DE2840240C2

DE2840240C2 - Galvanischer Akkumulator

Info

Publication number: DE2840240C2
Application number: DE2840240A
Authority: DE
Inventors: Frank A. Southfield Mich. Ludwig
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1977-09-15
Filing date: 1978-09-15
Publication date: 1982-01-28
Also published as: GB2007905B; FR2403657A1; FR2403657B1; US4117208A; CA1108229A; JPS5450928A; GB2007905A; DE2840240A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das metallumhüllte Keramikbauteil (6,8) so ausgebildet ist, daß es nicht nur als Stromkollektorbehälter dient, sondern auch als positive Elektrodenableitung, indem das metallumhüllte keramische Bauteil so gestaltet ist, daß die innere Oberfläche des elektrisch leitenden keramischen Bauteils in enger Nachbarschaft zu einem Teil der Oberfläche der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht (4) angeordnet ist und eine Mehrzahl von offenen Kanälen oder Zwischenräumen (12) in der kathodischen Reaktionszone vorhanden ist, durch welche die kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes des Akkumulators strömen können.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende keramische Bauteil (6) eine nicht gleichmäßige Dicke aufweist.

3. Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des elektrisch leitenden keramischen Bauteils in enger Nachbarschaft zu der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht aufgerauht ist, so daß sich ein erhöhter Oberflächenbereich ergibt, und kleine Kanäle oder Hohlräume zwischen der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht und der Oberfläche erzeugt werden, durch welche die kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes des Akkumulators strömen können.

4. Abwandlung des Akkumulators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Bauteil (6) sich in enger Nachbarschaft zu der gesamten Oberfläche der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht (4) in der kathodischen Reaktionszone befindet, wenigstens ein Teil der Kanäle

5 oder Hohlräume (14) vollständig durch das keramische Bauteil gebunden sind und wenigstens ein Teil des keramischen Bauteils einschließlich jener Teile zwischen den Kanälen oder Hohlräumen und solcher Teile zwischen den Kanälen oder Hohlräumen und der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht eine poröse Zone (16) bildet, so daß der kathodische Reaktionsteilnehmer während des Betriebes des Akkumulators hindurchströmen kann.

Die Erfindung betrifft einen galvanischen Akkumulator, worin ein mit einem Metalläußeren umhülltes die Belastung aufnehmendes hochfestes nicht-korrosives und elektrisch leitendes keramisches Bauteil nicht nur als ein Stromkollektor der Einrichtung dient, sondern auch als die kathodische Elektrode.

Eine in jüngster Zeit entwickelte Klasse galvanischer Akkumulatoren umfaßt (1) eine anodische Reaktionszone, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Anodenreaktionsteilnehmer, zum Beispiel Natrium, in elektrischem Kon.akt mit einem äußeren Stromkreis enthält, (2) eine kathodische Reaktionazone, die einen kathodischen Reaktionsteilnehmer enthält, der einen flüssigen Elektrolyten, z. B. ein Gemisch aus geschmolzenem Schwefel und Natriumpolysulfid umfaßt, der mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer elektrochemisch reaktiv ist und (3) einen Festelektrolyten, der eine gegenüber Massenflüssigkeitstransport kationendurchlässige Sperrschicht umfaßt, die zwischen der anodischen und kathodischen Reaktionszone und in Kontakt damit angeordnet ist. Während des Entladungszyklus einer Natrium-Schwe-

AO felbatterie, welche ein Beispiel der gemäß der Erfindung verbesserten Einrichtungen darstellt, geben Natriumatome ein Elektron an einen äußeren Stromkreis ab, und das erhaltene Natriumion wandert durch die Festelektrolytschicht, um sich mit Schwefelionen zu vereinigen, die sich mit Elektronen aus dem äußeren Stromkreis gebildet haben. Sowohl die Elektronen als auch der kathodische Reaktionsteilnehmer muß längs der Oberfläche der kathodischen Elektrode in der Nähe der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht zugeführt und verteilt werden. Das entgegengesetzte Verfahren tritt während des Ladungszyklus ein.

Zwei der Hauptüberlegungen bei der Ausbildung einer derartigen Einrichtung beziehen sich auf die Auswahl des Behällermaterials und des Materials und der Gestaltung für die kathodische Elektrode (positive Elektrodenabteilung). Die Wahl eines Behältermaterials war und ist fortgesetzt eine wichtige Angelegenheit wegen der korrosiven Natur der in elektrischen Umwandlungseinrichtungen des beschriebenen Typs, beispielsweise der Natriumschwefelbatterie verwendeten kathodischen Reaktionsteilnehmer. Die kathodische Elektrode ist natürlich für den Betrieb der Vorrichtung kritisch, da sie Elektronen in die Nähe der kationendurchlässigen Sperrschicht während des Entladungsvor-

b5 gangs der Vorrichtung transportieren muß und Elektronen aus der Nähe der Festelektrolytschicht während des Ladungsvorgangs wegtransportieren muß. Die Elektrode sollte einen großen Oberflächenbereich aufweisen

und in der kathodischen Reaktionszone so angeordnet sein, daß sie in enger Nachbarschaft zu der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht und in elektrischem Kontakt damit ist und so, daß die kathodischen Reaktionsteilnehmer sich frei in die Nähe der Elektrode und der Oberfläche der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht hinein und daraus heraus bewegen können. Darüber hinaus müssen maximale Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte in Kontakt mit der maximalen Fläche der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht gehalten werden.

In der US-PS 39 80 496 wird eine elektrische Umwandlungsvorrichtung mit einer verbesserten Elektrodenstruktur beschrieben. Danach wird übliches poröses leitendes Material, wie beispielsweise Graphitfilz, als Elektrode verwendet. Das poröse leitende Material wird in der kathodischen Reaktionszone so ungeordnet, daß sich dort eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Räumen innerhalb der Zone ergibt, die frei von dem porösen leitenden Material oder der Elektrode sind und somit ausgebildet sind, daß eine freie Strömung der kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebs der Vorrichtung ermöglicht wird. In der US-PS 4160 069 wird eine besondere Lösung für das Behälterproblem beschrieben, wobei der Behälter, der auch als Stromkollektor der Vorrichtung dient, ein inneres belastungstragendes hochfestes nicht-korrosives und elektrisch leitendes keramisches Bauteil, das nicht dem Angriff der katodischen Reaktionsteilnehmer der elektrischen Umwandlungsvorrichtungen der beschriebenen Art unterliegt und eine hoch leitfähige Metallumhüllung umfaßt, die mit der äußeren Oberfläche des keramischen Bauteils innig verbunden ist. Die Metallumhüllung besitzt eine Dicke, welche die Funktion des keramischen Bauteils des primären belastungstragenden Elementes beibehält. Dabei wird eine getrennte poröse Elektrode, wie beispielsweise eine gemäß der US-PS 39 80 496 beschriebene eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein galvanischer Akkumulator aus:

(A) einem als Behälter ausgebildeten Stromkollektor, der im wesentlichen aus einem inneren, die mechanischen Belastung aufnehmenden hoch-festen nicht-korrosiven und elektrisch leitenden keramischen Bauteil und einer mit der äußeren Oberfläche des keramischen Bauteils innig verbundenen hochleitenden Metallumhüllung besteht, wobei die Metallumhüllung zur Aufnahme und zum Nebenschluß von Stromfluß aus einer inneren Oberfläche des als Behälter ausgebildeten Stromkollektors zu einem äußeren Kontakt dient,

(B) einer kationendurchlässigen Festelektrolytschicht, die innerhalb des als Behälter ausgebildeten Stromkollektors so angeordnet ist, daß eine anodische Reaktionszone in der Schicht und eine kathodische Reaktionszone zwischen der Schicht und dem Äußeren des als Behälter ausgebildeten Stromkollektors liegen,

(C) einem geschmolzenen Alkalimetall als negative Elektrode in der anodischen Reaktionszone in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis,

(D) einem kathodischen Reaktionsteilnehmer in der kathodischen Reaktionszone, der elektrochemisch umkehrbar reaktiv mil dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und

(E) einer positiven F.lektrodenableituvig, welche in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht als auch dem äußeren Stromkreis steht,

dadurch gekennzeichnet, daß das metallumhüllte Keramikbauteil 6, 8 so ausgebildet ist, daß es nicht nur als Stromkollektorbehälter dient, sondern auch als positive Elektrodenableitung, indem das metallumhüllte keramisehe Bauteil so gestaltet ist, daß die innere Oberfläche des elektrisch leitenden keramischen Bauteils in enger Nachbarschaft zu einem Teil der Oberfläche der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht 4 angeordnet ist und eine Mehrzahl von offenen Kanälen oder Zwischenräumen 12 in der kathodischen Reaktionszone vorhanden ist, durch welche die kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebs des Akkumulators strömen können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in einer Abwandlung des vorstehend beschriebenen Akkumulators, bei dem das keramische Bauteil 6 sich in enger Nachbarschaft zu der gesamten Oberfläche der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht 4 in der kathodischen Reaktionszone befindet, wenigstens ein Teil der Kanäle oder Hohlräume 14 vollständig durch das keramische Bauteil gebunden sind und wenigstens ein Teil des keramischen Bauteils einschließlich jener Teile zwischen den Kanälen oder Hohlräumen und solcher Teile zwischen den Kanälen oder Hohlräumen und der kationendurchlässigen Festelekirolytschicht eine poröse Zone 16 bildet, so daß der kathodische Reakt ions teilnehmer während des Betriebes des Akkumulators hindurchströmen kann.
Der allgemeine Typ von sekundären oder wiederaufladbaren Akkumulatoren, auf welche die Erfindung angewendet wird und verschiedene Komponenten davon sind in zahlreichen nachfolgend aufgeführten US-PS beschrieben, deren Inhalt hier miteinbezogen wird: US-PS 34 04 035, 34 04 036, 34 58 356, 34 66 677, 34 68 709, 34 68 719, 34 75 220, 34 75 223, 34 75 225, 35 35 163, 37 19 531, 38 11493, 39 51689. 39 66 492, 39 76 503, 38 90 496, 39 85 575, 39 82 576, 39 33 503. 39 94 745,40 02 806 und 40 02 807.

Der spezielle Stromkollektorbehälter der Vorrichtung, auf welche die Erfindung angewendet wird, ist im einzelnen in der oben erwähnten US-PS 4160 069 beschrieben, deren gesamte Offenbarung hier miteinbezogen wird. Darin wird ein als Behälter ausgebildeter Stromkollektor beschrieben, der ein inneres belastungstragendes hochfestes nicht-korrosives und elektrisch leitendes keramisches Bauteil und eine mit der äußeren Oberfläche des keramischen Bauteils innig verbundene hochleitende Metallumhüllung aufweist Die Metallumhüllung besitzt eine Dicke, welche die Funktion des Elementes als primäres belastungtragendes Element, bezogen auf den relativen Elastizitätsmodul des Metalls verglichen mit dem des keramischen Metalls beibehält und zur Aufnahme und zum Nebenschluß von Strom betrieben werden kann, der von einer inneren Oberfläche des als Behälter ausgebildeten Stromkollektors zu einem äußeren Kontakt fließt.

Wie in der US-PS 41 60 069 beschrieben, erfolgt die Herstellung geeigneter hochleitfähiger oxidischer Keramikmaterialien durch vier allgemein angewendete

M Methoden: (1) Erzeugung hoher innerer Leitfähigkeit, (2) Reduktion des Keramikoxids, was zu einem Mangel an Sauerstoffionen und nachfolgender elektrischer Kondensation durch die Zugabe von leitenden

Elektronen führt, (3) gesteuerte Zugabe einer ionischen Spezies, die sich von der gelösten kationischen Spezies sowohl hinsichtlich der Konstitution als auch der elektrischen Ladung unterscheidet, wobei die zugesetzte Spezies eine Zwischenkristallsteile einnimmt und die Berücksichtigungen der Ladungsneutralität leitende Elektronen und höhere Leitfähigkeit erzeugen und (4) gesteuerte Zugabe einer ionischen Spezies, die sich von der gelösten kationischen Spezies sowohl in der Konstitution als auch in der elektrischen Ladung unterscheidet, wobei die zugesetzte Spezies durch Substitution die Stellen der kationischen Ausgangsspezies einnehmen, wobei die Berücksichtigungen der Ladungsneutralität leitende Elektronen erzeugen.

Hohe innere Leitfähigkeit wird durch Rutheniumoxid erzeugt, eine Verbindung, die normalerweise als unwirtschaftliche wegen des seltenen Vorkommens von Ruthenium :.-, der Natur angesehen wird. Die Methoden (2) unö (3) führen normalerweise zur Erzeugung von geladenen mobilen Atomgrößen, die sich leicht unter der Kraft auf Grund eines elektrischen Feldes bewegen können. Die Methode (4) bietet die größte Aussicht auf Anwendbarkeit in dem beschriebenen Behälter, da die Zufügung von Verunreinigungsionen in substitutiver Art gewöhnlich eine nahezu immobile Verunreinigung erzeugt, mit Ausnahme bei sehr hohen Temperaturen.

Drei Metalloxide, die leitend gemacht werden können und die wirtschaftlich sind wegen der natürlichen Häufigkeit, sind Calciumtitanat (CaTiO₃), Strontiumtitanat (SrTiO₃) und eines der Derivate von beiden Titanaten, Titandioxid (TiO₂) in der kristallographischen Rutilform. Zu üblichen substitutioneilen Zusatzionen für sämtliche dieser Oxide gehören Eisen in der 3+-Oxidationsstufe und Aluminium in der 3+-Oxidationsstufe. Größerer elektronischer Leitfähigkeitszuwachs kann durch Zugabe von Tantal in der 5+ -Oxidationsstufe oder Niob in der 5+-Oxidationsstufe herbeigeführt werden, weil die Löslichkeit dieser Elemente größer ist als Eisen oder Aluminium, und weil die von Niob- oder Tantal-Verunreinigungszusätzen erzeugten Ladungsträger praktisch frei für den elektronischen Stromfluß bleiben, während die aus der Zugabe von Eisen oder Aluminium erzeugten Ladungsträger weitgehend auf der Verunreinigung eingefangen werden, mit Ausnahme bei sehr hohen Temperaturen.

Die bei weitem üblichste Methode der Zugabe von Niob oder Tantal zu diesen Metalloxiden, wenn das erhaltene keramische Material polykristallin sein soll, ist das einfache Vermischen von feinen Pulvern aus Niobpentoxid (Nb₂Os) oder Tantalpentoxid (Ta₂Os) mit feinen Pulvern der gelösten Substanz CaTiOj, SrTiO₃ oder TiO₂. Nachfolgende Behandlung durch übliche bekannte Techniken des Verpressens der gemischten Pulver zu grünen Keramikformen und Sintern bei einer geeigneten Temperatur ergibt ein schwarzes dichtes Keramikmaterial mit gegenüber dem reinen Lösungsmittel erheblich erhöhter Leitfähigkeit.

Die Metall-Kombination muß die Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit, hoher elektronischer Leitfähigkeit für das Keramikmaterial und der Fähigkeit des Metallüberzugs auf der Außenseite des Keramikmaterials mit vernachlässigbarem Kontaktwiderstand zwischen dem elektronischen Keramikmaterial und dem Metall eng angeordnet zu sein, aufweisen. Ferner dürfen die Metallsysteme nicht leicht unter 400⁰C oxidieren, wodurch die nachfolgende elektrische Verschlechterung der Metall-Keramikgrenzfläche bewirkt wird. Die folgenden Metall-Keramikkombinationen zeigten derartige Charakteristiken bei der Umschließung (Behälterbildung) von geschmolzenem Natriumpolysulfiden:

1) Mit Tantal gedopter bzw. versetzter Rutil (TiO₂), ^r> bedeckt mit einer Umhüllung von (entweder aufgesprühtem, elektrolytisch oder chemisch abgeschiedenem) Nickel.

2) Mit Tantal versetzter Rutil (TiO₂), bedeckt mit einer Metallumhüllung aus Aluminium.

ίο 3) Mit Tantal versetzter Rutil (TiO₂), bedeckt mit einer Metallumhüllung aus Silicium (darüber

überzogen mit Platin).
4) Mit Niob versetzter Rutil, bedeckt mit einer Metallumhüllung aus Platin.
5) Mit Eisen versetztes Calciumtitanat, bedeckt mit

einem Überzug aus Gold.

6) Reduziertes Strontiumtitanat, überzogen mit einem Überzug aus Gold.

7) Lanthanstrontiumchromit (LaowSro.ieCrO^, überzogen mit einer Metallumhüllung aus Platin.

Der anodische Reaktionsteilnehmer oder die Opferelektrode, die in Vorrichtungen verwendet wird, auf welche die Erfindung angewendet wird, ist ein Alkalimetall, das oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird, wenn die Vorrichtung in Betrieb ist. Natrium ist das bevorzugte Alkalimetall zur Verwendung in derartigen Vorrichtungen, jedoch können auch Kalium, Lithium, andere Alkalimetalle, Gemische derartiger Alkalimetalle oder Legierungen, welche diese Alkalimetall enthalten, verwendet werden.

Der kathodische Reaktionsteilnehmer der voll aufgeladenen Vorrichtung ist vorzugsweise geschmolzener Schwefel, der elektrochemisch umkehrbar reaktiv mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist. Die Bildung von Polysulfidsalzen und die Phasenveränderung des kathodischen Reaktionsteilnehmers während der Entladungs- und Ladungszyklen der Vorrichtung sind in der Technik bekannt und im einzelnen in einer Reihe der

■ oben angegebenen Patente beschrieben.

Der anodische Reaktionsieilnehmer wird von dem kathodischen Reaktionsteilnehmer durch eine Festelektrolytschicht getrennt, die im Hinblick auf Kationen des anodischen Reaktionsteilnehmers selektiv ionisch leitend ist und gegenüber anderen Ionen praktisch undurchlässig ist, die in dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gespeichert sein können. Die Art der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht ist im einzelnen in den oben angegebenen Patentschriften erörtert. Wie in diesen Veröffentlichungen angegeben, eignen sich sowohl Gläser als auch polykristalline keramische Materialien zur Verwendung in diesen Vorrichtungen als Festelektrolyt Geeignete polykristalline keramische Materialien sind Bi- oder Multimetalloxide, und die

■ ■ geeignetsten sind solche aus der Familie von /?-Alumi-

niumoxid, die sämtlich eine allgemein kristalline Struktur ergeben, die leicht durch Röntgenstrahlenbeugung identifizierbar ist Materialien vom /Ϊ-Aluminiumoxidtyp sind auf dem Fachgebiet bekannt und solche Aluminiumoxide vom /f-Typ, die sich am besten zur Verwendung in den Akkumulatoren, auf welche sich die Erfindung bezieht eignen, sind in den obigen Patentschriften sowie in der freien Literatur beschrieben. Unter den am meisten bevorzugten geeigneten Aluminiumoxiden vom ß-Typ sind:

(1) Standardaluminiumoxid vom ß-Typ, das eine Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid umfaßt die

durch Schichten linearer Al—O-Bindungskelten auseinandergehalten werden, wobei Natrium Stellen zwischen den Schichten und Säulen einnimmt.

(2) mit Boroxid modifiziertes Aluminiumoxid vom P-Typ.

(3) substituiertes Aluminiumoxid vom /?-Typ, worin die Natriumionen ganz oder teilweise durch andere positive Ionen, die vorzugsweise aus Metallionen bestehen, ersetzt sind und

(4) Aluminiumoxid vom jS-Typ, das durch Zusatz einer geringen Gewichtsmenge an Metallionen mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 modifiziert ist, vorzugsweise Lithium oder Magnesium oder eine Kombination aus Lithium und Magnesium.

Die kathodische Elektrode des Typs galvanischer Akkumulatoren, auf die die Erfindung angewendet wird, ist ein leitendes Material, vorzugsweise teilweise porös, das elektronisch leitend ist und das gegenüber dem Angriff durch Reaktionsteilnehmer innerhalb der kathodischen Reaktionszone beständig ist.

Die Erfindung besteht darin, daß das metallumhüllte Keramikbauteil der oben beschriebenen Akkumulatoren so ausgebildet wird, daß es nicht nur als Stromkollektorbehälter dient, sondern auch als positive Elektrodenableitung, indem das metallumhüllte Keramikbauteil so gestaltet wird, daß dessen innere Oberfläche in enger Nachbarschaft zu einem Teil der Oberfläche der kationendurcblässigen Festelektrolytschicht angeordnet ist und eine Mehrzahl offener Kanäle oder Zwischenräume zwischen der kathodischen Reaktionszone vorliegt, durch welche die kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebs der Vorrichtung strömen können oder so, daß sich das keramische Bauteil in enger Nachbarschaft zu der gesamten Oberfläche der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht in der kathodischen Reaktionszone befindet, wenigstens ein Teil der Kanäle oder Hohlräume vollständig durch das keramische Bauteil gebunden sind und wenigstens ein Teil des keramischen Bauteils einschließlich jener Teile zwischen den Kanälen oder Hohlräumen und solcher Teile zwischen den Kanälen oder Hohlräumen und der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht eine poröse Zone bildet, so daß der kathodische Reaktionsteilnehmer während des Betriebs des Akkumulators hindurchströmen kann. Vorzugsweise ist das leitende keramische Bauteil innerhalb 8 mm oder weniger, bevorzugt 3 mm oder weniger, wenigstens eines Teils der Oberfläche der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht angeordnet.

Es können verschiedene Ausbildungen für die Anordnung des elektrisch leitenden Keramikbauteils als Elektrode innerhalb der kathodischen Reaktionszone des Akkumulators angewendet werden. Bei einer bevorzugten Ausbildung befindet sich das Keramikbauteil in enger Nachbarschaft lediglich zu einem Teil der Oberfläche der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht, so daß wenigstens ein Teil der Kanäle oder Zwischenräume in der kathodischen Reaktionszone sich von der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht zum Äußeren der kathodischen Reaktionszone erstreckt Eine derartige Ausbildung kann beispielsweise im Fall eines Akkumulators erreicht werden, der eine zylindrische kationendurchlassige Festelektrolytschicht verwendet indem ein metallumhüHtes, elektrisch leitendes keramisches Bauteil verwendet wird, das eine äußere zylindrische Oberfläche aufweist und das hinsichtlich der Dicke nicht gleichmäßig ist, d. h. die elektrisch leitende keramische Schicht ist ungleichmäßig hinsichtlich der Dicke und erstreckt sich an bestimmten Teilen nach innen zu der Wand der ι kationendurchlässigen Festelektrolytschicht in Bereichen, wo sie die größte Dicke aufweist, und in anderen Bereichen erstreckt sie sich nicht zu der Festelektrolytschicht, wodurch offene Räume oder Kanäle verbleiben, durch die die kathodischen Reaktionsteilnehmer wäh-

Ki rend des Betriebs des Akkumulators strömen können. Eine andere Ausgestaltung, in der das elektrisch leitende keramische Bauteil in enger Nachbarschaft lediglich zu einem Teil der Oberfläche der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht vorliegt, kann erreicht werden, wenn die kationendurchlässige Festelektrolytschicht zylindrisch ist und das mit dem Metall umhüllte elektrisch leitende keramische Bauteil nicht zylindrisch ist, wobei sich Teile davon in enger Nachbarschaft zu der Festelektrolytschicht befinden, während andere Teile sich von der Schicht nach außen wölben, so daß offene Hohlräume oder Kanäle erzeugt werden. In einer derartigen Ausgestaltung kann das elektrisch leitende keramische Bauteil eine gleichmäßige Dicke aufweisen.

In einer weiteren Ausbildungsform, die innerhalb des breiten Rahmens der Erfindung angewendet werden kann, befindet sich das elektrisch leitende keramische Bauteil in enger Nachbarschaft zu der gesamten Oberfläche der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht in der kathodischen Reaktionszone. Bei dieser Art der Ausbildung ist wenigstens ein Teil der Kanäle oder Zwischenräume in der kathodischen Reaktionszone vollkommen durch das keramische Bauteil gebunden, und wenigstens ein Teil des keramischen Bauteils, einschließlich solcher Teile zwischen den Kanälen oder Hohlräumen und solcher Teile zwischen den Kanälen oder Hohlräumen und der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht, ist porös, so daß die kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebs des Akkumulators hindurchströmen können. Poröse elektrisch leitende keramische Bauteile können durch Einarbeitung üblicher Treibmittel in das keramische Material während dessen Herstellung hergestellt werden. Diese Techniken sind dem Fachmann geläufig.
Vorzugsweise ist die elektrisch leitende keramische Oberfläche, die sich in enger Nachbarschaft zu der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht befindet, aufgerauht, so daß sich ein erhöhter Oberflächenbereich ergibt und daß sich kleine Kanäle oder Zwischenräume zwischen der kationendurchlässigen Schicht und der Oberfläche des keramischen Bauteils ergeben, durch welche die kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebs des Akkumulators strömen können.

Die Erfindung wird durch die folgenden spezifischen Beispiele und die detaillierte Beschreibung der Zeichnungen, in denen die für jede Zeichnung gemeinsamen Bezugszeichen einen gemeinsamen Bestandteil des darin gezeigten Akkumulators wiedergeben, erläutert F i g. 1 zeigt einen vollständigen senkrechten Querschnitt der bevorzugten Akkumulatorausbildung gemäß der Erfindung.

F i g. 2 ist eine Querschnittsansicht entlang der Linie 2-2 der F ig. 1.

F i g. 3 ist eine Querschnittsansicht einer anderen Akkuinulatorausbiidung innerhalb des Rahmens der Erfindung.

Der in den F i g. 1 und 2 wiedergegebene Akkumulator umfaßt eine rohrförmige kationendurchlassige Festelektrolytschicht 4, die innerhalb eines elektrisch

leitenden Keramikmaterials ί>, das mit leitendem Metall 8 umhüllt ist, angeordnet ist. Das metallumhüllte elektrisch leitende keramische Bauteil besitzt einen nicht-zylindrischen Querschnitt, wie am besten in F i g. 2 gezeigt. Das belastungstragende elektrisch leitende keramische Bauteil 6 kann in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis über Leiter 2 stehen. In der speziellen, in den Fig. 1 und 2 wiedergegebenen Ausbildung befindet sich das metallumhüllte elektrisch leitende Bauteil 6 lediglich an ausgewählten Stellen 10 in enger Nachbarschaft zu der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht 4, so daß Bereiche 12 zwischen der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht und dem elektrisch leitenden keramischen Bauteil 6 in solchen Bereichen verbleiben, die sich nicht in enger Nachbarschaft befinden. Solche Bereiche, die sich in enger Nachbarschaft befinden, sind in Fig.2 wiedergegeben und besitzen eine aufgerauhte Kante, wodurch der Oberflächenbereich des elektrisch leitenden keramischen Materials erhöht wird und Kanäle oder Zwischenräume erzeugt werden, durch die der kathodische Reaktionsteilnehmer während des Betriebs des Akkumulators strömen kann.

Andere Merkmale des gezeigten Akkumulators sind Alkalimetall als anodischer Reaktionsteilnehmer 20, der das Innere der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht 6 füllt und in Kontakt mit dem äußeren Stromkreis über den Leiter 22 steht, und der kathodische Reaktionsteilnehmer 18, der die offenen Hohlräume in der kathodischen Reaktionszone füllt.

Eine in der Zeichnung nicht gezeigte alternative Ausführungsform, die auch offene Bereiche umfaßt, die zum Teil durch die kationendurchlässige Festelektrolytschicht gebunden sind, kann dadurch erreicht werden, daß ein zylindrisches metallumhülltes elektrisch leitendes keramisches Bauteil verwendet wird, worin das elektrisch leitende keramische Material 6 nicht gleichmäßige Dicke aufweist, sich in bestimmten Bereichen zu der Oberflche der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht 4 erstreckt und sich in anderen Bereichen weg von der Schicht erstreckt, so daß Kanäle oder Zwischenräume erzeugt werden, durch die der kathodische Reaktionsteilnehmer strömen kann.

Der Querschnitt gemäß Fig.3 ist ein typisches Beispiel für eine andere Ausführungsform der Erfindung, worin das mit einer Metallschicht 8 umhüllte elektrisch leitende keramische Material 6 sich in enger Nachbarschaft zu der gesamten Oberfläche der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht 4 befindet Diese spezielle Ausführungsform enthält offene Hohlräume oder Kanäle 14, die vollständig von dem elektrisch leitenden keramischen Material 6 umgeben sind und durch die der kathodische Reaktionsteilnehmer während des Betriebs des Akkumulators strömen kann. In dieser Ausbildung ist das elektrisch leitende keramische Material 6, das sich in enger Nachbarschaft zu der kationendurchlässigen Schicht 4 befindet, als

ι porös wiedergegeben. Diese poröse Zone 16 erstreckt sich von dem Bereich direkt angrenzend an die kationendurchlässige Festelektrolytschicht zu den offenen Bereichen oder Kanälen 14, so daß der kathodische Reaktionsteilnehmer von den offenen Bereichen durch

ίο das poröse keramische Material zu den direkt an die kationendurchlässige Schicht 4 angrenzenden Bereichen strömen kann.

Beispiel

ti Ein in der Ausgestaltung ähnlich dem in Fig. 2 gezeigten TiO₂ (Rutil) Behälter wird mit 1% Tantal versetzt und nach den in der US-PS 4160 069 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die äußere Oberfläche ist durch übliche Methoden stromlos nickelplattiert. Die Dimensionen des Behälters sind folgende: Länge 21 cm, maximaler äußerer Durchmesser 4,0 cm, minimaler äußerer Durchmssser 1,8 cm, Dicke des keramischen Materials 0,2 cm, Dicke des Nickels 0,01 cm. Der Festelektrolyt aus /^''-Aluminiumoxid ist rohrförmig und weist einen äußeren Durchmesser von 1,5 cm auf. somit besteht weniger als 0,05 cm Spielraum zwischen den Minimaldimensionen des Behälters und dem Festelektrolyten. Dieser Bereich des Mindestspielraums ist durch Sandstrahlen der Rutilkeramikoberflä-

jo ehe mit grobem AI2O3-Pulver aufgerauht.

Der Oberteil des Behälters ist mit einem isolierenden keramischen Kopfstück unter Verwendung einer Glasdichtung verbunden. Die Anordnung wird dann zwei Drittel voll mit Schwefel gefüllt, wobei ein Teflon-überzogener Dorn eingefügt wird, um den Schwefel aus dem Bereich zu halten, in den der Festelektrolyt aus ^"-Aluminiumoxid eingeführt wird. Wenn sich der Schwefel verfestigt hat, wird der Dorn herausgezogen. Das j3"-Aluminiumoxidrohr wird eingeführt und mit Glas gegenüber dem Keramikkopf abgedichtet Es muß dafür gesorgt werden, den Schwefel kühl zu halten. Während der Einfügung des J?"-Rohrs wird ein kleines Stück Graphitfilz eingefügt, um einen gewissen Anfangskontakt zwischen dem ^"-Aluminiumoxid und der Keramikelektrode zu erhalten. Dies ist nur für die Anfangsentladung während der Inbetriebnahme der Zelle erforderlich.

Nachdem die Natriumkammer gegenüber dem keramischen Kopfstück abgedichtet ist und mit Natrium gefüllt ist werden die Leiter mit der Zelle verbunden, und der Akkumulator kann erhitzt und betrieben werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanischer Akkumulator aus:

(A) einem als Behälter ausgebildeten Stromkollektor, der im wesentlichen aus einem inneren, die mechanische Belastung aufnehmenden hoch-festen nicht-korrosiven und elektrisch leitenden keramischen Bauteil und einer mit der äußeren Oberfläche des keramischen Bauteils innig verbundenen hochleitenden Metallumhüllung besteht, wobei die Metallumhüllung zur Aufnahme und zum Nebenschluß von Stromfluß aus einer inneren Oberfläche des als Behälter ausgebildeten Stromkollektors zu einem äußeren Kontakt dient,

(D) einem kathodischen Reaktionsteilnehmer in der kathodischen Reaktionszone, der elektrochemisch umkehrbar reaktiv mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und

(E) einer positiven Elektrodenableitung, welche in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Festelektrolytschicht als auch dem äußeren Stromkreis steht,