DE2704260A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von aluminium oder aluminiumlegierungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Oberflächenbehandlung
• von Aluminium oder Aluminiumlegierungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, um einen Schutzüberzug, der eine gute Korrosionsbeständigkeit und Haftfähigkeit für Lacke ergibt, auf den Oberflächen der Werkstücke zu bilden, die als Materialien für die Herstellung von Dosen, in der Architektur, für Automobile, elektrische Geräte und dergleichen verwendbar sind.
• Die Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen wird üblicherweise so durchgeführt, daß die Werkstücke mit einer stark alkalischen Reinigungslösung vom Ätztyp behandelt, mit Wasser gespült und dann einer Chromatbehandlung oder anodischen Oxidation unterworfen werden. Die Chromatbehandlung hat jedoch Nachteile hinsichtlich Umweltproblemen, Giftigkeit für den menschlichen Körper, Schwierigkeiten der Beseitigung des bei der Abwasserbehandlung gebildeten Schlammes. Die anodische Oxidation ist wirtschaftlich nachteilig, da sie umfangreichere Anlagen und einen großen Strombedarf erfordert.
• Es besteht daher Bedarf an einer Arbeitsweise, die die genannten Nachteile vermeidet und in einfacherer Weise und mit chromfreien Mitteln zu vergleichbar guten Ergebnissen führt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die Zirkoniumionen und Komplexbildner enthält und deren pH-Wert höher als 10 ist, behandelt werden.
• Die Struktur des durch diese Behandlung erhaltenen überzuges ist noch nicht völlig geklärt, doch wird angenommen, daß auf der Aluminiumoberfläche eine Zirkoniumsalz-Schicht entstanden ist.
• Die bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise verwendete wäßrige alkalische Lösung enthält Komplexbildner in einer ausreichenden Menge, um die Zirkoniumionen in Anwesenheit der Alkalimetallionen komplex zu binden und in Lösung zu halten.
• Die wäßrige alkalische Lösung kann durch Auflösen von wasserlöslichen Alkaliverbindungen, wie Hydroxiden, Carbonaten, Phosphaten, Boraten und dergleichen, erhalten werden. Gebräuchliche Konzentrationen an Alkaliverbindungen liegen im Bereich von 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise von 1 bis 10 g/l.
• Bei einer Konzentration von weniger als 0,1 g/l wird eine geringere Wirksamkeit erreicht, und Konzentrationen über 50 g/l sind aus wirtschaftlichen Gründen unvorteilhaft.
• Zweckmäßig liegt der pH-Wert der Lösung im Bereich von 10 bis 14 und vorzugsweise von 11,5 bis 13,5. Bei einem pH-Wert unter 10 können zwar vergleichbare Effekte erreicht werden, doch ist dann die Ätzgeschwindigkeit so langsam, daß eine unwirtschaftlich lange Zeit erforderlich ist, um das erwünschte Aussehen und den angestrebten Korrosionswiderstand zu erreichen.
• Die Zirkoniumionen können in die alkalische Lösung eingebracht werden in Form verschiedener Zirkoniumverbindungen.
• Typische Beispiele hierfür sind Li2ZrF6, Na2ZrF6, K2ZrF6, (NH4)2ZrF6, H2ZrF6, ZrOSO4, Zr(S04)2, Zr(OH)4, ( )4, 4 Zirkoniumacetat und ähnliche. Die Menge an zuzusetzender Zirkoniumverbindung liegt zweckmäßig im Bereich von 0,01 bis 10 g/l, wobei Konzentrationen von 0,1 bis 10 g/l bevorzugt werden. Bei einer Konzentration von unter 0,01 g/l ist die Wirksamkeit im allgemeinen unzureichend, und bei Konzentrationen über 10 g/l wird keine weitere Verbesserung erhalten, so daß diese unwirtschaftlich sind.
• Der Komplexbildner dient zur Bildung von Zirkoniumionen enthaltenden Komplexen und diese in der alkalischen Lösung gelöst zu erhalten. Espönnen sowohl anorganische als auch organische Komplexbildner eingesetzt werden. Beispiele für erstere sind kondensierte Phosphorsäuren und deren Salze, wie z.B. Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure und deren Alkalisalze; Wasserstoffperoxid.
• Geeignete organische Komplexbildner sind z.B. Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, Fumarsäure; Aminosäuren, wie Glycin; Hydroxicarbonsäuren, wie Äpfelsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Milchsäure; Hydroxialdehyde, wie Acetylaceton; aliphatische Polyhydroxiverbindungen, wie Sorbitol, 1,2-Äthandiol; Phenolcarbonsäuren, wie Salicylsäure und Phthalsäure; Aminocarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraacetate; Polyaminosaure Salze, wie Diäthanolaminmethanphosphonat; Ligninsulfonate. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Natriumhexahydroxiheptonat, Natriumgluconat und Natriumäthylendiamintetraacetat.
• Zirkoniumionen und Komplexbildner können in der wäßrigen alkalischen Lösung nach beliebigen üblichen Arbeitsweisen gelöst werden. Eine wirksame Methode besteht darin, eine lösliche Zirkoniumverbindung in eine Komplexbildner enthaltende wäßrige Lösung zu geben und zu mischen. Hierdurch können die Zirkoniumionen in der wäßrigen Lösung durch den Komplexbildner stabilisiert werden. Dann wird der wäßrigen Lösung ein Alkalihydroxid oder ein Alkalimetallsalz zugesetzt, um die alkalische Lösung zu erhalten. Wenn eine Zirkoniumverbindung schwierig in Wasser gelöst wird, kann zunächst eine Säure, wie z.B. Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure, zugesetzt und die Lösung bewirkt werden, wonach dann in der angegebenen Weise weiter verfahren wird.
• Der wäßrigen alkalischen Lösung können, wenn sich dies als zweckmäßig ergibt, oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden.
• Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Aluminiumoberflächen mit Fett, Öl oder ähnlichem behaftet sind. Es können nichtionogene, anionische und amphotere Tenside verwendet werden.
• Sie können in Mengen bis zu 50 g /1 eingesetzt werden. Die höheren Konzentrationen ergeben jedoch keine Wirkungssteigerung. Vorzugsweise werden daher Mengen von 0,1 bis 5 g/l eingesetzt.
• Die wäßrige alkalische Behandlungslösung kann mit den Aluminiumoberflächen im Tauchen, durch Spritzen, Aufstreichen und dergleichen bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis zum Kochpunkt der Lösung in Berührung gebracht werden für eine zur Ausbildung des Schutzüberzuges in einer gewünschten Dicke ausreichenden Zeit. Im Hinblick auf Leistung und Wirtschaftlichkeit umfassen geeignete Behandlungsbedingungen Temperaturen von 50 bis 90°C und Behandlungszeiten von 3 bis 60 Sek.
• Wenn Aluminiumlegierungen mit der wäßrigen alkalischen Lösung behandelt werden, können in der Legierung enthaltene Metalle, wie Al, Mg, Mn, Cr, Cu, Ni, Si, Zn, Fe oder Bi, als Salze in Lösung gehen, doch ergeben sich hieraus keine Probleme, solange die Konzentration an solchen Salzen nicht die Wirksamkeit und die Schichtbildungswirksamkeit des Zirkonsalzes in der Lösung stört. Nach der Behandlung mit der alkalischen Lösung werden die Oberflächen im allgemeinen mit Wasser gespült und getrocknet.
• Durch die erfindungsgemäße Behandlung wird auf Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen ein Schutzüberzug gebildet, der im Salzsprühtest einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand ausweist und eine vorzügliche Haftfähigkeit für anschließend aufgebrachten Lack ergibt.
• Zur weiteren Verbesserung können die Oberflächen nach der Behandlung mit der wäßrigen alkalischen, Zirkoniumionen und Komplexbildner enthaltenden Lösung und Spülen mit Wasser noch mit einer wäßrigen sauren Lösung, die Tannin oder Tanninsäure als Hauptbestandteil enthält, nachbehandelt werden.
• Die Struktur des dabei erhaltenen Uberzuges ist noch nicht völlig geklärt, doch scheint es sich um eine gemischte Zusammensetzung, die durch Einwirkung von Tanninsäure auf den zirkoniumsalzhaltigen Uberzug gebildet wird, zu handeln.
• Als Tannin oder Tanninsäure können die üblichen pflanzlichen Tannine verwendet werden, wie z.B. Quebrachotannin, Depsidtannin, chinesische Tanninsäure, türkische Tanninsäure, Hamamelitannin, Chebulinsäure, Sumachtannin, chinesisches Gallotannin, Ellagitannin. Tannin oder Tanninsäure können in Konzentrationen von 0,1 bis 50 g/l eingesetzt werden.
• Vorzugsweise werden Mengen von 1 bis 10 g/l benutzt. Die wäßrige, Tannin als wesentliche Komponente enthaltende Lösung wird als saure Lösung eingesetzt. Vorzugsweise liegt der pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 4,0. Bei einem pH-Wert unter 1,5 ergibt sich eine unerwünschte Ätzreaktion, und bei einem pH-Wert über 6, aber noch im sauren Bereich, ist die Reaktionsgeschwindigkeit nur gering, so daß eine unwirtschaftlich lange Behandlungszeit erforderlich wird. Der tanninhaltigen Lösung können weitere Komponenten zugesetzt werden, z.B. Fluorwasserstoffsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phytinsäure oder Alkalisalze der Säuren oder Zirkoniumfluorid. Solche Zusätze liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 g/l. Die Lösung kann auch Metallkationen enthalten.
• Diese können der Lösung zugesetzt sein oder auch von den behandelten Oberflächen in die Lösung eingetragen werden.
• Mengen unter 2 g/l stören im allgemeinen die Ausbildung des korrosionsbeständigen Überzuges nicht. Wenn Metallsalze in der Lösung ausfallen, können sie durch Zusatz eines Komplexbildners stabilisiert werden.
• Die Nachbehandlung kann im Tauchen, durch Spritzen oder Fluten erfolgen. Anschließend kann mit Wasser gespült werden. UberschUssige Lösung kann auch mit Walzen abgequetscht werden. Die Werkstücke werden dann getrocknet.
• In den folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit von AusrUhrungsformen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise weiter erläutert.
• Beispiel 1 Probebleche (50 x 100 x 0,3 mm) einer Aluminiumlegierung (Typ 5052) wurden behandelt mit einer wäßrigen alkalischen Lösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei 650C für 6 Sek. durch Spritzen der Lösung auf die Oberfläche, Spülen mit Wasser und dann mit entionisiertem Wasser und Trocknen.
• Die wäßrige alkalische Lösung wurde hergestellt durch Lösen von ZrO.S04 5 g H2S 04 5 g Natriumgluconat 10 g in heißem Wasser (10 Liter) und durch Lösen von NaOH (70g) in der Lösung.
• Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse, als die behandelten Bleche dem Standard-Salzsprühtest (Japanische Industrie-Norm Z-2371) unterworfen wurden. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse des Salzsprühtestes und Abziehtestes bei nach dem oben angegebenen Verfahren behandelten und mit einem Epoxidlack (Dosenlack XJL 165 klar, Handelsprodukt der Kansai Paint Co., Ltd.) in einer Dicke von 5 bis 6 Mikron beschichteten und 10 Min. bei 2050C angebrannten Blechen.
• Zusätzlich wurden im Vergleichsversuch 1 Testbleche der gleichen Aluminiumlegierung (Typ 5052) mit einer entsprechenden alkalischen Lösung, die jedoch kein ZrOS04 und H2S04enthielt, behandelt und unter gleichen Bedingungen sowohl dem Salzsprühtest als auch im lackierten Zustand dem Salzsprühtest und dem Abziehtest unterworfen.
• Zusätzlich wurden im Vergleichsversuch 2 weitere Bleche der gleichen Aluminiumlegierung (Typ 5052) chromatiert durch Behandlung mit einer üblichen Pho sphat- Chromat- Lö sung in einer Menge von 20 mg Chrom/m2. Die mit den Tests unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bzw. 2 angegeben.
• Tabelle 1 Salzsprühtest 48 Std.
• Beispiel 1 Auftreten von 5 , weißer Verfärbung Vergleichsbeispiel 1 Auftreten von 90 96 weißer Verfärbung Vergleichsbeispiel 2 Keine Veränderung Tabelle 2 Salzsprühtest Abziehtest am 500 Std. Lackfilm durch Gitterschnittmethode ** Beispiel 1 Keine Verände- Keine Veränderung rung Vergleichsversuch 1 Weniger als 1 mm* " " Vergleichsversuch 2 Keine Verände- 1. n rung * Unterwanderung vom Kreuzschnitt ** Prüfung entsprechend WTestverfahren für Lackbeschichtung" der Japanischen Gesellschaft der Lackindustrie Aus den in den Tabellen zusammengestellten Ergebnissen zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise ohne Anwendung von Chromat zu einer Wirksamkeit Führt, die mit der einer üblichen Chromat-Behandlung erhaltenen vergleichbar ist.
• Beispiel 2 Probebleche (50 x 100 x 0,3 mm) einer Aluminiumlegierung (Typ 5052) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 und der dort angegebenen alkalischen Lösung behandelt und nach dem Spülen mit Wasser 6 Sek. bei 55°C im Spritzen mit einer wäßrigen Lösung, die durch Auflösen von 50 g chinesischem Gallotannin in 10 Liter Wasser erhalten war, behandelt. Anschließend wurden die Bleche mit Wasser, dann mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
• Ein Teil der Probebleche wurde dann im Standard-Salzsprühtest (Japanische Industrie-Norm Z-2371) sowie im Standard-Feuchtigkeitstest (Japanische Industrie-Norm Z-0228) geprüft.
• Ein weiterer Teil der Bleche wurde mit einem Epoxidlack (Dosenlack XJL 165 klar, Handelsprodukt der Kansai Paint Co., Ltd.) in einer Dicke von 5 bis 6 Mikron beschichtet und 10 Min. bei 205°C eingebrannt. Die lackierten Bleche wurden dem Salzsprühtest und dem Abziehtest unterworfen.
• Zusätzlich wurden im Vergleichsversuch 3 Probebleche der gleichen Aluminiumqualität in gleicher Weise behandelt mit der Abänderung, daß die alkalische Behandlungslösung der ersten Stufe kein ZrOS04 und H2S04 enthielt.
• In den Tabellen 3 und 4 sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt, wobei auch die im Beispiel 1 erwähnten Versuche mit einer üblichen Chromat-Phosphat-Behandlung (Vergleichsbeispiel 2) mit berücksichtigt sind.
• Tabelle 3 Salzsprühtest Feuchtigkeitstest 48 Std. 48 Std.
• Beispiel 2 keine Verände- keine Veränderung rund Vergleichsbeispiel 3 Auftreten von Auftreten von 70 X 70 % weißer Ver- weißer Verfärbung färbung Vergleichsbeispiel 2 keine Verände- Auftreten von 5 , rung weißer Verfärbung Tabelle 4 Salzsprühtest Abziehtest 500 Std. (Gitterschnitt) Beispiel 2 Keine Verände- Keine Veränderung rung Vergleichsbeispiel 3 Weniger als 1 mm " " Vergleichsbeispiel 2 Keine Veränderung " " - Patentansprüche -

Claims (5)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1I Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer wässrigen alkalischen Lösung, die Zirkoniumionen und Komplexbildner enthält und deren pH-Wert höher als 10, vorzugsweise im Bereich von 11,5 - 13,5 ist, behandelt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 g/l, Zirkoniumionen enthält.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung anorganische und/oder organische Komplexbildner, vorzugsweise Natriumhexahydroxyheptonat, Natriumgluconat und/oder Natriumäthylendiamintetraacetat, in ausreichender Menge, um die Zirkoniumionen in Lösung zu halten, enthält.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Tensid enthält.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen nach der Behandlung mit der alkalischen Lösung mit einer wässrigen sauren Lösung, die vorwiegend Tannin oder Tanninsäure enthält, in Berührung gebracht werden.