DE1671764B1

DE1671764B1 - Verfahren zum ersatz von natriumionen durch kaliumionen in einer kristallinen struktur, die ein strukturgitter und natriumionen, we

Info

Publication number: DE1671764B1
Application number: DE19671671764
Authority: DE
Inventors: Tennenhouse Gerald J
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1966-11-21
Filing date: 1967-11-20
Publication date: 1971-07-01
Also published as: US3446677A; FR1560312A; GB1201250A; BE706797A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ersatz ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von durch von Natriumionen durch Kaliumionen in einer Kaliumionen leitenden keramischen Stoffen. Erfinkristallinen Struktur, die ein Strukturgitter und dungsgemäß wird ganz allgemein der Ersatz der Natriumionen, welche bezüglich dieses Gitters unter Natriumionen durch die Kaliumionen bewirkt, indem Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, aufweist, 5 das Ausgangsmaterial oberhalb etwa 900⁰C erhitzt wobei mindestens der größere Anteil des Gitters aus und der Ersatz durch Kontaktierung der Ausgangs-Ionen des Aluminiums und Sauerstoffs in Kristall- materialien mit einer auf die gleiche Temperatur oder gitterbindung aufgebaut ist. darüber erhitzten Quelle für Kaliumionen bewirkt wird.

Aus Metalloxiden hergestellte kationisch leitende Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der die kristalline Materialien können als feste Elektrolyte bei io Natriumionen enthaltende Kristall oder der hieraus einer Vielzahl von elektrischen und/oder elektro- gefertigte polykristalline Gegenstand bei Temperaturen chemischen Vorrichtungen und Verfahren angewandt oberhalb etwa 900⁰C und vorteilhafterweise zwischen werden und sind besonders zur Verwendung als etwa 1000 und etwa 1400⁰C mit Kaliumionen in Halbzellentrennschichten in elektrochemischen Zellen, Berührung gebracht. Auf Grund des erfindungsbei denen ein Alkalimetall als Reaktionspartner ver- 15 gemäßen Vorgehens wird die sonst üblicherweise wendet wird, geeignet. Diejenigen mit Kaliumionen auftretende kristalline Rißbildung oder Kristallbrüche als leitendem Ion sind von Bedeutung sowohl in dieser vermieden.

Form als ionische Leiter für Kaliumionen und als Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren zum

Zwischenprodukte, woraus andere Ionenleiter durch Ersatz von Natriumionen durch Kaliumionen in einer Ionenaustausch hergestellt werden können. Eine für 20 kristallinen Struktur, die ein Strukturgitter und Naderartige Verwendungszwecke geeignete Art eines triumionen, die bezüglich des Gitters unter Einfluß kristallinen Materials besteht aus einem Kristall mit eines elektrischen Feldes wandern, enthält, wobei Λ einem Strukturgitter, das Ionen des Aluminiums und mindestens der größere Teil des Gitters aus Ionen des " Sauerstoffs in Kristallgitterbindung und Alkalikat- Aluminiums und Sauerstoffs in Kristallgitterbindung ionen, die bezüglich dieses Gitters bei Anlegung einer 25 aufgebaut ist, besteht darin, daß diese kristalline elektrischen Potentialdifferenz an gegenüberstehenden Struktur auf eine Temperatur oberhalb etwa 900⁰C Seiten des Gitters wandern, enthält. Derartige Ma- erhitzt wird und diese Struktur mit einer auf eine terialien lassen sich aus Al₂O₃ und Na₂O herstellen, Temperatur oberhalb von etwa 900° C und im wesentbeispielsweise Na₂O · 11 Al₂O₃ und können durch liehen gleich der Temperatur der kristallinen Struktur Ersatz bestimmter anderer Kationen an Stelle des 30 erhitzten Quelle für Kaliumionen in Berührung Natriumions modifiziert werden. Derartige Stoffe, gebracht wird und die Struktur und die Quelle für ihre Herstellung und bestimmte Verwendungen hierfür, Kaliumionen bei einer Temperatur oberhalb etwa sind Gegenstand der älteren Patentanmeldung 900⁰C gehalten werden, bis mindestens etwa 50% P 15 960 77.7-45. Eine weitere Art vom kationisch der Natriumionen in dieser Struktur durch Kaliumleitendem kristallinem Material für dieses Gebiet 35 ionen ersetzt sind.

besteht in aus mehreren Metalloxiden aufgebauten Bei einer ersten Ausführungsform wird der kristalline

Kristallen, die im wesentlichen aus einem größeren Gegenstand auf diese Temperatur in einer geschlossenen Anteil von Ionen des Aluminiums und Sauerstoffs und Substitutionszone erhitzt und in Berührung mit einem kleineren Anteil von Ionen eines Metalls mit Kaliumionen in der Dampfphase gehalten, bis mindeeiner Wertigkeit nicht größer als zwei, beispielsweise 40 stens etwa 50 % der Natriumionen durch Kaliumionen Lithium und/oder Magnesium, in Kristallgitter- ersetzt sind. Anschließend hieran kann der restliche bindung sowie aus Alkalimetallkationen, die bezüglich Kaliumionenersatz durchgeführt werden, indem der dieses Gitters unter Einfluß eines elektrischen Feldes Gegenstand in eine flüssige Quelle für Kaliumionen, wandern, aufgebaut sind. Diese beiden Materialien beispielsweise ein geschmolzenes ionenlieferndes Ka- \ wurden von Anfang an hergestellt, wobei Natrium- 45 liumsalz, eingetaucht wird.

ionen als das leitende Ion eingesetzt wurde. Bei einer zweiten Ausführungsform wird der

Die meisten größeren Kationen können nicht direkt kristalline Gegenstand auf diese Temperatur erhitzt an Stelle des Natriumions in Kristallen der hier und mit einer flüssigen Quelle für Kaliumionen in beschriebenen Arten ausgetauscht werden. Die zur Berührung gebracht, die auf die gleiche Temperatur Sinterung derartiger Kristalle zu Gegenständen der 5° erhitzt wurde.

gewünschten Form und Größe erforderlichen Tempe- Das Kaliumion zeigt eine größere Affinität zur

raturen machen die direkte Herstellung derartiger kristallinen Struktur, als dies bei dem Natriumion der Materialien mit Kalium als beweglichem Ion unvorteil- Fall ist, und ist in Konzentrationen vorhanden, die haft. Die Versuche zur Herstellung kristalliner Gegen- ausreichen, einen praktisch vollständigen Ersatz zu stände mit Kalium als beweglichem Ion mittels der 55 bewirken. Da ein Gleichgewichtszustand auftritt, muß zur Herstellung der Ausführungsform mit Natrium- die Konzentration der Kaliumionen im Überschuß ionen angewandten Verfahren ergaben schlecht ge- über diejenige der Natriumionen sein,
sinterte, relativ poröse Materialien mit relativ hohen Die erfindungsgemäß erhaltenen, durch Kaliumelektrischen Widerständen. Es ist schwierig, einen ionen leitenden keramischen Formstücke finden unter Austausch in der flüssigen Phase nach üblichen 60 anderem Anwendung in Alkalimetall-Schwefel-Ele-Methoden in vernünftigen Austauschgeschwindig- menten. In der beiliegenden schematischen Zeichnung keiten zu erzielen, ohne daß die kristalline Struktur ist eine Ausführungsform für eine Zelle zur Erzeugung einer übermäßigen Beanspruchung oder Spannung von elektrischer Energie gezeigt, bei der als Halbzellenausgesetzt wird. trennschicht ein Kaliumionen enthaltendes Rohr,

Auf Grund der Erfindung ergibt sich ein verbessertes 65 welches ein Produkt des vorliegenden Verfahrens Verfahren zum Austausch von Kaliumionen an Stelle darstellt, verwendet wird.

von Natriumionen in kristallinen Materialien der hier Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

beschriebenen Arten. Die Erfindung betrifft deshalb weiter erläutert.

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Beispiel 1 Pellets berechnet. Der Widerstand dieses Pellets bei

^p 30O⁰C betrug 8,26 01Im-Cm. Die Probe wurde, wie

Ein Gemisch, das 9,75 Gewichtsprozent Na₂O im vorstehenden Beispiel, zerbrochen. Die Röntgen-(eingebracht als Na₂CO₃), 3,92 Gewichtsprozent MgO beugungspulveraufnähme ergab, daß das Material und 86,33 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthält, wurde 5 dieselbe Art der kristallinen Struktur wie der kaliummechanisch während 30 Minuten geschüttelt, auf haltige Pellet nach Beispiel 1 hatte. Die Elementar-1250⁰C während 1 Stunde erhitzt, mit einem Wachs- analyse dieses Pellets ergab folgende Bestandteile: binder vermischt und zu zylindrischen Pellets ver- K₂O 12,76 Gewichtsprozent, Na₂O 0,66 Gewichtspreßt. Die Pellets wurde isostatisch bei 6330 kg/cm² prozent, Rest Al₂O₃. verpreßt. Der Binder wurde durch allmähliche Erhö- io . hung der Temperatur der Pellets auf 550⁰C entfernt. Beispiel 3 Dann wurden die Pellets in einem elektrischen Ofen Natriumionen enthaltende gesinterte Kristallpellets bei einer Temperatur von 1350⁰C während etwa wurden wie im Beispiel 1 aus 10 Gewichtsprozent Na₂O 2 Stunden gesintert. Während der Sinterung wurden (eingebracht als Na₂CO₃) und 90 Gewichtsprozent die Pellets in einem bedeckten Schmelztiegel gehalten, 15 Al₂O₃ hergestellt. Das Verfahren des Kaliumionender auch Na₂O · Al₂O₃ als Packungspulver enthielt. ersatzes wurde dann mit getrennten einzelnen Pellets

Ein Pellet als Probestück wurde in einen sauberen unter Anwendung der Verfahren nach Beispiel 2 mit

Platinschmelztiegel gebracht. Der offene Schmelztiegel dem einzigen Unterschied durchgeführt, daß der

wurde auf ein Bett von trockenem K₂O · Al₂O₃ in Ersatz nach der Eintauchstufe in geschmolzenes KNO₃

einem größeren Platinschmelztiegel gesetzt. Der grö- 20 beendet wurde, die in diesem Fall auf 20 Stunden

ßere Schmelztiegel wurde bedeckt und auf 138O°C ausgedehnt wurde.

während 64 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Es wurde ein Produkt mit sehr guten Eigenschaften

der als Probe dienende Pellet kurz in Wasser gewaschen erhalten.

und getrocknet. Die Dichte des erhaltenen Pellets _R · · , _A

betrug 2,92. 25 ^

Die gegenüberstehenden flachen Flächen dieses Ein Natriumionen enthaltender Pellet wurde nach

Pellets wurden mit einer Lösung von AgJ in einer dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und bei

Äthylendiaminlösung bestrichen. Der Pellet wurde 1560⁰C gesintert. Der Pellet in Form einer kreis-

dann auf 400⁰C zur Entfernung des Äthylendiamins förmigen Scheibe von 12 mm Durchmesser und 3 mm

erhitzt, wobei das AgJ als glatte anhaftende Schicht 30 Stärke wurde in einem sauberen Platinschmelztiegel

hinterblieb. Das AgJ wurde dann mit einer Schicht gebracht, der auf ein Bett von trockenem KCl in

eines Silberanstriches bedeckt, um einen guten elek- einem großen Platinschmelztiegel gesetzt wurde. Der

irischen Kontakt sicherzustellen. Der Widerstand der große Schmelztiegel wurde bedeckt und auf etwa

Probe wurde dann bei 300° C unter Verwendung eines 982° C während 45 Minuten erhitzt und die Temperatur

Wechselstroms von 1,5 mc gemessen und der Wider- 35 dann auf etwa 1150⁰C während 15 Minuten erhöht,

stand berechnet. Der Pellet zeigte einen Widerstand Nach dem Abkühlen wurde der Pellet in 500 ml

von 22,1 Ohm-cm. Der Pellet wurde dann abge- einer2n-HCl von 8O⁰C während 18 Stunden gebracht,

schliffen, um den Silberanstrich und die Silberjodid- Nach der Lufttrocknung zeigte der Pellet eine Dichte

elektroden zu entfernen, und zerbrochen. Eine von 3,01. Der Pellet wurde langsam auf 300⁰C zur

Röntgenbeugungspulveraufnahme wurde von diesem 40 Entwässerung erhitzt.

Material unter Verwendung eines Kobaltrohres Der elektrische Widerstand des erhaltenen Pellets

(Röntgenwellenlänge von etwa 1,7902 Angstrom) ge- wurde wie in den vorstehenden Beispielen bestimmt,

fertigt. Hierbei zeigten sich verschiedene Gipfel, die Der Widerstand dieses Pellets bei 300⁰C betrug

mit dem entsprechenden Muster von Na₂O · 11 Al₂O₃ 352 Ohm-cm. Die Elementaranalyse des Pellets ergab,

gemeinsam sind, jedoch zeigt sich eine charakteristische 45 daß praktisch die Gesamtmenge an Natrium und

Spitze bei 53,5 bis 54°. Natrium-^-Aluminiumoxyd, Kalium entfernt war.

Na₂O · 11 Al₂O₃, ist bei diesem Versuch durch Spitzen . . .

bei 52 bis 53 und bei 55 bis 56° ausgezeichnet, zeigt Beispiel 5

jedoch keine solche Spitze bei 53,5 bis 54,5°. Die Natriumionen enthaltende gesinterte Kristallpellets

Elementaranalyse des zerbrochenen Pellets ergab die 5° wurden, wie im Beispiel 1, aus den gleichen Stoffen

folgenden Bestandteile: 11,80 Gewichtsprozent K₂O, und in den gleichen relativen Konzentrationen her-

1,14 Gewichtsprozent Na₂O, Rest Al₂O₃. gestellt.

. · 1 -j Ei^Q Pellet als Probestück wurde einem Ionenaus-

Beispiel 2 tausch in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1, unter

Der natriumhaltige gesinterte Pellet nach Beispiel 1 55 Verwendung von KCl als Quelle für Kaliumionen wurde in einen ersten Schmelztiegel, wie im vorstehen- unterworfen. Die Substitution wurde bei 1100° C den Beispiel, gebracht und auf ein Bett von trocknem während 4 Stunden durchgeführt. KCl in einem größeren Schmelztiegel gesetzt. Der Die erhaltene Probe wurde zerkleinert und einer größere Schmelztiegel wurde bedeckt und auf 1100⁰C Elementaranalyse unterworfen, die ergab, daß etwa während 3 Stunden erhitzt. Dieser Pellet wurde dann 60 68 bis 69 % der Natriumionen in dem Pellet durch in geschmolzenes KNO₃ von 400⁰C während 16 Stun- Kaliumionen ersetzt waren, den gesetzt und dann in KCl-Dampf bei 1100⁰C . · 1 _fi während 3 Stunden wieder erhitzt. Die Probe wurde Beispiel 6 mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Dichte Natriumionen enthaltende gesinterte Knscallpellets dieses Pellets wurde bestimmt und betrug 2,75. Die 65 wurden, wie im Beispiel 1, hergestellt und auf etwa Widerstandsmessungen mit diesem Pellet wurden in 1050⁰C erhitzt. Kaliumsulfat wurde auf diese Temder gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel peratur erhitzt und die Pellets in das flüssige Kaliumvorgenommen und der elektrische Widerstand des sulfat eingetaucht. Diese Temperatur wird während

etwa 6 Stunden beibehalten und die erhaltenen, Kaliumionen enthaltenden Pellets aus der Flüssigkeit abgenommen.

Ganz allgemein sind im Rahmen der Erfindung Kaliumsalze, die beim Schmelzen oder im Dampfzustand Kaliumionen liefern und sich oberhalb etwa 900⁰C im Schmelzzustand oder Dampfzustand befinden, geeignet, und besonders bevorzugt werden die leicht zugänglichen anorganischen Kaliumsalze.

Beispiel 7

In der Zeichnung ist eine Zelle 10 gezeigt, die eine Einheit einer Mehrzahl von elektrisch in Reihe und/oder parallelgeschalteten Zellen sein kann, die eine Batterie bilden.

Bei dieser Ausführungsform ist der negative Reaktionsteilnehmer, geschmolzenes Kalium 11, in einem Kaliumionen enthaltenden Rohr 13 dargestellt. In Berührung mit dem Äußeren des Rohres 13 befindet sich ein poröser Leiter 15, der in dem schwefelhaltigen, als positiver Reaktionsteilnehmer dienenden Elektrolyten eingetaucht ist. Sowohl das Rohr 13 als auch den porösen Leiter 15 umgebend ist ein Metallgehäuse, der positive Pol 17, vorhanden. Innerhalb des Rohres 13 in Kontakt mit dem geschmolzenen Kalium 11 befindet sich ein Leiter 19, beispielsweise ein Platindraht, der als negativer Leiter für einen äußeren Stromkreis, nicht gezeigt, dient, der einen Widerstand, beispielsweise eine Blitzlichtlampe, einen Gleichstrommotor u. dgl. enthält und in elektrischer Verbindung mit einem positiven Leiter, dem Leiter 21, steht. Der Leiter 21 ist in elektrischem Kontakt mit dem Pol 17. Die Zelle kann unter einer Schutzschicht eines Inertgases oder unter geeigneter Abdichtung mit einem Deckel, nicht gezeigt, betrieben werden. Die Kaliumatome des Reaktionsteilnehmers 11 geben Elektronen an den Leiter 19 ab und wandern als Ionen durch das Rohr 13 zu dem positiven Reaktionsteilnehmer, beispielsweise K₂S₅ in dem porösen Leiter 15. Die Schwefelatome innerhalb des porösen Leiters 15 nehmen die Elektronen von den äußeren Stromkreis über den Pol 17 und den porösen Leiter 15 auf.

Der poröse Leiter des Raumes 15 kann aus einem fasrigen Bogenmaterial bestehen, welches aus Graphit oder Kohlenstoffasern hergestellt ist oder hieraus zu Tüchern oder Filzen gefertigt ist, porösen Kohlenstoffplatten u. dgl. bestehen. Ein Beispiel für derartige Materialien ist in der USA.-Patentschrift 3 214 647 beschrieben.

Der positive Pol 17 muß aus einem Metall oder einer Legierung od. dgl., die dem Angriff durch den schwefelhaltigen Reaktionsteilnehmer widersteht, gefertigt sein, beispielsweise aus mit Chrom, Titan oder Chromel überzogenem oder ausgekleidetem Aluminium.

Das Rohr 13 wurde in der gleichen Weise wie die Pellets der vorstehenden Beispiele hergestellt, wobei jedoch die Kristalle und Wachsbinder in einer Form von der entsprechenden Gestalt vor dem Verpressen gepackt wurden, beispielsweise zwischen einer rohrförmigen Kautschukform und einem Metallkern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ersatz von Natriumionen durch Kaliumionen in einer kristallinen Struktur, die ein Strukturgitter und Natriumionen, welche bezüglich dieses Gitters unter Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, aufweist, wobei mindestens der größere Anteil des Gitters aus Ionen des Aluminiums und Sauerstoffs in Kristallgitterbindung aufgebaut ist, dadurch gekennzeich- Λ net, daß diese kristalline Struktur auf eine ™ Temperatur oberhalb etwa 900⁰C erhitzt, die Struktur mit einer auf eine Temperatur oberhalb etwa 900⁰C und praktisch gleich der Temperatur der kristallinen Struktur erhitzten Quelle für Kaliumionen in Berührung gebracht wird, und die Struktur und die Quelle für Kaliumionen bei einer Temperatur oberhalb etwa 900° C gehalten werden, bis mindestens etwa 50 % der Natriumionen in der Struktur durch Kaliumionen ersetzt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumionen im Dampfzustand vorliegen und der Ersatz innerhalb einer geschlossenen Substitutionszone durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumionen im flüssigem Zustand verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% des Ersatzes mit Kaliumionen im Dampfzustand durchgeführt wird und der zusätzliche Ersatz durch Kontaktierung der Struktur mit einer Quelle für Kalium- \ ionen im flüssigen Zustand durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ersatz bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1000 bis etwa 1400⁰C durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen