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DE2705681A1 - Verfahren zum herstellen von beta'' -al tief 2 o tief 3 - Google Patents

Verfahren zum herstellen von beta'' -al tief 2 o tief 3

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Publication number
DE2705681A1
DE2705681A1 DE19772705681 DE2705681A DE2705681A1 DE 2705681 A1 DE2705681 A1 DE 2705681A1 DE 19772705681 DE19772705681 DE 19772705681 DE 2705681 A DE2705681 A DE 2705681A DE 2705681 A1 DE2705681 A1 DE 2705681A1
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DE
Germany
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low
battery
reaction
sodium
aluminum oxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19772705681
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English (en)
Inventor
Luther Morris Foster
John Edward Scardefield
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International Business Machines Corp
Original Assignee
International Business Machines Corp
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00Compounds of aluminium
    • C01F7/02Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/028Beta-aluminas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111Fine ceramics
    • C04B35/113Fine ceramics based on beta-aluminium oxide
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
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Description

\Verfahren zum Herstellen von β''-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von ß1'-Al3O3 j durch Erhitzen eines Gemisches aus einem Aluminiumoxid und
I ί
Na3O oder einer bei der Zersetzung Na2O bildenden Verbindung.
In einem Artikel von R. C. DeVries und W. L. Roth/ mit dem Titel ' "Critical Evaluation of the Literature Data on Beta Alumina and iRelated Phases: I, Phase Equilibria and Characterization of Beta ' j Alumina Phases", welcher im Journal of the American Ceramic 'society vom Juli 1969, Band 52, Nr. 7. Seiten 364 - 369 erschienen ist, diskutieren die Autoren Daten, welche in der Literatur über j das System Na2O-Al-O3 und insbesondere über das Natriumaluminat, j j Na2O'XAl2O-, wobei χ in der Größenordnung von 5-8 liegt, und ; !welches als B-Al3O3 bekannt geworden ist, erschienen sind.
I B-Al2O3 und eine kristallographische Variante von ihm, ß1'-Al2O3, !werden als Separatoren in dem Typ von Na-S-Batterien benutzt, welcher in dem US-Patent 3 404 035 gezeigt und beschrieben ist. In solch einer Na-S-Batterie wird das anodische Reaktionsmittel (reactant) von dem kathodischen Reaktionsmittel durch einen Festkörper, welcher als Barriere für einen flüssigen Massentransport dient, aber selektiv leitfähig für die Kationen des anodischen Reaktionsmittels und im wesentlichen undurchlässig für Ionen ist, welche im kathodischen Reaktionsmittel gebildet ' werden. Auf diese Weise besteht der Separator aus einem
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Material, welches den Transport von Ionen des anodischen Reaktionsmittels durch den Separator in das kathodische Reaktionsj mittel hinein während der Entladungsreaktion zuläßt und auf der
j anderen Seite die selektive Rückkehr dieser Ionen zuläßt, wenn
I ein umgekehrter elektrischer Strom während des Wiederaufladens
j durch die Zelle geleitet wird. DarUberhinaus sorgt das kathodische Reaktionsmittel zusammen mit dem Separator für eine hinreichende Barriere gegen den freien Elektronenfluß in dem Innenabschnitt des elektrischen Schaltkreises und erlaubt auf diese Weise, daß sich ein Potentialdifferenz an den betref- ! fenden Elektroden ausbildet, wenn die Zelle in Funktion ist.
: Wie weiter unten im einzelnen ausgeführt werden wird, wird als ■ Separator, bzw. als fester Elektrolyt, in der Na-S-Batterie bevorzugt ein solcher verwendet, welcher aus B-Al3O3 oder ß11-Al2O- besteht, wobei ß"-Al2O3 günstigere elektrische Eigeni schäften ale B-Al3O3 hat.
! Bei der Herstellung von ß''-Al-Ο, müssen bisher sehr hohe
I i i
1 Temperaturen angewandt werden, was hohe Energien und einen j hohen apparativen Aufwand erfordert. Außerdem kann bei diesen ' Temperaturen die gleichzeitige Bildung von ß-Al,O, nicht völlig ausgeschlossen werden.
Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein im fabrikmäßigen Rahmen anwendbares Verfahren zur Herstellung von möglichst reinem ß11-Al3O3 anzugeben, das sich in einfacher Weise und bei möglichst niedrigen Temperaturen durchführen läßt.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst.
α- und 6-Al2O3 (Theta-Aluminimoxid) sind unterschiedliche Phasen von Aluminiumoxid, welche sich aus unterschiedlichen Behandlungs-
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•f.
verfahren von Alumlniumoxidhydraten (different phases from different processing procedures of alumina-hydrates) ergeben (siehe dazu J. Am. Chem. Soc. 22, 1590, '51, J. Am. Cer. Soc. 5_2, 364, 1969). Weitere Hinweise auf Theta-Al2O3 finden sich in Landolt-Börnstein, Zahlen und Funktionen aus Phyisk, Chemie/ Astronomie, Geophysik und Technik, 6. Auflage, 1962, 2. Band, 8. Teil (optische Konstanten) S. 2-99 und bei Thibon, Charrier und Tertian in Bull. Soc. Chim. Franc. 1951, S. 384-392. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erniedrigt sich die Reaktionstemperatur um 4OO-5OO°C. Außerdem ist es billiger und einfacher durchzuführen, als die bekannten Verfahren.
Es ist vorteilhaft, wenn als Na2O bildende Verbindung Na3CO3 verwendet wird, wobei es günstig ist, wenn Na2CO3 mit 6-Al2O3 in einem derartigen Verhältnis gemischt wird, daß nach dem Elimieren des CO2 Na2O * 6Al3O3 entsteht.
Außer Na2CO3 läßt sich auch NaNO3 in vorteilhafter Weise als Na3O bildende Verbindung verwenden.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben. Zur weiteren Erläuterung dient eine Zeichnung.
Es zeigt:
Die Figur-* eine Batterie, welche als Energiequelle in Motorfahrzeugen geeignet ist, gemäß dem US Patent 3 404 035.
Die einzige Figur zeigt eine Batterie gemäß dem Stand der Technik, wie sie im US Patent 3 404 035 beschrieben 1st, und welche als Energiequelle in Motorfahrzeugen geeignet ist. Die Batterie enthält eine Anode 2 aus Natrium (Na) und eine Schwefel(S)- Lösung, welche als Kathode 4 dient und in einem gegen Schwefel resistenten Behälter 6 enthalten ist. Die Anode 2 ist von der Kathode 4 durch einen festen Elektrolyten 8 getrennt, welcher entweder aus
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B-Al2O3 oder aus 6"-Al2O3 besteht (Is composed), und In einer gefilterten keramischen Form angewandt wird. Das B-Al2O3 bzw. das B1'-Al3O3 sind zwar fUr das Natriumion Na , aber sonst für keinen anderen Bestandteil der Natrium-Schwefel-Batterie durch- ' läßig. Während der Entladung der Batterie diffundieren Na+" J Ionen durch den Elektrolyten 8 hindurch in die Kathode 4, wo \ sie mit S -Ionen reagieren, um die elektrochemische Reaktion ' zwischen Na und S zur Bildung von Na2S oder einem Polysulfid | zu vervollständigen. Die freie Energie der Reaktion erscheint als Spannung zwischen den Anschlüssen der Batterie und eine solche Spannung kann an eine Last 10 angelegt werden.
Die B-Form von Na3O 'JrAl3O3 hat im Idealfall die kristallographische Formel Na3O * 1IAl3O3, in der Praxis ist jedoch ein Überschuß von Na3O (soda) vorhanden, so daß das Al„03/Na20-Verhältni3 wahrscheinlicher im Bereich zwischen 5 und 8 liegt. Die B''-Form ' hat im allgemeinen etwas mehr Na-O (soda) als die B-Form, was j
* j
zu einer höheren Leitfähigkeit beitragen kann. Diese größere Leitfähigkeit der β''-Form beruht hauptsächlich auf einer geringen Änderung der kristallographischen Anordnung der Atome, was einen geringeren Widerstand für den Ionenstromfluß zur Folge hat. Die B1'-Phase wird wegen dieser höheren Leitfähigkeit als Komponente in einer Batterie bevorzugt.
Bisher wurde das B''-Al3O3 im allgemeinen hergestellt, indem man Natriumoxid oder irgendeine Verbindung, wie z.B. Natriumkarbonat (Na2CO3) oder Natriumnitrat (NaNO3), welche bei der Zersetzung Natriumoxid liefert, mit der üblichen im Handel erhältlichen Form von gebrannter Tonerde (calcined alumina), α -Al3O3, welche Korundstruktur hat, reagieren läßt. Zu den Variationen dieses Verfahrens gehört die Benutzung von wasserlöslichen Aluminiumsalzen, welche sich beim Erhitzen zu Q-Al3O3 zersetzen, als Aluminiumquelle. In jedem Fall, wenn das 0-Al3O3 benutzt wird, ist eine Temperatur von 1400-1600 0C erforderlich, um eine im wesentlichen vollständige Reaktion zu dem gewünschten
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β1'-Al.O^-Produkt zu erhalten. Am oberen Ende dieses Temperaturbereichs bildet sich dabei auch die weniger erwünschte B-Al0O3-Phase.
j Die vorliegende Erfindung eliminiert das Erfordernis so hoher I Temperaturen, indem Theta-Aluminiumoxid als Ausgangsmaterial für : die Reaktion mit einer Na0O enthaltenen Verbindung, wie z.B. Natriumkarbonat, verwendet wird. 6-Al0O3 ist, obwohl es weniger allgemein bekannt ist wie 0Al3O3, ein ohne weiteres im Handel erhältliches Produkt. Beispielsweise erhält man, indem man 6-Al2O3 mit Na0CO3, welche innig gemischt im Molverhältnis des The ta-Al2O3 zu Na0CO3 von 6:1 vorliegen, bei 950 C reagieren läßt, eine wesentliche Umwandlung zu 6"-Al2O3 und bei 1050 0C eine vollständige Umwandlung, was durch Röntgenuntersuchung des Produkts festgestellt worden ist. Erhitzungsdauern zwischen 2 und 65 Stunden wurden angewandt, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden. Der Ersatz von (X-Al0O3 durch 6-Al0O3 als Ausgangsmaterial bewirkt nicht nur, daß man eine um etwa 4ΟΟ-5ΟΟ 0C niedrigere Temperatur benötigt, um das erwünschte Endprodukt aus ß "-Al2O3 zu erhalten, sondern bei der Reaktion bei der niedrigeren Temperatur entsteht nicht die unerwünschte ß-Al_0_-Phase, die existiert, wenn man die Hochtemperaturreaktion anwendet.
Die Na-S-Batterie verspricht sehr wichtig zu werden, sowohl als Antrieb für Automobile als auch als Energiespeicher für andere Zwecke. Die vorliegende Erfindung erlaubt es nun, ein wesentliches Teil dieser Batterie, nämlich den festen als Separator dienenden Elektrolyten bei einer viel niedrigeren Temperatur herzustellen und dabei diesen Elektrolyten in einer erwünschteren Form als bisher möglich zu erzeugen.
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Claims (4)

  1. - JS -
    PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zum Herstellen von ß1'-Al3O3 durch Erhitzen eines Gemisches aus einem Aluminiumoxid und Na2O oder einer bei der Zersetzung Na3O bildenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumoxid 6-Al3O3 verwendet wird und daß das Gemisch mindestens zwei Stunden auf eine Temperatur zwischen 950 und etwa 1050 0C erhitzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Na3O bildende Verbindung Na3CO3 verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Na3CO3 mit 6-Al3O3 in einem derartigen Verhältnis gemischt wird, daß nach dem Eliminieren des CO3
    Na3O * 6Al3O3 entsteht.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Na3O bildende Verbindung NaNO3 verwendet wird.
    10975057 709833/093«
DE19772705681 1976-02-17 1977-02-11 Verfahren zum herstellen von beta'' -al tief 2 o tief 3 Withdrawn DE2705681A1 (de)

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