DE2700851A1

DE2700851A1 - Verfahren zur trennung von seifen geradkettiger carbonsaeuren von seifen und saeuren mit verzweigten ketten

Info

Publication number: DE2700851A1
Application number: DE19772700851
Authority: DE
Inventors: Lucien Person
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1976-01-13
Filing date: 1977-01-11
Publication date: 1977-07-21
Also published as: FR2338327B1; NL7700252A; SU638251A3; US4097507A; DE2700851C3; BE850091A; IT1070086B; GB1517889A; DE2700851B2; CA1078867A; FR2338327A1

Description

27Π0851

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN Sl. OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 7. Januar 1977 Nr. 226

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN,

25 boulevard de l'Amiral Bruix, 75116 PARIS, Frankreich

Verfahren zur Trennung von Seifen geradkettiger Carbonsäuren von Seifen und Säuren mit verzweigten Ketten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Seifen mit geraden Ketten, von solchen mit verzweigten Ketten und ihren freien Säuren.

Die Hydroformylierung von geradkettigen Olefinen führt zu einer Mischung von Aldehyden mit geraden und verzweigton Ketten. Die Oxydation dieser Aldehyde oder der entsprechenden Alkohole führt zwangsweise zu einer Mischung von geradkettigen und verzweigtkettigen Carbonsäuren bzw. den Salzen dieser Säuren, d.h. Seifen. Jede dieser Seifen, ob sie durch Hydroformylierung von Olefinen mit anschließender Oxydation, oder durch irgendein anderes Verfahren hergestellt wird, besitzt häufig von den anderen sehr verschiedene charakteristische Eigenschaften. Daher haben die Seifen mit verzweigten Ketten im Gegensatz zu denen mit geraden Ketten nicht die Eigenschaften von natürlichen Seifen. Es ist daher wünschenswert, die Seifen mit linearen Ketten von denen mit verzweigten Ketten zu trennen, damit die Eigenschaften der einzelnen Seifen besser

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für besondere Anwendungszwecke ausgenutzt werden können.

Es ist bekannt, die Seifen mit linearen Ketten von denen mit verzweigten Ketten und deren Säuren durch fraktionierte Destillation bei niedriger Temperatur oder auch durch Ausnutzung der unterschiedlichen Löslichkeit von Komplexen, die mit Harnstoff gebildet werden, oder des Löslichkeitsunterschieds bestimmter ihrer Salze im Lösungsmilieu zu trennen. Diese Verfahren sind außerordentlich kompliziert und liefern nur unvollkommene Resultate.

In der DT-PS 829 296 ist ein Verfahren zum Trennen von Säuren mit linearen Ketten in den Mischungen, die isomere Säuren enthalten, durch Fällen in wässrigem oder nichtwässrigem Milieu von Erdalkali- oder Schwermetallsalzen von Säuren mit geraden Ketten bekannt. Die Trennung durch Fällung in wässrigem Milieu von Schwermetallsalzen von Säuren mit linearen Ketten führt zu einer schlechten Trennung. Die Trennung durch Fällen in wässrigem Milieu von Erdalkalimetallsalzen von Säuren mit linearen Ketten erfordert ein langes und schwieriges Filtern eines kolloidalen Niederschlags.

Gemäß der DT-PS 829.296 sind die Alkalisalze von Säuren mit linearen Ketten für die Trennung nicht interessant, die Löslichkeitsunterschiede mit Alkalisalzen von Säuren mit verzweigten Ketten sind zu gering.

Die Anmelderin hat demgegenüber überraschend festgestellt, daß dann, wenn in ihrer Gesamtheit die Alkalisalze von Säuren mit linearen Ketten nicht effektiv von Alkalisalzen von Säuren mit verzweigten Ketten getrennt werden können, eine Ausnahme für die Lithiumsalze von Säuren mit linearen Ketten besteht. Die Lithiumsalze von Seifen mit geraden Ketten

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liegen in Form von leicht durch Filtrieren oder Zentrifugieren isolierbaren Kristallen vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Trennen von Seifen mit linearen Ketten von Seifen mit verzweigten Ketten und ihren Säuren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einer wässrigen Lösung einer Mischung von löslichen Seifen von Säuren mit linearen Ketten und Säuren mit verzweigten Ketten eine lösliche Lithiumverbindung zusetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein auf Mischungen von Seifen mit linearen Ketten und Seifen mit verzweigten Ketten anwendbar. Es ist jedoch besonders für Mischungen von Seifen geeignet, die in ihrem Molekül 8-22 Kohlenstoff atome enthalten. Diese Seifenmischungen liegen gewöhnlich in Form von Kalium- und Natriumsalzen vor.

Die Lithiumverbindung muß in wasserlöslicher Form zugesetzt werden, beispielsweise als Hydroxyd, Halogenid, Sulfat, Nitrat oder in Form von Salzen organischer und anderer Säuren und vorzugsweise in Form eines Salzes einer starken Säure in wässriger Lösung. Die Menge der löslichen Lithiumverbindung, die eingesetzt wird, entspricht vorzugsweise wenigstens der stöchiometrischen Menge der Seifen mit linearen Ketten, die in ein Lithiumsalz überführt werden sollen, Jedoch ist ein Überschuß an Lithiumverbindung nicht nachteilig für die Qualität der nachträglichen Trennung, da die Lithiumseifen mit verzweigten Ketten in Wasser löslich sind,

Die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes der wässrigen Lösung der Seifenmischung vorgenommen. Die Temperatur kann

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derart gewählt sein, daß der Zusatz der löslichen Lithiumverbindung zu der wässrigen Lösung, die die Mischung der löslichen Seife von Säuren mit linearen Ketten und von Säuren mit verzweigten Ketten enthält, die unmittelbare Bildung des Niederschlags aus Lithiumseifen mit geraden Ketten hervorruft.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Zusatz der löslichen Lithiumverbindung zur wässrigen Lösung enthaltend die Mischung aus löslichen Seifen von Säuren mit linearen Ketten und Säuren mit verzweigten Ketten bei einer Temperatur ausgeführt, bei der die Lithiumseifen mit linearen Ketten noch in der Lösung der Seifen mit verzweigten Ketten löslich sind. Nach Abkühlung der Lösung auf die Umgebungstemperatur kristallisieren die Lithiumseifen mit linearen Ketten und liefern Kristalle, die leicht durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden können.

Nach Fällung oder Kristallisation der Lithiumseife von Säuren mit linearen Ketten wird der feste Anteil der wässrigen Lösung, enthaltend die löslichen Seifen von Säuren mit verzweigten Ketten durch Filtrieren oder Zentrifugieren getrennt. Die Abtrennung ist auf diese Weise effektiv. Die Wirkung einer starken Säure auf die Lithiumseife ermöglicht einerseits die Wiedergewinnung der Säuren mit linearen Ketten ebenso wie des Lithiums in Form eines für einen neuen Vorgang wieder verwendbaren Salzes, während andererseits die Wirkung einer starken Säure auf die Seife, die in der wässrigen Lösung verbleibt, das Wiedergewinnen der Säuren mit verzweigten Ketten ermöglicht.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht das Abtrennen von Seifen mit linearen Ketten von Seifen mit verzweigten Ketten in

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außerordentlich wirksame Weise und daher das Erhalten von Säuren mit linearen Ketten und Säuren mit verzweigten Ketten mit hohem Reinheitsgrad. Die Seifen und die Säuren mit linearen Ketten besitzen analoge Eigenschaften und werden für ähnliche Zwecke verwendet, wie natürliche gesättigte Seifen und Säuren. Die Natriumseifen mit verzweigten Ketten besitzen ein besseres Benetzungsvermögen im Vergleich zu Natriumseifen mit linearen Ketten, während ihr Schäumvermögen viel geringer als dasjenige von Natriumseifen mit geraden Ketten ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

600 g einer Mischung von Natriumseifen mit linearen und verzweigten Ketten, synthetisiert ausgehend von Olefinen von C₁₅ bis C₁₈ und enthaltend 74 % Säuren mit verzweigten Ketten und 26 % Säuren mit linearen Ketten, werden in 9 1 Wasser bei 50 C gelöst. Der auf diese Weise hergestellten Lösung wird aufeinanderfolgend während 15 min 618 ml einer Lösung enthaltend 52 g Lithiumsulfat zugesetzt. Es bildet sich ein Niederschlag entsprechend dem Zusatz. Am Ende des Zusetzens beträgt die Temperatur 47° C. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wird der Niederschlag über ein Buchner-Filter (Durchmesser 25 cm) gefiltert und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird dem Filtrat zugegeben.

Das Filtrat wird mit Schwefelsäure gesäuert, um die organischen Säuren freizusetzen. Nach Dekantieren, Waschen und Trocknen erhält man 349 g Säuren enthaltend 94 % Säuren mit verzweigten Ketten.

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Der Niederschlag wird in 5OO ml Wasser dispergiert, die Mischung auf 60° C erhitzt und mit 6 η Schwefelsäure gesäuert. Die freigesetzten auf etwa 60° C gehaltenen organischen Säuren werden dekantiert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 136 g Säuren enthaltend 98 % Säuren mit linearen Ketten. Der wässrige Anteil enthaltend das Lithiumsulfat wird für einen weiteren Trennvorgang wiederverwendet.

Beispiel 2

6OO g einer Mischung von Natriumseifen mit linearen und verzweigten Ketten, synthetisiert ausgehend von C₁₅ bis C. „-Olefinen und enthaltend 74 % Säuren mit verzweigten Ketten und 26 % Säuren mit linearen Ketten, werden in 9 1 Wasser bei 70° C gelöst. Der auf diese Weise hergestellten Lösung fügt man 618 ml einer Lösung enthaltend 52 g Lithiumsulfat zu, wobei die Temperatur auf 70° C gehalten wird. Es bildet sich erst ein Niederschlag, wenn man die Lösung auf Umgebungstemperatur abkühlen läßt, aus Kristallen aus Lithiumseife. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur werden die Kristalle durch Abfiltrieren über ein Buchner-Filter (Durchmesser 25 cm) abgetrennt. Die Filtrierung ist schnell und in 20 min durchgeführt.

Die Lösung wird mit Schwefelsäure gesäuert, um die organischen Säuren freizusetzen. Nach Dekantieren, Waschen und Trocknen erhält man 34Og Säuren enthaltend 95 % Säuren mit verzweigten Ketten.

Die Kristalle werden in 5OO ml Wasser dispergiert, wonach die Mischung anschließend auf 60 C erhitzt und durch 6 n-Schwefelsäure gesäuert wird. Die freigesetzten auf etwa 6O° C gehaltenen organischen Säuren werden dekantiert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 135 g Säuren enthaltend 99 % Säuren

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mit linearen Ketten. Das in dem wässrigen Anteil enthaltene Lithiumsulfat wird für einen weiteren Trennvorgang wiederverwendet .

Beispiel 3

600 g einer Mischung von Natriumseifen mit linearen Ketten und Natriumseifen mit verzweigten Ketten hergestellt aus C₄- bis C,_o-01efinen enthaltend 74 % Säuren mit verzweigten und 26 % Säuren mit linearen Ketten werden in 6 1 Wasser bei 50° C gelöst.

Die gemäß Beispiel 1 behandelte Lösung führt zu 360 g Säuren enthaltend 93 % Säuren mit verzweigten Ketten einerseits und 130 g Säuren enthaltend 97 % Säuren mit linearen Ketten andererseits .

Beispiel 4

30 g einer Mischung von Natriumseifen mit linearen Ketten und verzweigten Ketten synthetisiert ausgehend von C₁₁ bis C₁--Olefinen und enthaltend 58 % Säuren mit verzweigten Ketten und 42 % Säuren mit linearen Ketten werden in 100 ml Wasser gelöst. Der auf diese Weise hergestellten Lösung wird bei Umgebungstemperatur 35 ml einer Lösung enthaltend 2,94 g Lithiumsulfat zugesetzt. Entsprechend dem Zusatz erfolgt die Bildung eines Niederschlags. Der Niederschlag wird dann über ein Buchner-Filter filtriert und gewaschen.

Das Filtrat wird mit Schwefelsäure gesäuert, um die organischen Säuren freizusetzen. Nach Dekantieren, Waschen und Trocknen erhält man 15 g Säuren enthaltend 85 % Säuren mit verzweigten Ketten.

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Der in Wasser dispergierte Niederschlag wird mit 6 n-Schwefelsäure gesäuert. Die freigesetzten auf etwa 60° C erhaltenen organischen Säuren werden dekantiert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 11g Säuren enthaltend 95 % Säuren mit linearen Ketten. Das in dem wässrigen Teil vorhandene Lithiumsulfat wird wiederverwendet.

Beispiel 5

30 g einer Mischung von Natriumseifen hergestellt aus C₁₁ bis C₁--Olefinen werden in 100 ml Wasser gelöst. Dieser auf 70 C gehaltenen Lösung fügt man 35 ml einer Lösung enthaltend 2,95 g Lithiumsulfat zu. Ein Niederschlag entsteht erst durch Abkühlen auf Umgebungstemperatur und führt zur Bildung von Kristallen aus Lithiumseife.

Die Kristalle werden von der Lösung durch Filtrieren abgetrennt.

Durch Behandeln der Lösung und der Kristalle gemäß Beispiel 2 erhält man einerseits 17,9 g Säuren enthaltend 81 % Säuren mit verzweigten Ketten und andererseits 8,5 g Säuren enthaltend 98 % Säuren mit linearen Ketten.

Beispiel 6

20 g einer Mischung von Natriumseifen hergestellt aus C₁₁ bis C₁.-Olefinen werden in 100 ml Wasser gelöst. Dieser auf 70 C gehaltenen Lösung fügt man 24 ml einer Lösung enthaltend 2,0 g Lithiumsulfat hinzu. Abkühlen auf Umgebungstemperatur führt zur Bildung von Kristallen aus Lithiumseife. Die Kristalle werden von der Lösung durch Filtrieren abgetrennt.

Durch Behandeln der Lösung und der Kristalle gemäß Beispiel 2 erhält man einerseits 11,8 g Säuren enthaltend 80 % Säuren

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mit verzweigten Ketten und andererseits 6,8 g Säuren enthaltend 95 % Säuren mit linearen Ketten.

Beispiel 7

45 g einer Mischung von Natriumseifen hergestellt aus C_g bis C-Q-Olefinen enthaltend 73 % Seifen mit linearen Ketten und 27 % Seifen mit verzweigten Ketten werden in 6O ml Wasser bei 70 C gelöst. Dieser Lösung fügt man 54 ml einer Lösung enthaltend 9,0 g Lithiumsulfat hinzu, wobei die Temperatur auf 70° C gehalten wird. Nach dem Hinzufügen führt die Abkühlung auf umgebungstemperatur zur Bildung von Kristallen aus Lithiumseife. Die Kristalle werden von der Lösung durch Filtrieren abgetrennt.

Durch Behandeln der Lösung und der Kristalle gemäß Beispiel 2 erhält man einerseits 20,0 g Säuren enthaltend 53 % Säuren mit verzweigten Ketten und andererseits 19,5 g Säuren enthaltend 98 % Säuren mit linearen Ketten.

Beispiel 8

11g einer Mischung von Natriumseifen hergestellt aus Cg und CjQ-Olefinen werden in 1OO ml Wasser gelöst. Man setzt der auf 70° C gehaltenen Lösung 27 ml einer Lösung enthaltend 2,3 g Lithiumsulfat zu. Nach dem Zusetzen führt die Abkühlung auf 10° C zur Bildung von Kristallen aus Lithiumseife. Die Kristalle werden von der Lösung durch Filtrieren abgetrennt.

Durch Behandeln der Lösung und der Kristalle gemäß Beispiel 2 erhält man einerseits 4,5 g Säuren enthaltend 60 % Säuren mit verzweigten Ketten und andererseits 5 g Säuren

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- 4Θ- enthaltend 98 % Säuren mit linearen Ketten.

Beispiel 9

400 g einer Mischung von Natriumseifen mit linearen und verzweigten Ketten hergestellt aus C_{1 ς} bis C₁„-Olefinen und enthaltend 74 % Säuren mit verzweigten Ketten und 26 % Säuren mit linearen Ketten werden in 9 1 Wasser bei 70° C gelöst.

Der auf diese Weise hergestellten Lösung werden 4OO ml einer Lösung enthaltend 26 g Lithiumchlorid zugesetzt, während die Temperatur auf 70° C gehalten wird. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur werden die im Verlaufe des Abkühlens gebildeten Kristalle von der Lösung durch Filtrieren über einen Buchner-Filter abgetrennt.

Die Lösung wird mit Salzsäure gesäuert, um die organischen Säuren freizusetzen. Nach Dekantieren, Waschen und Trocknen erhält man 235 g Säuren enthaltend 94 % Säuren mit verzweigten Ketten.

Die Kristalle werden in 300 ml Wasser dispergiert, wonach die Mischung auf 70° C erwärmt und mit Salzsäure gesäuert wird. Die freigesetzten organischen Säuren werden dekantiert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 85 g Säuren enthaltend 99 % Säuren mit linearen Ketten. Das Lithiumchlorid, das in dem wässrigen Teil enthalten ist, wird für einen weiteren Trennvorgang wiederverwendet.

Beispiel 10

100 g einer Mischung von Kaliumseifen mit linearen und verzweigten Ketten hergestellt aus C₁₅ bis C.g-Olefinen und

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enthaltend 74 % Säuren mit verzweigten Ketten und 26 % Säuren mit linearen Ketten werden in 1,2 1 Wasser bei 70° C gelöst. Der auf diese Weise hergestellten Lösung werden 100 ml einer Lösung enthaltend 8 g Lithiumsulfat zugesetzt, während die Temperatur auf 70° C gehalten wird. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur werden die im Verlauf der Abkühlung gebildeten Kristalle durch Filtrieren über einen Buchner-Filter abgetrennt.

Die Lösung wird mit Schwefelsäure gesäuert, um die organischen Säuren freizusetzen. Nach Dekantieren, Waschen und Trocknen erhält man 54 g Säuren enthaltend 95 % Säuren mit verzweigten Ketten.

Die Kristalle werden in 60 ml Wasser dispergiert, die Mischung ι

gesäuert.

Mischung dann auf 60° C erhitzt und mit Schwefelsäure

Die freigesetzten organischen Säuren werden dekantiert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 21 g Säuren enthaltend 99 % Säuren mit verzweigten Ketten.

Das in dem wässrigen Teil enthaltene Lithiumsulfat wird für einen weiteren Trennvorgang wiederverwendet.

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Claims

Patentansprüche

■' 1 J Verfahren zur Trennung von Seifen geradkettiger Carbonsäuren von Seifen und Säuren mit verzweigten Ketten, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wässrigen Lösung einer Mischung von löslichen Seifen geradkettiger und verzweigtkettiger Carbonsäuren eine lösliche Lithiumverbindung zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Lithiumverbindung in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der verwendeten löslichen Lithiumverbindung wenigstens der stöchiometrisehen Menge der in ein Lithiumsalz zu überführenden Seifen mit geraden Ketten entspricht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Lithiumverbindung in Form eines Salzes einer in wässriger Lösung starken Säure zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung der Seifenmischung auf einer Temperatur unterhalb ihres Siedepunktes ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der löslichen Lithiumverbindung zu der wässrigen Lösung der Seifenmischung bei einer Temperatur vorgenommen wird, bei der die geradkettigen Lithiumseifen in der Lösung der verzweigtkettigen Seifen löslich sind.

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ORIGINAL INSPECTED
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Seifen 8 bis 22 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten.

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