DE2710033A1

DE2710033A1 - Ueberzugs- und impraegniermasse

Info

Publication number: DE2710033A1
Application number: DE19772710033
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1977-09-15
Also published as: SE7702546L; AU2286677A; NL7702510A; DE2710032A1; SE7702545L; IT1074240B; DE2710033B2; FR2343790A1; IT1073300B; AU2286477A; NL7702509A; FR2343791A1

Description

Rohm und Haas Company, Philadelphia / USA Oberzugs- oder Imprägniermasse

Die Erfindung betrifft Oberzugs- oder Imprägniermassen, die ein Vinyladditionspolymeres sowie bestimmte cyclische Ester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthalten.

Bei der Verwendung von wässrigen Dispersionen von Emulsionspolymeren, deren Teilchen wasserunlöslich sind, hängt die Wirksamkeit der Dispersion im Hinblick auf die Bildung eines Films nach dem Aufbringen der Polymerdispersion auf eine anzustreichende Oberfläche von der Glasübergangstemperatur des dispergierten Polymeren sowie von der Temperatur ab, bei welcher man den Oberzug trocknen lässt. Dies geht besonders deutlich aus der US-PS 2 795 564 hervor, welche die Anwendbarkeit vieler Acrylpolymerer zur Herstellung von Anstrichmitteln auf Wasserbasis beschreibt. Wie in dieser US-PS ausgeführt wird, kann das Polymere, das in

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wässriger Dispersion durch Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer monoäthylenisch ungesättigter Monomerer (mit einer Gruppe H₂C = C ^) erhalten wird, eine scheinbare Einfriertemperatur oder Glasübergangstemperatur aufweisen, welche von den Komponenten und dem Mengenverhältnis derartiger Komponenten in dem Polymeren abhängt. Es wird angegeben, dass einige Monomere dieses Typs, wie Methylmethacrylat, wobei Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid sowie Acrylnitril in dieser Beziehung ähnlich sind, dahingehend neigen, dass Homopolymere erzeugt werden, die relativ hohe Glasübergangswerte aufweisen, wobei die Glasübergangstemperatur,welche in dieser US-PS beschrieben wird, durch das Symbol T. bezeichnet wird. Die vorstehend angegebenen Monomeren liefern bei einer Homopolymer isation harte Polymere, d.h. Polymere mit einer Glasübergangstemperatur oder einem T.-Wert von mehr als 20^pC. Andererseits werden in dieser US-PS zahlreiche monoäthylenisch ungesättigte Monomere erwähnt, die relativ weiche Homopolymere ergeben. Diese Charakterisierung bezieht sich auf Polymere mit Glasübergangstemperaturen oder T.-Werten von 20°C oder weniger.

Ferner wird in der genannten US-PS erwähnt, dass durch Copolymerisation von verschiedenen harten und/oder weichen Monomeren in vorherbestimmten Mengenverhältnissen ein Copolymeres mit einer vorherbestimmten Glasübergangstemperatur oder einem vorherbestimmten T^-Wert erhalten werden kann, die bzw. der von -40⁰C bis zu 150⁰C oder darüber schwankt, überzüge, die aus wässrigen Dispersionen der verschiedenen Polymeren hergestellt werden, können derartig sein, dass eine Aufbringung der Überzugsmassen oder von Anstrichmitteln auf Wasserbasis aus derartigen Polymeren bei normaler Temperatur oder sogar noch tieferer Temperatur durchgeführt werden kann, wobei gute filmbildende Qualitäten erhalten werden, wenn der T.-Wert des jeweils eingesetzten Polymeren nicht oberhalb der Umgebungstemperaturen liegt, bei welchen das überziehen durchgeführt wird. Beispielsweise können ganz allgemein

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überzüge aus Anstrichmitteln auf Wasserbasis, die ein Polymeres mit einem T."Wert von ungefähr 15⁰C enthalten, bei Zimmertemperatur aufgebracht werden und ergeben eine gute Filmbildung durch einfaches Trocknen des aufgebrachten Films in der Umgebungsatmosphärew Enthält andererseits die Oberzugsmasse als ihre primäre filmbildende Komponente ein Emulsionspolymeres mit einem T.-Wert von mehr als Zimmertemperatur, beispielsweise ungefähr 35°C oder darüber, dann kann der aus einem derartigen Anstrichmittel erhaltene Film erhöhte Temperaturen, beispielsweise 35⁰C oder darüber, während des Trocknens erfordern, um zu gewährleisten, dass die Polymerteilchen in ausreichendem Maße unter Bildung eines kontinuierlichen Films zusammenlaufen oder miteinander verschmelzen. Einige Polymere können eine Glasübergangstemperatur besitzen, die wesentlich oberhalb Zimmertemperatur liegt, beispielsweise bei 30 bis 35°C, und sind dennoch dazu in der Lage, einen kontinuierlichen Film bei normalen Zimmertemperaturen zu bilden infolge einer Affinität zu Wasser (Hydrophilizität) einer spezifischen polymerisierten Einheit in den dispergierten Polymerteilchen. Ein Beispiel für eine derartige monomere Komponente ist Vinylacetat. Die Hydrophilizität eines Polymeren als Ergebnis der Tatsache, dass es einen erheblichen Anteil an Vinylacetat (oder eines anderen äquivalenten hydrophilen Monomeren) enthält, fördert das Zusammenlaufen der Polymerteilchen zu einem kontinuierlichen Film bei Temperaturen, die unterhalb des T.-Wertes eines derartigen Polymeren liegen, wie sich durch einen Standardtest ermitteln lässt.

Die Herstellung von Anstrichmitteln auf Wasserbasis unter Einsatz von Polymeren mit niedrigen T.-Werten, welche die Einhaltung normaler Zimmertemperaturen ohne die Verwendung eines Weichmachers ermöglicht, hat die Bildung von Filmen zur Folge, die in vielen Fällen sehr hart und zäh nach dem Trocknen sind. Andererseits erfordert im allgemeinen die Verwendung von Polymeren mit hohen Glasübergangstemperaturen, die wesentlich oberhalb Zimmertemperatur,

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beispielsweise oberhalb 35°C liegen, im allgemeinen das Vorliegen eines permanenten oder flüchtigen Weichmachers (das weichgemachte Polymere besitzt einen tieferen T.-Wert) oder die Einhaltung einer hohen Trocknungstemperatur, damit gute kontinuierliche Filme auf den zu überziehenden Oberflächen erzeugt werden.

Es wurde nunmehr gefunden, dass die Einmengung von Dicyclopentenylacrylat und/oder Dicyclopentenylmethacrylat in wässrige Überzugsmassen, wie Anstrichmittel auf Wasserbasis, die aus wasserlöslichen Additionspolymeren oder aus wässrigen Dispersionen von wasserunlöslichen Additionspolymerteilchen hergestellt werden, wie sie beispielsweise durch Emulsionspolymerisation erhältlich sind, derartigen Massen eine bisher nicht erzielbare Vielseitigkeit ohne grossen Aufwand und Unkosten verleihen kann.

Nachfolgend wird das Symbol DCPA für Dicyclopentenylacrylat und das Symbol DCPMA für das entsprechende Methacrylat verwendet. DCP(M)A wird als allgemeiner Begriff verwendet, unter dem eine Mischung aus diesen beiden Materialien oder eines dieser Materialien zu verstehen ist.

Dicyclopentenyl-(meth)-acrylat besitzt, wie man annimmt, folgende Formel:

R O

t Il

C-O CH- (I)

worin R für H oder -CH₃ steht. Der (Meth)-acryloxy-Substituent kann entweder in der 5- oder 6-Position sein, wobei das Handels-

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produkt eine Mischung aus den zwei isaneren · ist,DCP(M)A kann durch Addition von (Meth)-acrylsäure an eine der Doppelbindungen von Dicyclopentadien hergestellt werden.

Erfindungsgemäss wird eine Überzugs- oder Imprägniermasse zur Verfügung gestellt, die aus folgenden Bestandteilen besteht:

(a) einer wässrigen Dispersion oder Lösung eines Vinyladditionspolymeren,

(b) 1 bis 200 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Vinyladditionspolymeren, Dicyclopentenylacrylat und/oder Dicyclopentenylmethacrylat, und

(c) einem Trocknungsmittel.

Es wurde gefunden, dass die Zugabe eines DCP(M)A zu Überzugsmassen auf der Basis von Vinyladditionspolymeren von monoäthylenisch ungestättigten Monomeren, insbesondere solchen mit einer endständigen Gruppe HJC = C ^ , äusserst günstig ist im Hinblick auf eine Erleichterung des Überziehens sowie der Filmbildungswirkung während des Trocknens bei normalen Zimmertemperaturen, wobei ausserdem der gehärtete Film eine grössere Härte und Zähigkeit als Ergebnis der reaktiven lufthärtenden Eigenschaften des DCP(MJA besitzt. Im allgemeinen wird eine kleine Menge eines Trocknungsmittels, worunter der Salz- oder Komplextyp eines mehrwertigen Metalls zu verstehen ist, der in herkömmlicher Weise zur Beschleunigung der Oxydation von trocknenden ölen eingesetzt wird, zur Beschleunigung der Härtung des Überzugsfilms während des Trocknens zugesetzt. Die Menge an DCP(M)A in der überzugsmasse kann innerhalb eines breiten Bereiches ausgewählt werden, und zwar je nach der verwendeten Masse, ihren Komponenten sowie insbesondere dem darin enthaltenen filmbildenden Polymeren und dessen scheinbarer Einfriertemperatur.

Bei der Zugabe zu einer Emulsionspolymerdispersion spielt das

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DCP(M)A eine Rolle, die äusserst vorteilhaft ist. Es kann als Verlaufmittel dienen, da es als Weichmacher für die dispergierten Polymerteilchen dient. Weist das dispergierte Polymere einen T.-Wert auf, der oberhalb Zimmertemperatur, beispielsweise bei 35°C, liegt, so dass Oberzugsmassen, wie beispielsweise Anstrichmittel auf Wasserbasis, die aus der Polymerdispersion hergestellt werden, keinen kontinuierlichen Film beim Trocknen bei Umgebungsbedingungen bilden, dann kann soviel DCP(M)A in die Polymerdispersion oder in die überzugsmasse, welche eine derartige Polymerdispersion enthält, eingemischt werden, dass der T.-Wert und die wirksame Filmbildungstemperatur soweit herabgesetzt werden, dass die Massen kontinuierliche Filme bei Umgebungstemperatur zu bilden vermögen. Gleichzeitig wird das Produkt beim Lufttrocknen der Filme hart und blockierungsfest infolge der autoxydierbaren Natur der Masse,

Wird DCP(M)A Oberzügen auf der Basis einer wässrigen Dispersion eines Emulsionspolymeren mit einem derart niedrigen T.-Wert, dass eine Filmbildung bei Zimmertemperatur ohne DCP(M)A erfolgen würde, zugesetzt, dann werden in ähnlicher Weise die Filme, die ausder DCP(M)A-enthaltenden Polymermasse erhalten werden, beim Lufthärten des DCP(M)A gehärtet und zäh.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird das Vinyladditionspolymere in Form von wasserunlöslichen Teilchen dispergiert und weist eine scheinbare Einfriertemperatur (apparent second order transition temperature) von -40 bis +150⁰C und vorzugsweise von 15 bis 100⁰C, insbesondere von 15⁰C oder darunter, auf.

Die Überzugsmassen enthalten vorzugsweise eines oder mehrere Trocknungsmittel, Das eingesetzte Trocknungsmittel besteht aus irgendeinem mehrwertigen Metall enthaltenden Komplex oder Salz, der bzw. das die oxydative Härtung von trocknenden ölen oder trocknenden ölmodifizierten Alkyldharzen katalysiert. Beispiele

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für Trocknungsmittel sind verschiedene Salze von mehrwertigen Metallen, wie beispielsweise Kalzium, Kupfer, Zink ,Mangan, Blei, Kobalt, Eisen sowie Zirkon, die als Kationen vorliegen. Dabei sind einfache anorganische Salze geeignet, beispielsweise die Halogenide, insbesondere Chloride, Nitrate oder Sulfate. Salze von organischen Säuren, wie die Acetylacetonate, Acetate, Propionate sowie Butyrate, sind ebenfalls geeignet. Die Trocknungsmittel können auch aus komplexen Rektionsprodukten von Metalloxyden, Acetaten oder Boraten und pflanzlichen ölen bestehen. Geeignete Trocknungsmittel sind ferner Salze von Naphthensäuren oder von (Cg-C-jg)-aliphatischen Säuren. Beispiele für die aliphatische Komponente oder Fettsäurekomponente oder das Anion des als Trocknungsmittel wirkenden Salzes sind die Komponenten von Naphthensäuren, Harzsäuren, d.h. Kolophoniumsäuren, Tallölfettsäuren, Leinsamenölfettsäuren, 2-Ä"thylc apron säure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Behensäure, Cerotinsäure, Montansäure sowie Abietinsäure. Bevorzugte als Trocknungsmittel wirkende Salze sind diejenigen von Kobalt und Mangan, wie Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat sowie Manganoctoat und -naphthenat. Mischungen aus verschiedenen Trocknungsmitteln können ebenfalls verwendet werden. Die in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, Band 5, veröffentlicht von der Interscience Encyclopedia, Inc., New York (1950) auf den Seiten 195*bis 205 erwähnten Trocknungsmittel können verwendet werden.

Die Menge des Trocknungsmittels kann sehr niedrig sein. Es wird im allgemeinen, bezogen auf den Metallgehalt, in einer Menge von 0,0005 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) , die das DCP(M)A enthält, verwendet. Das Trocknungsmittel kann der Masse vor der Lagerung zugegeben werden, vorausgesetzt, dass eine derartige Zugabe in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt. Man kann auch ein flucht iges Stabilisierungsmittel der Masse zusetzen, um die oxydierende Wirkung des Trocknungsmittels zu inhibieren oder

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AA

zu vermeiden. Die Masse wird dann in verschlossenen Behältern aufbewahrt, um eine Verflüchtigung des Inhibitors zu vermeiden. Das Stabilisierungsmittel kann in kleinen Mengen von 0,1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), die das DCP(M)A enthält, verwendet werden. Das Stabilisierungsmittel ist im allgemeinen ein flüchtiges Ketonoxim oder Aldehydoxim. Spezifische Beispiele sind Methyläthylketonoxim, Methylbutylketonoxim, 5-Methyl-3-heptanonoxim, Cyclohexanonoxim sowie Butyraldehydoxim. Die Zugabe derartiger Inhibitoren ist wesentlich, wenn eine lange Stabilität und Gebrauchsdauer der wässrigen Massen, die dispergiertes Polymeres, DCP(M)A sowie Trocknungsmittel enthalten, gewünscht werden.

Die Überzugsmassen können natürlich andere Materialien enthalten, wie in der oben diskutierten Patentschrift angegeben ist, beispielsweise Pigmente, Dispergiermittel, Sequestriermittel, Entschäumungsmittel, Bef€uchtungsmittel, Eindickungsmittel, Bakterizide, Fungizide, den Geruch modifizierende Mittel sowie andere harzartige Materialien in dispergierten Formen. Die verschiedenen Pigmente sowie anderen Materialien, die in der genannten Patentschrift erwähnt sind, können eingesetzt werden.

Im allgemeinen kann die Menge der Komponente (b), die DCP(M)A enthält, welche in der Oberzugsmasse eingesetzt wird, ungefähr 1 bis 200 Gewichts-% und vorzugsweise 5 bis 150 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Vinyladditionspolymeren, das die Hauptfilmbildungskomponente der Oberzugsmasse darstellt, ausmachen. Das Vinyladditionspolymere in den erfindungsgemässen Massen kann aus irgendeinem der in der US-PS 2 795 564 beschriebenen Polymeren bestehen. Beispielsweise kann das Polymere Einheiten einer eC,ß-ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Einheiten eines Esters von Acrylsäure mit einem ^1"C₁J-Alkanol und/oder eines Esters von Methacrylsäure mit einem C₅-C₁₈-Alkanol sowie Einheiten eines (C₁-C J-Alkylmethacrylats aufweisen.

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4λ

Es ist darauf hinzuweisen, dass die in der Ug-PS 2 795 564 beschriebenen Acrylpolymeren, die vorstehend erwähnt wurden, nicht die einzigen Typen von Vinyladditionspolymeren sind, die durch die Einmengung von DCP(M)A zusammen mit einem Trocknungsmittel modifiziert und verbessert werden können. In den in der genannten Patentschrift beschriebenen Copolymersystemen ist die Härtungskomponente ein niederes Methacrylat, wie Methylmethacrylat, ähnliche Copolymersysteme, in denen das harte niedere Methacrylat teilweise oder vollständig durch härtende Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylacetat ersetzt ist, können ebenfalls durch die Einmengung von DCP(M)A sowie eines Trocknungsmittels verbessert werden. Copolymere aus derartigen Monomeren mit wenigstens einem Cj-Cjo-Alkylacrylat und/oder einem (C.-C.g)-Alkylmethacrylat können verwendet werden. Bevorzugte Copolymere sind jedoch solche, die Einheiten von Methylmethacrylat und wenigstens eines (C.-C.)-Alkylacrylats, gegebenenfalls mit Einheiten von Acrylnitril, enthalten.

Es wurde gefunden, dass das DCP(M)A auch in Verbindung mit wässrigen Überzugssystemen auf der Basis von natürlichen Latices oder synthetischen Latices, die aus Butadien, Chloropren, Styrol/Butadien-Copolymeren, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren sowie verwandten synthetischen Kautschuksystemen mit niedrigen T.-Werten hergestellt werden, geeignet ist. Filme, die aus diesen Dispersionen erhalten werden, sind ebenfalls berzttglich der Härte durch die Einmengung von DCP(M)A zusammen mit einem Trocknungsmittel verbessert.

Die Verwendung von DCP(M)A macht es möglich, harte und zähe Oberzugsfilme aus Oberzugemassen herzustellen, die ein Polymeres mit einem niedrigen T.-Wert enthalten, das normalerweise einen weichen Film bildet. Diese Vorteile lassen sich ohne Verwendung eines Weichmachers oder zumindest mit einer merklich reduzierten Menge eines permanenten Weichmachers in den Massen erzielen.

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AS

Die Einmengung von DCP(H)A 'in die Überzugsmassen ist nicht auf solche Massen beschränkt, in welchen die Filmbildungskomponente im wesentlichen aus wasserunlöslichen dispergierten Teilchen eines Polymeren oder Copolymeren besteht oder ein derartiges Polymeres enthält. Das DCP(N)A kann auch zu wässrigen Lösungen von Vinyladditionspolymeren zugegeben werden, bei welchen die Löslichkeit des Polymeren im wesentlichen eine echte Löslichkeit infolge eines niedrigen Molekulargewichts des Polymeren ist, das hydrophile Gruppen enthält. Ferner kann die Zugabe zu Lösungen von solchen Polymeren erfolgen, die sich durch die Bildung von kolloidalen Lösungen auszeichnen.

Die löslichen Polymeren können ihre Löslichkeit auf einen hohen Gehalt an hydrophilen Gruppen, wie sauren Mers, die in saurer Form oder in Salzform vorliegen können, zurückführen. Beispiele für derartige Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Citraconsäure sowie Aconitinsäur e. Bei den Salzen kann es sich um Salze von Ammoniak, Aminen, wie Dimethylaminoäthanol, Triäthylamin sowie 2-Amino-2-methyl-1-propanol, oder von Alkalimetallen, insbesondere Natrium, Kalium oder Lithium, handeln. Neben Polymeren, die grosse Mengen an sauren Einheiten, wie Einheiten von Polyacrylsäure oder PoIymethacrylsäure enthalten, oder Copolymeren, wie beispielsweise Copolymeren aus 15 % Methacrylsäure und 85 % Butylmethacrylat, kann man auch Copolymere verwenden, die eine grosse Menge an Amidgruppen enthaltenden Einheiten aufweisen, beispielsweise Acrylamid- oder Methacrylamid-Einheiten, oder Polymere, die eine grosse Menge an Amineinheiten aufweisen, beispielsweise Homopolyntere von Oxazol±dinyläthylacrylat, oder Copolymere des letzteren Amin enthaltenden Polymeren mit bis zu 20 Gewichts-% Methylacrylat. Die Wasserlöslichkeit kann auch auf polymerisierte Mers zurückgehen, die Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropyl-

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acrylat oder 3-Hydroxypropylacrylat. Die Wasserlöslichkeit kann ferner das Ergebnis der Copolymerisation von zwei oder mehr Typen der erwähnten hydrophylisierenden Monomeren sein. In diesen Fällen dient das DCP(M)A zusammen mit einem Trocknungsmittel zur Modifizierung der Eigenschaften des fertigen Oberzugsfilms.

Die Verwendung des DCP(M)A in den Überzugsmassen dient verschiedenen Funktionen oder Zwecken. In wässrigen Lösungen von wasserlöslichen Polymeren wird die Einstellung der Viskosität zur Erleichterung des Oberziehens erleichtert, ohne dass dabei die Notwendigkeit besteht, die Lösung übermässig stark mit Wasser oder mit einem anderen mit Wasser mischbaren flüchtigen Lösungsmittel zu verdünnen. Das DCP(M)A wird dann Teil der Bindemittelkomponente beim Lufttrocknen und trägt zu der Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, zu dem Glanz, der Härte und der Zähigkeit der gehärteten Oberzugsfilme bei. In Überzugsmassen auf der Basis von wässrigen Dispersionen von wasserunlöslichen Polymerteilchen, wie sie beispielsweise durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, dient das DCP(M)A als Verlaufmittel, Härter, Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit sowie Mittel zur Steuerung der Viskosität. In allen Fällen wird das DCP(M)A beim Lufthärten der Überzugsmassen, welche das Vinylpolymere, DCP(M)A und das Trocknungsmittel enthalten, Teil des Bindemittels in den abschliessend gehärteten Oberzugsfilmen. Die Zumengung von flüchtigen organischen Lösungsmitteln zu den Überzugsmassen kann daher vermieden werden, so dass eine Umweltverschmutzung, Toxizität sowie die Gefahr einer Entflammbarkeit vermieden werden.

Die nichtflüchtige reaktive Komponente kann im wesentlichen aus DCP(M)A bestehen, was auch vorzugsweise der Fall ist, gegebenenfalls kann sie jedoch auch aus einer Mischung aus wenigstens einer grösseren Menge (mehr als 50 bis 100 Gewichts-%, beispielsweise 51 bis 99 Gewichts-%) DCP(M)A und aus einer kleineren Menge (weniger als 50 bis 0 Gewichts-%) eines anderen nichtflüchtigen reaktiven

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äthylenisch ungesättigten jrpnomeren Materials bestehen, das aus (1) einem (C₁-C₂₀)-aliphatischen Ester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, beispielsweise (C₁₀-C₂₀)-Alkyl- und (^cio"*^C2O*~ Alkenylacrylaten und -methacrylaten, (2) einem Vinylester einer (C₁₀-C₂₀)-aliphatischen Säure sowie (3) reaktiven Dialkylestern von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt wird. Gegebenenfalls können zur Verbesserung der Wasser-, Lösungsmittel-, Abriebsowie Blockierungsfestigkeit die erfindungsgemässen Massen auch ein nichtflüchtiges reaktives polyäthylenisch ungesättigtes Material in einer kleinen Menge von bis zu 25 Gewichts-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, enthalten, beispielsweise ein Glykol- oder Polyol-(meth)-acrylat, zum Beispiel Xthylenglykoldi(meth)-acrylat, 1, 4-Butandioldi(meth}-acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)-acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)-acrylat, Neopentylglykoldi(meth)-acrylat, Pentaerythrittri- und -tetra-(meth)-acrylat, Trimethylolpropantri(methX-acrylat sowie Allyl (meth)-acrylate./'Beispiele für die vorstehend beschriebenen Ester (1) sind Decylacrylat, Isodecylacrylat, Undecylacrylat, Laurylacrylat, Cetylacrylat, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat, die entsprechenden Methacrylate sowie die ungesättigten Analoga, wie Oleylacrylat oder -methacrylat, Linoleyl(meth) acrylat sowie Linolenyl(meth)-acrylat. Beispiele für (2) sind Vinyldecanoat, Vinyllaurat, Vinyloleat, VinylpaImitat, Vinylmyristat sowie Vinylstearat. Beispiele für die Diester (3) sind Dimethylmaleat, -fumarat und -itaconat, Diäthylmaleat, -fumarat und -itaconat sowie Dibutylmaleat, -fumarat und -itaconat.

Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die Temperatürangaben verstehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, in 'Celsius.

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Beispiel 1

Überzugsmassen auf der Basis von harten Latexpoiymeren und DCPMA

Das Polymere A ist ein wässriges Latexpolymeres mit folgender Monomerzusammensetzung: 43,5 Teile Äthylacrylat, 55,5 Teile Methylmethacrylat sowie 1,0 Teil Methacrylsäure. Der Latex ist mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert und weist einen pH von 9,5 auf. Er zeichnet sich ferner durch einen Feststoffgehalt von 46,5 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,11 μ sowie einen T.-Wert von 32°C aus.

Das Polymere B ist ein wässriges Latexpolymeres mit folgender Monomerzusammensetzung: 46 Teile Butylacrylat, 53 Teile Methylmethacrylat sowie 1 Teil Methacrylsäure. Der Latex ist mit Ammoniak neutralisiert und weist einen pH von 9,5 auf. Er zeichnet sich ferner durch einen Feststoffgehalt von 4 6,5 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,15 μ sowie einen T.-Wert von 22°C aus.

Es wird jeweils aus den Polymeren A bzw. B eine Reihe von Überzugsmassen durch Zugabe von DCPMA unter Rühren und anschliessende Zugabe von 0,1 Teil Kobalt (II) als Acetylacetonat und 0,25 Teilen Cyclohexanonoxim pro 100 Teile aus Latexfeststoffen und DCPMA hergestellt. Andere Überzugsmassen werden aus den Polymeren A bzw. B in der Weise hergestellt, dass unter Rühren das flüchtige Verlaufhilfsmittel 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3-monoisobutyrat (Handelsprodukt Texanol , Eastman Chemical) zugegeben wird. Die verschiedenen Überzugsmassen werden zuerst auf ihr Filmbildungsvermögen, d.h. ihre minimale Filmbildungstemperatur (MFT), gemäss der ASTM-Methode D-2354 untersucht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

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Tabelle I

Polymeres Teile DCPMA oder Texanol^R/ MFT (⁰C)

100 Teile Latexfeststoffe visuell Zähigkeit

A keine 38 37

20 DCPMA 4 11

40 DCPMA O O

20 Texanol^R 5 9

B keine 14 19

15 DCPMA < 1 2-4

40 DCPIIA < 1 <1

15 Texanol^R < 1 2

überzüge werden dann auf Aluminiumtestplatten in der Weise aufgebracht, dass die Filmdicke in trockenem Zustand 33 μ beträgt. Nach einem Trocknen während einer Zeitspanne von 4 Wochen bei Umgebungsbedingungen werden die Filmeigenschaften ermittelt, die in der folgenden Tabelle II zusammengefasst sind.

Tabelle II

Polymeres Teile DCPMA oder Texanol / Knoop- Blei- Eindrück-100 Teile Latexfeststoffe Härte,Zahl stift- barkeit*

(KHN) härte

A keine kein Film — pulverförmige Ablage

rung 20 DCPMA 7,1 H keine

40 DCPMA 10,1 2H keine

20 Texanol^R 0,5 HB massig

B keine 1,1 - massig

15 DCPMA 1,6 F leicht

40 DCPMA 4,0 F Spur

15 Texanol^R 0,5 F massig

*Ein Käsetuch wird auf einen Film unter einem Druck von 0,14 kg/cm^a während einer Zeitspanne von 2 Stunden angelegt. Es wird untersucht, wieweit die Käsetuchfasern einen Abdruck in dem Film hinterlassen haben.

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Λί

Beispiel 2

Überzugsmassen auf der Basis von weichen Latexpolymeren und DCPMA

Das Polymere C ist ein wässriges Latexcopolymeres mit folgender Monomerzusammensetzung: 53 Teile Butylacrylat, 4 6 Teile Methylmethacrylat und 1 Teil Methacrylsäure. Der Latex ist mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert und weist einen pH von 9,1 auf. Er zeichnet sich ferner durch einen Feststoffgehalt von 4 6,5 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 μ, einen T.-Wert von 15⁰C und einen MFT-Wert von 12^QC aus.

Das Polymere D ist ein wässriges Latexcopolymers mit folgender Monomerzusammensetzung: 70 Teile Butylacrylat, 29 Teile Methylmethacrylat und 1 Teil Methacrylsäure. Der Latex ist mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert und weist einen pH von 9,0 auf. Er zeichnet sich ferner durch einen Feststoffgehalt von 46,5 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 μ, einen T.-Wert von -7⁰C sowie einen MFT-Wert von < 0⁰C aus.

Aus den Polymeren C bzw. D werden Überzugsmassen durch Zusatz von DCPMA unter Rühren und anschliessende Zugabe von 0,1 Teilen Kobalt (II) in Form des Acetats sowie 0,25 Teilen Cyclohexanonoxim pro 100 Teile aus Latexfeststoffen und DCPMA hergestellt.

Die Überzüge werden auf Stahltestplatten in einer solchen Menge aufgebracht, dass die Dicke der fertigen Filme 38 μ nach dem Trocknen beträgt. Nach einem Trocknen bei Umgebungsbedingungen während einer Zeitspanne von wenigstens 2 Wochen werden die Uberzugseigenschaften ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

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	Teile DCPMA pro 100 Tei le Latex feststoffe	Tabelle UI	Bleistift härte trecken nass	Rosten de
Poly meres	0	Relative Knoop- Klebrig- Härte, keit Zahl (KHN)	2B <ζβΒ	stark
C	40	keine 0,34	HB 5B	keines
	0	keine 0,50	5B	stark
D	40	klebrig 0,20	5B	massig
	80	klebrig 0,23	3B	Spur
	120	leichtes 0,35 Kleben	2B	keines
	Beispiel 3	sehr leich- 0,65 tes Kleben

Pigmentierter Latexanstrich, der DCPMA enthält

Pigmentdispersionen werden durch Vermählen der folgenden Bestandteile in einer Cowles-Auflösungsvorrichtung während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 1650 m pro Minute hergestellt.

Material

Dispergiermittel (Tamol 731, 25 %) Entschäumer (Nopco NDW) Propylenglykol
Rutil-TiCU

Gewichtsteile

10,8 2,0 59,8 270,0

Zu den vorstehend angegebenen Dispersionen werden unter Rühren folgende Materialien zugesetzt:

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SLO

Material

Propylenglykol
Wasser

Latexpolymeres B gemäss Beispiel 1 (46,5 %)

DCPMA

Cyclohexanonoxim

Kobalt (II)-acetylacetonat

Texanol^R

Hydroxyäthvlzellulose (2,5 %ig in Wasser) (Natrosol 250MR)

Wasser

Anstrich mittel A	Anstrich mittel B	Anstrich mittel C
69	32,2	-
-	30,0	30,0
376	313,4	267,7
-	28,8	49,4
-	0,43	0,44
-	0,76	0,77
26	0	0
49,1	71,6	80

38,7

86,9

Alle Anstrichmittel weisen eine Pigmentkonzentration von 30 VoIumen-%, einen pH-Wert von ungefähr 9,1 und eine Stormer-Viskosität von ungefähr 80 bis 85 Krebseinheiten auf. Die Anstriche werden auf Stahltestplatten in einer solchen Menge aufgebracht, dass die Dicke der trockenen Filme 28 μ beträgt. Nach einem Trocknen während einer Zeitspanne von 2 Wochen bei Umgebungsbedingungen werden die OberZugseigenschaften ermittelt, die in der folgenden Tabelle IV zusammengefasst sind:

Tabelle IV

Anstrichmittel A

Knoop-Härte, Zahl OKHN) 1,4

Bleistifthärte B

Dauerschlagfestigkeit (m-kg) 5,53 Eindrückbarkeit (60°C/0,14 kg/cm^a/ 30 Minuten)

Fläche zu Fläche-Blockierung (60°C/0,14 kg/cm*/60 Minuten)

leicht
stark

Anstrich- Anstrichmittel B mittel C

2,1

HB

5,53

Spur
wenig

3,5

HB

5,53

keine leicht

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- ve -

TAMOL ist ein registriertes Warenzeichen der Rohm und Haas Company NOPCO ist ein registriertes Warenzeichen der NOPCO Chemical Company NATROSOL ist ein registriertes Warenzeichen der Hercules Incorporated

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Claims

Patentansprüche

1. Oberzugs- oder Imprägniermasse, gekennzeichnet durch

(a) eine wässrige Dispersion oder Lösung eines Vinyladditionspolymeren,

(b) 1 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Vinyladditionspolymeren, Dicyclopentenylacrylat und/oder Dicyclopentenylmethacrylat, sowie

(c) ein Trocknungsmittel.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) aus mehr als 50 bis 100 Gewichts-% Dicyclopentenylacrylat und/oder -methacrylat und weniger als 50 bis 0 Gewichts-% eines oder mehrerer der folgenden Bestandteile besteht:

(1) einem C. q-C_--aliphatischen Ester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

(2) einem Vinylester einer C₁ g-C-Q-aliphatischen Säure,

(3) einem Dialkylester von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, wobei die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein flüchtiges Aldehydoxim oder Ketonoxim als Stabilisierungsmittel enthält.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyladditionspolymere in Form von wasserunlöslichen Teilchen dispergiert ist und eine scheinbare Einfriertemperatur von -40 bis +150⁰C besitzt,

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyladditionspolymere eine scheinbare Einfriertemperatur von 15 bis 100⁰C besitzt.

709837/0885

ORIGINAL INSPECTED

6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyladditionspolymere eine Scheinbare Einfriertemperatur von 15⁰C oder darunter besitzt.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyladditionspolymere Einheiten wenigstens einer OC,ß-ungesättigten Carbonsäure, Einheiten wenigstens eines Esters von Acrylsäure mit einem C.-C.g-Alkanol und/oder eines Esters von Methacrylsäure mit einem C₅-C₁g-Alkanol sowie Einheiten wenigstnes eines C.-C₄-Alkylmethacrylats aufweist.

8. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyladditionspolymere ein Copolymeres ist, das Einheiten von wenigstens Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol oder Vinyltoluol sowie Einheiten wenigstens eines C -C-g-Alkylacrylats sowie eines (C₄-C₁₈)-Alkylmethacrylats aufweist.

9. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyladditionspolymere ein Copolymeres ist, das Einheiten von Methylmethacrylat und wenigstens einem (C₁-C₄)-Alkylacrylat enthält.

10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyladditionspolymere ausserdem Einheiten von Acrylnitril enthält.

11. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyladditionspolymere in der wässrigen Phase aufgelöst ist und Einheiten mit hydrophilen Gruppen enthält, die aus Hydroxyl, Carboxyl, Amid und/oder Amin bestehen,

12. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknungsmittel ein Salz oder ein Komplex eines mehrwertigen Metalls ist und 0,0005 bis 2 Gewichts-%, berechnet als Metallmenge, der Komponente (b) ausmacht.

709837/0885

13. Masse nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Stabilisierungsmittels zwischen 0,1 und 2 Gewichts-% der Komponente (b) liegt.

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