DE3541997A1

DE3541997A1 - Verbessertes verfahren zur aktivierung von metalloberflaechen vor einer zinkphosphatierung

Info

Publication number: DE3541997A1
Application number: DE19853541997
Authority: DE
Inventors: Heinz Portz; Reinhard Opitz
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1985-11-28
Filing date: 1985-11-28
Publication date: 1987-06-04
Also published as: DE3681562D1; CA1267062A; EP0224190A3; ES2002664A6; US4707193A; JPS62133082A; ZA868990B; EP0224190A2; EP0224190B1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl Zink bzw. verzinktem Stahl oder Aluminium bzw. aluminiertem Stahl vor einer Phosphatierung der genannten Oberflächen mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern, insbesondere vor einer sogenannten Niedrigzink-Phosphatierung.

Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisen- und Stahloberflächen mit Hilfe saurer Lösungen, die Phosphate mehrwertiger Metalle sowie für die Phosphatierung notwendige Oxidationsmittel oder andere Beschleunigerkomponenten enthalten, sind seit langem bekannt. Derartige Verfahren werden beim Karosseriebau in der Automobilindustrie in steigendem Maße eingesetzt, um einen verbesserten Korrosionsschutz der Automobilkarossen zu erzielen. Phosphatiert werden üblicherweise die für den Karosseriebau gebräuchlichen Eisenwerkstoffe bzw. Stahlbleche. In jüngerer Zeit werden jedoch auch mehr und mehr elektrolytisch verzinkter und feuerverzinkter Stahl im Karosseriebau verwendet, wobei ich außer reinem Zink als Oberflächenbeschichtung vor der Phosphatierung auch mehr und mehr Zinklegierungen, die Eisen, Nickel, Cobalt oder Aluminium als Legierungspartner enthalten können, durchsetzen.

Vor dem Aufbringen eines Lacks auf die vorstehend genannten Metalloberflächen, die heutzutage üblicherweise durch Elektrotauchlackierung erfolgt, ist es üblich, die Werkstücke zu reinigen, mit Wasser zu spülen und anschließend zu phosphatieren. In den lange Zeit üblichen Phosphatierverfahren war es möglich, die Metalloberflächen in einem Verfahrensschritt von anhaftenden Ölen und Fetten, sowie anderen, auch mechanischen Verunreinigungen zu befreien und gleichzeitig für den nachfolgenden Schritt der Zinkphosphatierung zu aktivieren. Die Reinigungs-, Entfettungs- und Aktivierungslösungen wurden üblicherweise im Spritz-, Tauch- oder kombinierten Spritz-Tauchverfahren auf die zu behandelnden Metalloberflächen aufgebracht und enthielten - bei Einstellung auf einen schwach sauren bis alkalischen pH-Wert - grenzflächenaktive Substanzen (Netzmittel, Emulgatoren) Buildersubstanzen (Natriumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate) sowie gegebenenfalls auch Silicate und Borate sowie schichtverfeinernd und aktivierend wirkende Substanzen, beispielsweise Titanverbindungen wie Titanphosphate. Derartige wässrige Lösungen, die gleichzeitig reinigend und aktivierend wirkten, sind im Rahmen von Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Phosphatieren in den DE-PSen 29 51 600 und 32 13 649 beschrieben.

In der DE-AS 12 87 892 wird ebenfalls die Anwendung wässriger alkalischer Lösungen, die ein Alkaliborat enthalten und Netzmittel und/oder Aktivatoren enthalten können und vorzugsweise silicatfrei sind, zur Behandlung von Eisen- und Stahloberflächen vor der Phosphatierung mit einer Zinkphosphatlösung offenbart. Derartige Alkaliboratlösungen vereinigen ebenfalls den Reinigungs-, Entfettungs- und Aktivierungsschritt und werden üblicherweise im Spritzverfahren aufgebracht, weswegen sie wenig schäumende, oberflächenaktive Substanzen enthalten, um eine übermäßige Schaumbildung zu verhindern.

In jüngster Zeit wurden jedoch zunehmend sogenannte Niedrigzink-Phosphatierverfahren eingesetzt, wie sie beispielsweise in der DE-PS 22 32 067 beschrieben sind. Diese ermöglichen einen deutlich besseren Korrosionsschutz für die üblicherweise nachfolgende Elektrotauchlackierung. Derartige Niedrigzink-Phosphatierverfahren reagieren sehr viel empfindlicher auf Änderungen der Verfahrensparameter sowie Verunreinigungen, die mit den zu beschichtenden Blechen in das Phosphatierbad eingebracht werden, so daß dem Schritt der Aktivierung der Metalloberfläche eine sehr viel größere Bedeutung zukommt. Um Nachteile in der Aktivierung der Metalloberflächen auszuschalten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Aktivierungsschritt von dem Reinigungs- und Entfettungsschritt zu trennen. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die Phosphatierlösung im Niedrigzink-Phosphatierverfahren durch einen Tauchvorgang aufgebracht werden soll.

Die Stabilisierung des separaten Aktivierungsbades ist bis zum heutigen Tage ein noch nicht zufriedenstellend gelöstes Problem. Im Gegensatz zur kombinierten Reinigung/ Entfettung/Aktivierung konnten nämlich noch keine stabilen Aktivierungsbäder zur Verfügung gestellt werden, die eine genügend gute Aktivierung der Metalloberflächen für den Phosphatierschritt über eine längere Zeitspanne ermöglichten.

Eine Destabilisierung der Aktivierungsbäder tritt nämlich beispielsweise dadurch ein, daß aus den zwischen Reinigung und Aktivierung geschalteten Spülbädern sogenannte "Härtebildner" des Spülwassers in die Aktivierungsbäder eingeschleppt wurden. Eine derartige Destabilisierung läßt sich auf verschiedenen Wegen vermeiden. Einerseits kann für die Spülung vollentsalztes Wasser verwendet werden. Dies würde jedoch das Gesamtverfahren drastisch verteuern. Bei Verwendung von Leitungswasser für den zwischengeschalteten Spülgang müßte mit einer unterschiedlichen Wasserhärte gerechnet werden. Dies machte eine den jeweiligen Wassergegebenheiten angepaßte Rezeptur der Aktivierungsbäder erforderlich. Je nach den aktuellen Gegebenheiten müßten also übliche "Enthärter" wie Phosphate, EDTA, Nitrilotriacetat, Citrat und/oder diphosphonylierte organische Verbindungen zugesetzt werden. Allein die Notwendigkeit, die Rezeptur des Aktivierungsbades immer wieder den aktuellen Verfahrensparametern anzupassen, machte jedoch auch dieses Verfahren unwirtschaftlich. Zudem resultiert bei Verwendung von Leitungswasser im Spülbad eine deutlich verkürzte Standzeit des Aktivierungsbades.

Im praktischen Betrieb, d. h. bei Anwendung aufeinanderfolgender Verfahrenschritte des Reinigens, Spülens, Aktivierens, Spülens und nachfolgenden Phosphatierens wurde außerdem beobachtet, daß bei längerer Betriebsdauer der Aktivierungseffekt relativ schnell nachläßt, was in einer Erhöhung des Schichtgewichtes der sich bildenden Phosphatschicht zum Ausdruck kommt. Die zunächst geringen Schichtgewichte steigen bei längerer Betriebszeit auf Werte an, die anwendungstechnisch nicht mehr erwünscht sind. Dies bedingt eine ständige Kontrolle des Aktivierungsbades bzw. ein Nachschärfen desselben.

Zudem wurde immer wieder beobachtet, daß die in der nachfolgenden Phosphatierung ausgebildeten Phosphatschichten Streifen und Stippen aufwiesen, was auf eine ungenügende bzw. schlechte Aktivierung der Metalloberflächen hindeutete.

Die Güte der durch Phosphatierung aufgebrachten Zinkphosphatschicht war zudem auch nur in sehr engen und im praktischen Betrieb mitunter nur schwer realisierbaren Grenzen des Gehaltes an freier Säure im Phosphatierbad zufriedenstellend. Nur wenn der Gehalt an freier Säure in der Phosphatierlösung durch Zugabe von Alkali in engen Grenzen gehalten wurde, konnten Zinkphosphatschichten erhalten werden, die eine gute Grundlage für die nachfolgende Elektrotauchlackierung bildeten. Auch resultiert bei geringem Gehalt an freier Säure ein vermehrter Schlammanfall im Bad.

Die genannten Nachteile zeigten sich besonders deutlich bei der Niedrigzinkphosphatierung von Zinkoberflächen bzw. verzinkten Oberflächen, wie sie neuerdings im Karosseriebau häufiger verwendet werden. Insbesondere die nach schlechter Aktivierung zu beobachtende Stippenbildung führte zu einer fehlerhaften Lackierung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein gegen die oben genannten Einflüsse stabiles Bad für die separate Aktivierung vor einer Zinkphosphatierung, insbesondere einer Niedrigzink-Phosphatierung, zur Verfügung zu stellen, das nicht nur eine schnelle und ökonomische Phosphatierung von Metalloberflächen erlaubt, sondern auch einen verbesserten Korrosionsschutz durch die nachfolgende Phosphatierung ermöglicht. Außerdem sollte das Aktivierbad ermöglichen, die relativ engen Grenzen der Verfahrensparameter für die nachfolgende Phosphatierung auszuweiten und es insbesondere erlauben, den Gehalt an freier Säure im nachfolgenden Phosphatierbad in gegenüber früher weiteren Grenzen zu halten. Diese Vorteile sollten insbesondere auf Stahloberflächen zur Geltung kommen. Zudem sollte erreicht werden, daß aufgrund der speziellen Aktivierung die Schlammbildung im nachfolgenden Phosphatierschritt reduziert würde und damit eine längere Standzeit der Phosphatierbäder ermöglicht wird.

Überraschend wurde nun gefunden, daß sich die genannten Vorteile einfach dadurch erreichen lassen, daß man den separaten Aktivierungslösungen neben Titanionen und Phosphationen ein oder mehrere Borate zusetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem Eisen oder Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen oder Stahl zwischen den Schritten der Reinigung/ Spülung und Phosphatierung mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern, insbesondere einer Niedrigzink- Phosphatierung, unter Verwendung wässriger, alkalischer, Titanionen und Phosphationen enthaltender Lösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Aktivierungslösungen auf einen pH-Wert von 8 bis 10 einstellt und ihnen zusätzlich Dinatriumtetraborat und/oder andere lösliche Alkali- oder Erdalkalimetallborate in solchen Mengen zusetzt, daß das auf B₂O₇ bezogene Gewichtsverhältnis PO₄ : Borat 1 : ≦λτ1 beträgt.

Vor der erfindungsgemäßen Aktivierung der Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem Eisen oder Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen oder Stahl können in einem Reinigungs- und Entfettungsschritt mit anschließender Wasserspülung Reinigungs- und Entfettungslösungen üblicher Zusammensetzung Verwendung finden. Diese Lösungen weisen üblicherweise einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 13 auf und enthalten üblicherweise Builder, wie beispielsweise Phosphate, Carbonate, Silicate oder Hydroxide der Alkalimetalle. Auch entsprechende Ammoniumverbindungen können hierzu Verwendung finden. Weitere Bestandteile der Reinigerlösung sind gebräuchliche anionaktive oder nichtionogene Netzmittel und Emulgatoren, wie beispielsweise Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine oder Polyoxypropylenglykole. Als Builderstoffe der Reinigungslösungen werden üblicherweise auch kondensierte Phosphate oder sonstige komplexierende Verbindungen eingesetzt. Als solche kommen beispielswiese Hydroxypolycarbonsäuren wie Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure, Phosphonsäuren oder sonstige gebräuchliche Komplexbildner in Frage.

Die separate Aktivierung der zu behandelnden Metalloberflächen erfolgt mit Lösungen, die als schon aus dem Stand der Technik bekannte Komponenten Titanionen und Phosphationen enthalten. Die Herstellung der Titanionen und Phosphationen enthaltenden "Grundlösungen" erfolgt auf dem Fachmann bekannten Wegen.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Aktivierungslösungen enthalten dabei Titanionen in Mengen von bis zu 100 ppm. Der Gehalt liegt üblicherweise im Bereich zwischen 1 und 100 ppm, wobei ein Bereich von 1 bis 20 ppm bevorzugt ist. Mit besonderem Vorteil werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Aktivierungslösungen eingesetzt, die Titanionen in Mengen von 1 bis 10 ppm enthalten.

Der Gehalt an Phosphationen kann bis zu 3000 ppm betragen. Er liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 3000 ppm und bevorzugt im Bereich von 200 bis 1500 ppm. Mit besonderem Vorteil werden Aktivierungslösungen eingesetzt, die Phosphationen in Mengen von 200 bis 600 ppm enthalten.

In dem erfindungemäßen Verfahren stellt man nun den pH-Wert der Aktivierungslösungen auf einen Bereich von 8 bis 10 ein. Dieser Bereich darf erfindungsgemäß nicht über- bzw. unterschritten werden, da bei pH-Werten kleiner 8 und größer 10 eine befriedigende Aktivierung der genannten Metalloberflächen nicht möglich ist. Vielmehr hat eine Unterschreitung des pH-Wertes zur Folge, daß die gebildeten Phosphatschichten nicht mehr geschlossen sind und/oder deren Schichtgewicht in unerwünschter Weise ansteigt. Eine Überschreitung des pH-Wertes oberhalb von 10 führt in gleicher Weise zu einer deutlichen Verschlechterung der Qualität der nachfolgend aufgebrachten Phosphatierschichten. Zudem ist dann mit einer verkürzten Standzeit des Aktivierungsbades zu rechnen, d. h. derjenigen Zeit, in der das Bad wirksam arbeitet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden außerdem den Aktivierungslösungen zusätzlich zu den Titanionen und Phosphationen Dinatriumtetraborat und/oder andere lössiche Alkali- oder Erdalkalimetallborate zugesetzt. Bevorzugter Boratzusatz ist Borax, d. h. Dinatriumtetraborat- Decahydrat. Es ist jedoch auch möglich, stattdessen oder zusammen mit damit andere lösliche Alkali- oder Erdalkalimetallborate zuzusetzen. Als solche kommen beispielsweise Borate des Natriums oder Kaliums in Frage.

Die Menge an zugesetztem Borat oder zugesetzten Boraten liegt in einem solchen Bereich, daß das auf B₂O₇ bezogene Gewichtsverhältnis PO₄ : Borat bzw. PO₄ : Borate 1 : ≦λτ1 beträgt, d. h., daß in den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Aktivierungslösungen immer ein gewichtsmäßiger Überschuß von Borat bzw. Boraten gegenüber Phosphat vorhanden ist. Das Gewichtsverhältnis, das rein rechnerisch immer auf B₂O₇ bezogen ist, beträgt bevorzugt 1 : 1,01 bis 1 : 20 und liegt mit besonderem Vorteil im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 10, d. h. es ist als besonders vorteilhaft anzusehen, einen 2- bis 10fachen Gewichtsüberschuß von Borat gegenüber der eingesetzten Phosphatmenge einzusetzen.

Die Temperatur des Aktivierungsbades kann im allgemeinen im Bereich von 10 bis 50°C liegen. Im Sinne der Erfindung bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 20 bis 40°C, insbesondere von 25 bis 30°C.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Aktivierungslösungen können durch Spritzen, Tauchen oder im kombinierten Spritz-/Tauchverfahren auf die Metalloberflächen aufgebracht werden.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu deutlichen Verbesserungen in der Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, verzinktem Eisen oder Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen oder Stahl. Die Aktivierungsbäder sind auch bei Verwendung von Leitungswasser stabil gegen den Einfluß irgendwelcher Härtebildner und können auch durch eingeschlepptes Alkali bzw. eingeschleppten Schmutz der zu aktivierenden Metalloberflächen nicht destabilisiert werden. Demzufolge ist ein Nachschärfen der Aktivierungslösungen mit aktivierenden Komponenten und/oder vollentsalztem Wasser für die Aufrechterhaltung der hervorragenden aktivierdenden Wirkung nur insoweit erforderlich, um das bei größerem Metall-Durchsatz ausgeschleppte Badvolumen zu ergänzen.

Die Behandlung der Metalloberflächen durch das erfindungsgemäße Aktivierverfahren ermöglicht außerdem eine schnellere und hinsichtlich der Qualität bessere Phosphatierung der genannten Metalloberflächen. Außerdem zeigt sich, daß die Abhängigkeit des nachfolgenden Phosphatierschrittes hinsichtlich des Gehaltes an freier Säure wesentlich geringer ist und dieser Verfahrensgang daher deutlich weniger von den Verfahrensparametern abhängig ist. Beispielsweise kann der Gehalt an freier Säure im nachfolgenden Phosphatierschritt in wesentlich größeren Grenzen schwanken, so daß eine Alkalizugabe in den Verfahrensschritt wesentlich seltener erforderlich ist. Zudem wird die Schlammbildung im Phosphatierbad deutlich zurückgedrängt, was die Wartungsintervalle des Phosphatierbades merklich verlängert.

Für den nachfolgenden Phosphatierschritt kommen generell alle Phosphatierbäder auf Basis von Zinkphosphat in Frage, die gegebenenfalls auch noch andere schichtbildende Kationen enthalten können. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch für eine nachfolgende sogenannte "Niedrigzink-Phosphatierung" geeignet, wie sie beispielsweise in der DE-PS 22 32 067 beschrieben ist. Die hierbei zu verwendenden Phosphatierlösungen sind gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Zink zu Phosphat wie 1 : (12 bis 110).

Besonders gute Ergebnisse wurden in der nachfolgenden Phosphatierung von Zinkoberflächen oder verzinkten Oberflächen erzielt. Durch die Aktivierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Korrosionsschutz auf Zinkoberflächen deutlich verbessert, und eine Stippenbildung tritt nach Aktivierung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr auf.

Ein überraschender zusätzlicher Vorteil ergibt sich dadurch, daß die erfindungsgemäße Aktivierungslösung allein von ihrer chemischen Zusammensetzung her wesentlich weniger Einfluß auf den nachfolgenden Phosphatierschritt nimmt. So wirkt die in das nachfolgende Phosphatierbad unter Umständen eingeschleppte Aktivierungslösung aufgrund ihres Gehaltes an Borat bzw. Boraten unter anderem puffernd und verschlechtert die Wirkung der Phosphatierlösung nicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aktivierung der Metalloberflächen vor einer Zinkphosphatierung kann gegebenenfalls auch mit Lösungen durchgeführt werden, die außer Titan- und Phosphationen und den oben genannten Boraten zusätzlich noch weitere für Aktivierungslösungen übliche Komponenten enthalten. Als solche können die bekannten Zusätze, beispielsweise polykondensierte Phosphate, Citrate, Salze der Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetate usw. genannt werden. Zu betonen ist jedoch, daß diese Komponenten keineswegs notwendig sind. Gerade dies stellt eine Vereinfachung gegenüber früher verwendeten Reinigungs- und Aktivierungslösungen dar.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aktivierung der genannten Metalloberflächen kann sich gegebenenfalls nach dem Aktivierungsschritt und vor der eigentlichen Phosphatierung ein Spülgang mit Wasser einschieben. Diese Spülung ist jedoch nicht zwingend und trägt zu den vorteilhaften Effekten der Anwendung des separaten Aktivierungsverfahrens gemäß der Erfindung nichts bei. Daher ist es im Sinne der Erfindung bevorzugt, den Phosphatierungsschritt unmittelbar an den Aktivierungsschritt anzuschließen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiell 1 Beispiel 1a gemäß der Erfindung:

Stahlteile wurden 2 min im Spritzen bei 52°C mit einer handelsüblichen alkalischen Reinigungslösung (enthaltend 6 g/l Na₂HPO₄ und 0,1 g/l nichtionisches Tensid) gereinigt und mit Wasser gespült. Die Teile wurden dann 1 min im Spritzen bei 25°C mit einer wässrigen Aktivierungslösung behandelt, die folgende Bestandteile enthielt:

PO₄: 400 mg/1
Ti : 6 mg/l
Na₂B₄O₇ · 10 H₂O: 3500 mg/l
pH-Wert: 8,5

Zum Ansatz dieser Lösung wurde Wasser mit 22°dH verwendet.

Anschließend wurden die Stahlteile 2 min im Spritzen bei 48°C mit einem Phosphatierungsbad behandelt, welches folgende Zusammensetzung aufwies:

PO₄: 20,2 g/l
Zn : 1,0 g/l
ClO₃: 1,5 g/l
NO₂: 0,05 g/l
Punktzahl an freier Säure: 1,0
Punktzahl an Gesamtsäure: 24,2

Danach wurden die phosphatierten Stahlteile mit Wasser gespült, mit destilliertem Wasser nachgespült und im Trockenofen getrocknet.

Die gebildeten Phosphatschichten waren feinkristallin, geschlossen und sehr gleichmäßig. Auch nach einer Betriebszeit des Bades von ca. 8 h resultierten diese ausgezeichneten Phosphatschichten. Ein Nachschärfen des Aktivierungsbades war nicht erforderlich. Das Schichtgewicht der Phosphatschichten betrug 1,4 g/m².

Vergleichsbeispiel 1b

Dieses Vergleichsbeispiel wurde analog dem vorstehenden erfindungsgemäßen Beispiel 1a durchgeführt, wobei jedoch die Aktivierungslösung ohne einen Zusatz an Na₂B₄tO₇ · 10 H₂O angesetzt wurde.

Die ausgebildeten Phosphatschichten waren zu Beginn feinkristallin und geschlossen. Nach ca. 4 h Betriebszeit traten jedoch Störungen in der Schichtausbildung auf: Die Phosphatschichten wurden grobkristallin und waren nicht mehr geschlossen. Sie wiesen ein Schichtgewicht von 3,5 g/m² auf.

Vergleichsbeispiel 1c gemäß DE-AS 12 87 892

Stahlteile wurden 2 min im Spritzen mit einer alkalischen Reinigungslösung folgender Zusammensetzung gereinigt:

Na₂B₄O₇ · 10 H₂O: 2 g/l
nichtionisches Netzmittel: 0,2 g/l
Titanphosphat: 0,02 g/l

Anschließend wurde mit Wasser gespült.

Danach wurden die Stahlteile für 2 min im Spritzen bei 48°C mit einer Phosphatierungslösung behandelt, welche folgende Zusammensetzung aufwies:

PO₄: 20,2 g/l
Zn: 1,0 g/l
ClO₃: 1,5 g/l
NO₂: 0,05 g/l
Punktzahl an freier Säure: 1,0
Punktzahl an Gesamtsäure: 24,2

Danach wurden die Stahlteile mit Wasser gespült, mit destilliertem Wasser nachgespült und im Trockenofen getrocknet.

Die ausgebildeten Phosphatschichten waren zu Beginn feinkristallin und geschlossen. Nach einer Betriebszeit von ca. 4 h wurden die Phosphatschichten grobkristallin und waren nicht mehr geschlossen. Das Schichtgewicht der Phosphatschichten betrug 3,2 g/m².

Das vorstehende Beispiel 1a zeigt die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise: Auch bei längerer Betriebszeit resultieren Phosphatschichten, die ein erwünschtes, geringes Schichtgewicht aufweisen. Demgegenüber resultieren bei den Beispielen 1b und 1c gemäß dem Stand der Technik nach einer gewissen Betriebsdauer qualitativ schlechtere Phosphatschichten, die zudem ein höheres Schichtgewicht aufwiesen.

Beispiel 2 Beispiel 2a gemäß der Erfindung

Stahlteile wurden 2 min im Spritzen bei 55°C mit einer handelsüblichen alkalischen Reinigungslösung (enthaltend 6 g/l Na₂HPO₄ und 0,1 g/l nichtionisches Tensid) gereinigt und mit Wasser gespült. Die Teile wurden anschließend 1 min im Spritzen bei 28°C mit einer Aktivierungslösung behandelt, die folgende Bestandteile enthielt:

PO₄: 800 mg/l
Ti : 13 mg/l
Na₂B₄O₇ · 10 H₂O: 4300 mg/l
pH-Wert: 9,1

Zum Ansatz dieser Lösung wurde Wasser mit 14°dH verwendet.

Anschließend wurden die Teile 2 min im Spritzen bei 52°C mit einem Phosphatierungsbad behandelt, welches folgende Zusammensetzung aufwies:

PO₄: 19,0 g/l
Zn: 0,7 g/l
ClO₃: 1,8 g/l
m-Nitrobenzolsulfonsäure: 0,4 g/l
Punktzahl an freier Säure: 1,5
Punktzahl an Gesamtsäure: 23,0

Anschließend wurden die Teile mit Wasser gespült, mit destilliertem Wasser nachgespült und im Trockenofen getrocknet.

Die ausgebildeten Phosphatschichten waren feinkristallin, geschlossen und sehr gleichmäßig. Auch nach einer Betriebszeit von ca. 8 h resultierten diese ausgezeichneten Phosphatschichten, die ein Schichtgewicht von 1,5 g/m² aufwiesen. Ein Nachschärfen des Aktivierungsbades war nicht notwendig. Bedingt durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise konnte das Phosphatierungsbad mit einer höheren Punktzahl an freier Säure gefahren werden. Dies hat unmittelbar einen geringeren Schlammanfall im Phosphatierungsbad während der Betriebszeit zur Folge.

Vergleichsbeispiel 2b

Es wurde analog dem vorstehenden Beispiel 2a gearbeitet, wobei jedoch die Aktivierungslösung ohne einen Zusatz an Na₂B₄O₇ · 10 H₂O angesetzt wurde.

Mit einer Punktzahl an freier Säure von 1,5 im Phosphatierungsbad konnten nun keine Phosphatschichten ausgebildet werden. Erst nach Reduzieren der Punktzahl an freier Säure mit Natriumhydroxid-Lösung auf 0,7 war eine Ausbildung befriedigender Phosphatschichten möglich. Nach einer Betriebszeit von ca. 3 h traten jedoch Störungen in der Schichtausbildung auf: Die resultierenden Phosphatschichten wurden grobkristallin und waren nicht mehr geschlossen; das Schichtgewicht betrug 3,0 g/m². Der Schlammanfall im Phosphatierungsbad war ca. zweimal so hoch wie im erfindungsgemäßen Beispiel 2a.

Vergleichsbeispiel 2c gemäß DE-AS 12 87 892

Stahlteile wurden 2 min im Spritzen bei 60°C mit einer alkalischen Reinigungslösung der folgenden Zusammensetzung gereinigt:

Na₂B₄O₇ · 10 H₂O: 2 g/l
nichtionogenes Netzmittel: 0,2 g/l
Titanphosphat: 0,02 g/l

Anschließend wurden die Teile mit Wasser gespült und danach für 2 min im Spritzen bei 52°C mit der im erfindungsgemäßen Beispiel 2a beschriebenen Phosphatierungslösung behandelt.

Es resultieren keine befriedigenden Phosphatschichten. Erst durch Reduzieren der Punktzahl an freier Säure von 1,5 auf 0,7 war eine befriedigende Schichtausbildung möglich. Nach einer Betriebszeit von ca. 3 h traten Störungen in der Schichtausbildung auf: Die gebildeten Phosphatschichten wurden grobkristallin und waren nicht mehr geschlossen; das Schichtgewicht betrug 3,4 g/m². Der Schlammanfall im Phosphatierungsbad war ca. zweimal so hoch wie im erfindungsgemäßen Beispiel 2a.

Die vorstehenden Beispiele 2a bis 2c zeigen den Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise: Das nachfolgende Phosphatierungsbad kann auch mit einer hohen Punktzahl an freier Säure gefahren werden, ohne daß die gebildeten Phosphatschichten Qualitätseinbußen aufweisen. Dies bedeutet, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wesentlich größere Bandbreite hinsichtlich der Punktzahl an freier Säure im nachfolgenden Phosphatierungsbad möglich ist. Ferner resultieren bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Phosphatschichten mit geringerem Schichtgewicht. Zudem wirkt sich ein höherer Gehalt an freier Säure im Phosphatierungsbad positiv auf die Verminderung von Verkrustungen auf den Heizregistern des Phosphatierungsbades aus.

Beispiel 3 Beispiel 3a gemäß der Erfindung

Elektrolytisch verzinkte Stahlteile wurden 3 min im Tauchen bei 55°C mit einer handelsüblichen alkalischen Reinigungslösung (enthaltend 20 g/l NaHCO₃, 6 g/l Na₃PO₄ und 4 g/l nichtionisches Tensid) gereinigt und mit Wasser gespült. Die Teile wurden dann 2 min im Tauchen bei 20°C mit einer Aktivierungslösung behandelt, die folgende Komponenten enthielt:

PO₄: 600 mg/l
Ti : 15 mg/l
Na₂tB₄O₇ · 10 H₂O: 5200 mg/l
pH-Wert: 8,9

Zum Ansatz dieser Lösung wurde Wasser mit 4°dH verwendet.

Anschließend wurden die Stahlteile 3 min im Tauchen bei 55°C mit einem Phosphatierungsbad behandelt, welches folgende Zusammensetzung aufwies:

PO₄: 19,5 g/l
Zn: 1,3 g/l
ClO₃: 2,0 g/l
NO₂: 0,03 g/l
Punktzahl an freier Säure: 1,3
Punktzahl an Gesamtsäure: 23,5

Die ausgebildeten Phosphatschichten waren feinkristallin, geschlossen und sehr gleichmäßig; sie wiesen ein Schichtgewicht von 2,5 g/m² auf.

Vergleichsbeispiel 3b

Es wurde analog dem erfindungsgemäßen Beispiel 3a gearbeitet, wobei jedoch das Aktivierungsbad ohne einen Zusatz an Na₂B₄O₇ · 10 H₂O angesetzt wurde.

Die bei der nachfolgenden Phosphatierung ausgebildeten Phosphatschichten waren grobkristallin und ungleichmäßig; sie wiesen ein Schichtgewicht von 4,5 g/m² auf. Weiterhin wurden auf der Oberfläche Korrosionsprodukte in Form von weißen Fehlstellen beobachtet.

Auch die vorstehenden Beispiele 3a und 3b zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens: Es resultiert ein für elektrolytisch verzinkte Stahlteile vergleichsweise geringes Schichtgewicht der gebildeten Phosphatschichten; eine Stippenbildung (weiße Fehlstellen) unterblieb.

Vergleichsbeispiel 4

Stahlteile wurden 2 min im Spritzen bei 52°C mit einer alkalischen wässrigen Reinigerlösung folgender Zusammensetzung gereinigt:

5 g/l Na₂HPO₄
0,04 g/l nichtionisches Tensid.

Anschließend wurden die Teile im Spritzen mit Wasser gespült und sodann 1 min im Spritzen bei 23°C mit einer Aktivierungslösung behandelt, die die folgenden Komponenten enthielt:

PO₄: 1200 mg/l
Ti : 13 mg/l
Na₂B₄O₇ · 10 H₂O: 4300 mg/l

Der pH-Wert dieser Lösung wurde mit Natriumhydroxid- Lösung auf 11,5 eingestellt. Zum Ansatz dieser Lösung wurde Wasser mit 14°dH verwendet.

Danach wurden die Teile im Spritzen mit Wasser gespült und im Trockenofen getrocknet. Die ausgebildeten Phosphatschichten waren grobkristallin und nicht geschlossen; sie wiesen ein Schichtgewicht von 3,5 g/m² auf.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde analog dem vorstehenden Vergleichsbeispiel 4 gearbeitet; die Aktivierungslösung wurde jedoch mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Die ausgebildeten Phosphatschichten waren ebenfalls grobkristallin und nicht geschlossen; das Schichtgewicht betrug 3,3 g/m².

Die vorstehenden Vergleichsbeispiele 4 und 5 zeigen die Bedeutung des erfindungsgemäß einzuhaltenden pH- Wert-Bereiches, wie er im Patentanspruch 1 angegeben ist. Oberhalb und unterhalb dieses pH-Wert-Bereiches resultieren beim nachfolgenden Phosphatierungsschritt fehlerhafte Phosphatschichten.

Claims

1. Verfahren zur Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem Eisen oder Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen oder Stahl zwischen den Schritten der Reinigung/Spülung und Phosphatierung mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbändern, insbesondere einer Niedrigzink-Phosphatierung, unter Verwendung wässriger, alkalischer, Titanionen und Phosphationen enthaltender Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierungslösungen auf einen pH-Wert von 8 bis 10 einstellt und ihnen zusätzlich Dinatriumtetraborat und/oder andere lösliche Alkali- oder Erdalkalimetallborate in solchen Mengen zusetzt, daß das auf B₂O₇ bezogene Gewichtsverhältnis PO₄ : Borat 1 : ≦λτ1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Aktivierungslösungen auf einen Wert von 8,5 bis 9,5 einstellt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivierungslösungen zusätzlich Dinatriumtetraborat-Decahydrat zusetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivierungslösungen Dinatriumtetraborat- Decahydrat in solchen Mengen zusetzt, daß das auf B₂O₇ bezogene Gewichtsverhältnis PO₄ : Borat 1 : 1,01 bis 1 : 20 beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivierungslösungen Dinatriumtetraborat- Decahydrat in solchen Mengen zusetzt, daß das auf B₂O₇ bezogene Gewichtsverhältnis PO₄ : Borat im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 10 liegt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivierungslösungen gegebenenfalls zusätzlich weitere für Aktivierungslösungen übliche Komponenten zusetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Aktivierung die Metalloberflächen ohne eine zwischengeschaltete Wasser- Spülung direkt phosphatiert.