbindenden, im wesentlichen wasserfreien Lösungsmittels, wie Diglyine und dergleichen, vorgenommen.

Die durch die Veresterungsstufe hergestellten Polymeren sind ein (^polymerengemisch der Formel /NP(OC^H₄R₁ )_r (OC^H, Rp )^7 , in der n, R₁ und Rp die vorst'-li nd gegebene Definil .ion bnben und a und i> ganze Zahlen sind, die .insgesamt höci'sL'ur; ','. betrafen, sowie die entsprechenden MetaJ !chloride.

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Das als Reaktionsgernisch der zweiten oder Veresterungsstufe erhaltene Copolymerengemisch wird dann einer Behandlung zur Entfernung des Salzes unterworfen, das durch die Reaktion des ChIo: atoms aus dem Polymerengemisch mit dem Metall der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen gebildet worden ist. Dies erfolgr. in einfacher Weise durch Ausfällen und Filtration des Salzes.

Das durch die Veresterungsreaktion gebildete Copolymerongeraisch kann durch fraktionierte Ausfällung der Copolymeren gereinigt werden, um die Polymeren mit hohem Molekulargewicht von den Pol] meren mit niederem Molekulargewicht und von eventuell vorliegendem nichtumgesetztera Trimeren abzutrennen. Die fraktionierte Ausfällung des veresterten Copolymerengemisches sollte im allgemeinen mindestens zweimal, vorzugsweise mindestens viermal durch geführt werden, um einen, möglichst großen Anteil des niedermolekularen Polymeren aus dem Polymerengemisch zu entfernen. In einigen Fällen kann die Stufe der fraktionierten Ausfällung weggelassen werden und das in der Veresterungsstufe erhaltene Copolymerengemisch direkt in die Endstufe zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermisch stabilisierten Polyphosphazene eingesetzt werden.

Die Endstufe zur Herstellung der Copolymeren mit verbesserter Verarbeitbarkeit, Löslichkeit und thermischer Stabilität umfaßt die thermische Behandlung der in der vorhergehenden Stufe erhaltenen veresterten Polymeren. In dieser Endstufe werden die in de Veresterungsstufe erhaltenen Polyphosphazene auf eine Temperatur von mehr als 10O⁰C, doch nicht mehr als 30O⁰C, vorzugsweise im Bereich von 133 bis 215°C erhitzt, was vorzugsweise in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff erfolgt. Dieses Erhitzen sollte ml destens 15 Minuten bis 168 Stunden durchgeführt werden, wobei di Anwendung einer höheren Temperatur eine kürzere Dauer der thermis Behandlung und eine niedrigere Temperatur eine längere Behandlun, dauer erfordern. Es wird bevorzugt, die thermische Behandlung in einer inerten Atmosphäre, wie Argon, Neon, Stickstoff oder der-

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gleichen, vorzunehmen. Besonders stark bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der diese Copolymeren unter einem Vakuum von 10 mm Hg oder weniger behandelt v/erden. Das Vorliegen von Sauerstoff ist zu vermeiden, weil dadurch oxydative Vernetzung der thermisch behandelten Materialien verursacht wird. Unter den vorstehend angegebenen Bedingungen führt die thermische Behandlung zu einer Verminderung des Molekulargewichts, bei der eine Verringerung des Molekulargewichts der sehr hoch molekularen Copolymeren der zweiten oder Veresterungsstufe zu Copolymeren der dritten oder thermischen Behandlungsstufe von einem Vert M von 1 χ 10 bis

zu einem Wert von M von 1 χ 10 verursacht wird. Überraschenderweise werden die erfindungsgemäß thormisch behandelten Copolymeren nicht weiter zu niedermolekularen Oligomercn oder zyklischen Trimeren abgebaut. Diese Polymeren zeigen thermische Beständigkeit bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 300 C und unterliegen bei diesen Temperaturen keiner wesentlichen Änderung ihrer Eigenschaften. Temperaturen von mehr als 300 C verursachen jedoch eine Erhöhung des Molekulargewichts, Vernetzung und Gelbildung, wodurch die Verwendungsmöglichkeiten des Polymeren für spätere Anwendungzwecke unter Filmbildung, Verarbeitung oder dergleichen, wirksam vermindert werden.

Die erfindungsgemäßen neuen ^polymerengemische sind, wie bereits angegeben wurde, bis zu 300⁰C thermisch beständig. Die Gemische sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Toluol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen und können durch Verdampfen des Lösungsmittels in einfacher Weise aus ihren Lösungen zu Folien vergossen werden. Diese Copolymeren sind bei Raumtemperatur wasserbeständig und unterliegen bei hohen Temperaturen nicht der Hydrolyse. Die Copolymeren als solche können zur Herstellung von Folien, Fasern, überzügen, Formmassen und dergleichen verwendet werden. Sie können außerdem mit üblichen Zusätzen, wie Antioxydationsmitteln, Ultraviolettabsorbern, Schmiermitteln, Gleitmitteln, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, wie Litharge, Magnesiumoxid, CaI-

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ciumcarbonat, Ruß, Aluminiumoxid-trihydrat, hydratisieren Kieselsäuren und anderen Harzen vermischt werden.

Die thermisch behandelten Copolymeren können außerdem zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden, die ausgezeichnete Flammhemmung zeigen und zu niederen Rauchpegeln führen oder im wesentlichen keinen Rauch bilden, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden. Die Schaumstoffe können aus gefüllten oder ungefüllten Zubereitungen unter Anwendung üblicher Verschäumungsmethoden mit Hilfe einer Vielzahl von chemischen Blähmitteln hergestellt werden. Erfindungsgemäß geeignete chemische Blähmittel sind chemische Verbindungen, die bei Raumtemperatur stabil sind, die sich jedoch bei erhöhten Temperaturen zersetzen oder reagieren, wobei ein zolliger Schaum gebildet wird. Geeignete chemische Blähmittel uind auf diesem Fachgebiet gut bekannt. Zu diesen Verbindungen gehören Azobisisobutyronitrol, Azodicarbonp.mid (1,1-Azobisformamid), Benzolsulfonylhydrazid, Ammoniumcarbonat, ρ,ρ'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid), Diazoaminobenzol, Diisobutylen, 4,4'-Diphenyl-disulfonylazid und dergleichen.

Pine typische schäumbare Masse aus den erfindungsgemäßen thermisch behandelten Phosphazen-Copolymeren umfaßt folgende Bestandteile :

Polymeres

Füllstoff (z.P. Aluminiumoxid-trihydrat) Stabilisator (z.B. Magnesiumoxid) Verarbeitung;-,¹ ri 1 i'nnittel (z.P. Zinkstearat) V/eichmacherhar.· (ζ.}}. Cumaron-lnden-Harz, Cuniar 1'-1O)

Blähmittel (z.P. 1,1'-Axobisformamid) Aktivator (z.P. ölbehandelter Harnstoff) Feroxid-Härtunyr.inittel (z.B. 2,5-Dimethyl-

?, ^l?-di-(t--buty::.poroxy)--hexan) 2,5-10 "

poroxi cP-IIärtun;· ,smittel (z.P. Benzoylperoxi d) 2,5-10 "

JMi- ■ τ: 1 "l;pi-!d anr\c; ■.■'.>ene Zusammensetzung coil lediglich als Ki''hi^;:nie dienen; < ^r- i;£t jedoch offenstchtlicli, daß einige oder

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100 Teile	It
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alle der Zusätze weggelassen oder durch andere funktionell gleichwertige Materialien ersetzt werden können, daß die Mengenverhältnisse variiert werden können, Maßnahmen, die dem Fachmann auf den Gebiet der Schaumstoffherstellung geläufig sind.

Bei einem geeigneten Verfahren werden die Bestandteile der schäumbaren Masse unter Bildung einer homogenen Masse miteinander vermischt. So kann beispielsweise eine homogene Folie oder Bahn auf einem Zweiwalzenstuhl hergestellt werden, wobei vorzugsweise eine Walze bei Raumtemperatur und die andere bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise 30 bis 49°C, gehalten wird. Die homogene schäumbare Masse kann dann erhitzt werden, um eine geschäumte Struktur auszubilden, was beispielsweise unter Verwendung eines. Gemisches aus einen Häri"'mgsmittel mit relativ niederer Initiierungstemperatur, wie Bciizoylperoxid, und einem Härtungsmittel mit relativ hoher Initiierungstemperatur, wie 2,5-Dimethyl-2,5~ di-(t-butylperoxy)-hexan und durch partielle Vorhärtung in einer geschlossenen Form während etwa 6 bis 30 Minuten bei 93 bis 121 C und anschließende freie Expansion während 30 bis 60 Minuten bei 149 bis 177°C erfolgen kann. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Verschäumen durch Erhitzen der schäumbaren Masse während 30 bis 60 Minuten auf 149 bis 177 C unter Verwendung eines Hochtemperatur- oder Niedertemperatur-Härtungsmittels für sich oder in Kombination erfolgen. Ein Vorteil der Anwendung der Verschäumungsmethode unter partieller Vorhärojng besteht darin, daß die Erhöhung des Molekulargewichts des schäumbaren Polymeren vor der Verschäumungsstufe eine bessere Regelung der Porengrösse und Porengleichförmigkeit in der Verschäumungsstufe ermöglicht. Das Ausmaß der gewünschten Vorhärtung hängt von den endgültigen gewünschten Schaumeigenschaften ab. Die erwünschte Schäumungstemperatur ist von der Art des Blähmittels und der vorliegenden Vernetzungsmittel abhängig. Die Dauer des Erhitzens hängt von der Größe und Gestalt der zu verschäumenden Masse ab. Die gebildeten Schaumstoffe haben im allgemeinen hellbräunliche bis gelbliche Färbung und ihre Ei genschaften variieren von flexibel bis halbstarr in Abhängigkeit von der Einfriertemperatur des in der zu verschäumenden Masse vor-

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-Vf-

liegenden Copolymeren. Das heißt, je niedriger die Einfriertemperatur des Copolymeren ist, umso flexibler ist der daraus hergestellte Schaumstoff. Wie bereits erläutert, können den Copolymerschaumstoffen inerte, verstärkende oder andere Füllstoffe zugesetzt sein, wie Aluminiumoxid-trihydrat, hydratisierte Kieselsäuren oder Calciumcarbonat, und die Gegenwart dieser und anderer üblicher Zusätze fällt in den Bereich der Erfindung.

Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen thermisch bei; delten Copolymeren bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe üblicher rad kalischer Härtungsmethoden vernetzt v/erden. Die Fähigkeit dieser Copolymeren, bei Temperaturen unter etwa 177⁰C gehärtet zu werden, macht sie besonders ./at geeignet als Einbettungs- und Vergußmassen, Dichtungsriiassen, Überzugsmassen und dergleichen. Die Polymeren sind außerdem geeignet zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen, die wesentlich erhöhte Zugfestigkeit gegenüber nicht gehärteten Schaumstoffen aufweisen. Diese Copolymeren werdet häufig in Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen Füllstoffen vernetzt und d^s Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze liegt im Rahmen der Erfindung.

Die thermisch behandelten Polymeren gemäß der Erfindung führen zu Folien, die ihrer Natur nach im allgemeinen flexibel sind, nicht brennen und wasserabweisend sind. Ihre Eigenschaften im Hinblick auf Sauerstoffindex und Brennbarkeit sind im wesentlichen die gleichen, wie die entsprechenden Eigenschaften des als Vorstufe verwendeten Polyphosphazens mit hohem Molekulargewicht. Diese Eigenschaften sind ausführlich in der älteren deutschen Patentanmeldung P 27 08 319.8 vom 25. Februar 1977 erläutert.

Die nachstehenden Beispiele sollen zur näheren Beschreibung der Erfindung dienen, ohne daß diese darauf beschränkt sein soll. In diesen Beispielen bedeuten alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile bzw. Gew.-%, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Elnfrlertei peraturen (Tg) wurden durch Differential-Scanning-Kolorimetrie bestimmt. Die Molekulargewichte sind Mw-Werte, die auf der Vor-

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^! ORIGINAL INSPECTED * '

richtung Modell 200 Waters GPC bestimmt wurden.

Beisp_iel_1 Herstellung von

250 Teile Hexachlorcyclotriphosphazen, das vorher aus n-Heptan umkristallisiert worden war, wurden entgast und unter 10 mm Hg in ein geeignetes dickwandiges Reaktionsgefäß eingeschlossen und 6 Stunden auf 250⁰C erhitzt. Die Polymerisation wurde zu diesem Zeitpunkt unterbrochen, nachdem eine Glaskugel mit einem Durchmesser von 1,27 mm sich wegen der erhöhten Viskosität der geschmolzenen Masse beim Umdrehen des Gefässes nicht mehr bewegte. Die Unterbrechung erfolgte durch Abkühlen des Gefässes auf Raumtemperatur. Das erhaltene Polymerengemisch wurde dann in Toluol unter Bildung einer wasserfreien Lösung gelöst. Tg = -63⁰C.

Beisgiel_2 Herstellung von [NP(0CgH_/+-p-isoC,H,-,)₂]_n

Die in Beispiel 1 gebildete wasserfreie Lösung von Poly-(dichlorphosphazen) in Toluol, die 4,20 Äquivalente Poly-(dichlorphosphazen) enthielt, wurde bei einer Temperatur von 95⁰C unter ständigem Rühren zu einer wasserfreien Dlglyme-Benzol-Lösung von 5,02 Äquivalenten NaOCgH^-p-isoC,Hy gegeben. Nach der Zugabe wurde Benzol von dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis 116°C erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluß 60 bis 65 Stunden erhitzt. Am Ende dieser Dauer wurde das Copolymere durch Eingießen des Reaktionsgemisches in einen Überschuß an Methylalkohol ausgefällt. Das Polymere wurde 24 Stunden in dem Methylalkohol gerührt. Danach wurde es zu einem großen Überschuß an Wasser gegeben und weitere 24 Stunden gerührt. Tg = +0,10⁰C

*0*0Οβ/Ο68β

Beisp_iel_3

Herstellung von [NP(OC₆H₅) (OC₆H₄-p-

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,56 Äquivalente Poly-(dichlorphosphazen) zu 0,31 Äquivalenten NaOCgH₅ und 0,31 Äquivalenten gegeben wurden. Tg = -4,9°C

Beisp_iel_4

Herstellung von [NP(OC₆H₄-P-CH₃)(OC₆H₄-P-SeCC₄H₉)]_n

Die VerfVnrensweise gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,60 Äquivalente Poly-(dichlorphosphazen) zu 0,36 Äquivalenten NaOC₆H₄-P-CH, und 0,36 Äquivalenten Hg gegeben wurden. Tg = +0,30⁰C.

Beispiel 5

Herstellung von [NP(OC₆H₄-P-OCH,)(OC₆H₄-P-IsOC₅H₇)]

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 4,0 Äquivalente Poly-(dichlorphosphazen) zu 4,80 Äquivalenten NaOC₆H₄-P-OCH, und 4,80 Äquivalenten NaOC₆H₄-P Hy gegeben wurden. Tg = +4,1 C

Beispiel 6

Herstellung von [NP(OC₆H₄-P-OCH₃)(OC₆H₄-p-O-nC₄H_g)]_n

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 1,0 Äquivalent Poly-(dichlorphosphazen) zu 0,60 Äquivalent NaOC₆H₄-P-OCH₃ und 0,60 Äquivalent gegeben wurde. Tg = -5,0 C

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Beis£iel_7

Thermisch behandeltes [NP(0CgH^-p-isoCjHy)₂]_n; 200⁰C.

10 Teile des in Beispiel 2 hergestellten Polymeren [NP(OC^H, -P-IsOC₇Hy)₂] wurden entgast und unter 10 mm Hg in ein geeignetes dickv/andiges Reaktionsgefäß eingeschlossen und 30 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Das erhaltene Polymere bildete eine 1 ?oige Lösung in Tetrahydrofuran innerhalb einer Dauer von 45 Minuten. Das unbehandelte Polymere (Beispiel 2) erforderte mehr als 8 Stunden zur Bildung einer solchen 1 ?oigen Lösung. Durch Gelchromatographie wurde festgestellt, daß das unbehandelte Polymere einen Wert Mv/ = 978 000 hatte, während das thermisch behandelte Material ein Molekulargewicht Mw » 477 000 aufwies. J::s wurde außerdem festgestellt, laß keine Fraktion des thermisch behandelten Polymeren aus einem vernetzten Gel bestand. Tg = 0,10⁰C Sauerstoffindex : 23_f4.

Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Polymeren verwendet wurden. Die durch diese thermische Behandlung erzielten Polymeren hatten die gezeigten Eigenschaften.

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cn α> co

Beispiel

Polymeres

Dauer^a

Ursprung- Säuer

licher End- stoff Wert Kw wert I-IW T£ index-

30 Minuten 1 200 000 577 000 -4,9 C 25,8

■>o.

8 [NP(OC₆H₅)(OC₆H₄-P-IsOC₃H₇)I_n

,9 [NP(OC₆H₄-Y-CH₃)(OC₆H₄-P-SeCC₄H₉)]_n 30 Minuten 605 000 305 000 +0,30"C

10 [NP(OC₆H₄-P-OCH₃)(OC₆H₄-P-IsOC₃H₇)I_n 30 Minuten 1 360 000 544 000 +4,1⁰C 26,0

1i" [NP(OC₆H₄-P-OCH₃)(OC₆H₄-P-O-IiC₄H₉)]_n ^b 30 Minuten 1 36Ο 000 371 000 -5,0⁰C

a : Die Temperatur der thermischen Behandlung betrug 200⁰C bei 10 mm Hg b : Dieses Poljnnere bildete innerhalb von 60 Minuten eine 1 %lge Lösung in Tetrahydrofuran.

Das unbehandelte Polymere (Beispiel 5) benötigte mehr βίε 8 Stunden zur Bildung einer solchen Lösung

Beis£iel_12

Thermisch behandeltes [NP(OCgH^-P-IsOC₃H₇)₂]_n; 10O⁰C

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch die thermische Behandlung während 1630 Stunden bei 100⁰C vorgenommen wurde. Das gebildete Polymere wax- besser löslich in Tetrahydrofuran, als das in Beispiel 2 hergestellte ursprüngliche Polymere. Die Gelchromatographie zeigte, daß das unbehandelte Polymere einen Wert Mw = 978 000 hatte, während das thermisch behandelte Material einen Wer£ Mw = 780 000 aufwies. Es wurde außerdem festgestellt, daß keine Fraktion des thermisch behandelten Polymeren aus einem vernetzten Gel bestand. Tg - 0,10°C

Beisp.iel_13

Thermisch behandeltes [MP(0CgH_Zf-p-isoCvH₇)₂] ; 133°C

Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wurde nachgearbeitet, mit der Abänderung, daß die thermische Behandlung während 168 Stunden bod 133 C vorgenommen wurde. Das erhaltene Polymere war .-stärker löslich in Tetrahydrofuran als das in Beispiel 2 hergestellte ursprüngliche Polymere. Die Gelchromatographie zeigte an, daß das unbehandelte Polymere einen Wert Mv; = 978 000 hatte, während das thermisch behandelte Material einen Wert Mw = 5A7 000 aufwies. Es wurde außerdem festgestellt, daß kein Anteil des thermisch behandelten Polymeren ein vernetztes Gel darstellte. Tg = 0,10⁰C

Thermisch behandeltes [NP(OC₆H_Zf-p-isoC₃H₇)₂]_n; 215⁰C

Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die thermische Behandlung JO Minuten lang bei 215⁰C durchgeführt wurde. Das resultierende Polymere war besser löslich in Tetrahydrofuran als da;; in Beispiel 2 hergestellte ur sprüngliche Polymere. Die Gelchromatographie zeigte, daß das unbehandelte Polymere einen Wert Hw = 978 000 hatte, während das

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thermisch behandelte Material einen Wert Mw = 477 000 aufwies. Ferner wurde festgestellt, daß kein Anteil des thermisch behandelten Polymeren aus einem vernetzten Gel bestand. Tg = 0,1O⁰C.

Beisp_iel_15

Thermisch behandeltes [ΝΡ(θ^Η₄-ρ-ί3θ^Η₇)₂]_η; 30O⁰C

Die Verfahrenr.v; ei se des Beispiels 7 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die thermische Behandlung 15 Minuten lang bei 300°C erfolgte. Das gebildete Polymere war besser löslich in Tetrahydrofuran als das in Beispiel 2 hergestellte ursprüngliche Polymere. Die Gelchromatographie zeigte an, daß das unbehandelte Polymere einen Wert Mw = 978 000 hatte, während das thermisch behandelte Material einen Wert Kv.^r = 350 000 aufwies. Es wurde festgestellt, daß kein Anteil des thermisch behandelten Polymeren vorletztes Gel darstellte Tg = 0,1O⁰C.

Beisp_iei_i5 Herstellung von geschäumtem [NP(OCgH^-P-OCH

Zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 5 hergestellten thermisch behandelten Polymeren wurden 90 Teile Aluminiumoxid-trihydrat, 5 Teile Magnesiumoxid, 10 Teile Zinkstearat, 2 Teile eines p-Cumaron-Inden-Harzes (Bezeichnung Cumar P-10 der Allied Chemical Company),20 Teile 1,1'-Azobisformamid,5 Teile eines ölbehandelten Harnstoffes (BIK-OT der Uniroyal)als Aktivator,6 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan, 2 Teile Benzoylperoxid (78 # aktiv) und 1 Teil Dicumylperoxid gegeben. Die angegebenen Bestandteile v/urden geknetet, um ein homogenes Vermischen sämtlicher Bestandteile zu gewährleisten und das Gemisch wurde dann in einer offenen Form 2 Minuten bei 104,4°C unter einem Druck von 140,6 kg/cm gehärtet. Das vorgehärtete Copolymere wurde dann während 20 Minuten bei 149⁰C in einem belüfteten Ofen frei expandiert. Der gebildete Schaumstoff war flexibel und hellbräunlich gefärbt.

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27212A3

Die erfindungsgemäßen geschäumten oder ungeschäumten Materialien können als Formkörper vorliegen,v.'ie in Form von Folien, Bahnen, Platten oder Rohren ,die sich beispielsweise als Kontruktionsodcr Isoliermaterialien eignen. Derartige Formkörper sind in den

beigefügten Zeichnungen gezeigt.

In diesen Zeichnungen ist Fig. 1 eine aus den beiden Teilen

1 und 2 bestehende abnehmbare Rohrisolierung.

Fig. 2 zeigt eine Platte aus einem erfindungsgeuiäßen Material, die, wie der aufgeschnittene Teil zeigt, geschäumt ist und Poren

A aufweist.

Die aus den erfindungsgeciäßen Hassen hergestellten Formkörper können Jedoch auch unverschäumt, d.h. frei von Poren sein.

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Claims

MARIAHILFPLATZ 2 Λ 3, MÜNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH Θ5 O1 6O, D-8000 MÖNCHEN 95

ARMSTRONG CORK COMPANY

KAPl. LUDWIQ SCHIFF

DIPL. 'JHt:(. DR. ALEXANDER V. FÜNER

DIPL. INQ. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHUOEL-HOfF

ΟΙΓΜ.. INO. DIETER EBBINGHAUS

DR. INQ. DIETER FINCK

TELEFON (Ο89) 4β 3O B4

TELEX 6-23 665 AURO O

TELEGRAMME AUROMAHCPATMÜNCHEN

11. Mai 1977

DA/G-K173O(694_/978)

Aryloxyphosphazen-Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Aryloxyphosphazen-Polymeren mit mittlerem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man Aryloxyphosphazen-Polymere, in denen das Phosphoratom der E-P=N^-Hauptkette substituierte Aryloxysubstituenten trögi und die statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln aufweisen :

009008/0^0"
ORIGINAL INSPECTED

P=N

. --P=N

OC₆H₄-R₁

und - -P=N

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und, falls R₁ und R₂ unterschiedliche Gruppen sind, das Verhältnis (OC₆H₄-R₁) : (OC₆H₄-R₂) etwa 1 : 6 bis etwa 6 : 1 beträgt, einer thermischen Behandlung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung während einer Dauer von mindestens 15 Minuten durchführt.

A. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet , daß man die thermische Behandlung unter einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum durchführt.

5. Aryloxyphosphazen-Polymeres mit niederem Molelulargewicht, dadurch gekennzeichnet , daß es durch thermische Behandlung eines Polymeren mit statistisch verteilten wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln gebildet worden ist :

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P=N

OCrU₁-R

6ⁿ4"ⁿ1

--P=N

und —

₆₄

P=N J)C₆H₄-R₂J

worin R,. und Rp gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxygrup pen mit 1 bis h Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Polymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und R₂ verschieden sind und das Verhältnis H₄-R₁) : (OC₆H₄-R₂) etwa 1 : 6 bis 6 : 1 beträgt.

7. Verfahren zur Härtung des Polymeren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Polymere in Gegenwart eines Peroxid-Härtungsmittels auf eine Temperatur von etwa 93 bis 149°C erhitzt.

8. Mit Hilfe eines Peroxid-Härtungsmittels gehärtetes Polymeres nach Anspruch 5 oder 6.

9. Verfahren zur Herstellung von verschäumten Polymeren und Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das thermisch behandelte Co(polymeren) mit einem chemischen Blähmittel und einem Gemisch von Härtungsmitteln vermischt, das mindestens ein Härtungsmittel mit einer Initiierungstemperatur unterhalb der Temperatur, bei der sich das chemische Blähmittel

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zersetzt, aufweist, das Gemisch auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Blähmittels, Jedoch oberhalb der Initiierungstemperatur mindestens einer der Härtungsmittel während einer zur partiellen Vorhärtung des (Co)polymeren ausreichenden Dauer erhitzt und das partiell vorgehärtete Gemisch auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Blähmittels erhitzt, um das (Co)polyir.erc aufzuschäumen und weiter zu härten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Vorhärtung durch Erhitzen des ?chäumbaren Gemisches während etwa 6 bis etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 93 bis etwa 121⁰C vornimmt und das Aufschäuiien und die v.^reitere Härtung durch Erhitzen des partiell vorgelärteten Gemisches während etwa 30 bis etwa 60 Minuten auf eine Temperatur von etv/a 149 bis etwa 177°C durchführt.

Μ. Verfahren zum Verschäumen der Polymeren nach Anspruch 5» dalurch gekennzeichnet , daß man die Polymeren mit eiiem chemischen Blähmittel vermischt und das Gemisch auf eine zur Zersetzung des Blähmittels ausreichende Temperatur erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichl e t , daß man als Blähmittel 1,1'-Bisazoformamid verwendet.

3· Verschäumtes Aryloxyphosphazen-Polymeres, das durch Verschäuien eines Polymeren in Gegenwart eines oder mehrerer chemischer ilähmittel und gegebenenfalls eines oder mehrerer Härtungsmittel

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gebildet worden ist, dadurch gekennzeichnet , daß es unter Verwendung eines Aryloxyphosphazeh-Polymeren gebildet wurde, das durch thermische Behandlung eines Polymeren hergestell' worden ist, das wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln aufweist :

P=N-

OC₆H₄-R₁

--P=N

und

OC₆H₄-R₂

P=N

worin R₁ und Rp gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstof atomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

14. Verschäumtes Aryloxyphosphazen-Polymeres nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und Rp verschieden sind und das Verhältnis (OC₆H₄R₁) : (OC₆H₄R₂) etwa 1 : 6 bis 6 : 1 beträgt.

15. Verschäumtes Polymeres nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei 100 bis 300⁰C durchgeführt wurde.

16. Verschäumtes Polymeres nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die thermische Behandlung unter einer inerter Atmosphäre oder unter Vakuum durchgeführt wurde.

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17· Verschäumtes Polymeres nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die thermische Behandlung mindestens etwa 15 Minuten durchgeführt wurde.

18. Formkörper, insbesondere Rohrisolierung oder Platte, aus einem geschäumten Polymeren nach einem der Ansprüche 13 bis 17.

19. Formkörper, insbesondere Folie oder Platte, bestehend aus einem Aryloxyphosphazen-Polymeren nach einem der Ansprüche 5 bis Θ.

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