DE2710032A1

DE2710032A1 - Ueberzugsmasse

Info

Publication number: DE2710032A1
Application number: DE19772710032
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1977-09-15
Also published as: SE7702546L; AU2286677A; NL7702510A; SE7702545L; IT1074240B; DE2710033A1; DE2710033B2; FR2343790A1; IT1073300B; AU2286477A; NL7702509A; FR2343791A1

Description

MÜLLER-BOR^ · DEUFKL · SCHÖN · HERTKL PATENTANWÄLTE

DR. WOLFQANa MULLKR-MORI

(PATKNTANWALTVON imt · ins)

DR. PAUL DKUFKL. DIPL.-CMCM. DR. ALFRKD SCHÖN. DIPU-CMKM. WKRNKR HKRTKL. DlPL.-PMY*.

S/R 14-141

Rohm und Haas Company, Philadelphia, USA Oberzugsmasse

Die Erfindung betrifft Überzugsmassen, die bestimmte Alkyd- oder Polyesterharze sowie cyclische Acryl- und/oder Methacrylsäureester enthalten.

In der US-PS 2 414 089 wird die Herstellung von Estern von Hydroxydicyclopentadien mit ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure (Beispiel 9), Methacrylsäure (Beispiel 8) sowie zahlreichen anderen ungesättigten Säuren, die in Spalte 3, Zeile 67 bis Spalte 4, Zeile 24 angegeben sind, beschrieben. Die Verwendung von Estern als Bindemittel für Anstrichmittel, Lacke sowie ähnliche Oberzugsmaterialien wird in Spalte 4, Zeilen 25 bis 27 sowie in

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• ΗϋΜΟΚΧΝ ββ · 8IXBER.TSTR. 4 · POBTrAOK M0780 · KABKL: MUSBOPAT · TXI. <Οββ) « 40 OS · TXUX V-MtSO

den Zeilen 62 bis 75 der Spalte 6 beschrieben. Das Linoleat (Beispiel 3) wird mit einem Trocknungsmittel unter Bildung eines Films verwendet, der unter Bildung eines lackähnlichen Oberzugs gebrannt wird. Andere ungesättigte höhere Fettsäuren werden für diesen Zweck vorgeschlagen. In den Zeilen 49 bis 53

in Spalte 4 wird angegeben, dass die neuen Ester mit trocknenden ölen, Alkydharzen, Kohlenwasserstoffen, wie Kautschuk oder cyclisiertem Kautschuk, sowie anderen ölen und Harzen vermischt werden können.

P.D. Bartlett und Abraham Schneider geben in "J.A.C.S.", 68, 6 (1946) die genaue Struktur der Ester an, die von Bruson hergestellt worden sind, die er jedoch irrtümlicherweise als Ergebnis seiner Theorie bezüglich ihrer Umlagerung bezeichnet hatte.

Die US-PS 2 462 400 beschreibt die Herstellung von Copolymeren aus 20 bis 50 Gewichts-% Dihydrodicyclopentadiehylmethacryiat mit einwertigen gesättigten (Cg^C₁₈)-aliphatischen Alkoholestern von Methacrylsäure unter Verwendung eines organischen Peroxidinitiators. Eine Lösung des Copolymeren, die ein Trocknungsmittel enthält, wird dann zum Oberziehen von Substraten verwendet. Der Oberzug wird an der Luft getrocknet.

Gemäss der US-PS 3 743 615 wird ein Vinylmonomeres, wie ein Alkylacrylat oder -methacrylat, oder Styrol schnell an der Luft trocknenden ö!modifizierten Alkydharzen zugesetzt.

Dicyclopentenylacrylat oder *-methacrylat wurden für eine Verwendung in lichtsensibilisierten Überzugsmassen, die durch Strahlung polymerisiert werden, vorgeschlagen (vgl, die US-PS 3 650 669 und 3 772 062). Derartige Massen erfordern jedoch ein Photoinitiatorsystem, wobei die Produkte häufig nicht dauerfest sind. Ausserdem ist die Verwendung von hochintensiven UV-Lichtquellen in nächster Nähe der überzogenen Gegenstände notwendig, um das

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Ausmaß des Härtens zu erzielen, das in einer praktischen Zeitspanne bei der Durchführung in industriellem Maßstäbe gewünscht oder notwendig ist.

Im Handel erhältliche autoxydierbare Überzugs- oder Imprägniermassen auf der Basis von ölmodifizierten Polyestern oder Alkydharzen, wobei das ölmodifizierungsmittel aus wenigstens einem ungesättigten Ul des halbtrocknenden oder trocknenden Typs besteht, ergeben im allgemeinen Oberzugs- oder Imprägnierungsfilme, die oft eine begrenzte Härte besitzen und viele andere Eigenschaften vermissen lassen. Die Filme sind insbesondere gegenüber einer Vergilbung, Verfärbung, einer Rissbildung, einer Schrumpfung sowie anderen Verformungen anfällig. Ferner werden sie zersetzt, durch Abrieb oder durch einen chemischen Angriff entfernt, insbesondere durch organische Lösungsmittel und alkalische Materialien. Derartige Filme besitzen eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber den Einflüssen des Wetters, wie beispielsweise gegenüber Wind, Regen und Strahlung, wie der UV-Lichtstrahlung der Sonne sowie anderen natürlichen Strahlen, wie kosmischen Strahlen, Röntgenstrahlen, ß-Strahlen und ^JT-Strahlen, ferner gegenüber einer Strahlung, wie sie von Lasern, Röntgenapparaten sowie radioaktiven Materialien ausgesendet wird. Überzugsmassen,, die zur Herstellung von fluoreszierenden Schirmen in Oszilloskopen, Fernsehröhren sowie Elektronenmikroskopen eingesetzt werden, sind Beispiele für Massen, die durch Strahlung angegriffen werden.

Es wurde nunmehr gefunden, dass lufttrocknende Überzugsmassen auf der Basis von Alkyd- oder Polyesterharzen mit wenigstens einer ungesättigten Komponente, insbesondere solche Massen, die durch ein trocknendes oder halbtrocknendes öl modifiziert worden sind und Dxcyclopentenylacrylat und/oder -methacrylat enthalten, nicht mehr diese Nachteile besitzen und ausgewogene Eigenschaften sowohl bezüglich der Überzugsmassen selbst als auch der daraus hergestellten gehärteten Filme bedingen.

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DicyclopentenylacryXat sowie Dicyclopentenylmethacrylat werden nachfolgend als DCPA bzw. DCPMA bezeichnet. Beide Acrylate sowie eine Mischung, welche diese beiden Acrylate enthält, wird als DCP(M)A bezeichnet.

Das reaktive DCP(M)Α-Monomere oder die reaktiven DCP(M)A-Monomeren werden wahlweise als Dihydrodicyclopentadienylacrylat oder -methacrylat bezeichnet. Diese Ester können durch die Addition von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure an einer der Doppelbindungen von Dicyclopentadien erhalten werden. Diese Kohlenwasserstoffverbindung wird durch die Formel wiedergegeben:

(I)

Sie hat folgende Bezeichnung: 3a,4,7,7a-Tetrahydro-4,7~methaninden-(Ring-Index, Patterson, 2. Auflage, Seite 293).

Der (Meth)-acrylsäureester von Dicyclopentadien besitzt, wie man annimmt, folgende Formel:

RO C-C-O

(II)

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worin R für H oder CH₃ steht 1 Der (Meth)-acryloxy-Substituent kann entweder in der 5- oder opposition sitzen, wobei das Handelsprodukt eine Mischung aus den zwei Isomeren ist.

Bei Anwendung des Numerierungssystems der Formel I für die Verbindung der Formel Xl wird deutlich, dass das wiedergegebene Dicyclopentenylacrylat oder -methacrylat auch als 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methanindenylacrylat-5 (oder -6) oder -methacrylat-5 (oder -6) bezeichnet werden kann«

DCP(M)A ist ein reaktives hochsiedendes flüssiges Acrylsäureester-Monomere oder eine Monomermischung, die bei einer Verwendung in Oberzügen eine Kombination wünschenswerter Eigenschaften bedingt. Von diesen charakteristischen Eigenschaften seien eine geringe Viskosität, Flüchtigkeit und Toxizität, Hydrophobi zität sowie eine hervorragende hydrolytische Stabilität sogar unter sauren oder alkalischen Bedingungen sowie eine hervorragende Verträglichkeit mit einer Vielzahl von polymeren und/oder harzbildenden Kondensaten erwähnt. Es wurde gefunden, dass diese Monomeren gegebenenfalls mit einer kleinen Menge eines anderen Lösungsmittels unter Bildung einer Lösung oder Dispersion eines Polyesters oder Alkyds des Maleat/Fumarat-Unsättigungstyps und/oder einer trocknenden ölunsättigung verwendet werden können, beispielsweise eines ölmodifizierten Alkyds, und zwar gegebenenfalls zusammen mit einem anderen Polymeren und/oder einem harzbildenden Kondensat. Derartige Lösungen oder Dispersionen können als Überzugs- oder Imprägniermassen oder in Oberzugs- oder Imprägniermassen avf jedes geeignete Substrat aufgebracht werden. DCP(M)A reagiert mit einem ungesättigten Alkyd, insbesondere mit einem ölmodifizierten Alkyd, gegebenenfalls zusammen mit anderen nichtflüchtigen polymeren und/oder harzbildenden Materialien, insbesondere in Gegenwart eines metallenthaltenden Trocknungsmittels, wobei die Einwirkung von normalen atmosphärischen Bedingungen auf einen Oberzug, welcher das reaktive Monomere, das

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ölmodifizierte Alkyd, gegebenenfalls auch ein anderes Polymeres und/oder Kondensat, sowie ein Trocknungsmittel, gegebenenfalls mit anderen festen Bestandteilen, beispielsweise Pigmenten, Füllstoffen, Weichmachern und Farbstoffen, die Bildung von festen Filmen mit einer* gewünschten Eigenschaftskombination zur Folge hat. Im Falle von 100 % Feststoffe enthaltenden Massen, die kein anderes Lösungsmittel als die nichtflüchtige reaktive Monomerkomponente enthalten, erfolgt eine Lufttrocknung zu einem festen Zustand ohne die Notwendigkeit einer Verflüchtigung von irgendwelchen Lösungsmaterialien, so dass keine Umwelt- und Abfallprobleme auftreten.

Durch die Erfindung wird eine autoxydierbare Masse zur Verfügung gestellt, die zum überziehen und/oder Imprägnieren eines Substrats verwendet werden kann und aus folgenden Bestandteilen besteht:

(a) einem reaktiven nichtflüchtigen monomeren Material, ausgewählt aus

(1) einem monomeren Material, das im wesentlichen aus Dicyclopentenylacrylat oder -methacrylat oder eine Mischung davon besteht und

(2) einem monomeren Material aus einer überwiegenden Menge Dicyclopentenylacrylat und/oder -methacrylat und einer kleineren Menge wenigstens eines anderen nichtflüchtigen flüssigen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren,

und, gelöst oder dispergiert darin,

(b) einem ungesättigten Polyol/Polycarbonsäure-Alkyd oder Polyesterharz, wobei das Alkyd oder das Harz wenigstens eine ungesättigte Komponente aufweisen, die aus folgenden Bestanteilen ausgewählt wird: (I) Maleinsäure- oder Maleinsäureanhydrid- oder Fumarsäureanteilen und (II) trocknenden oder halbtrocknenden ölanteilen, wobei das Harz aus einer Polycarbonsäure oder aus einem Polycarbonsäureanhydrid ausgewählt wird, und das Alkyd aus

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AM

folgenden Bestandteilen ausgewählt wird:

(1) Alkyds, in denen die Polycarbonsäure-Vorläuferkomponente aus einer Dicarbonsäure besteht, die sich zu 30 bis 100 Gewichts-% aus einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid mit 4 bis 40 oder mehr Kohlenstoffatomen zusammensetzt, und

(2) Alkyds, in denen die Polycarbonsäure-Vorläuferkomponente aus einer Dicarbonsäure besteht, die sich zu 30 bis 100 Gewichts-% aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid zusammensetzt,

wobei (a)(1) mit (b)(1) verwendet wird,

oder (a)(1) mit (b)(2) in einem Gewichtsverhältnis von weniger als 25 zu 75 eingesetzt wird,

oder (a)(2) mit (b)(1) und/oder (b)(2) in der Weise verwendet wird, dass dann, wenn die Komponente (b)(2) in der Masse verwendet wird, entweder eine ausreichende Menge des anderen nichtflüchtigen Monomeren verwendet wird oder ein ausreichend niedriges Verhältnis von (a) (1) zu (b)(2) eingehalten wird, so dass der erhaltene gebildete Film, der aus der Masse gebildet wird, nicht übermässig hart ist.

DCP(M)A wirkt als nichtflüchtiges reaktives Verdünnungs- oder Lösungsmittel in den erfindungsgemässen Überzugsmassen. Enthalten diese Massen im Handel erhältliche ölmodifizierte Alkydharze, deren Polycarbonsäurekomponente überwiegend oder hauptsächlich aromatisch ist, beispielsweise o-Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, dann wurde festgestellt, dass sie manchmal Produkte ergeben, die extrem hart sind, beispielsweise dann, wenn mehr als 25 Gewichts-% DCP(M)A zusammen mit weniger als 75 Gewichts-% eines derartigen Alkydharzes verwendet werden. Für einige Zwecke

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- ar -

kann eine derartige Härte zu.gross sein. Xn diesen Fällen kann sie dann vermieden werden, wenn das DCP(M)A als Hauptkomponente des reaktiven Verdünnungsmittels zusammen mit einer kleineren Menge wenigstens eines anderen nichtflüchtigen reaktiven flüssigen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie eines Esters eines (C-. q-Cjq)-aliphatischen Alkohols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, verwendet wird. Dieses andere reaktive Monomere wird in einer ausreichenden Menge bezüglich des DCP(M)A verwendet, um die übermässige Härte indem Film, der durch das DCP(M)A erzeugt wird, auszugleichen. Eine Einstellung der Menge der nichtflüchtigen reaktiven Komponente A hat im allgemeinen eine Herabsetzung der Viskosität der Oberzugsmassen bis zu einem geeigneten Grad zur Folge, wenn man die Verwendung eines flüchtigen nichtreaktiven Lösungsmittels in den Massen für eine besondere Aufbringungsart vermeiden oder auf einem Minimum halten will, beispielsweise zum Aufsprühen, Aufpinseln oder Aufwalzen.

Die Komponente A kann aus DCP(M)A bestehen, wenn die Komponente (b),beispielsweise ein Alkyd, dem Typ A (wie definiert) entspricht, oder wenn bis zu ungefähr 25 Gewichts-% DCP(M)A mit ungefähr 75 % oder mehr der Komponente (b), beispielsweise einem Alkyd, des Typs B (wie definiert) verwendet werden. Die Komponente (a) kann jedoch aus einer Mischung aus einer Hauptmenge (mehr als 50 Gewichts-%) DCP(M)A und einer kleineren Menge (weniger als 50 Gewichts-%) eines anderen nichtflüchtigen Monomeren, beispielsweise eines höheren aliphatischen Alkoholesters aus Acryl- oder Methacrylsäure, wie erwähnt, bestehen. In diesem Falle kann die Komponente (b) entweder dem Typ A oder dem Typ B oder einer Mischung davon entsprechen. Die relativen Mengenverhältnisse bezüglich der nichtflüchtigen reaktiven Komponente des Bindemittels und des Alkyds können irgendwo innerhalb der Bereiche liegen, die nachfolgend angegeben werden. Es ist darauf hinzuweisen, dass in der Praxis ein flüchtiges und nichtreaktives Verdünnungen oder Lösungsmittel als Teil des Bindemittels in die Oberzugsmasse ein-

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gemengt werden kann, die in den nachfolgend angegebenen Mengenverhältnissen aufgebracht wird, vorzugsweise wird jedoch ein derartiges Lösungsmittel in kleinen Mengen eingesetzt, falls es überhaupt verwendet wird.

In Massen, welche das andere nichtfluchtige Monomere enthalten, d.h. Massen, die die Komponente (a)(2) enthalten, besteht diese Komponente vorzugsweise aus 60 bis 90 Gewichts-% DCP(M)A und 10 bis 40 Gewichts-% des anderen Monomeren. Das andere Monomere kann aus einem oder mehreren der folgenden Bestandteile bestehen: (I) einem Ester eines (C-Q-C-J-aliphatischen Alkohols mit Acryl- oder Methacrylsäure, (II) einem Vinylester einer (C₁₀-C₂₍^-aliphatischen Säure und (III) einem Dialkylester von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Der Acryl- oder Methacrylsäureester wird bevorzugt.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung, die als Typ A bezeichnet wird, geht das Alkyd oder der Polyester auf eine PoIycarbonsäure zurück, die sich zu 30 bis 100 Gewichts-% aus einer aliphatischen Dicarbonsäure zusammensetzt. Vorzugsweise ist die Polycarbonsäure überwiegend oder ausschliesslich aliphatisch, d.h. zu mehr als 50 oder zu 100 Gewichts-%. Die Dicarbonsäure kann gesättigt oder ungesättigt sein und wenigstens 4 und bis zu 36 bis 40 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise sind die Carboxylgruppen in der zweibasischen Säure durch eine Kohlenwasserstoff gruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen getrennt. Diese Gruppe kann nicht substituiert und gesättigt oder nicht gesättigt sein, sie kann jedoch beispielsweise durch Hydroxylgruppen, wie im Falle der Maleinsäure, oder durch Halogenatome, beispielsweise durch Chloratome, substiuiert sein.

Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäuren (die entweder in der Säure- oder Anhydridform geeignet sind), welche zur Herstel-

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lung dieser ungesättigten P.olyester oder Alkyds, einschliesslich der ölmodifizierten Alkyds, eingesetzt werden können, sind Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azealinsäure, Glutarsäure sowie Sebacinsäure. Ferner sind die verschiedenen im Handel erhältlichen Dimersäuren, die beispielsweise 36 Kohlenstoffatome enthalten, welche durch Polymerisation von Linoleinsäure geraäss der US-PS 2 482 761 und J.Am. Oil Chemists Association, 24, 65 (1947) erhalten werden, geeignet. Die Zusammensetzung einer derartigen Dimersäure (die unter der Bezeichnung Emery 955-Dimersäure in den Handel gebracht virdl, wird von H.F. Payne in "Organic Coating Technology", Band I, Seiten 275 bis 277, John Wiley & Sons, Inc., N.Y., 1954 beschrieben. Eine derartige Säure enthält offensichtlich eine kleine Menge an Trimeren mit drei Carboxylgruppen.

Ein Teil der durch die Modifizierung des Alkyds mit einem öl mit lufttrocknenden Eigenschaften erzielten Unsättigung oder die ganze auf diese Weise erzielte Unsättigung kann durch Verwendung einer #,ß-äthylenisch ungesättigten D!carbonsäure, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid sowie ungesättigte Dimersäure, als Teil oder als Vollersatz der Polycarbonsäure-Komponente, die zur Herstellung des Alkyds oder Polyesters eingesetzt wird, ersetzt werden. Ferner können die Alkydharze, die auf eine ungesättigte Disäure oder ein Anhydrid des erwähnten Typs zurückgehen, ergänzt werden, beispielsweise durch Pfropfpolymerisation mit Styrol, Methylmethacrylat und/oder anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Estern von Acrylsäure oder anderen Estern von Methacrylsäure. Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid oder andere aromatische Polysäuren können einen Teil der Polycarbonsäure-Komponente des Polyesters bilden, es ist jedoch vorzuziehen, dass wenigstens 30 Gewichts-% und vorzugsweise wenigstens 50 Gewichts-% der Polycarbonsäure-Komponente, die zur Herstellung des Polyesters eingesetzt wird, dem gerade definierten aliphatischen Typ entsprechen .

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At

Zur Herstellung von Massen des Typs A kann jedes ölmodifizierte Alkydharz, mit Ausnahme von solchen Harzen, die auf eine Dicarbonsäure-Komponente zurückgehen, welche überwiegend oder vollständig aromatisch ist, beispielsweise Phthalsäure, als Komponente (b) verwendet werden, solange es trocknenden Charakter hat. Beispiele sind Alkyds, die mit natürlichen Harzen, wie Kolophonium, Kopalharzen oder Estergum, modifiziert sind. Mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Typen, mit Phenol modifizierte Alkydharze sowie Aminoharz-modifizierte Typen können ebenfalls verwendet werden. Ferner kann man maleinisierte Olglyzeride sowie Kolophoniumaddukte verwenden, d.h. Materialien, die Kolophonium oder Abietinsäure, Maleinsäureanhydrid sowie Glyzerin enthalten. Der Typ der als Terpenaddukte bekannten Alkydharze kann ebenfalls eingesetzt werden. Diese verschiedenen Alkyds werden in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, Band 1, veröffentlicht von der Interscience Encyclopedia, Inc., N.Y., 1947, auf den Seiten 521 bis 528 beschrieben.

Die Polyole, die zur Herstellung des Polyesters oder Alkyds eingesetzt werden, der bzw. das in den erfindungsgemässen Massen verwendet wird, kann 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Erwähnt seien beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, Propylenglykol, Erythrit sowie Pentaerythrit. Es liegen keinerlei Beschränkungen bezüglich der Methode vor, nach welcher das ölmodifizierte Alkydharz hergestellt wird, da die Methode zur Herstellung dieser Komponente, falls diese in der Masse eingesetzt wird, bekannt ist. Die eingesetzten Alkyds können Lang-, Mittel- oder Kurzölprodukte sein. Im allgemeinen weisen die Kurzölalkyds ungefähr 52 bis 50 % öl pro 45 bis 39 % der Disäure auf, die zur Herstellung des Alkyds eingesetzt wird. Die Mittelölalkyds enthalten 53 bis 61 % öl pro 36 bis 30 % der Disäure und die Langölalkyds ungefähr 64 bis 70 % öl pro 28 bis 23 % der Disäure. Vorzugsweise werden die Mittelöl-modifizierten Alkyds sowie die Langöl-modifizierten Alkyds in den erfindungsge-

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nassen Massen eingesetzt. Derartige ölmodifizierte Harze sind in allgemeinen für ein Lufttrocknen geeignet, während die Kurzölmodifizierten Alkyds in allgemeinen ein Brennen zur Durchführung der Härtung brauchen. Der ölanteil der Alkyd komponente (b) stellt ferner einen Faktor dar, der dazu verwendet werden kann, teilweise oder vollständig die Härte zu kompensieren oder sogar überzukompensieren, die auf die Komponente (a) zurückgeht. Dies lässt sich dadurch bewerkstelligen, dass die relativen Mengenverhältnisse der zwei Komponenten zur Erzielung des gewünschten Effekts abgeglichen werden,

Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die als Typ B bezeichnet wird, geht das Alkyd oder der Polyester vorzugsweise auf eine Polycarbonsäure zurück, die sich zu 30 bis 100 Gewichts-% aus einer aromatischen Dicarbonsäure zusammensetzt. Vorzugsweise ist die Polycarbonsäure oder ein Anhydrid überwiegend bis ausschliesslich aromatisch, d.h. zu mehr als SO Gewichts-% oder zu 100 Gewichts-%.

Dieser Alkyd- oder Polyestertyp kann zur Bildung einer erfjndungsgemässen Masse in Kombination mit der Komponente (a) (2), d.h. DCP(M)A zusammen mit einem anderen relativ nichtflüchtigen Monomeren, wie einem Methacrylsäure- oder Acrylsäureester eines langkettigen aliphatischen Alkohols, und zwar eines aliphatischen Alkohols mit 10 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Derartige aliphatische Ester sind beispielsweise Decylacrylat, Isodecylacrylat, Undecylacrylat, Laurylacrylat, Cetylacrylat, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat sowie Octadecylacrylat. In Frage kommen ferner die entsprechenden Methacrylate sowie die ungesättigten . Analoga, wie beispielsweise Oleylacrylat oder -methacrylat, Linoleyl-(raeth)-acrylat sowie Linolenyl-(meth)-acrylat.

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Anstelle der (C₁₀-C₂₀)-Alkyl7 oder (C₁Q-C₂₀) -Alkenylacrylate und -methacrylate, wie sie vorstehend erwähnt wurden, oder zusätzlich zu diesen kann man gegebenenfalls andere äthylenisch ungesättigte Monomere mit nichtflüchtigem Charakter zugeben. Als Beispiele seien Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinyloleat sowie Dialkylfumarate, -maleate sowie -itaconate erwähnt, wobei die Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Bei dieser Ausführungsform kann die Menge derartiger Monomerer von 10 bis Gewichts-% der Komponente (a) schwanken, wobei das DCP(M)A in einer überwiegenden Menge vorliegt und den Rest bis zu 100 % ausmachen kann, und zwar 90 bis 60 Gewichts-% der reaktiven Monomerkomponente (a).

Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass erfindungsgemässe Massen nicht nur durch Vereinigen der Komponente (a)(2) mit dem gerade beschriebenen Alkyd des Typs B hergestellt werden kann, sondern auch mit den "weichen" Alkyds oder Polyestern des Typs A oder einer Mischung der Typen A und B.

Besteht die Komponente (a) im wesentlichen aus DCP(M)A, dann ist es vorzuziehen, dass die Komponente (b) nicht auf eine aromatische Polycarbonsäure oder ein Anhydrid oder irgendeinen anderen Teil des ölmodifizierten Alkyds zurückgeht.

Typische trocknende Öle, die als Ölmodifizierende Komponente der Komponente (b) (sntweder im Falle des Typs A oder des Typs B) verwendet werden können, sind Mono-, Di- und Triglyzeride höherer Fettsäuren mit einem relativ hohen UnSättigungsgrad, wie Leinsamenöl, Jafloröl, Tungöl, Sojabohnenöl, dehydratisiertes Rizinueöl, Oitizicaöl, Menhadenöl etc. Das Alkyd der Komponente (b) kann eines oder mehrerer derartiger trocknender öle enthalten, und zwar unabhängig davon, ob es sich um den Triglyzerid-, Monoglyzerid- oder Diglyzeridtyp oder die entsprechende Carbonsäure oder ein Anhydrid handelt. Unter dem Begriff "trocknendes 01"

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sollen solche öle entweder natürlichen oder künstlichen Ursprungs verstanden werden, die sich durch eine Reaktion mit Sauerstoff unter Bildung von gehärteten festen Produkten auszeichnen. Unter diesen Begriff sollen solche sogenannte "halbtrocknenden öle" fallen, die infolge eines geringen Unsättigungsgrades nicht so schnell härten wie die meisten typischen trocknenden öle, die daher häufiger in Anstrichmitteln und Lacken eingesetzt werden. Die ölmodifizierten Alkyds, die für die erfindungsgemässen Massen geeignet sind, sind daher solche, in denen wenigstens ein Teil der ölmodifikation aus einem trocknenden (oder halbtrocknenden) Ul besteht.

Eine bevorzugte erfindungsgemässe Masse besteht aus folgenden Be s tandteilen:

(a) einem nichtflüchtigen monomeren Material aus mehr als 50 bis 100 Gewichts-% DCP(M)A sowie, gelöst oder dispergiert darin,

(b) einem mit einem trocknenden öl modifizierten Polyol/Polycarbonsäure-Polyesterharz, das auf eine Polycarbonsäure oder ein Anhydrid zurückgeht und zu mehr als 50 und bis zu 100 Gewichts-% aus wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen besteht, wobei im Falle einer Dicarbonsäure die Carboxylgruppen durch eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen getrennt sind. ■

Wahlweise kann die Komponente (b) aus einem ungesättigten Polyol/ Polycarbonsäure-Polyesterharz bestehen, das auf eine Polycarbonsäure zurückgeht, die sich zu mehr als 50 bis 100 Gewichts-% aus wenigstens einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen zusammensetzt, wobei im Falle einer Dicarbonsäure die Carboxylgruppen durch eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ge-

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trennt sind, wobei bei der Verwendung die Unsättigung der Dicarbonsäure oder des Anhydrids zu dem Härten der Masse beiträgt.

Vorzugsweise geht das Polyesterharz auf Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Linoleinsäure-Dimeres zurück oder ist durch Umsetzung mit einem trocknenden öl modifiziert.

Eine andere bevorzugte erfindungsgemässe Masse besteht aus folgenden Bestandteilen:

(a) einem nichtflüchtigen monomeren Material aus mehr als 50 Gewichts-% DCP(M)A und weniger als 50 Gewichts-% eines Esters eines (C-Q-CjJ-aliphatischen Alkohols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines Dialkylmaleats, -fumarats oder -itaconats, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, sowie, gelöst oder dispergiert darin,

(b) einem ölmodifizierten Polyol/Polycarbonsäure-Alkyd oder -Polyester, der auf eine Polycarbonsäure oder ein Anhydrid zurückgeht und zu mehr als 50 bis 100 Gewichts-% aus wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid besteht.

Jn den erfindungsgemässen Massen kann die Komponente (a) 15 bis 75 und vorzugsweise 25 bis 60 Gewichts-% und die Komponente (b) 85 bis 25 und vorzugsweise 75 bis 40 Gewichts-% ausmachen, und zwar jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b).

Die Massen können (c) ein Metallsalz oder einen Komplex als Trocknungsmittel in einer Menge von beispielsweise 0,0005 bis 10 und vorzugsweise 0,0005 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), enthalten. Das Trocknungsmittel kann irgendein ein mehrwertiges Metall enthaltender Komplex

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oder Salz sein, der bzw. dae die oxydative Härtung von trocknenden ölen oder mit einem trocknenden Ol modifizierten Alkydharzen katalysiert. Beispiele für Trocknungsmittel sind verschiedene Salze von mehrwertigen Metallen, wie Kalzium, Kupfer, Zink, Hangan, Blei, Kobalt, Eisen sowie Zirkon als Kation. Einfache anorganische Salze sind ebenfalls geeignet, beispielsweise Halogenide, insbesondere Chlorid, Nitrate sowie Sulfate. Es ist jedoch vorzuziehen, Salze von organischen Säuren, wie die Acetylacetone te. Acetate, Propionate sowie Butyrate zu verwenden. Diese Trocknungsmittel können auch komplexe Reaktionsprodukte aus Metalloxiden, Acetaten oder Boraten sowie pflanzlichen ölen sein. Im allgemeinen bestehen die geeigneten Trocknungsmittel aus Salzen von Naphthensäuren oder (Cg-C₃₀)-aliphatischen Säuren. Beispiele für die mehrwertigen Metalle sind Kalzium, Kupfer, Zink, Mangan, Blei, Kobalt, Eisen sowie Zirkon. Beispiele für die aliphatische oder Fettsäurekomponente oder das Anion des als Trocknungsmittel dienenden Salzes sind die Komponenten von Naphthensäuren, Harzsäuren, d.h. Kolophoniumsäuren, Tallölfettsäuren, Leinsamenölfettsäuren, 2-Äthy]capronsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Behensäure, Cerotinsäure, Montansäure sowie Abietinsäure. Bevorzugte als Trocknungsmittel wirkenden Salze sind diejenigen von Kobalt und Mangan, wie Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat sowie Manganoctoat und -naphthenat. Man kann auch Mischungen aus verschiedenen Trocknungsmitteln verwenden. Die Trocknungsmittel, die in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, Band 5, veröffentlicht von der Interscience Encyclopedia, Inc., N.Y. (1950) auf den Seiten 195 bis 205 erwähnt werden, können verwendet werden.

Das Trocknungsmittel kann der Masse vor der Lagerung zugegeben werden, vorausgesetzt, dass eine derartige Zugabe in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt. Man kann auch ein flüchtiges Stabilisierungsmittel (d) der Masse zusetzen, um eine oxydierende Wirkung

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des Trocknungsmittels zu inhibieren oder zu verhindern, worauf die Masse in verschlossenen Behältern zur Verhinderung einer Verflüchtigung des Inhibitors gelagert wird. Das Stabilisierungsmittel kann in einer kleinen Menge von beispielsweise 0,1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b), verwendet werden. Das Stabilisierungsmittel ist im allgemeinen ein flüchtiges Ketonoxim oder Aldehydoxim. Spezifische Beispiele sind Methyläthylketonoxim, Methylbutylketonoxim, 5-Methyl-3-heptanonoxim, Cyclohexanonoxim sowie Butyraldehydoxim. Die Zugabe eines derartigen Inhibitors ist dann wesentlich, wenn eine lange Stabilität und Gebrauchsdauer der Mischungen der Komponenten (a), (b) und (c) gewünscht wird.

Die Komponente (a) der Masse kann als einziges Bindemittel wirken, so dass im wesentlichen kein flüchtiges Lösungsmittel verwendet wird. Dabei erhält man eine Masse, die als zu tOO % aus Feststoffen bestehend angesehen werden kann, da alle Komponenten dazu dienen, die feste harzartige Masse bei der Oxydation und Polymerisation, die bei der Zumengung eines Trocknungsmittels resultiert, zu entwickeln. Im Hinblick auf eine Unterdrückung der Umweltverschmutzung, eine Herabsetzung des Risikos der Entflammbarkeit sowie die Toxizität gegenüber dem Personal, das die erfindungsgemässen Massen verwendet, bestehen die bevorzugtesten erfindungsgemässen Massen aus wenigstens 70 und vorzugsweise 80 bis 100 % Feststoffen. In den Rahmen der Erfindung fallen auch Massen, in denen eine bestimmte Menge eines flüchtigen Lösungsmittels zusammen mit der flüssigen monomeren Komponente, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, verwendet werden kann, um die Einstellung der Viskosität zum Aufpinseln, Aufsprühen oder dergleichen zu erleichtern. Die Menge des flüchtigen Lösungsmittels liegt nicht oberhalb 30 Gewichts-% und vorzugsweise nicht oberhalb 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der überzugsmasse.

Die erfindungsgemässen Überzugsmassen können daher gemäes einer

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bevorzugten Ausführungsform"aus folgenden Bestandteilen bestehen:

(a) einem nichtflüchtigen reaktiven monomeren Material, das im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:

(1) Im Falle der Massen des Typs A Dxcyclopentenylacrylat (DCPA) oder -methacrylat (DCPMA) oder einer Mischung davon oder

(2) (im Falle der Massen des Typs B) DCP(M)A in einer überwiegenden Menge in Mischung mit bis zu 40 Gewichts-%, bezogen auf die Komponente (a), eines nichtflüchtigen äthylenisch,ungesättigten Monomeren, beispielsweise eines gesättigten oder ungesättigten aliphathischen Esters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei der Alkoholanteil 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist,

(b) einem Polyester oder einem Alkyd mit wenigstens einer ungesättigten Komponente, ausgewählt aus Resten oder Anteilen von (1) Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, sowie (2) Resten oder Anteilen von trocknenden oder halbtrocknenden ölen, vorzugsweise einem ölmodifizierten Polyester (oder Alkyd) aus:

(1) (Im Falle der Massen A) einem Alkyd, in welchem die Dicarbonsäure-Komponente Überwiegend oder ausschliesslich eine aliphatische Dicarbonsäure (oder ein Anhydrit davon) mit einer Kohlenwasserstoffgruppe oder -kette mit 2 bis 40 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, welche die Carboxylgruppen trennt, und 0 bis 29 Gewichts-% Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid oder

(2) (im Falle der Massen B) einem Alkyd wie unter (b)(1) oder einem Alkyd, in welchem die Dicarbonsäure-Komponente

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- vf-

überwiegend oder ausschliesslich aromatischen Charakter aufweisen kann,

(c) einem aus einem ein mehrwertiges Metall enthaltenden Trocknungsmittel und gegebenenfalls

(d) einem flüchtigen Stabilisierungsmittel zur Inhibierung der Oxydationswirkung des Trocknungsmittels,

(e) einem polyäthylenisch ungesättigten Monomeren mit niedriger Flüchtigkeit und wenigstens 2 Gruppen der Formel H₃C=C ^ ,das bis zu 25 Gewichts-% und vorzugsweise nicht mehr als 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtbindemittelgewicht, ausmacht zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit, der Abriebfestigkeit, der Blockierungswiderstandsfähigkeit oder dergleichen. Beispiele sind Glykol oder Polyol-(meth)-acrylate, beispielsweise Äthylenglykoldi-(meth)-acrylate, Trimethylolpropantrimethacrylat, Neopentylglykoldi-(meth)-acrylat, 1,6-Hexandioldi-(meth)-acrylat, Pentaerythrittri- und -tetra-(meth)-acrylat, 1,3- und 1,4-Butandioldi-(meth)-acrylat sowie Allyl-(meth)-acrylat,

(f) ein flüchtiges Lösungsmittel in einer Menge von bis zu ungefähr 30 Gewichts-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der formulierten überzugsmasse, die für die Aufbringung bereit ist,

(g) ein Pigment und/oder Füllstoff, ein Dispergiermittel dafür und/oder andere Materialien, die in herkömmlicher Weise in Anstrichmitteln, Lacken sowie derartigen Überzugsmassen eingesetzt werden.

Neben den vorstehend erwähnten wesentlichen Komponenten kann man auch verschiedene Additions- oder Kondensationspolymere des thermoplastischen Typs in einem solchen Ausmaß zusetzen, bis zu welchem

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sie mit der Komponente (a)'in Gegenwart der Komponente (b), gegebenenfalls in Gegenwart einer kleinen Menge des organischen Lösungsmittels (f), verträglich sind. Anstelle der thermoplastischen Additionspolymeren können hitzehärtende Kondensate, wie Aminoplaste oder Phenoplaste, ebenfalls in einem solchen Ausmaße, bis zu welchem sie verträglich sind, zugegeben werden. Im allgemeinen können die Mengen an derartigen zusätzlichen Polymeren und/oder Kondensationsprodukten von ungefähr 1/2 bis 25 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht von (a) + (b), schwanken.

Das Bindemittel der vorstehend beschriebenen Zubereitungen besteht aus den Komponenten (a) und (b) (plus (d) sowie etwaigen Additions- und/oder Kondensationspolymeren, die in dem vorstehenden Abschnitt erläutert werden, falls derartige Polymere zugesetzt werden), während das Bindemittelaus diesen drei Komponenten und dem Lösungsmittel (f), falls ein derartiges verwendet wird, besteht. Berücksichtigt man diese Komponenten, dann können die bevorzugten relativen Mengenverhältnisse wie folgt sein:

Massen des Typs A

Pro jeweils 100 Gewichtsteilen des Alkyds (b) kann die Menge der monomeren Komponente (a), die in diesem Falle im wesentlichen aus DCP(M)A besteht, zwischen 15 und 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 25 und 150 Gewichtsteilen, schwanken.

Massen des Typs B

Pro jeweils 100 Gewichtsteile des Alkydharzes, insbesondere eines Harzes des harten Typs, d.h. eines Alkyds, in welchem die PoIycarbonsäure-Komponente überwiegend oder ausschliesslich aromatisch ist, insbesondere im Falle von Alkyds aus Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, kann man 17 bis 300 Gewichtsteile der reaktiven

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Monomerkomponente (a) verwenden, die aus 60 bis 90 Gewichts-% DCP(M)A und aus den restlichen 40 bis 10 Gewichts-% aus einem anderen nichtflüchtigen Monomeren besteht, beispielsweise einem oder mehreren (C₁Q-C₂₀)-Alkylacrylaten und/oder -methacrylaten.

In bevorzugten Massen wird besondere Aufmerksamkeit der Komponente (a) geschenkt, welche die gewünschte Viskosität für die Aufbringung der Oberzugsmasse bedingt, beispielsweise durch Tauchen, Aufpinseln, Aufsprühen oder Aufwalzen, so dass nur eine geringe Menge des flüchtigen Lösungsmittels (f) oder überhaupt kein Lösungsmittel zur Herstellung der überzugsmasse verwendet wird, wobei zu 70 bis 100 % aus Feststoffen bestehende Massen erhalten werden, bei denen das gesamte Bindemittel der Masse zur Erzeugung des festen Überzugs gehärtet wird, ohne dass dabei die Notwendigkeit besteht, eine merkliche Menge eines flüchtigen Lösungsmittels während der Härtung zu entfernen. Durch Vermeidung von flüchtigen organischen Lösungsmitteln werden Feuer- sowie Toxizitätsprobleme vermieden, ferner entfällt die Notwendigkeit der Schaffung von Lösungsmittelwiedergewinnungssystemen.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine flüssige Mischung mit einem reaktiven und im wesentlichen nichtflüchtigen Charakter geschaffen, die als ganzes Bindemittel (Vehikel) von Überzugsmassen eingesetzt werden kann, welche derartige gemeinsame feste Bindematerialien enthalten, beispielsweise Polyester (einschliesslich Alkyd- sowie öl-modifizierte Alkydharze) oder Polyisocyanat-Vorpolymere, die gehärtet und chemisch mit der reaktiven Komponente des Bindemittels vereinigt werden kann, wenn die Filme, die beim überziehen erhalten werden, bei Umgebungstemperaturen getrocknet oder anderweitig gehärtet und/oder verfestigt werden. Diese nichtflüchtige reaktive Flüssigkeit besteht aus einer Mischung aus DCP(M)A und wenigstens einem nichtflüchtigen Monomeren, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus (I) Estern von (C. q-C-q)-aliphatischen Alkoholen mit

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2710Q32

Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie den vorstehend erwähnten (C₁Q-C₂₀)-Alkyl- und (C₁₀-C₂₀)-Alkenylestern, (II) Vinylestern höherer (C. Q-C₃₀)-aliphatischer Säuren, wie den vorstehend spezifisch erwähnten, und (III) nichtflüchtigen Dialkylfumaraten, -maleaten sowie -itaconaten mit (C_n-C₂-)-Alkylgruppen besteht. Diese Alkylgruppen können beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Xthylhexyl, Decyl, Dodecyl, Myristyl, Palmityl oder Stearyl sein. Eine derartige Mischung aus nichtflüchtigen Monomeren kann das gesamte Bindemittel ausmachen, sie kann auch die vorherrschende Komponente eines Bindemittels sein, das eine gewisse Menge eines flüchtigen nichtreaktiven Lösungsmittels in einer kleineren Menge enthält.

Das nichtflüchtige reaktive flüssige Bindemittel, wie es vorstehend definiert worden ist, kann durch Vermischen hergestellt und als Mischung verkauft werden, die bereit ist als Formulierungsbestandteil und als Bindemittel oder wichtiger Teil desselben zur Herstellung von Oberzugsmassen dient. Neben der Herstellung der nichtflüchtigen reaktiven Verdünnungs- oder Bindemittelmischung in den angegebenen relativen Mengenverhältnissen, beispielsweise 51 bis 99 % und vorzugsweise 60 bis 90 %, bezogen auf das Gewicht des DCP(M)A, und 49 bis 1 %, vorzugsweise 40 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des anderen nichtflüchtigen Monomeren, kann das DCP(M)A in Form von zwei oder mehreren Mischungen mit verschiedenen Mengenverhältnissen von DCP(M)A geliefert werden, einschliesslich einer Mischung, die nur 1 Gewichts-% DCP(M)A und 99 % der anderen nichtflüchtigen reaktiven Komponente enthält, sowie einer Mischung, die 99 % DCP(M)A enthält. Beim Oberziehen kann man dann die zwei Flüssigkeiten zur Einstellung der relativen Mengen mischen, die für die jeweilige überzugsmasse erforderlich sind. Beispielsweise kann die Menge des DCP(M)A in dem nichtflüchtigen Bindemittelmedium von der gesuchten Härte und Zähigkeit abhängen, ferner von dem Beitrag, den die anderen Komponenten der Masse leisten, einschliesslich des jeweils in Frage

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kommenden Bindemittels, beispielsweise eines der diskutierten Alkyds.

Bisher wurden nur Massen diskutiert, in denen das Alkyd oder der Polyester und das reaktive Monomere aus DCP(M)A in einem nichtwässrigen System enthalten sind. Die Erfindung sieht auch wässrige Systeme vor, in denen das Alkyd oder der Polyester wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist. Im letzteren Falle kann ein Emulgiermittel in einer kleinen Menge verwendet werden, die dazu ausreicht, das Alkyd sowie das reaktive Monomere in dem wässrigen System zu dispergieren. Häufig dient in derartigen Systemen das Emulgiermittel zum Emulgieren einer Lösung des Alkyds in einem reaktiven Monomeren oder des letzteren in dem Alkyd. In einigen Fällen, und zwar je nach dem in Frage kommenden Verteilungskoeffizienten von Alkyd, Wasser und reaktivem Monomeren einschliesslich DCP(M)A» kann das Alkyd teilweise oder vollständig in der wässrigen Phase aufgelöst sein und in vernachlässigbarer Weise oder in teilweise gelöster Form in der DCP(M)A-Phase vorliegen. Beispiele für Emulgiermittel, die in derartigen dispergierten Systemen eingesetzt werden können, sind nichtionische Typen, wie tert.-Octylphenoxy-poly-(10-40)-äthoxyäthanol, anionische Typen, wie das Sulfat des gerade erwähnten nichtionischen Typs, Natriumlaurylsulfat oder Dioctylnatriumsulfosuccinat, oder kationische Typen, wie beispielsweise Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid.

Die Massen, welche die zwei Hauptkomponenten (a) und (b) enthalten, können vor ihrer Verwendng hergestellt und gelagert werden. Sogar Massen, welche die drei Komponenten (a) , (b) und (c) enthalten, können hergestellt und gelagert werden, falls bestimmte Vorsichtsmaßnahmen eingehalten werden. Normalerweise sollten die Massen, insbesondere diejenigen, welche die Komponente (c) enthalten, in verschlossenen Behältern gelagert werden, um Luft oder Sauerstoff auszuschliessen. Jedoch können die zwei Komponenten (a)

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und (b) mit beliebigen anderen Hilfskomponenten, die in der Masse verwendet werden, vermischt und ohne Trocknungsmittel oder flüchtigen Polymerisationsinhibitor oder Stabilisierungsmittel gelagert werden, bis der Verbraucher die Oberzugsmasse verwendet, wobei zu diesem Zeitpunkt die Komponente (c) mit oder ohne Inhibitor oder Stabilisierungsmittel (d) zugegeben wird.

Die erfindungsgemässe Polymerisation oder Härtung der Komponenten (a) und (b) untereinander sowie mit anderen Materialien, die damit reagieren, unterscheidet sich deutlich von dem Härten, das durch eine über freie Radikale erfolgende Polymerisation des Typs, der unter Einsatz von Polymerisationsinitiatoren, wie Benzoylperoxyd, durchgeführt wird, oder von den Methoden, die unter Einsatz eines photosensibilisators (Photoinitiators) durchgeführt werden, wobei die Polymerisation durch eine Strahlung bewirkt wird, beispielsweise durch UV-Licht, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen. Im Falle einer herkömmlichen Polymerisation durch eine Strahlung unter Einsatz eines Photosensibilisators fehlt es dem erhaltenen Polymerisationsprodukt im allgemeinen an Dauerhaftigkeit. Im Gegensatz zu den Produkten, die unter Einsatz einer Strahlung sowie eines photosensibilisators erhältlich sind, ist im Falle der gehärteten Produkte, die erfindungsgemäss unter Einsatz eines Trocknungsmittels erhalten werden, eine erhebliche Menge an Sauerstoff in den fertigen gehärteten Produkten eingebaut. Man nimmt an, dass das Trocknungsmittel in Verbindung mit dem Vorliegen von Sauerstoff, beispielsweise dem Sauerstoff der Atmosphäre, eine Reaktion der trocknenden Olkomponente des Alkyds mit 8er Doppelbindung in dem Ring des DCP(M)A sowie in dem (Meth)-acryloxy-Substituenten verursacht, wobei eine gemeinsame Reaktion der gesamten Körper jeder dieser Reaktanten erfolgt, was bedeutet, dass keine merkliche Menge an DCP(M)A vorliegt, die nicht kovalent in dem gehärteten Produkt gebunden ist. Die Erfindung soll jedoch nicht auf

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diese Theorie der gemeinsamen Aktion beschränkt sein. Sind Mittelöl- oder Langöl-Alkyds in der Masse enthalten, dann hat die Verwendung des Trocknungsmittels in sehr wirksamer Weise eine Härtung der Komponenten (a) und (b), gegebenenfalls mit anderen zugesetzten Komponenten, zur Folge, wobei diese Härtung während der Einwirkung der Atmosphäre sogar bei normaler Temperatur erfolgt. Eine Beschleunigung der Härtung kann natürlich dadurch bewirkt werden, dass erhitzt wird, beispielsweise während einer Brennstufe in einem Ofen, wobei man eine Temperatur von beispielsweise 40 bis 150⁰C oder darüber einhalten kann. In ähnlicher Weise kann der Einsatz von Kurzöl-Alkydharzen in Verbindung mit dem Trocknungsmittel zum Lufttrocknen bei normalen Zimmertemperaturen länger dauern. Im Falle dieser Systeme kann es zweckmässig sein, eine Brennstufe vorzusehen. Derartige Brennstufen können bei Temperaturen von ungefähr 50 bis 150⁰C durchgeführt werden, wobei auch niedrigere oder höhere Temperaturen gegebenenfalls eingehalten werden können. Die Brennzeit hängt von der jeweils eingesetzten Masse ab und kann von einigen Sekunden, je nach der Dicke des Films, bis zu 1/2 Stunde oder mehr schwanken.

Bei den erfindungsgemässen Massen hat die DCP(M)A enthaltende Komponente den Vorteil, dass sie Lösungen des Alkyds und des Trocknungsmittels sowie von anderen harzartigen oder polymeren Materialien, die in die Masse eingemengt werden können, zu bilden vermag. Wird die Verwendung von flüchtigen Lösungsmitteln durch Verwendung des DCP(M)A mit oder ohne zusätzlichen nichtfluchtigen Monomeren als einziges Lösungs- oder Verdünnungsmittel in der Masse vermieden, dann erhält man tatsächlich eine zu 100 % aus Feststoffen bestehende Oberzugsmasse, wobei das Härten dieser Masse nicht mehr die Notwendigkeit bedingt, in die Luft oder in die Umgebung ein flüchtiges organisches Lösungsmittel abgeben zu müssen. Ferner entfällt die Notwendigkeit, eine Anlage zur Wiedergewinnung eines verflüchtigen Lösungsmittels aus dem System vorzusehen oder eine Anlage zu verwenden, in der die Härtung durchgeführt wird.

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In den verschiedenen vorstehend erwähnten Massen werden die mit einem trocknenden öl modifizierten Alkyds bevorzugt infolge ihrer charakteristischen Lufttrocknungshärtung, die durch das Trocknungsmittel oder die Trocknungsmittel, welche zugesetzt werden, beschleunigt wird. Das DCP(M)A wird in ähnlicher Weise gleichzeitig durch Lufttrocknung gehärtet. Die überzüge, die aus solchen Massen erhalten werden, in denen das Alkyd sich überwiegend bis ausschliesslich von aliphatischen Komponenten ableitet, sind durch eine herausragende Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung oder Vergilbung bei der Einwirkung von UV-Licht charakterisiert, während die Oberzüge, die aus solchen Massen erhalten werden, in denen das Alkyd zu einem erheblichen Teil aus aromatischen Komponenten besteht, hervorragende Härten besitzen, ohne dass dabei eine zu starke Brüchigkeit sowie eine Neigung zur Verfärbung bei Wettereinflüssen festzustellen ist, wobei jedoch ausgezeichnete Lufttrocknungseigenschaften beibehalten werden. Diese Eigenschaftskombination macht die zusetzt genannten Massen für eine Vielzahl von Oberziehungszwecken geeignet. Diese Vielseitigkeit wird durch die Verwendung einer reaktiven Monomerkomponente in den Massen bewerkstelligt, die eine überwiegende Menge (60 bis 90 Gewichts-%) an DCP(M)A mit einer kleineren, jedoch wesentlichen Menge (10 bis 40 Gewichts-%) eines nichtflüchtigen aliphatischen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer endständigen Gruppe der Formel H-C=C C^ , wobei als Beispiele (C₁₀-C₂₀)-Alkylacrylate oder -methacrylate erwähnt seien, erreicht wird. Die erfindungsgemässen Massen, in denen das Alkyd als Ergebnis der Verwendung einer ungesättigten Dicarbonsäure, beispielsweise Dimersäure (von der Linoleinsäurepolymerisation), Maleinsäure oder Fumarsäure (oder ein Anhydrid dieser Säure) ohne Modifizierung durch ein trocknendes öl ungesättigt ist, eignen sich zur Herstellung von Lacken auf ölbasis, Emails, die für eine Oberflächenbearbeitung von Hausund Industriegegenständen, Wandverkleidungen, Schindeln oder anderen Bauelementen geeignet sind. In derartigen Massen, in denen die trocknende ölkomponente fehlt, hängt die Härtung von der Ent-

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wicklung eines hohen Flusses an freien Radikalen ab, welche bewirken, dass das Alkyd und das DCP(M)A über das ungesättigte Acrylat oder Methacrylat funktionell copolymerisieren, bevor die oxydative Wirkung auf den Allyl typ der Unsätt igung in dem Ring des DCP(M)A erfolgt. Ein Härten derartiger Massen kann durch Einführung eines freie Radikale liefernden Initiators, wie Benzoylperoxyd, in die erfindungsgemässen Massen, die ein Alkyd mit beiden Unsättigungstypen enthalten, und zwar das, das auf eine 26,ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure zurückgeht, sowie dasjenige, das auf ein trocknendes öl zurückgeht, beschleunigt werden, wobei eine gemeinsame Härtung mit dem DCP(M)A nicht nur nach dem gerade beschrid»enen Mechanismus abläuft, sondern vielmehr auch eine Autoxydation erfolgt, die natürlich auf eine wirksame Lufttrocknung oder eine Härtung der Filme zurückgehen kann, die aus Oberzügen erhalten werden, die aus den Massen hergestellt werden und der Atmosphäre bei Umgebungstemperaturbedingungen ausgesetzt sind. Es ist jedoch nicht 'beabsichtigt, die Erfindung auf irgendeine der diskutierten Theorien zu beschränken.

Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Alle Temperaturangaben verstehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, in "Celsius.

Beispiel A: Herstellung eines "langen" Leinsamenöl/Phthalsäure-Alkydharzes

In einen Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlass und einer Vigreaux-Destillationskolonne mit einem Kopf versehen ist, werden 430 Teile Leinsamenöl und 118 Teile Glyzerin eingefüllt. Der Kolben wird auf 250 bis 255°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Der Reaktion schliesst sich eine Verdünnung einer Probe mit Äthanol (1 Volumen Probe/1 Volumen Äthanol) an. Die Reaktion ist beendet, wenn diese Verdünnung eine

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homogene Lösung ergibt. Die Reaktionszeit bei 25O⁰C beträgt ungefähr 6 Stunden. Die Charge wird dann auf 16O⁰C abgekühlt, worauf 213 Teile Phthalsäureanhydrid und 5 Teile Maleinsäureanhydrid eingefüllt werden. Man lässt die Temperatur langsam ansteigen, worauf Wasser aus der Charge abdestilliert wird. Zunächst erfolgt die Wasserdestillation schnell. Dabei kann ein Schäumen problematisch werden, so dass eine langsame Erhitzungsgeschwindigkeit von 160 auf 210*C erforderlich sein kann. Anschliessend Wird die Charge auf 235 bis 240⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Der Reaktion schliesst sich ein Messen der Viskosität sowie eine Säuretitration an. Die Reaktion wird dann abgestoppt, wenn eine Gardner-Holdt-Viskosität von B-C einer 60 %igen Harzlösung in Xylol bei 25°C sowie ein Säuretitrationswert von 0,60 mXq/g (Säurezahl = 34) ermittelt worden sind. Nach Beendigung (1 bis 3 Stunden bei 240⁰C) wird die Charge auf 100 bis 125°C abgekühlt, wobei eine Stickstoffatmosphäre aufrecht erhalten wird, bevor das Harz (ungefähr 700 Teile.) aus dem Reaktor entfernt wird.

Beispiele B bis F: Herstellung weiterer Alkydharze unter Verwendung von aliphatischen zweibasischen Säuren

Die in Beispiel A beschriebene Methode wird zur Herstellung von lösungsmittelfreien Alkydharzen angewendet, wobei das ganze Phthalsäureanhydrid oder ein Teil desselben durch äquivalente Mengen an verschiedenen aliphatischen zweibasischen Säuren ersetzt wird. Zusätzlich wird zur Durchführung des Beispiels F Leinsamenöl durch Sojaöl ersetzt. Die Bestandteile des Ansatzes gehen aus der Tabelle I hervor, wo auch die charakteristischen Werte der Produkte aufgeführt sind.

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430	430	430	430	-
-	-	-	-	430
-	-	107	-	-
5	5	5	5	5
210	-	-	-	210
-	268	135	-	-
-	-	-	806	-
118	118	118	118	118

Tabelle I (Beispiele B-F) Beispiel BCD

Bestandteile

Leinsamenöl Sojaöl

Phtha1s äureanhydrid Maleinsäureanhydrid Adipinsäure Azelainsäure Dimersäure* Glyzerin

Charakterisierung des Harzes

Säurezahl 32 35 22 22 30

Gardner-Holdt-Viskosität

(60 % in Xylol)) D-E C B-C B-C B-C

Brookfield-Viskosität 10 000 5 000 20 000 15 500 (100 %)

♦Emery Industries, Empol 1014

Beispiele 1 bis 6: Lösungsmittelfreie klare Oberzüge auf der

Basis von DCPA oder DCPMA und Alkydharzen

Die in den Beispielen A bis F beschriebenen lösungsmittelfreien Alkydharze werden in DCPMA oder DCPA in verschiedenen Mengenverhältnissen aufgelöst. In der vierten Spalte der Tabelle II bezieht sich MA auf DCPMA und A auf DCPA. Zu 100 Teilen einer jeden Mischung werden 1 Teil Kobaltnaphthenat (6 % Metall) und 0,25 Teile Methyläthylketonoxim zugesetzt. Nach einem gründlichen Vermischen werden die Oberzüge auf Aluminiumtestplatten aufgebracht und während einer Zeitspanne von 2 Wochen bei Umgebungstemperatur härten gelassen und dann auf ihre mechanischen Grundeigenschaften untersucht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor. Die

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Verwendung der Alkydharze auf .der Basis der aliphatischen Dicarbonsäuren hat eine merkliche Verbesserung der Kombination aus Herabsetzung der Viskosität sowie des Gleichgewxchts zwischen Härte und Flexibilität zur Folge. Der Flexibilitätstest besteht in einem Biegen eines gehärteten Films um Dorne mit verschiedenen Durchmessern zur Bestimmung des kleinsten Durchmessers, um den der Film ohne Rissbildung oder Reissen gebogen werden kann.

	Alkyd harz gemäss Beisp.	Teile Alkyd DCP(M)A	40 MA 60 MA	Tabelle	Blei stift härte	II	Dornflexibilität (mm)
Bei spiel	A	60 40	40 A	Visko sität	2B F	Knoop- Härte, Nr.	76 •?152
1		60	40 MA 50 MA 60 MA	Z-2 P	B	3,6 13,7	51
	B	60 50 40	40 A 50 A 60 A	Z-1	6B 4B F	1,8	< 3 51 76
2		60 50 40	40 MA 50 MA 60 MA	Y V Q	5B PE F	1,0 2,5 2,0	< 3 < 3 < 3
	C	60 50 40	40 A 50 A 60 A	X V R	4B HB F	0,6 5,5 3,7	<7³6 >76
3		60 50 40	40 MA 50 MA 60 MA	U O H	F 4B H	1,6 1,6 3,0	< ³ <2³5
	D	60 50 40	40 A 50 A 60 A	U O I	3B F F	4,8 2,8 4,1	38 76 127
4		60 50 40	40 MA 50 MA 60 MA	V-W N H-I	B HB 2H	2,3 4,1 9,1	U
	E	60 50 40	40 A 50 A 60 A	U-V O I	HB H B	1,8 4,1 5,8	51 76 127
5		60 50 40	W S J-K	3B F H	1,4 3,6 9,1	*<₃l* 76
		V-W R K-J	1,0 3,5 5,8

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	40 MA 50 MA 60 MA	-31 -	6B 5B F	4,1 1,5	2710032
	40 A 50 A 60 A	S J E-F	F F HB	3,0 1,3 1,8
60 50 40		S K E-F		13 13 76
60 50 40			A U) U) U)

Beispiel 7: Lösungsmittelfreie klare Überzüge auf der Basis von DCP(M)A und eines Phthalsäurealkydharzes

Das Alkydharz gemäss Beispiel A wird in DCPma oder DCPA oder Mischungen davon mit Cetylmethacrylat (CEMA)* aufgelöst. Zu 100 Teilen einer jeden Mischung werden 1 Teil Kobaltnaphthenat (6 % Metall) und 0,25 Teile Methyläthylketonoxim gegeben. Die Oberzüge werden aufgebracht, gehärtet und wie im Falle der Beispiele 1 bis 6 untersucht. Eine Modifizierung mit dem langkettigen Methacrylatmonomeren ermöglicht die Bildung von Oberzügen auf der Basis des Phthalsäurealkydharzes und DCP(M)A, das eine übermässige Härtung und ein übermässiges Brüchigwerden vermeidet (Tabelle III).

Tabelle III

Bleistift- Knoop- Dornflexibilität t härte härte (mm)

4,5 B 76

3,3 F 51

1,2 HB 38

1,1 HB 38

♦Eine rohe Mischung von Methacrylaten von aliphatischen Alkoholen mit der folgenden Anzahl von Kohlenstoffatomen:

	Teile	-	iskosj
Alkyd			Z-1
60	DCP(M)A CEMA V	8	X
60	40 MA	8	Z
60	40 A		X
60	32 MA
32 A

weniger	als	C	₁₆ (Seitenkette)	2 %
		C	16	51
		C	18	31
		C	20	12
mehr als	^C20			1

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TA

Beispiele 8 bis 12: TiO₂-pigmentierte Anstrichmittel auf der

Basis von Alkydharzen und DCPMA

A. Mit Lösungsmittel verdünnte Alkydanstrichmittel werden wie nachfolgend beschrieben aus den Harzen der Beispiele A, B , C, D und E hergestellt:

Bestandteile	kg	Liter
Alkydharz (100 %)	183,96	177,84
Rutil-TiO₂	167,85	91,42
Zinkoxyd	8,59	1,52
Terpentinersatz	60,39	77,90

60,39	77,90
1,84	1,06
3,82	1,59
0,48	0,53

Die vorstehend beschriebenen Bestandteile werden vermischt und in einer Dreiwalzendispersionsmühle bis zu einer Hegman-Feinheit von 7 vermählen. Die Paste wird dann mit folgenden Bestandteilen vermischt:

Terpentinersatz Kobaltnaphthenat (6 %) Bleinaphthenat (24 %) Methyiathylketonoxim

487,32* 379,76

B. 100 % umwandelbare Anstrichmittel werden unter Verwendung der Alkydharze der Beispiele A bis E sowie von DCPMA als reaktives Verdünnungsmittel hergestellt:

Bestandteile

Alkydharz (100 %) Rutil-TiO₂

Zinkoxyd

DCPMA

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kg	Liter
157,72	152,00
292,99	72,20
14,85	2,66
74,25	75,24

74,	25	75,	24
3,	08	1,	75
Of	38	Of	42

Die vorstehend beschriebenen' Bestandteile werden wie unter A beschrieben vermählen, worauf die Paste mit folgenden Bestandteilen vermischt wird:

Bestandteile kg Liter

DCPMA

Kobaltnaphthenat (6 %) Methyläthylketonoxxm

617,52 379,51

Beide Anstriche A und B weisen die gleiche Pigmentvolumenkonzentration in dem getrockneten und gehärteten Film (20 Volumenteile) auf. Der mit Lösungsmittel verdünnte Anstrich weist jedoch 25 Gewichts-% flüchtige Bestandteile (41 Volumen-%) auf. Alle Anstrichmittel besitzen eine Viskosität von 135 bis 140 Krebseinheiten.

Filme aus den Anstrichmitteln werden auf mit Alodine behandelten Aluminiumplatten sowie auf sauberen kaltgewalzten Stahltestplatten erzeugt, wobei die Filme in trockenem Zustand eine Dicke von 63 μ besitzen. Alle Anstrichmittel trocknen zu einem klebefreien Zustand in ungefähr 16 Stunden. Nach 2 Wochen dauerndem Lufttrocknen bei Umgebungstemperaturbedingungen werden die folgenden physikalischen Eigenschaften ermittelt:

Beispiel: 8 9 10 11 12 Alkyd gemäss _ _ _p η ρ Beispiel: ^{A B C} DE Anstrichmittel- .„ „.„«..'.

_ty ρ. A B A ,B A B A B AB

Eigenschaften

Knoop-Härte, Nr. 0,75 12,5 0,57 4,1 0,44 3,2 0,67 2,8 0,92 7,3

Bleistifthärte 6B F 5B F 5B F 6B HB 5B HB

Dornbiegsamkeit, mm3,2 168 3 13 3 9 3 63

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- 34 -

Lösungsmittelbeständigkeit (auf Aluminium)

(bewertet als Filmverschlechterung, wobei 10 keine Wirkung bedeutet und 0 ein vollständiges Versagen widerspiegelt)

a)	74⁰C, 1 %ige "Tide" (Detergens), 3 Stunden	0	10	0	10	1	10	2	10	5	10
b)	Methyläthyl- keton, 3 Std.	1	1	5	5	3	5	10	10	10	10
c)	Toluol, 3 Std.	1	1	5	3	5	5	10	10	10	10
d)	Isooctan, 3 Std.	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
e)	NH.OH (28%) 3 Std.	2	5	2	6	2	6	5	10	5	10
f)	KOH (10 %) 15 Min.	1	10	1	10	1	10	1	10	1	10
g)	HCl (10 %) 3 Std.	1	8	1	5	1	8	- 10	10	10	10

Antikorrosionseigenschaften (auf Stahl) - Salzsprühung (500 Std.)

a)	allgemeines Rosten	10	10	6	10	8	10	5	8	10
b)	Korrosion unter dem Oberzug	10	10	6	10	8	10	3	6	10
c)	Blasen	10	10	6	10	7	10	7	7	10

Während das herkömmliche Alkyd (Beispiel A) übermässig weich ist (Anstrichmitteltyp A gemäss Beispiel (8), hat eine Modifizierung mit DCPMA eine übermässige Härtung und ein Brüchigwerden (Anstrichmitteltyp B gemäss Beispiel 8) zur Folge. Die teilweise oder vollständig aliphatischen Alkyds haben beim gleichen Ausmaß einer DCPMA-Modifizierung einen hervorragenden Ausgleich zwischen Oberzugshärte und Flexibilität zur Folge. DCPMA verbessert auch wesentlich die chemische Widerstandsfähigkeit sowie die Korrosionswiderstandsfähigkeit der Alkydharze.

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Beispiel 13: Lösungsmittelfreie Anstriche auf der Basis von Phthalsäurealkydharzen sowie Mischungen von DCPMA und einem langkettigen Alkyimethacrylat

Lösungsmittelfreie Anstriche werden nach der Methode B der Beispiele 8 bis 12 hergestellt, wobei das in Beispiel A beschriebene Alkydharz eingesetzt wird. Das DCPMA wird durch zunehmende Mengen an Cetylmethacrylat, das in Beispiel 7 beschrieben wird, ersetzt, wobei die Gesamtmenge an DCPMA und Cetylmethacrylat konstant 74,25 kg beträgt. Filme werden hergestellt, gehärtet und nach der in den Beispielen 8 bis 12 beschriebenen Methode untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

% Cetylmethacrylat in dem Verdünnungsmonomerteil des Anstrichmittels:

0 10 20 30 40

Knoop-Härte, Nr.	16,8	13,8	11,2	2,8	0,7	0,6
Bleistifthärte	F	F	F	B	6B	6B
Dornbiegsamkeit, mm	165	127	101	50	9	3

Beispiel 14: Wässriger überzug aus einem in Wasser dispergierten Alkydharz und DCPMA

Das Grundalkydharz besteht aus Aroion 585 (Ashland Chemicals), einem Kurzsafloröl-Alkydharz, das mit einem Feststoffgehalt von 42 Teilen in 57 Teilen Wasser sowie mit 1 Teil Triäthylamin in den Handel gebracht wird, in der folgenden Weise werden Anstrichmittel hergestellt:

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Bestandteile ■ Anstrichmittel A, Anstrichmittel B,

kg kg

Aroion 585 (42 %) 121,03 121,03

Rutil-TiO₂ 102,33 102,33

Die vorstehend angegebenen Bestandteile werden vermischt und in einer Dreiwalzenmühle bis zu einer Hegman-Ablesung von 7 vermählen und dann mit folgenden Bestandteilen vermischt:

Aroion 585	204,79	107,05
DCPMA	-	41,04
Butylcarbitol	9,71	0,71
Triton-X-405	2,86	2,86
Kobaltnaphthenat (6 %)	1,04	1,04
Bleinaphthenat (24 %)	0,19	0,19
Wasser	32,86	89,57

Die Pigmentvolumenkonzentration beider Anstrichmittel betragt ungefähr 15 % (Triton ist ein registriertes Warenzeichen).

Die Anstrichmittel werden auf Aluminiumtestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 50 μ aufgebracht. Nach 2 Wochen dauerndem Trocknen bei Zimmertemperatur werden folgende Filmeigenschaften festgestellt:

Anstrichmittel A Anstrichmittel B Knoop-Härte, Nr. 1,0 8,0 Bleistifthärte 3B HB

Beispiel 15: Wässriger Oberzug aus einem emulgierten lösungsmittelfreien Alkyd/DCPMA-Anstrichmittel

Zwei Teile Dioctylnatriumsulfosuccinat als grenzflächenaktives Mittel werden mit 100 Teilen des Anstrichmittels des Typs B von

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Beispiel 12 vermischt. Diese.Mischung wird dann in 100 Teile Wasser zur Erzielung einer groben Dispersion eingerührt. Man erhält eine stabile Anstrichmittelemulsion mit niedriger Viskosität, indem man die grobe Dispersion fünfmal durch einen mit Hand betriebenen Logeman-Mulsifier schickt. Das emulgierte Anstrichmittel liefert nach einem Aufbringen und einer Härtung wie im Falle der Beispiele 8 bis 12 einen überzug mit im wesentlichen den gleichen Filmeigenschaften, wie sie für das Anstrichmittel des Typs B gemäss Beispiel 12 beschrieben worden sind.

Beispiel 16: Wässriger überzug aus einem in Wasser löslichen Alkydharz und DCPMA

Das Grundalkydharz besteht aus Aroion 376 (Ashland Chemicals), einem mittleren bis kurzen Safloröl-Alkydharz, das mit 50 Teilen in einer Mischung aus tert.-Butanol, Butoxyäthanol, Wasser und Triäthylamin (12,5, 12,5, 21,7 bzw. 3 Teile) in" den Handel gebracht wird. Anstrichmittel werden in der folgenden Weise hergestellt:

Bestandteile Anstrichmittel A Anstrichmittel B

Aroion 376 (50 %) 55,70 55,70

RUtU-TiO₂ 77,13 77,13

Die vorstehend beschriebenen Bestandteile werden in einer Dreiwalzenmühle bis zu einer Hegman-Ablesung von 7 vermählen und dann mit folgenden Bestandteilen vermischt:

Aroion 376 (50 %) 137,47 79,49

DCPMA - 28,96

Mineralisches Verdünnungsmittel 1,54 1,54

Kobaltnaphthenat (6%) 0,81 0,81

Bleinaphthenat (24%) 0,18 0,18

Wasser 170,29 199,26

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Die Pigmentvolumenkonzentration beider Anstrichmittel beträgt ungefähr 17 %.

Die Anstrichmittel werden auf Aluminiumtestplatten unter Erzeugung von trockenen Filmen mit einer Dicke von 50 μ aufgebracht. Nach einem 2 Wochen dauernden Trocknen bei Zimmertemperatur werden folgende Filmeigenschaften ermittelt:

Alistrichmittel A Anstrichmittel B

Knoop-Härte, Nr. 0,7 3,6

Bleistifthärte 4B HB

Beispiel 17: Lösungsmittelfreier Oberzug aus einem ölfreien Maleinsäureanhydrid-Polyester und DCPMA

Ein ungesättigtes Polyesterharz wird durch Kondensation von 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1,05 Mol Dipropylenglykol bis zur Erreichung eines Gewichtsmittels des Molekulargewichts von 2500 hergestellt. 50 Teile des Polyesterharzes werden zuerst in 50 Teilen DCPMA aufgelöst, worauf 1 Teil Kobaltnaphthenat (6 % Kobalt) der Mischung zugesetzt wird. Ein Film mit einer Dicke von 40 μ wird auf einer Aluminiumtestplatte vergossen und bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Das Trocknen bis zur Erzielung einer klebefreien Oberfläche dauert ungefähr 12 bis 18 Stunden. Nach einer Härtung während einer Zeitspanne von 2 Wochen beträgt die Bleistifthärte F und die Knoop-Härtezahl 11,6.

Beispiel 18: Lösungsmittelfreie Überzugsmassen auf der Basis

eines Phthalsäurealkydharzes sowie Mischungen von DCPMA und einem Fumaratdiester

Das Alkydharz von Beispiel A wird in DCPMA oder Mischungen davon mit

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«U

Dibutylfumarat aufgelöst, Zu 100 Teilen einer jeden Mischung wird 1 Teil Kobaltnaphthenat (6 % Metall) gegeben. Die Oberzüge werden wie in den Beispielen 1 bis 6 aufgebracht, gehärtet und untersucht. Eine teilweise Modifizierung des Verdünnungsteils des Überzugs mit dem Fumaratester bedingt, dass eine übermässige Härtung und ein Brüchigwerden vermieden werden, wobei jedoch eine geringe Viskosität zum Aufbringen aufrecht erhalten wird (Tabelle IIIA). Vergleiche Beispiel 7.

Tabelle IIIA

Teile

Alkyd	DCPMA	Dibutyl fumarat	Viskosität	Bleistift härte	Knoop- Härte,	Gardner- Nr. Dauer schlag festigkeit, m-kg
50	50	-	N	B	7,6	< 0,276
50	40	10	J	B	1,9	<0,276
50	30	20	J	HB	0,3	0,552
50	-	50	G	/6B*	«0,1*	-

♦klebrig, schlechte Härtung

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Claims

Patentansprüche

1. Autoxydierbare Oberzugs- und/oder Imprägniermasse, gekennzeichnet durch

(a) ein reaktives nichtflüchtiges monomeres Material, ausgewählt aus

(1) einem monomeren Material, das im wesentlichen aus Dicyclopentenylacrylat oder -methacrylat oder einer Mischung davon besteht, und

(2) einem monomeren Material, das aus einer überwiegenden Menge Dicyclopentenylacrylat und/oder -methacrylat und einer kleineren Menge wenigstens eines anderen nichtflüchtigen flüssigen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, und, gelöst oder dispergiert darin,

(b) ein nichtgesättigtes Polyol-Polycarbonsäure-Alkyd- oder Polyesterharz , wobei das Alkyd oder Harz wenigstens eine ungesättigte Komponente aufweist, ausgewählt aus (I) Maleinsäure- oder Anhydridoder Fumarsäuretyp-Anteilen und (II) trocknenden oder halbtrocknenden Oltyp-Anteilen, wobei die Harze aus einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid gebildet sind, und das Alkyd aus folgenden Bestandteilen ausgewählt ist:

(1) Alkyds, in denen die Polycarbonsäure-Vorläuferkomponente aus einer Dicarbonsäure besteht, die zu 30 bis 100 Gewichts-% aus einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid mit 4 bis 40 oder mehr Kohlenstoffatomen besteht, und

(2) Alkyds, in denen die Polycarbonsäure-Vorläuferkomponente aus einer Dicarbonsäure besteht, die zu 30 bis 100 Gewichts-% eine aromatische Dicarbonsäure oder ein Anhydrid ist,

und wobei (a)(1) mit (b)(1) verwendet wird,

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ORIGINAL

oder (a)(1) mit (b)(2) in einem Gewichtsverhältnis von weniger als 25 zu 75 eingesetzt wird,

oder (a)(2) mit (b)(1) und/oder (b)(2) in der Weise verwendet wird, dass dann, wenn die Komponente (b)(2) in der Masse eingesetzt wird, entweder eine ausreichende Menge des anderen nichtflüchtigen Monomeren oder ein ausreichend niedriges Verhältnis von (a)(1) zu (b)(2) eingehalten wird, so dass der erhaltene Film, der durch die Masse erhalten wird, nicht übermässig hart ist.

2. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

(a) ein reaktives nichtflüchtiges monomeres Material, ausgewählt aus

(1) einem monomeren Material, das aus Dicyclopentenylacrylat oder -methacrylat oder einer Mischung davon besteht, und

(2) einem monomeren Material aus mehr als 50 Gewichts-% Dicyclopentenylacrylat und/oder -methacrylat und weniger als 50 Gewichts-% wenigstens einem anderen nichtflüchtigen flüssigen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren

und, gelöst oder dispergiert darin,

(b) ein nichtgesättigtes Polyol-Polycarbonsäure-Alkyd- oder Polyesterharz, wobei das Alkyd oder Harz wenigstens eine ungesättigte Komponente aufweist, die auf folgende Bestandteile zurückgeht: (I) Maleinsäure- oder Anhydrid- oder Fumarsäuretyp-Anteile oder (II) trocknende oder halbtrocknende Typanteile, wobei das Harz aus einer Polycarbonsäure oder aus einem Anhydrid gebildet ist, und das Alkyd aus folgenden Bestandteilen ausgewählt ist:

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(1) Alkyds, in denen die Polycarbonsäure-Vorläuferkomponente aus einer Dicarbonsäure besteht, die zu 30 bis 100 Gewichts-% aus einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen besteht, und

wobei (a)(1) mit (b)(1) verwendet wird,

oder (a)(1) mit (b)(2) in einem Gewichtsverhältnis von weniger als 25 zu 75 eingesetzt wird,

oder (a)(2) mit (b)(1) und/oder (b)(2) verwendet wird.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente (a)(2) das andere nichtflüchtige Monomere aus einem oder mehreren der folgenden Bestandteile besteht: (I) einem Ester aus einem Cc₁₀-C₂Q>-aliphatischen Alkohol mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, (II) einem Vinylester einer (C₁q-C-q)-aliphatischen Säure sowie (III) einem Dialkylester von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a)(2) aus 60 bis 90 Gewichts-% Dicyclopentenylacrylat und/oder -methacrylat und 10 bis 40 Gewichts-% des anderen nichtflüchtigen Monomeren besteht.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b)(1) oder (b) (2) auf eine Polycarbonsäurekomponente zurückgeht, die zu mehr als 50 Gewichts-% aus einer

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aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid bzw. einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid besteht.

6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch

(a) ein nichtflüchtiges monomeres Material aus mehr als 50 bis Gewichts-% Dicyclopentenylacrylat und/oder -methacrylat und, gelöst oder dispergiert darin,

(b) ein durch ein trocknendes ölmodifiziertes Polyol/Polycarbonsäure-Polyesterharz, das auf eine Polycarbonsäure oder ein Anhydrid zurückgeht, die zu mehr als 50 bis 100 Gewichts-% aus wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen besteht, wobei im Falle einer Dicarbonsäure die Carboxylgruppen durch eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen getrennt sind.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch

(a) ein nichtflüchtiges monomeres Material aus mehr als 50 bis

100 Gewichtst-% Dicyclopentenylacrylat und/oder -methacrylat sowie, gelöst oder dispergiert darin,

(b) ein ungesättigtes Polyol/Polycarbonsäure-Polyesterharz, das auf eine Polycarbonsäure zurückgeht, die zu mehr als 50 bis 100 Gewichts-% aus wenigstens einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen besteht, wobei im Falle einer Dicarbonsäure die Carboxylgruppen durch eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen in der Weise getrennt sind, dass bei der Verwendung die Unsättigung der aliphatischen Dicarbonsäure oder des Anhydrids zu dem Härten der Masse beiträgt,

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8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz auf Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid zurückgeht.

9. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz auf Linoleinsäure-Dimeres zurückgeht.

10. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz durch Umsetzung mit einem trocknenden öl modifiziert worden ist.

11. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch

(a) ein nichtflüchtiges monomeres Material aus mehr als 50 Gewichts-% Dicyclopentenylacrylat und/oder -methacrylat und weniger als 50 Gewichts-% eines Esters eines (c_i0-C₂^-aliphatischen Alkohols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Dialkylmaleat, -fuma- rat oder -itaconat, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und, gelöst oder dispergiert darin,

(b) ein ölmodifiziertes Polyol/Polycarbonsäure-Alkyd- oder ein Polyester, der auf eine Polycarbonsäure oder ein Anhydrid zurückgeht, die bzw. das zu mehr als 50 bis 100 Gewichts-% aus wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid besteht.

12. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 15 bis 75 Gewichts-% der Komponente (a) und 85 bis 25 Gewichts-% der Komponente (b) besteht.

13. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem (c) ein Metallsalz oder einen Komplex als Trocknungsmittel enthält.

14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,0005

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bis 2 Gewichts-% der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), enthält.

15. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem (d) 0,1 bis 2 Gewichts-% eines flüchtigen Oximstabilisierungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), enthält. ,

16. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (a) und (b) in einem wässrigen Medium gelöst oder dispergiert sind.

17. Verwendung einer Masse gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Imprägnierung oder zum überziehen eines Substrats.

18. Flüssige Masse, die für eine Verwendung in einer Masse gemäss Anspruch 1 geeignet ist, gekennzeichnet durch eine flüssige Mischung aus den folgenden nichtflüchtigen reaktiven Monomeren:

(1) Dxcyclopentenylacrylat und/oder -methacrylat und

(2) wenigstens einen der folgenden Bestandteile:

(a) einen Ester eines (C₁₀-C₂₀)-aliphatischen Alkohols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure,

(b) einen Vinylester einer (C₁q-C_₀) -aliphatischen Säure und

(c) einen Dialkylester von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

19. Mischung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie, aus wenigstens 51 Gewichts-% der Komponente (1) und bis zu 49 Gewichts-% der Komponente (2) besteht.

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20. Mischung nach Anspruch 18'oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form von zwei oder mehreren Komponentenmischungen vorliegt, die wenigstens 1 Gewichts-% (1) und bis zu 99 Gewichts-% (2) enthalten.

21. Mischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponentenini schungen 40 bis 90 Gewichts-% (1) und 10 bis 60 Gewichts-% (2) enthalten.

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